CN203690409U - 钒电池 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种钒电池。该钒电池包括：电池堆；正极电解液储罐，与电池堆连接，形成第一循环回路；以及负极电解液储罐，与电池堆连接，形成第二循环回路，其中，钒电池还包括：用于向正极电解液储罐通入低价钒离子溶液的低价钒离子溶液供应装置，低价钒离子为二价钒离子和/或三价钒离子；用于回收正极电解液储罐中多余的高价钒离子溶液的高价钒离子溶液回收装置，高价钒离子为四价钒离子和/或五价钒离子。该钒电池中低价钒离子溶液供应装置能够向正极电解液储罐通入低价钒离子，以将其中的五价钒离子中和。高价钒离子溶液回收装置能够将正极电解液中多余的高价钒离子溶液回收，减少正负极电解液中钒离子的摩尔量之差。

Description

钒电池

技术领域

本实用新型涉及液流电池领域，具体而言，涉及一种钒电池。

背景技术

全钒氧化还原液流电池（钒电池）是一类新型电化学储能体系，具有功率大、容量大、能量转换效率高、使用寿命长、安全性高及绿色环保等优点，在与光伏发电和风力发电配套的大规模储能***、智能电网调峰、通讯基站以及分布式电源等领域具有广阔的应用前景。

电解液是钒电池的活性物质，直接决定了电池***的蓄电容量。钒电池的电解液中以不同价态的钒离子溶液作为电解质，以硫酸溶液作为支撑电解质。其中，在配置初始状态的正负极电解液时，正极电解液为四价钒离子溶液，负极电解液为与正极电解液等摩尔浓度和等体积的三价钒离子溶液。或者，正负极电解液均采用等摩尔浓度和等体积的三价、四价钒离子混合溶液（混合溶液中三价钒离子与四价钒离子的摩尔浓度浓度为1:1），通过在钒电池中的原位电解，正极电解液中的混合溶液转换为四价钒离子溶液，负极电解液中的混合溶液转换为三价钒离子溶液。在后期的充放电过程中，钒电池通过不同价态钒离子的相互转换实现能量的存储于释放。其中，在充电过程中，正极电解液中的四价钒离子发生失电子反应，转化为五价钒离子，负极电解液中的三价钒离子发生得电子反应，转化为二价钒离子；在放电过程中，正负极电解液中的上述反应逆向进行。具体电池反应如下：

在理想的充放电情况下，正极电解液中五价钒离子的生成量（或消耗量）与负极电解液中二价钒离子的生成量（或消耗量）相等。在此基础上，正极储液罐中五价钒离子的摩尔量与负极储液罐中二价钒离子的摩尔量应相等。

然而，钒电池在运行过程中，由于电池正负极两侧钒离子的渗透以及各种副反应的存在，会导致正负极电解液中各种价态钒离子浓度发生失衡。例如，负极电解液中的二价钒离子容易被空气中的氧气氧化，导致二价钒离子浓度降低。而在电池充电过程中，负极往往会发生一定的析氢反应，析氢反应是得电子反应，这就使得外部电路向负极电解液中提供的电子的量减少，使二价钒离子的生成量减少，从而使二价钒离子的相对含量减少。这些副反应均会使正极电解液中五价钒离子的量相对增多，引起正负极电解液中钒离子浓度失衡。这就会使钒电池在长期的循环充放电过程中发生电池容量持续衰减的问题。通常当正负极电解液中钒离子的摩尔量达到以下状态时，被认为钒电池钒离子浓度失衡：

此外，钒电池在长期的循环充放电过程中，还会伴随着正负极水迁移的现象，通常是正极储液罐中电解液体积增加，负极储液罐中电解液体积下降。这将进一步影响钒电池的容量。

中国专利CN102055000A公开了一种使氧化还原液流电池长时间持续运行的方法，其是将正极电解液储液罐和负极储液罐通过管道保持液体连通，从而保持正负极电解液的体积平衡。但是，该方案无法解决正负极电解液的钒离子浓度失衡问题。

中国专利CN101619465A公开了一种在线或离线调节钒电池电解液容量的方法，其通过泵将钒电池的正极电解液泵入外部电解装置的阴极，以含有支撑电解质的水溶液作为阳极电解液，采用恒流电解的方式，将正极电解液中过剩的五价钒全部还原为四价钒。然而，该方案需要正极储液罐中的所有电解液都流经外部电解装置才能将正极电解液中过剩的五价钒全部还原为四价钒，容量调节的过程所需时间长，不利于钒电池的连续运行和快速低成本维护。

实用新型内容

本实用新型旨在提供一种钒电池，以解决现有技术中钒电池在长时间的工作之后产生的正负极电解液钒离子浓度失衡的问题。

为了实现上述目的，根据本实用新型的一个方面，提供了一种钒电池，包括电池堆，正极电解液储罐以及负极电解液储罐，正极电解液储罐与电池堆连接，形成第一循环回路；负极电解液储罐与电池堆连接，形成第二循环回路，其中，钒电池还包括：用于向正极电解液储罐通入低价钒离子溶液的低价钒离子溶液供应装置，低价钒离子为二价钒离子和/或三价钒离子；用于回收正极电解液储罐中多余的高价钒离子溶液的高价钒离子溶液回收装置，高价钒离子为四价钒离子和/或五价钒离子。

进一步地，上述钒电池中，低价钒离子溶液供应装置的出口端与正极电解液储罐相连；高价钒离子溶液回收装置的入口端与正极电解液储罐相连。

进一步地，上述高价钒离子溶液回收装置为用以将高价钒离子电解为低价钒离子的电解池；

进一步地，上述电解池中，其阴极的入口端与正极电解液储罐的出口端相连。

进一步地，上述高价钒离子溶液回收装置为用以将高价钒离子还原为低价钒离子的化学还原池。

进一步地，上述高价钒离子溶液回收装置和低价钒离子溶液供应装置为同一装置。

进一步地，上述负极电解液储液罐和低价钒离子溶液供应装置为同一装置，高价钒离子溶液回收装置的出口端与负极电解液储液罐连接，用于向负极电解液储液罐中补充低价钒离子溶液。

进一步地，上述钒电池中，正极电解液储罐的出口端通过第一三通管可选择地与电池堆或高价钒离子溶液回收装置相连通；负极电解液储罐的出口端通过第二三通管可选择地与电池堆或正极电解液储罐相连通。

进一步地，上述钒电池中，第一三通管与电池堆之间的流路上设有第一阀门；第一三通管与高价钒离子溶液回收装置之间的流路上设有第二阀门；第二三通管与电池堆之间的流路上设有第三阀门；第二三通管与正极电解液储罐之间的流路上设有第四阀门；第一阀门和第二阀门不同时开启，且第三阀门和第四阀门不同时开启。

进一步地，上述钒电池中还包括设置在正极电解液储罐的出口端与第一三通管之间的第一液体泵；和设置在负极电解液储罐的出口端与第二三通管之间的第二液体泵。

应用本实用新型的钒电池，上述钒电池中利用低价钒离子溶液供应装置能够向正极电解液储罐中通入低价钒离子，从而能够将正极储液罐中过剩的五价钒离子中和为四价钒离子，降低正极电解液中五价钒离子的相对含量，进而减小正极电解液中五价钒离子与四价钒离子的摩尔量之比和负极电解液中二价钒离子与三价钒离子的摩尔量之比的差距。高价钒离子溶液回收装置能够将正极电解液中多余的高价钒离子溶液回收，从而减少正负极电解液中钒离子的摩尔量之间的差距。上述两方面的因素有利于促使正负极电解液中钒离子的价态平衡和数量平衡，进而有利于缓解钒电池的正负极电解液钒离子浓度失衡的问题。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本实用新型的进一步理解，本实用新型的示意性实施例及其说明用于解释本实用新型，并不构成对本实用新型的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本实用新型一种实施方式中钒电池的示意图；

图2示出了根据本实用新型另一种方式中钒电池的示意图；

图3示出了根据本实用新型又一种方式中钒电池的示意图；以及

图4示出了根据本实用新型再一种方式中钒电池的示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图来详细说明本实用新型。

正如背景技术部分所介绍的，钒电池在长时间的工作之后存在正负极电解液钒离子浓度失衡的问题。为了解决这一问题，本实用新型发明人提供了一种钒电池.该钒电池包括电池堆10、正极电解液储罐20以及负极电解液储罐30，且正极电解液储罐20与电池堆10连接，形成第一循环回路，负极电解液储罐30与电池堆10连接，形成第二循环回路。同时，该钒电池还包括低价钒离子溶液供应装置40和高价钒离子溶液回收装置50，低价钒离子溶液供应装置40用于向正极电解液储罐20通入低价钒离子溶液，高价钒离子溶液回收装置50用于回收正极电解液储罐20中多余的高价钒离子溶液；其中，低价钒离子为二价钒离子和/或三价钒离子；高价钒离子为四价钒离子和/或五价钒离子。此外，正极电解液储罐20与电池堆10中的正极120相连，负极电解液储罐30与电池堆10的负极130相连，且正极120与负极130通过隔膜110隔开。

本实用新型上述的钒电池中，“回收正极电解液储罐20中多余的高价钒离子溶液”的目的是使得正极电解液与负极电解液中钒离子的摩尔量之差小于或等于负极电解液中钒离子摩尔量的10%。

上述钒电池中利用低价钒离子溶液供应装置40能够向正极电解液储罐20中通入低价钒离子，从而能够将正极电解液储罐20中过剩的五价钒离子中和为四价钒离子，降低正极电解液中五价钒离子的相对含量，进而减小正极电解液中五价钒离子与四价钒离子的摩尔量之比和负极电解液中二价钒离子与三价钒离子的摩尔量之比的差距。高价钒离子溶液回收装置50能够将正极电解液中多余的高价钒离子溶液回收，从而减少正负极电解液中钒离子的摩尔量之间的差距。上述两方面的因素有利于促使正负极电解液中钒离子的价态平衡和数量平衡，进而有利于缓解钒电池的正负极电解液钒离子浓度失衡的问题。

上述钒电池中，只要设置低价钒离子溶液供应装置40和高价钒离子溶液回收装置50，便能够向正极电解液储罐20提供低价钒离子，且将正极电解液中多余的高价钒离子溶液回收，从而缓解钒电池中正负极电解液钒离子浓度失衡的问题。在一种优选的实施方式中，如图1所示，上述钒电池中低价钒离子溶液供应装置40的出口端与正极电解液储罐20相连；高价钒离子溶液回收装置50的入口端与正极电解液储罐20相连。将低价钒离子溶液供应装置40的出口端与正极电解液储罐20相连，将高价钒离子溶液回收装置50的入口端与正极电解液储罐20相连，有利于低价钒离子溶液的在线添加和高价钒离子溶液的在线回收。

上述钒电池中，高价钒离子溶液回收装置50可以是任意的储液装置，只要其能够将正极电解液中多余的高价钒离子溶液进行收集即可。在一种优选的实施方式中，上述高价钒离子溶液回收装置50为电解池，用以将高价钒离子电解为低价钒离子；或者高价钒离子溶液回收装置50为化学还原池，用以将高价钒离子还原为低价钒离子。化学还原池可以将高价钒离子通过化学还原法转化为低价钒离子，电解池可以将高价钒离子通过电解的方法转化为低价钒离子。两种回收装置均能够将高价钒离子转化为低价钒离子待用。

上述钒电池中，低价钒离子溶液供应装置40和高价钒离子回收装置50可以分别设置，只要各自具有提供低价钒离子溶液和回收高价钒离子溶液的功能即可。在一种优选的实施方式中，如图2所示，上述高价钒离子溶液回收装置50和低价钒离子溶液供应装置40为同一装置。由上述介绍可知，上述高价钒离子溶液回收装置50可以是还原池或电解池，此时，回收到高价钒离子溶液回收装置50中的高价钒离子溶液在还原池或电解池的作用下可以转化为低价钒离子。此时即可将高价钒离子溶液回收装置50作为低价钒离子溶液供应装置40使用，将所转化的低价钒离子用以中和正极电解液中的过剩五价钒离子。在采用这种结构时，有利于简化钒电池的结构，减少设备数量，降低生产成本。

上述钒电池中，可以采用外部单独配置的低价钒离子溶液，以中和正极电解液中过剩的五价钒离子。但更为优选地，如图2或图3所示，上述负极电解液储液罐30和低价钒离子溶液供应装置40为同一装置，高价钒离子溶液回收装置50的出口端与负极电解液储液罐30连接，用于向负极电解液储液罐30中补充低价钒离子溶液。

由于前期取出部分负极电解液通入了正极电解液储罐中，上述“向负极电解液储液罐30中补充低价钒离子溶液”的目的是使得正极电解液与负极电解液中钒离子的摩尔量之差小于或等于负极电解液中钒离子摩尔量的10%。

此处所指的以负极电解液储罐30作为低价钒离子溶液供应装置40，即将含有二价钒离子和/或三价钒离子的负极电解液作为低价钒离子溶液使用。相较于前述部分中所介绍的单独向正极电解液储罐中通入滴加钒离子溶液的方式，将负极电解液直接作为滴加钒离子溶液使用，有利于避免重新另外配置所需要的滴加钒离子溶液，从而降低了调节正负极电解液再平衡的成本。在实际的操作过程中，当需要对正负极电解液进行调整时，只需按量将部分负极电解液通入正极电解液储罐，再将反应后的正极电解液中的一部分进行回收处理后，重新补入负极电解液储罐中，便能够将使正负极电解液中的钒离子的价态和数量重新匹配。

上述钒电池在实际操作中如果以电解池作为高价钒离子溶液回收装置50，如图3所示，电解池包括阴极510、阳极520、隔膜530、外接电源540及用于向阳极提供支持电解质溶液的储液池550，其中阴极510和阳极520通过外接电源540相连，储液池550与阳极520相连，并通过第三液体泵830形成液体回路。上述钒电池在实际操作中如果以化学还原池作为高价钒离子溶液回收装置50时，如图4所示，化学还原池中含有化学还原剂，能够将上述高价钒离子通过化学反应的方式还原为低价钒离子，优选在还原池的出液口所在的流路上设置第四液体泵840，用以将还原后得到的低价钒离子溶液补充至负极电解液中。

在一种优选的实施方式中，如图2或图3所示，上述正极电解液储罐20的出口端通过第一三通管610可选择地与电池堆10或高价钒离子溶液回收装置50相连通；负极电解液储罐30的出口端通过第二三通管620可选择地与电池堆10或正极电解液储罐20相连通。采用上述装置结构能够在简化钒电池的结构，降低生产成本。

上述钒电池中，各连接状态可以采用阀门进行调节，优选地，上述第一三通管610与电池堆10之间的流路上设有第一阀门710；第一三通管610与高价钒离子溶液回收装置50之间的流路上设有第二阀门720；第二三通管620与电池堆10之间的流路上设有第三阀门730；第二三通管620与正极电解液储罐20之间的流路上设有第四阀门740；第一阀门710和第二阀门720不同时开启，且第三阀门730和第四阀门740不同时开启。

在实际操作中，第一阀门710和第三阀门730开启时，正极电解液储罐20的出口端通过第一三通管610与电池堆10相连、负极电解液储罐30的出口端通过第二三通管620与电池堆10相连时，此时，钒电池处于正常的充放电状态；第二阀门720和第四阀门740开启时，正极电解液储罐20的出口端通过第一三通管610与高价钒离子溶液回收装置50相连、负极电解液储罐30的出口端通过第二三通管620与正极电解液储罐20相连时，此时，钒电池处于正负电解液再平衡的调整状态。

采用上述装置结构能够在简化钒电池的结构的同时，提高该装置的可操作性。进而有利于分别进行正极电解液中五价钒离子的中和及负极电解液中低价钒离子溶液的补充，从而有利于使负极电解液向正极电解液的通入量及正极电解液中高价钒离子溶液的回收量更加准确，以进一步提高正负极电解液的再平衡效果。

上述钒电池中，可以根据预期的液流方向在相应流路上设置液体泵，以进行液体输送。在本实用新型的一种优选方式中，上述钒电池中还包括设置在正极电解液储罐20的出口端与第一三通管610之间的第一液体泵810；和设置在负极电解液储罐30的出口端与第二三通管620之间的第二液体泵。这样的设置通过配置液体泵和阀门的相应位置，有利于减少液体泵的数量，简化钒电池结构，降低生产成本。

另外，本实用新型发明人还提供了一种钒电池电解液再平衡的方法，其包括以下步骤：S1、标定钒电池中正极电解液和负极电解液中各价态钒离子的浓度，并测量正极电解液和负极电解液的体积；S2、向正极电解液储罐中通入低价钒离子溶液，以使正极电解液和所述负极电解液中各价态钒离子满足式1的关系，式1如下：

$0\&le;\frac{\mathrm{Na}}{\mathrm{Nb}}-\frac{\mathrm{Nc}}{\mathrm{Nd}}<20\%\frac{\mathrm{Nc}}{\mathrm{Nd}}$

其中，Na为正极电解液中五价钒离子的摩尔量，Nb为正极电解液中四价钒离子的摩尔量，Nc为负极电解液中二价钒离子的摩尔量，Nd为负极电解液中三价钒离子的摩尔量；低价钒离子为三价钒离子和/或二价钒离子；

S3、回收正极电解液储罐中多余的正极电解液，以使正极电解液和负极电解液中钒离子满足式2的关系，式2如下：

$0\&le;\frac{\mathrm{Ma}-\mathrm{Mb}}{\mathrm{Mb}}\&le;10\%$

其中，Ma为正极电解液中钒离子的摩尔总量，Mb为负极电解液中钒离子的摩尔总量。

标定钒电池中正极电解液和负极电解液中各价态钒离子的摩尔量，能够较为准确地计算正极电解液中的过剩五价钒离子的量以及各价态钒离子之间的比例关系，从而确定后期需要提供的低价钒离子的摩尔量。向正极电解液中通入低价钒离子溶液，使正负极电解液中各价态钒离子的数量之间达到式1的关系，有利于减少正极电解液中过剩的五价钒离子；回收正极电解液储罐中多余的正极电解液，有利于减少正负极电解液中钒离子摩尔量的差距。这两方面的因素共同作用，能够使正负极电解液中的钒离子达到价态平衡和数量平衡，使尽可能多的钒离子参与充放电过程（如下所示），从而缓解钒电池正负极电解液中钒离子浓度失衡所导致的电池电容量衰减的问题。

向正极电解液中通入低价钒离子溶液后，只要正极电解液中五价钒离子与四价钒离子的摩尔比和负极电解液中二价钒离子与三价钒离子的摩尔比之差小于负极电解液中二价钒离子与三价钒离子的摩尔比的20%，即能够在后期处理后使正负极电解液得到一定程度地再平衡，从而使钒电池的电容量得到一定程度的提高。在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中，使正极电解液和所述负极电解液中各价态钒离子满足式3的关系，式3如下：

$0\&le;\frac{\mathrm{Na}}{\mathrm{Nb}}-\frac{\mathrm{Nc}}{\mathrm{Nd}}\&le;10\%\frac{\mathrm{Nc}}{\mathrm{Nd}}$

其中，Na为正极电解液中五价钒离子的摩尔量，Nb为正极电解液中四价钒离子的摩尔量，Nc为负极电解液中二价钒离子的摩尔量，Nd为负极电解液中三价钒离子的摩尔量。向正极电解液中通入低价钒离子溶液后，使正极电解液中五价钒离子与四价钒离子的摩尔比和负极电解液中二价钒离子与三价钒离子的摩尔比之差小于负极电解液中二价钒离子与三价钒离子的摩尔比的10%，有利于使正负极电解液中的钒离子数量与浓度更加平衡，从而能够进一步提高钒电池的电容量，进而有利于延长钒电池在较高电池容量下的工作时间，同时相应减少平衡调整的次数，增加工作效率并降低运行成本。

本实用新型上述的方法中，只要使正负极电解液中的钒离子满足式1和式2，或式1和式2的关系，便能够使正负极电解液中的钒离子更平衡，进而使钒电池的电容量得到一定程度地恢复。一种优选的实施方式中，上述步骤S3中正极电解液和负极电解液中钒离子满足式2的关系之后，测量正极电解液和负极电解液的体积，如果正极电解液和负极电解液的体积差的绝对值与正极电解液原始体积之比≥20%时，将正极电解液和负极电解液进行共混处理的步骤；共混处理的步骤包括：将正极电解液和负极电解液混合并搅拌后，将得到的混合电解液按体积平均分配于正极电解液储罐和负极电解液储罐中。上述方法中“正极电解液的原始体积”是指未失衡前正极电解液的体积。将正负极电解液进行共混处理，有利于使正负极电解液的体积、钒离子浓度更加平衡，从而进一步提高钒电池的电容量。需要说明的是，即使正负极电解液的体积差的绝对值小于原始体积的20%，也可以进行共混处理，出于成本和电池工作效率的考虑，在正负极电解液的体积差的绝对值≥20%后进行共混处理有利于增加钒电池的运行时间。

上述的方法中，只要将正负极电解液进行共混处理，便能够使正负电解液达到体积平衡和钒离子浓度平衡。在一种优选的实施方式中，上述步骤S3中进行共混处理时，标定混合电解液中的硫酸浓度和体积，选择性地向混合电解液中补充硫酸或水，以使混合电解液中的硫酸浓度等于原始硫酸浓度，且混合电解液的体积等于正极电解液原始体积的2倍。上述“原始硫酸浓度”是指配置初始正负极电解液时正负极电解液的硫酸浓度，且初始配置时正负电解液的硫酸浓度相等。上述“正极电解液原始体积”是指配置初始正极电解液的体积，且初始配置时正负极电解液的体积相等。硫酸作为正负极电解液中的支持电解质，能够提高钒电池的充放电速率。向混合电解液中选择性的补充硫酸或水，使正负电解液的硫酸浓度和体积恢复至未失衡之前的状态，有利于提高钒电池的充放电速率。

上述的方法中，低价钒离子溶液中的钒离子量只要能够中和正极电解液中的过剩五价钒离子，使正负极电解液中各价态的钒离子摩尔量达到上述式1或式3的关系即可。在一种优选的实施方式中，上述低价钒离子溶液为浓度0.1～10mol/L的低价钒离子水溶液。钒电池中正负电解液钒离子的原始浓度通常为0.1～10mol/L，将滴加钒离子溶液的钒离子浓度设置为与之相同的范围，有利于使正极电解液中过剩五价钒离子被中和的同时，防止钒离子的浓度发生太大的变化。优选低价钒离子溶液中还包括浓度为0.1～10mol/L的硫酸。钒电池中原始正负极电解液中硫酸的原始浓度通常为0.1～10mol/L，将低价钒离子的硫酸浓度设置为与之相同的范围，有利于减少后期补充硫酸的次数，缩短在平衡调节的流程，有利于钒电池的长期运行。

上述的方法中，向正极电解液中通入低价钒离子溶液后，只要将正极电解液中多余的正极电解液回收，就能使正负极电解液中的钒离子摩尔量达到式2的平衡关系。在一种优选的实施方式中，上述步骤S3中取出多余的正极电解液之后，还包括处理所回收的正极电解液形成低价钒离子溶液的步骤。所回收的正极电解液中钒离子的价态为五价和/或四价，将其进行处理，使其形成低价钒离子溶液循环使用，有利于节约资源。而本领域技术人员有能力选则具体的处理方法，只要将五价和/或四价的钒离子转化为二价和/或三价即可。

上述的方法中，可以采用外部单独配置的低价钒离子溶液，以中和正极电解液中过剩的五价钒离子。在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中，从负极电解液储罐中取出部分负极电解液作为低价钒离子溶液使用；步骤S3中，将经处理所回收的正极电解液形成的低价钒离子溶液补入到负极电解液储罐，以使正极电解液和负极电解液中钒离子满足式2的关系。将负极电解液作为低价钒离子溶液使用，有利于避免重新另外配置所需要的滴加钒离子溶液，从而降低了调节正负极电解液再平衡的成本。在实际的操作过程中，当需要对正负极电解液进行调整时，只需按量将部分负极电解液通入正极电解液储罐，再将反应后的正极电解液中的一部分进行回收处理后，重新补入负极电解液储罐中，便能够将使正负极电解液中的钒离子的价态和数量重新匹配。值得注意的是，上述步骤S2中以负极电解液作为低价钒离子溶液时，当正负极电解液中各价态钒离子的摩尔量达到式1的平衡关系后，上述步骤S3中，应将正极电解液中钒离子摩尔总量超出负极电解液中钒离子摩尔总量的部分的一半所在的正极电解液回收，并处理后补充至负极电解液中，以使正负极电解液钒离子的摩尔量达到式2的平衡关系。

根据本实用新型的教导，本领域技术人员有能力选择具体的处理所回收正极电解液的方法，以将其中的高价钒离子转化为低价钒离子。一种优选的实施方式中，上述步骤S3中，将所回收的正极电解液进行处理时，根据负极电解液中钒离子的存在情况，进行以下判断：当负极电解液中钒离子为价态不一的钒离子混合物时，对所回收的正极电解液进行电解处理，以形成低价钒离子溶液；当负极电解液中钒离子为价态相同的单一钒离子时，对所回收的正极电解液进行电解处理或化学还原处理，以形成低价钒离子溶液。

将部分负极电解液作为低价钒离子溶液通入正极电解液中，能够使正负极电解液中的各价态钒离子达到式1的平衡关系。为了使正负极电解液中的钒离子摩尔量达到式2的平衡关系，需要回收正极电解液中的部分高价钒离子溶液，并将该部分高价钒离子溶液处理形成与低价钒离子溶液补充至负极电解液中，且处理后形成的低价钒离子溶液中各价态钒离子的摩尔比应与负极电解液中各价态钒离子的摩尔比相同。如果此时负极电解液中的钒离子为价态不一的钒离子混合物，采用电解法有利于准确控制所形成的低价钒离子溶液中各价态钒离子的摩尔比，从而有利于保持负极电解液中各价态钒离子的摩尔比。如果负极电解液中钒离子为价态相同的单一钒离子，采用的处理方法包括化学还原法和电解法均能够将所回收的正极电解液中的高价钒离子转化为价态单一的低价钒离子。

根据本实用新型的教导，本领域技术人员在对所回收的正极电解液进行化学还原处理或电解处理时，有能力选择具体的处理工艺。一种优选的实施方式中，将所回收的正极电解液进行化学还原处理时，还原剂包括但不限于硫、二氧化硫、硫化氢、一氧化碳、亚硫酸、双氧水、抗坏血酸或草酸。采用这几种还原剂对所回收的正极电解液进行化学还原处理，能够将其中的高价钒离子还原为低价钒离子的同时，有利于避免向体系中引入杂质离子，影响钒电池的电容量。将所回收的正极电解液进行电解处理时，电解池的阴极电解液为所回收的正极电解液，电解池的阳极电解液为支撑电解质水溶液，优选支撑电解质包括但不限于硫酸、硫酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、卤化物或有机酸。以上述几种支撑电解质的水溶液作为电解池的阳极电解液，有利于提高所回收的正极电解液的电解速率，使其快速转化为低价钒离子溶液进行使用。

上述的方法中，对正负极电解液中的钒离子价态、浓度及硫酸浓度进行标定时，标定钒离子价态和浓度可以采用的方法包括但不限于氧化还原法、电位滴定法或紫外可见分光光度法。标定硫酸浓度可以采用酸碱滴定法、pH计测量法或密度测定法。这几种方法均可以较为准确的标定体系中钒离子价态、浓度及浓度。

本实用新型所提供的钒电池中，对正负极电解液进行再平衡调整时，将低价钒离子溶液通入正极电解液，能够将正极电解液中过剩的五价钒离子中和为四价钒离子，降低正极电解液中五价钒离子的相对含量，进而减小正极电解液中五价钒离子与四价钒离子的摩尔量之比和负极电解液中二价钒离子与三价钒离子的摩尔量之比的差距。将正极电解液中多余的高价钒离子溶液回收，从而减少正负极电解液中钒离子的摩尔量之间的差距。上述两方面的因素有利于促使正负极电解液中钒离子的价态平衡和数量平衡，进而有利于缓解钒电池的正负极电解液钒离子浓度失衡的问题。

对于本领域的技术人员来说，本实用新型可以有各种更改和变化。凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钒电池，包括：

电池堆（10）；

正极电解液储罐（20），与所述电池堆（10）连接，形成第一循环回路；以及

负极电解液储罐（30），与所述电池堆（10）连接，形成第二循环回路，

其特征在于，所述钒电池还包括：

用于向所述正极电解液储罐（20）通入低价钒离子溶液的低价钒离子溶液供应装置（40），所述低价钒离子为二价钒离子和/或三价钒离子；

用于回收所述正极电解液储罐（20）中多余的高价钒离子溶液的高价钒离子溶液回收装置（50），所述高价钒离子为四价钒离子和/或五价钒离子。

2.根据权利要求1所述的钒电池，其特征在于，所述钒电池中，

所述低价钒离子溶液供应装置（40）的出口端与所述正极电解液储罐（20）相连；

所述高价钒离子溶液回收装置（50）的入口端与所述正极电解液储罐（20）相连。

3.根据权利要求2所述的钒电池，其特征在于，所述高价钒离子溶液回收装置（50）为用以将所述高价钒离子电解为所述低价钒离子的电解池。

4.根据权利要求3所述的钒电池，其特征在于，所述电解池中，其阴极（510）的入口端与所述正极电解液储罐（20）的出口端相连。

5.根据权利要求2所述的钒电池，其特征在于，所述高价钒离子溶液回收装置（50）为用以将所述高价钒离子还原为所述低价钒离子的化学还原池。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的钒电池，其特征在于，所述高价钒离子溶液回收装置（50）和低价钒离子溶液供应装置（40）为同一装置。

7.根据权利要求3至5中任一项所述的钒电池，其特征在于，所述负极电解液储液罐（30）和低价钒离子溶液供应装置（40）为同一装置，所述高价钒离子溶液回收装置（50）的出口端与所述负极电解液储液罐（30）连接，用于向所述负极电解液储液罐（30）中补充所述低价钒离子溶液。

8.根据权利要求7所述的钒电池，其特征在于，所述钒电池中，

所述正极电解液储罐（20）的出口端通过第一三通管（610）可选择地与所述电池堆（10）或所述高价钒离子溶液回收装置（50）相连通；

所述负极电解液储罐（30）的出口端通过第二三通管（620）可选择地与所述电池堆或所述正极电解液储罐（20）相连通。

9.根据权利要求8所述的钒电池，其特征在于，所述钒电池中，

所述第一三通管（610）与所述电池堆（10）之间的流路上设有第一阀门（710）；

所述第一三通管（610）与所述高价钒离子溶液回收装置（50）之间的流路上设有第二阀门（720）；

所述第二三通管（620）与所述电池堆（10）之间的流路上设有第三阀门（730）；

所述第二三通管（620）与所述正极电解液储罐（20）之间的流路上设有第四阀门（740）；

所述第一阀门（710）和所述第二阀门（720）不同时开启，且所述第三阀门（730）和所述第四阀门（740）不同时开启。

10.根据权利要求8所述的钒电池，其特征在于，所述钒电池中还包括设置在所述正极电解液储罐（20）的出口端与所述第一三通管（610）之间的第一液体泵（810）；和设置在所述负极电解液储罐（30）的出口端与所述第二三通管（620）之间的第二液体泵（820）。

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