CN1997711A - 含防腐蚀薄涂层铝颜料的水性涂料组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性涂料组合物，该组合物含有至少一种水相容性成膜剂和具有至少一层无机抗腐蚀层的铝颜料，其中具有至少一层无机抗腐蚀层的铝颜料的厚度平均小于160纳米。本发明还涉及这种涂料组合物的生产方法和用途，以及涂布有所述涂料组合物的物体。

Description

含防腐蚀薄涂层铝颜料的水性涂料组合物及其制备方法和应用
本发明涉及含有具有无机抗腐蚀层的铝颜料的水性涂料组合物。本发明还涉及制备这种涂料组合物的方法以及这种涂料组合物的应用，以及涂布有该涂料组合物的制件。
多年来具有金属效果的水性涂料组合物是已知的。通过薄片状金属颜料的方式可以实现金属效果。在水性涂料组合物中，对腐蚀敏感的铝颜料必需具有保护涂层，以避免铝颜料氧化，同时形成氢气。
金属涂层的重要特点是它们的高光泽。光泽是与生理学和心理学等因素相关的变量，但是依据DIN67530，可通过获取反射计读数来确定平坦表面的“光泽能力”。相对于标准物(通常是一片黑色厚玻璃板)测量在光泽角度的反射。根据该标准，在20°的入射或反射角测量高光泽抛光的样品(反射计数值＞70)，在60°测量中等光泽抛光的表面。金属涂层具有良好光泽的先决条件同样是薄片状颜料在施涂介质中的最佳的与面平行的取向。
最杰出的具有最高光泽和随角异色(flop)的铝颜料目前被分为两类：一类称为“银元型颜料(silver dollar pigment)”，该颜料通过湿研磨铝粒来生产的；另一类称为“PVD颜料”。银元型颜料在通过碎化研磨得到的金属颜料中突出的原因是具有较圆的形状和较平整的表面。
例如，在DE 10100195A1中描述了含有银元型铝颜料的涂料组合物。这里，涂料组合物中含有至少两种脂肪酸的中和混合物。在施涂后，该涂料组合物据说表现出明显降低“混浊”的形成的趋势。
例如，在EP 0451785B2中描述了通过湿研磨生产的具有高反射性和高覆盖性的铝颜料。该颜料的特征是水覆盖度(涂布值)为2.5至5.0平方米/克，粗糙度值等于或小于2.0，纵横比d50/h等于或大于90。从EP0451785B2的实施例来看，已知纵横比可以达到最大值140。但是，在所述参考文献中没有描述水性涂料组合物。
在WO01/81483A1中，描述了一种颜料制备，该颜料含有被硅-氧矩阵(matrix)和含有羧基的粘合剂覆盖的铝颜料，所述粘合剂的酸值为10至100KOH/克。没有描述用在此情况中的铝颜料的厚度特征。但是，一般来说，那时市场上已经有层厚超过300纳米的颜料。
在PVD颜料的情况中，生产极薄的铝颜料(厚度：20至50纳米)。这些颜料的厚度分布非常低。在此方法中，在超高真空下将铝蒸发到具有脱模膜(“脱模涂层”)的载体箔上。该脱模膜(release film)一般是聚合物。然后在溶剂中将经过蒸发的铝尽可能地从载体膜上分离，通过机械方式或通过超声使金属箔粉碎。例如，在J.Seubert和A.Fetz的“PVD Aluminum Pigments：SuperiorBrilliance for Coatings and Graphic Arts”，Coatings Journal，第84卷，A6 225-264，2001年7月，第240-245页中描述了PVD颜料的生产。
这些PVD颜料由于非常薄，所以具有杰出的覆盖能力。薄颜料如此软，以至于它们实际上“粘附”在它们的基材上。因此，应该将该颜料施涂到平整基材上，以显示它们的形象化能力。
含有钝化形式的PVD颜料的涂料组合物可以生产出具有粘合金属膜的较高光泽和视觉可观察形貌的涂层。但是，由于PVD颜料较贵，这类涂料组合物也相应地昂贵。
而且，还存在脱模涂层几乎很少能完全从颜料颗粒上除去的缺点。但是，粘合的聚合物膜会带来麻烦。通过例如形成完全破坏所需装饰效果的聚集体证实了这一点。这种类型的聚集体导致污点的形成，并且增大了形成混浊的趋势。
但是，如DE 19635085中所述，当在铝颜料形成后，对其提供化学保护层以使它们耐腐蚀时，这类聚合物粘合会带来特别不利的影响。
这种类型的PVD颜料的另一个缺点是它们难以在水性涂料组合物中进行操作。由于它们具有非常高和平整的比表面积，所以发生聚集的趋势也非常高。另外，含有这些颜料的涂料组合物相对较难施涂。只有通过例如在许多薄层涂布步骤中进行手工涂布，才能得到具有均匀外观的汽车涂层。这种敏感的施涂现象也阻碍了自动化操作，而自动操作通常用于含有常规铝颜料的涂料组合物。
含有钝化形式的常规生产的颜料(银元或“玉米片”形式)的水性涂料组合物适用于生产金属涂层。
可以实现效果，从而表现出一定的金属光泽和随角异色性。但是，视觉可观察的形貌总可以看到涂层具有一定的颗粒性。而且，考虑到这些常规颜料的厚度(＞300纳米)，必须选择较高的颜料化水平，以确保完全覆盖。
另外，许多含有铝颜料的水性涂料组合物容易在施涂后(特别是喷涂后)形成所谓的“混浊”。这可通过在涂层中形成明暗变化的阴影而得到证实，并且对效果涂料(effect coating)产生的效果造成非常不利的影响。
如果金属涂层本身已经表现出非常高品质的印象，即具有高光泽和随角异色性，则这种混浊的形成是特别不利的。
混浊的形成是铝颜料不规则取向的结果，具体来说是铝颜料在涂层中基本上直立的结果。
因此，本发明的目的是提供一种水性涂料组合物，该组合物可以生产具有高光泽和基本无结构的、粘结液体金属膜外观的金属涂层，所述金属涂层具有低金属颜料的颜料化水平。而且，希望该金属涂层与现有技术相比，在单层涂层中表现出降低的混浊形成和改进的耐化学性。
本发明的另一个目的是提供一种含有金属颜料的水性涂料组合物，所述金属颜料可通过与昂贵的PVD制备方法相比更廉价的方法来生产。另外，希望能够以比施涂含有PVD颜料的水性涂料组合物更简单的方式来施涂水性涂料组合物。
该目的是通过提供一种水性涂料组合物来实现的，该水性涂料组合物含有至少一种水相容性成膜剂和具有至少一层无机抗腐蚀层的铝颜料，其中所述具有至少一层无机抗腐蚀层的铝颜料的厚度平均小于160纳米。
在从属权利要求2至21中说明了依据本发明的涂料组合物的优选实施方式。
本发明所基于的目的还可以通过权利要求22中所要求的用于生产涂料组合物的方法来实现，所述方法包括以下步骤：
(a)使用研磨机在液相、润滑剂和研磨体存在下对铝颗粒进行至少15小时的整形(shaping)，得到铝颜料，其中所述研磨体的单个重量为2-13毫克，
(b)通过化学湿法对步骤(a)中生产的铝颜料涂布至少一层无机抗腐蚀层，
(c)将步骤(b)中经过涂布的铝颜料与至少一种成膜剂和液相混合，得到涂料组合物。
在从属权利要求23-31中描述了依据本发明的方法的优选实施方式。
还通过将依据本发明的涂料组合物应用在高光泽涂料如汽车油漆、终饰漆用品、工业漆用品，以及将漆施涂到塑料、木材或玻璃上，来实现本发明所基于的目的。
本发明的目的还通过涂布有依据本发明的涂料组合物的制件来实现。
使用在本发明中的铝颜料不是PVD颜料，即不是通过PVD(物理气相沉积)方法所制备的铝颜料，而是通过机械整形生产的铝颜料。
铝颜料是效果颜料，并且以它们独特的金属外观和高覆盖能力而著称。由于这些效果颜料的层状结构，它们在施涂介质中平行于基片取向，结果由于许多单独的微小镜面的组合而带来金属效果。这种金属效果是非常明显的，特别是在湿漆中尤为明显。在这里，对于本色漆用品的情况，得到的效果是取决于观察角度和/或入射角度的亮度效果，也称为“随角异色”。良好的随角异色性受颜料的许多性质影响。因此颜料的方向、颜料的尺寸和尺寸分布、颜料的表面织构(粗糙度)和边缘织构都起着重要的作用。
金属颜料的面平行取向(也称为薄片)的驱动力，除了铝颜料对粘合剂体系的界面表面化学不相容性外，特别还有颜料的纵横比。纵横比应理解为颜料长度d与颜料厚度h的比例。主要借助于激光衍射法来确定长度。这里，通常使用累积穿透曲线的d50值。
涂料中铝颜料的不规则取向会导致形成所谓的“混浊”，即不利的明-暗阴影。
因为铝颜料的纵向范围主要取决于各自的预期用途，可通过颜料的厚度来具体实现高纵横比，由此得到最佳的可能取向。薄颜料表现出更佳的取向，因此具有更高的光泽和随角异色性。另外，覆盖能力得到显著提高。
水性漆作为环境友好的体系。在市场中越来越普遍地应用。其中的铝颜料必须具有惰性保护层。否则，将与水反应，导致颜料氧化(伴随效果性质的损失)，形成氢气(析气)。这是危险的因素。
用于使铝颜料钝化的各种方法是已知的。最有效的是铬酸盐化(EP0259592)和SiO2涂布(US 2,885,366、US 3,954,496、EP 0 678 561、DE 195 01307、EP 0 708 155)。
在其它方法中，用钒化合物(EP 0 104 075)或钼化合物(US 5,480,481和EP 0 583 919)或它们的组合(US 4,693,469)处理铝颜料。
已经发现包含合成树脂的涂料(EP 0 477 433)效果较差。用有机磷化合物如膦酸或磷酸(US 4,808,231)或亚磷酸盐(US 5,215,579)和它们的酯进行处理，有效性仍然有很大差距。通过该方法在较温和的水基漆体系中产生抗析气的稳定性，但是在非常剧烈的体系中则不具有这种稳定性。
但是，当这类钝化的铝颜料用于水性涂料组合物时，重要的因素不仅仅包括抗析气的稳定性。在钝化后，颜料表面必须容易被涂料组合物中的粘合剂和溶剂浸润。
钝化铝颜料的抗腐蚀稳定性首先仅仅显著地表现在水性涂料组合物的抗析气稳定性。在许多应用中，例如在最大的市场份额——汽车漆领域中，还为经过涂布的制件提供了另外的的透明漆层。由于该层的阻挡作用，对底漆层中的铝颜料提供了足够的耐腐蚀保护。
但是，人们越来越感兴趣的是能够对没有另外的透明漆层的单层涂层中的铝颜料提供耐腐蚀保护的水性涂料组合物。这种组合物的应用领域可包括例如电子消费品、移动电话的涂层和汽车工业。
在依据本发明的涂料组合物中，铝颜料的钝化无机抗腐蚀层优选含有选自下组的氧化物和/或氢氧化物：硅、锆、铝、铬、钒、钼、硼和/或它们的混合物。无机抗腐蚀层还含有钼的过氧化物。较佳地，钝化抗腐蚀层由上述成分组成。
抗腐蚀层还可以是铝的氧化物和/或铬的氧化物的混合层。这种抗腐蚀层可通过用铬酸对经过整形的铝颜料进行所谓的铬酸盐处理而得到。
以具有抗腐蚀层的铝颜料的总重量为基准计，抗腐蚀层的含量优选小于20重量％。一层抗腐蚀层便足以使铝颜料得到足够的钝化。但是，当然还可以在铝颜料上施涂不止一层抗腐蚀层，例如，两层或三层。但是，为了避免不必要地增加铝颜料的平均厚度，优选只施涂一层抗腐蚀层。
优选使用一层用于保护以抵抗腐蚀的二氧化硅层，该层通过溶胶-凝胶法施涂到铝颜料上。而且，优选在二氧化硅表面上涂布有机官能硅烷。用有机官能硅烷进行的表面改性赋予效果颜料良好且可控制的对粘合剂的润湿性。
因此，依据本发明的涂料组合物可以用于将极薄的铝颜料整合或嵌入到清漆或油漆层中。除了包围着铝颜料的抗腐蚀层外，可以通过将铝颜料嵌入到清漆或油漆层中，以为铝颜料提供进一步的抵抗腐蚀保护。施加到SiO2保护层表面上的有机官能团实际上会与粘合剂成分反应，导致清漆或油漆层中的铝颜料共价结合。由于清漆或油漆层中的这种化学固定，所以不再需要施加另一保护层，例如，透明漆层。而且，已经惊奇地发现，使用依据本发明的涂布剂生产的清漆或油漆层在存在或不存在透明漆面层的情况下都表现出出乎寻常的高光泽和极佳的化学稳定性。对于常规漆，必须对含颜料的底层漆施涂透明漆层，以得到所需的光泽。
为了获得抗析气的稳定性所需的用于实现铝颜料的完全覆盖的SiO2的量应尽可能低。高用量的SiO2会降低效果颜料的覆盖能力，对视觉性质造成不利影响。
在各情况中以干燥形式的效果颜料的总重量为基准计，用于依据本发明的涂料组合物的经过涂布的铝颜料上的SiO2的量优选为2至20重量％，优选为3至15重量％，更优选为4至10重量％。
根据铝颜料的比表面积，层厚为3至20纳米的SiO2层通常可以使SiO2的含量达到上述值。
为了得到具有基本无结构(structureless)、优选完全无结构的粘结液体金属膜的光学效果的高光泽涂层，必须使用非常薄的铝颜料。在依据本发明的涂料组合物中，具有无机抗腐蚀层的铝颜料的平均层厚度平均小于160纳米，优选为50至160纳米，更优选为60至140纳米，更优选为70至120纳米，最优选为75至90纳米。
在总层厚度小于50纳米时，铝颜料过薄，甚至于会损失其光学不透性，即它们的覆盖能力下降到相当低的水平。在总层厚度大于160纳米时，无法再实现所需的光学性质。
应注意到，当考虑颜料的总层厚度时，保护层的层厚必须计算两次。例如，当SiO2的层厚度为20纳米，经过涂布的颜料的总层厚度为160纳米时，纯铝颜料的层厚度为120纳米。
没有被施涂无机抗腐蚀层的铝颜料的层厚度优选为30纳米至154纳米，更优选为50纳米至140纳米，更优选为60纳米至120纳米。已证明70至100纳米的层厚度是非常合适的。
假定带来粘结金属膜的光学效果，即产生基本无结构的、优选完全无结构的金属膜的视觉印象的原因在于，效果颜料在施涂后以最紧密的方式逐个堆叠起来。由于颜料的非常薄，它们很容易就逐个堆叠起来，而不会产生诸如光泽混浊(朦胧模糊)之类的问题。在通过PVD法生产的非常薄的铝颜料中，这类行为是已知的。这类颜料完全粘着在它们的基材上。
令人惊奇的是，已经发现，通过机械整形轧出极薄的铝颜料，然后对其提供无机抗腐蚀层的情况下，在此铝颜料中也发现类似的显著行为。
这完全是出乎预料的，因为例如从A.Kiehl和K.Greiwe的“EncapsulatedAluminium Pigments“，Progress in Organic Coatings 37(1999)，第179页中得知，无机SiO2层由于它们的硬度和韧度使铝颜料具有高抗剪强度。因此，原本预计就SiO2涂布的铝颜料而言，铝颜料的韧性已经被削弱到无法再相互“粘着”的程度。令人惊奇的是，光学效果也没有，或者也没有明显地由于不可忽略的所述限定范围内的无机抗腐蚀层造成的颜料总层厚度的增加而降低。
氧化铝和氧化铬的混合层又优选用作无机抗腐蚀层。该混合层通过称为铬酸盐化法的方法形成，能够提供非常有效的抵抗腐蚀的保护。EP 0259592中描述了这类颜料的生产，该文献通过参考包括于本文中。
在本发明的一个优选实施方式中，铝颜料在经过整形后，进行湿化学氧化。关于该过程的描述参见EP 0848735，该文献通过参考包括于本文中。通过氧化形成氧化铝/氢氧化铝层，该层使颜料具有钝化性质。另外，对铝薄片的这种处理会使铝薄片带有浅黄色至金色的颜色。
可通过两种方法测量作为涂料组合物组分的经过涂布的铝颜料的平均层厚度。一种是涂布值方法，另一种是通过对涂料组合物喷涂物的横切面的扫描电镜照片来确定厚度。在后一种方法中，通过合适的横切制备，可以区别铝核和抗腐蚀层。在此情况中，制备样品时应注意使颜料光学均匀性地相互平行取向，以避免颜料厚度读数出现任何显著的误差。
涂布值法是长期以来已知的用于测定铝颜料厚度的方法。DIN55923说明了测量“叶展型”颜料的水覆盖(铺展)度的步骤。该方法的前提条件是铝颜料在涂料组合物中是大体上孤立的。为此目的，将涂料组合物与有机溶剂如丙酮或乙酸乙酯以1∶1的重量比混合，进行离心处理(1000rpm，5分钟)。铝颜料沉降，倾析出上层清液。将沉降的铝颜料重新分散在10倍于其重量的溶剂中，再次离心，滗析除去上层清液。该过程重复10-20次。然后将铝颜料大体上从成膜剂和涂料组合物的其它非挥发性组分中分离。随后，将铝颜料分散在10％浓度的硬脂酸溶液(溶剂为石油溶剂)中，搅拌15分钟。然后通过过滤将它们从溶液中分离，干燥。通过该步骤，硬脂酸吸附在颜料上，使颜料具有“叶展”性。
然后，将按照此方法在易挥发性有机溶剂中处理过的一定重量的铝颜料放置到一个水槽的水面上。使颜料在水面上展开，形成银色金属膜。通过用玻璃棒进行搅拌，颜料分散形成均匀的“无混浊”金属膜。然后，用两根尺子将膜往一起推，直到膜首次出现皱折。然后使膜再次展开，直到皱折消失。测量金属膜覆盖的面积，定义为水覆盖率，单位为平方厘米/克(或者单位为平方米/克)，以颜料的重量为基准计。
在此方法中，假设金属颜料是相互紧邻排列，至少平均来看是紧邻排列的，因此颜料以单独的“单层”存在。
借助于该水覆盖率，可以根据下式计算颜料的平均厚度h(单位为纳米)：
式中，ρ是吸附有硬脂酸的颜料的物理绝对密度。在这类情况中，读到的数值通常约为2.5克/立方厘米。
当使用扫描电镜照片测定厚度时，首先制备涂料组合物的制品，使该制品硬化。然后，例如使用切片机制备横切面。小心抛光该横切面。使用的抛光剂是例如辛膦酸或纳米级SiO2颗粒的悬浮液。
然后，拍摄横切面的电子显微照片。为此目的，为了得到统计相关图，应对至少50、优选至少75、更优选至少100个颗粒进行测量。通过合适的切割制备，通过比较可以区别铝核的层厚和抗腐蚀层的层厚。进行通常肉眼可估计的方位角的校正。在此方法中，还确定厚度比例的分布。
很薄的铝颜料提供了非常高的纵横比。涂布有抗腐蚀层的铝颜料的纵横比(由平均纵向长度相对于平均厚度的比例计算得到)优选大于120，更优选大于160，更优选大于200，甚至更优选大于220。这里平均纵向长度是累积穿透分布(cumulative breakthrough distribution)的d50值，通常通过激光衍射法(Frauenhofer衍射)来测量。
依据本发明的涂料组合物是基于水性涂料组合物。这意味着作为溶剂组分的水的含量优选为50％至98％，更优选为60％至95％，甚至更优选为70％至90％。余下的可由各种不同有机溶剂组成。这些溶剂的例子是：醇，诸如正丁醇、异丙醇、Dowanol PM；二醇，诸如丁二醇、丁基二甘醇、乙基二甘醇；烃，诸如石油溶剂或溶剂石脑油；以及杂环化合物，诸如N-甲基吡咯烷酮。
合适的成膜组分是所有常规的水相容性粘合剂。这些粘合剂可以是能物理固化、热固化或热固化和电磁辐射固化相结合(“双重固化”)的。可热固化的粘合剂可以是自交联的或异交联的。自交联粘合剂具有两类固化必需的互补活性基团。异交联粘合剂需要硬化剂或交联剂。
烘烤温度优选为60℃至190℃。
可使用的粘合剂是例如基于聚氨酯类、聚酰胺类、聚脲类、蜜胺树脂类、聚酰亚胺类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、环氧树脂、聚醚类或聚酯类的粘合剂。还可以使用这些官能聚合物的组合，例如聚酯-聚氨酯类或聚酯-聚醚-聚氨酯类、聚酯-聚丙烯酸酯类或聚丙烯酸酯-聚氨酯类。
较佳地，使用含有羧基的粘合剂，且该粘合剂的酸值优选为每克粘合剂10至100毫克KOH，更优选为每克粘合剂40至80毫克KOH。还优选这些粘合剂的分子量为500至5000克/摩尔。
铝颜料与成膜剂的重量比为1∶1至1∶10，优选为1∶3至1∶6，更优选为1∶4至1∶5。
当铝颜料与成膜剂的重量比大于1∶1时，该涂料组合物是过度颜料化的，即光学性能明显下降。尤其是不再形成所需的高光泽和无结构的“粘结液体金属膜”的外观。重量比低于1∶10时，涂料组合物中铝颜料的浓度太低，以至于无法保证充分的的覆盖和金属效果。
但是，上述详细描述具体涉及本色调涂料组合物。如果涂料组合物还含有其它效果颜料，诸如，珠光光泽颜料，如果需要的话，可以进一步降低铝颜料的比例。
以依据本发明的涂料组合物的总重量为基准计，具有抗腐蚀层且平均厚度小于160纳米的铝颜料的总量(颜料化水平)优选小于10重量％。优选小于5重量％，更优选小于3重量％。由于颜料的厚度较小，它们的覆盖能力是极佳的，使得非常低的颜料化水平也足以实现所需的视觉印象。
该涂料组合物可以含有其它效果颜料(effect pigment)。这些效果颜料包括，例如，珠光光泽颜料、涂布有带色氧化物的铝颜料如Paliocrom_(由BASF，Germany提供)、干涉颜料或与其它颜料的混合物、厚铝颜料(Hydrolan_、Hydrolux_，由Eckart，Germany提供)。
在此情况下，薄铝颜料与这类其它效果颜料或使用的粘合剂的比例一般不能特别给出，而是取决于所使用的效果颜料的特性。因此，珠光光泽颜料的覆盖能力远低于铝颜料。例如，文中可使用下列组成(以涂料组合物的总重量为基准计)：
具有钝化抗腐蚀层的薄Al颜料：    0.5-2.0重量％
珠光光泽颜料：                  5-15重量％
成膜剂：                        5-15重量％
如果不使用珠光光泽颜料，而使用常规的厚铝颜料或涂布有带色氧化物的铝颜料如Paliocrom_，则可使用例如以下的组成：
具有钝化抗腐蚀层的薄Al颜料：    0.5-2.0重量％
常规或有色Al颜料：              1.5-3.0重量％
成膜剂：                        5-15重量％
此外，依据本发明的涂料组合物可含有着色剂，诸如有机和/或无机有色颜料和/或染料。
另外，依据本发明的涂料组合物可含有添加剂，诸如填料、活性稀释剂、pH调节剂如有机胺、紫外吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、光引发剂或共引发剂、交联剂、脱气剂、润滑添加剂、抑制剂、消泡剂、乳化剂、润湿和分散剂、助粘剂、流平剂、成膜助剂、增稠剂、阻燃剂、液体催干剂、干燥剂、防结皮剂、缓蚀剂、抗腐蚀颜料和/或蜡。可以使用且优选使用这些添加剂的组合。
在依据本发明的一个实施方式中，还额外用抑制腐蚀的有机添加剂对具有无机抗腐蚀层的铝颜料进行处理。这些有机添加剂的例子是有机膦酸和/或它们的酯、有机磷酸和/或它们的酯、和/或含有12个以上碳原子的长链有机胺。加入这些额外的抑制腐蚀的添加剂可以进一步提高铝颜料的析气稳定性。
在依据本发明的另一个实施方式中，不首先对铝颜料提供无机抗腐蚀层，而是将铝颜料与无机抗腐蚀颜料一起配制到水性涂料组合物中。EP1116756中描述了这类稳定化方法，该文献通过参考包括于本文中。抗腐蚀颜料表现出极低的水溶解性。因此，在水性涂料组合物中，在一段时间后在铝颜料的表面上形成抗腐蚀颜料材料的薄膜，该薄膜最终提供抵抗腐蚀的保护。
合适的抗腐蚀颜料是各种不同的无机颜料。这些颜料包括，例如，磷硅酸锶锌、水合多磷酸锌铝、水合磷硅酸锌钙铝锶、正磷硅酸锌钙锶、水合多磷酸锶铝、水合多磷硅酸钙铝、以及钼酸或磷钼酸的钠盐和/或钙盐和/或锌盐、磷酸锌络合物，或它们的混合物。
依据本发明的涂料组合物的总固体含量，即如DIN 53216所说明的非挥发性组分含量，为8至40重量％。较佳地，总固体含量为9至30重量％，更优选为10至25重量％。
当固体含量跌至8％以下时，涂料组合物施涂和硬化(干燥)后的涂层不再具有机械耐久性。漆含有的粘合剂不足。
含量超过40％本身是已知的，属于常规涂料组合物的范围，即所谓的“高固体”组合物，但是该组合物不能用于本发明的这类含薄铝颜料的水性体系。在本发明的情况中，涂料组合物的流变性将会过差。
在将依据本发明的涂料组合物施涂到合适的基材上后，该涂料组合物产生高光泽修饰的无结构金属涂层。所得的效果与“铬效应”现象下已知的外观一样。
依据本发明方法进行的铝颗粒的整形是非常温和的整形处理。
依据本发明的一个优选实施方式，各研磨体的重量为5.0毫克至12.0毫克。使用的研磨体优选是球形固体，更优选是球。
在对铝颗粒进行过整形后，将得到的铝颜料与研磨体(优选是研磨球)分离。在另一个处理步骤中，可对得到的铝颜料进行尺寸分级。然后，将铝颜料转化为具有特定固体含量的糊料形式，或者保持滤饼形式不做处理。
整形可以在溶剂中进行，其中溶剂与铝颗粒的重量比为2.8至10，研磨球与铝颗粒的重量比为20至70，并使用润滑剂作为研磨助剂。
临界旋转速率n临界是重要的参数，该参数说明当研磨球由于离心力开始挤压研磨机壁时，实际上在哪一点不再发生研磨：
Figure A20058001813300171
式中，D是滚筒的直径，g是重力常数。
球磨研磨机的旋转速率优选为临界旋转数值n临界的25％至68％，更优选为50％至62％。
低速旋转有利于铝颗粒的慢整形。为了导致慢整形，在本发明方法中优选使用轻研磨球。单个球重量超过13毫克的研磨球对整形铝颗粒来说太过剧烈，会导致铝颗粒过早地破裂。优选使用的铝颗粒由铝粒组成。
上文所述的条件可以进行非常温和的研磨，其中铝颗粒被缓慢地整形，避免了由于高动能的球碰撞引起的破裂。由于研磨的方式是非常温和的，所以这类研磨进行较长的时间。研磨时间为15至72小时，优选为16至50小时。
长研磨时间涉及大量颜料/球碰撞。结果，颜料得到非常均匀的整形，这通过非常平整的表面和厚度的窄分布得到证实。
不同于常规研磨方法，在本发明方法中的铝颗粒大体上未被碾碎或粉碎，而是进行非常温和的较长时间的整形。就此而言，尽管将研磨体用于整形步骤，但是本发明说明书叙述的是整形而不是研磨铝颗粒。
使用的铝颗粒优选是铝粒。铝粒优选在雾化器中通过液态铝的雾化来制造。也可以使用来自铝箔和废弃箔材的箔粉末。铝粒可以是圆形或无规则形状的。在本发明方法中，不使用针状的铝颗粒作为原料，这是因为这种形式的铝颗粒不能变形为薄效果颜料。较佳的是，铝颗粒是球形或椭球形的。依据一个优选实施方式，所用的铝粒是预成形的。
铝粒的平均直径应优选为小于100微米，优选小于30微米，更优选小于20微米，甚至更优选小于10微米。所用铝粒的纯度优选为99.0％至99.5％以上。
许多化合物可用作润滑剂。例如长期以来使用的含有具有10-24个碳原子的烷基的脂肪酸。较佳地，使用油酸或油酸和硬脂酸的混合物。
润滑剂的用量不应太少，因为如果用量太少，由于铝颗粒的剧烈整形，结果产生的薄层状铝颗粒的非常大的表面区域只是不充分地被吸附的润滑剂所覆盖。在此情况下，会发生冷焊。因此，以所用的铝的重量为基准计，润滑剂的用量通常为1至20重量％，优选为2至15重量％。
同样，溶剂的选择不是很重要。可以使用常规溶剂，诸如石油溶剂、溶剂石脑油等。可以使用醇如异丙醇、醚、酮、酯等。
优选使用的球的单个球重量优选为2毫克至13毫克。更佳地，优选使用的球的单个球重量为5.0毫克至12.0毫克。优选的球具有平整表面、尽可能圆的形状和均匀的尺寸。球材料可以是钢、玻璃或陶瓷，例如氧化锆或刚玉。
在该整形过程中使用的温度是10℃至70℃，优选的温度范围是25℃至45℃。
由于本发明的制造方法，按此方法制备的铝颜料不含有粘合的聚合物膜，这是非常有利的一点。因此，本发明的铝颜料没有如PVD方法中产生的妨碍铝颜料的脱模涂层残余物方面的缺点。而且，本发明颜料的生产方式比昂贵的PVD生产方法便宜。所得铝颜料与研磨体(优选研磨球)的分离可以通过筛选以常规方式进行。
在与研磨球分离后，优选对铝颜料进行尺寸分级。为了不破坏薄铝颜料，该分级应该温和地进行。分级处理包括，例如，湿筛选、倾析或通过沉降分离。在湿筛选中，通常筛选除去粗部分。在其它方法中，特别可以分离出细部分。然后，除去悬浮液中过量的溶剂(例如，在压滤机的辅助下)。
在随后的钝化步骤中，颜料作为滤饼形式使用，或者作为具有特定调节固体含量的糊料使用。
当SiO2用作保护层时，优选通过溶胶-凝胶法施涂该层。
优选使用铝颜料糊剂作为起始物，将铝颜料分散在水性漆中。该糊剂的溶剂优选为也用于整形颜料。较佳地，这里所用的溶剂是石油溶剂和/或溶剂石脑油、丁二醇或异丙醇。
在各情况中以铝糊剂的总重量为基准计，铝颜料糊剂的固体含量优选为20至65重量％、更优选为25至60重量％，甚至更优选为30至55重量％，最优选为40至50重量％。
在固体含量超过65重量％时，颜料会发生聚集，这会对光学效果造成非常不利的影响。另外，薄颜料的较高的比表面积会需要更多的溶剂，以完全润湿颜料。固体含量低于20％，糊剂会变得太稀，在不进行额外的搅拌步骤的情况下，无法将它准确地计量加入到涂料组合物中。
当PVD颜料用于涂料组合物的时候，后一点尤其是一个大问题。这些颜料(甚至是钝化形式)以分散体提供，固体含量为10至20重量％(例如，Hydroshine_3001，由Eckart提供)。这意味着这些PVD颜料不同于依据本发明的涂料组合物，这些PVD颜料无法以有利的低溶剂含量的糊剂形式储存、运输和使用。
在一个优选的实施方式中，将铝颜料糊剂与溶剂，如果合适的话，和一些成膜剂制成糊剂，形成用于结合到涂料组合物中的颜料浓缩物。优选使用的溶剂是如异丙醇或丁二醇之类的有机溶剂。如果合适的话，也可以加入润湿剂，使铝颜料更好地分散。成膜剂可以未中和、部分中和或完全中和的形式存在。较佳地，成膜剂以未中和的形式存在，其酸值为每克粘合剂10至100毫克KOH。
作为该处理步骤的结果，铝颜料得到良好的分散，并且任选已经被粘合剂润湿。在该颜料浓缩物中，铝与溶剂的重量比为1∶5至5∶1，优选为1∶2至2∶1，更优选约为1∶1。然后，在搅拌下，将该颜料浓缩物与涂料组合物的液相和成膜剂以及其它成分混合。
依据本发明的涂料组合物用于高光泽修饰涂料，诸如汽车用漆(OEM和修补漆)、工业用漆或施涂到塑料上的漆用品。特别地，本发明的涂料组合物用于没有透明漆层的单层漆。使用依据本发明的涂料组合物制备的漆还可以令人惊奇的在不具有任何其它透明漆层的情况下使用。这类涂层的光泽甚至与具有透明面漆和在底漆中使用常规铝颜料的常规漆的光泽相当。这意味着特别是在汽车行业中，因为不再需要单独的透明漆层，可以很大地节省成本。
适于在其上进行施涂的基材包括例如金属基材、塑料、木材或玻璃。
涂布有依据本发明的涂料组合物的制件包括，例如，车辆如汽车、机动车身、由金属或塑料制成的汽车部件、电子器材如移动电话、或家具。
本发明还特别涉及涂敷了依据本发明的涂料组合物，而随后不再施涂如透明漆层之类的其它保护层的上述制件。
实施例
实施例1：
a)整形：
将3.1千克玻璃球(直径：2毫米)、310克石油溶剂、93克铝粒(平均直径＜8微米)和9.3克油酸放入桶式研磨机(长度：32厘米，宽度：19厘米)中。然后，以57rpm的转速对铝粒整形20小时。用石油溶剂淋洗，然后通过25微米的筛子进行湿筛选，将产物与研磨球分离。通过吸滤器基本上除去细颗粒中的石油溶剂，然后使滤饼均一化(固体含量约40％)。
b)SiO2涂料：
将96.4克根据a)整形的铝颜料的滤饼(相当于38.5克的Al)分散在375毫升异丙醇中，并使它们沸腾。加入9.4克四乙氧基硅烷。然后，在3小时内，计量加入4.0克浓度为25％的NH3的水(7.0克)溶液。在3小时后，加入1克由Degussa AG，Rheinfelden，Germany提供的Dynasylan AMMO。使混合物冷却到室温，悬浮液通过布氏漏斗进行吸滤。然后，使滤饼均一化，用异丙醇调节，得到固体含量为40重量％的糊剂。
c)涂料组合物：
在三种不同的水性漆体系中研究根据a)和b)制备的颜料。
步骤大致如下：
使用溶解器或桨式搅拌器将铝颜料与溶剂(例如，丁二醇)一起预分散。
铝糊剂与溶剂的重量比通常为1∶1。其它润湿剂可加快此分散过程。
然后，在搅拌下，将该铝悬浮液加入粘合剂中。对该混合物进行搅拌，直到完全均一化。
使用合适的增稠剂将涂料组合物的流变性调节到不同的需要程度。在上述情况中使用蒸馏水进行喷涂粘度的调节。
漆固体含量为10％至50％。
根据DIN 53211的漆粘度为15秒至60秒。
铝颜料与粘合剂的重量比为0.15∶1至0.2∶1。
漆体系1是水稀释性金属效果底漆。成膜剂的组成如下：
-5.0-10.0重量％的聚酯树脂
-8.0-15.0重量％的丙烯酸酯树脂
-8.0-15.0重量％的聚氨酯树脂和0.5-3.0重量％的蜜胺树脂。
上述百分数是以整个漆的重量为基准计的。所有粘合剂组分是可以与水混溶的。
漆体系2是低固体金属效果水性漆，成膜剂组成如下：
-10.0-40.0重量％的丙烯酸树脂，水稀释性的
-3.0-12.0重量％的聚酯树脂，水稀释性的。
已具体设想将这种漆用于PVD铝颜料。该漆在商业中特别用于OEM漆和修补漆。通过与单独的粘合剂混合，实现光学辉度上的金属效果。
为了得到合适的耐受性数值，通常必须对这些底漆提供透明漆的面漆。
漆体系3是基于以下组成的用于电子消费品的单层合成漆：
-20.0-60.0重量％的高分子量丙烯酸酯分散体和
-10.0-30.0重量％的聚氨酯分散体。
根据具体应用改变粘合剂的混合比例。
除了光学印象外，耐受性质，例如对化学品、奶油、咖啡、醇等的耐受性对于这些漆体系也是很重要的。
将根据1a)和1b)制备的铝颜料与由Eckart提供的颗粒范围相当且含有PVD颜料((Metalure_，由Eckart出售)的商购银元型颜料(2156)进行比较。
根据EP 0259592通过铬酸盐化(产品：Hydrolux 2156，Eckart)处理并且使用溶胶-凝胶SiO2涂层(产品：Hydrolan 2156，55900/G，Eckart)稳定标准银元型颜料以抵抗腐蚀。通过溶胶-凝胶SiO2涂层(Hydroshine_WS 3001，Eckart)稳定PVD颜料以抵抗腐蚀。
具体的例子列举在下表1中：
表1：实施例和对比例
实施例 颜料 漆体系  全覆盖颜料化水平*，重量％
    实施例1     按照实施例1a)和b)制备   漆体系1  2.0％
    对比例2     Hydrolan 2156 55900/G   漆体系1  3.5％
    对比例3     Hydrolux 2156   漆体系1  3.5％
    对比例4     Hydroshine WS 3001   漆体系1  1.5％
    实施例5     按照实施例1a)和b)制备   漆体系2  2.0％
    对比例6     Hydrolan 2156 55900/G   漆体系2  3.5％
    对比例7     Hydrolux 2156   漆体系2  3.5％
    对比例8     Hydroshine WS 3001   漆体系2  1.5％
    实施例9     按照实施例1a)和b)制备   漆体系3  2.0％
    对比例10     Hydrolan 2156 55900/G   漆体系3  3.5％
    对比例11     Hydrolux 2156   漆体系3  3.5％
    对比例12     Hydroshine WS 3001   漆体系3  1.5％
*全覆盖颜料化水平事先通过对比刮刀刻划来确定。
比较光学性质如光泽、亮度、辉度和随角异色，在形成混浊(＝明-暗阴影)方面的漆施涂性和在单层涂料中的耐化学性。
步骤：
通过Langguth自动喷涂机在空气作用下将涂料组合物施涂到测试金属片上。在各情况中将SATA LP90用作喷枪。
用作该操作的喷涂常数具体如下：
漆体系1
针：                            1.0.0
压力：                          4巴
次数(passes)：                  4
两次之间的间隔(flashtime)：     无
在第4次后，将金属片闪蒸15分钟，漆在80℃烘烤30分钟，施涂商购的透明漆。
漆体系2
针：                0.2.0
压力：              4巴
次数：              3
两次之间的间隔：    每次后间隔一分钟
在第4次后，将金属片闪蒸15分钟，漆在160℃烘烤15分钟，施涂商购的透明漆。
漆体系3
针：                1.3.0
压力：              4巴
次数：              3
两次之间的间隔：    无
在第4次后，将金属片闪蒸15分钟，漆在80℃烘烤30分钟，施涂商购的透明漆。
应注意到，在对比例4、8和12中，在各喷涂次数后，需要借助干净的喷枪吹干金属片。由于PVD颜料的很薄且平整的表面，PVD颜料相互粘着，极大地阻碍了溶剂(主要为水)的蒸发，因此极大地阻碍了干燥过程。这种步骤仍然是在实验室规模上进行，产生极佳的喷涂效果。但是，这种方法还没有被设想用于通过自动化方式对车身上漆的汽车大规模生产用漆中。这项事实使得经过涂布的PVD颜料工业化地应用于水性漆中，例如，就目前而言用于汽车工业中，仍然是不可能的。
使用由X-Rite提供的设备在五个不同的观察角度(15°；25°；45°；75°和110°)进行亮度的测量，入射角固定为45°。
使用Trigloss光泽测量设备(由Byk.Gardner提供)在20°测量光泽度。
使用DuPont最先提出的公式，通过15°、45°和110°的亮度值确定随角异色指数，该指数很好地再现了常规金属涂层的亮度随角度的变化(A.B.J.Rodriguez，JOCCA，(1992(4))第150-153页)：
表：涂层的亮度值、随角异色值和光泽值
样品  L*110°   L*75°   L*45°   L*25°   L*15°   随角异色   光泽20° 视觉结构印象
  实施例5  21.6   23.0   42.7   104.2   166.8   26.8   21.3     无结构
对比例6 27.1 27.2 47.7 107.4 163.4 22.7 11.4     可辨别的颗粒结构
对比例7 28.9 29.6 51.9 112.7 162.7 10.9 19.7     可辨别的颗粒结构
  对比例8  18.6   21.3   37.9   88.0   146.7   25.8   70.8     无结构
  实施例1  24.7   28.7   57.4   117.9   155.4   18.5   104.5     无结构
对比例2 30.9 34.9 62.1 113.7 142.3 14.4 101.1     可辨别的颗粒结构
对比例3 30.7 34.6 60.7 112.7 142.2 14.7 101.9     可辨别的颗粒结构
  对比例4  25.7   31.5   56.9   110.5   145.9   16.9   102.7     无结构
在所有测试中，依据本发明的实施例1和5与对应的对比例相比，具有更高的随角异色值和更高的亮度值(15°)。光泽在漆体系2中也是最高。但是，含有钝化PVD颜料的对比例8在漆体系1中光泽最高。但是，这并不出乎人们的意料，因为该漆体系是针对PVD颜料的应用特别优化的。Eckart推荐使用Hydroshine_。依据本发明的实施例，如同使用PVD颜料的对比例一样，没有表现出肉眼可分辨的结构。光学印象就如同“液态”金属一样。但是，所有其它对比例，表现出清楚的结构化。尽管人眼可能无法辨别漆中的单个颜料颗粒，但是可以看到颗粒结构。
要强调的是，这种效果不能用常规的比色变量如DIO(影像清晰度)或雾度(“灰雾”)来描述。这并不出乎意料，因为含有这类薄铝颜料的漆是新颖的，表现出使用常规的测量手段检测不到的新颖的光学效果。
形成混浊
形成混浊应理解为是指在效果漆中形成明-暗阴影。这种现象在漆层厚度较小时尤其明显。
通过在LacTec提供的LabPainter上通过气压施涂对一个楔形物上漆来确定可施涂性。
在各情况中，使用基于漆体系1的涂料组合物。将漆施涂到测量大小为70厘米×30厘米的测试板上。传送带的速率设定为0.8米/秒。喷枪的漆输出为200毫升/分钟，喷嘴空气(horn air)设定为400NL/分钟，喷雾器空气设定为6000NL/分钟。
干漆膜(楔形物)的膜厚为5-24微米。
从视觉上根据层厚的变化评价混浊形成。评价级别为1至5，其中：
1＝没有混浊形成
2＝轻微混浊形成(仍然可接受)
3＝中等混浊形成(不能再接受)
4＝严重混浊形成
5＝非常严重的混浊形成
表3：不同漆层厚度的混浊形成
层厚度8-10微米 评分 由该厚度起完全覆盖基材(Substrate fully covered from)：
    实施例1     2-3 10微米
    对比例4     3-4 10微米
    对比例2     4-5 15微米
    对比例3     3-4 12微米
    层厚度10-12微米     评分
实施例1     2(由该级别起完全覆盖(full coverage from here))
对比例4     2-3(由该级别起完全覆盖)
    对比例2     3-4
    对比例3     2-3
    层厚度12-14微米     评分
    实施例1     2
    对比例4     2-3
    对比例2     2-3
对比例3     2(由该级别起完全覆盖)
    层厚度14-16微米     评分
    实施例1     1-2
    对比例4     2
对比例2     2(由该级别起完全覆盖)
    对比例3     2
    层厚度16-20微米     评价
    实施例1     1
    对比例4     1-2
    对比例2     1-2
    对比例3     2
混浊形成优先发生在层厚度小的位置。决定性的因素是在提供全覆盖的层厚发生混浊形成是可以接受的。该层厚应该尽可能低。这符合目前汽车工业中需要具有下层厚度不断降低的全覆盖层的趋势。
除了对比例4外，对比例1在这方面表现出最佳的结果。但是，依据本发明的实施例多少更好一些，因为本发明的实施例在层厚低至10-12微米时提供全覆盖，并且表现出可容忍的混浊形成，但是虽然对比例4也在该层厚提供全覆盖，但是只在12至14微米表现出可容忍的混浊形成。薄颜料在漆层中表现出最佳的取向。它们的覆盖能力同样也更加优异。这两种效果降低了在低漆厚度处形成混浊的趋势。
除了该比较外，还研究了具有同样颜料化水平的漆中的混浊形成。
实施例1显示出更好的结果，因为更早实现全覆盖漆膜。
单层漆中的耐化学性：
耐化学性的测试按照如下步骤进行：
在对各种不同酸和碱的耐受性测试中，对用上述各种本发明实施例或对比例的漆体系2和漆体系3的单层漆涂布的金属片喷洒不同浓度的盐酸和硫酸，以及氢氧化钠溶液。使液滴在各金属片上作用5分钟至3小时。在清洗去除酸或碱后，按照以下级别从视觉上评价各液滴区域泛灰的程度。
0分＝无腐蚀
1分＝轻微泛灰
2分＝明显泛灰
3分＝完全泛灰
从14个液滴区域总体来看，使用0-42分计算全部评价。评分进而根据以下的标准分级：
0-4分：  级别1(非常好)
5-9分：  级别2(好)
10-18分：级别3(中等)
19-28分：级别4(差)
29-42分：级别5(非常差)
表5：单层漆的耐化学性：
样品     评分     级别     漆体系
实施例5     2     1     2
对比例6     9     2     2
对比例7     14     3     2
对比例8     0     1     2
实施例9     0     1     3
对比例10     6     2     3
对比例11     1     1     3
对比例12     3     1     3
漆体系3中的未涂布Metallux 2156 14 3 3
结果显示含有铬酸盐化铝颜料(Hydrolux 2156)的涂料组合物不能通过漆体系2中的化学测试。含有SiO2涂布的常规银元型颜料(Hydrolan 2156)的涂料组合物总体上表现得更好，但是不能通过漆体系3中的测试。含有依据本发明的颜料或PVD颜料的涂料组合物在两种情况中都通过测试。但是，在综合评价中，依据本发明的涂料组合物的耐化学性表现为最佳，其次是用PVD颜料颜料化的涂料组合物。PVD颜料设想应用的漆体系2中表现最佳。但是，通过本发明方法中的温和整形生产的薄铝颜料可以更普遍的使用，以至于与含有PVD颜料的涂料组合物相比，依据本发明的涂料组合物在性质曲线方面所作的调整更少。
各漆体系相互比较的结果：
与已知的银元型颜料相比，依据本发明的实施例在覆盖能力、亮度和随角异色性方面明显提高。
关于明-暗阴影，该新型涂料组合物表现出到目前为止就上述性质而言尚不为人知的很低的形成混浊的趋势。
由于可以很好地嵌入到漆体系中，即使在单层漆体系中，使用依据本发明的涂料剂生产的涂层也可以实现可观的耐化学性。
因此，本发明提供含有具有抗腐蚀层的铝颜料的水性涂料组合物，所述铝颜料与抗腐蚀层总共的平均层厚小于160纳米。这类涂料组合物可以生产没有混浊形成且具有无结构粘结金属膜视觉印象的高光泽金属涂层膜，称为“液态金属”。另外，由于铝颜料的高覆盖能力，所以就铝颜料而言这些涂料组合物是十分经济的。这些效果在层厚度较小的情况下也存在，而这是以前未实现的。而且，所述涂层在采用或不采用额外的透明漆层保护的情况下，在单层漆中仍然表现出高耐化学性。

Claims (33)

1.一种水性涂料组合物，其包含至少一种水相容性成膜剂和具有至少一层无机抗腐蚀层的铝颜料，其特征在于：
所述具有至少一层无机抗腐蚀层的铝颜料的厚度平均小于160纳米。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于：
所述具有至少一层无机抗腐蚀层的铝颜料的厚度平均小于120纳米。
3.如以上权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于：
通过所述具有至少一层无机抗腐蚀层的铝颜料的平均纵向长度与平均厚度的比例计算的纵横比大于120。
4.如以上权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于：
通过所述具有至少一层无机抗腐蚀层的铝颜料的平均纵向长度与平均厚度的比例计算的纵横比大于200。
5.如以上权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：
所述抗腐蚀层包含选自下组的元素的氧化物和/或氢氧化物：硅、锆、铝、铬、钒、钼、硼、和/或它们的混合物，还额外含有钼的过氧化物。
6.如以上权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：
所述抗腐蚀层含有二氧化硅，其中二氧化硅表面优选用硅烷涂布。
7.如权利要求1至5中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：
所述抗腐蚀层包括铝的氧化物和/或铬的氧化物的混合层。
8.如以上权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，以具有所述抗腐蚀层的铝颜料的总重量为基准计，抗腐蚀层的重量小于20重量％。
9.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：
所述至少一层抗腐蚀层是通过对所述铝颜料进行化学湿法氧化而生产的。
10.如以上权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：
所述成膜剂选自下组：聚氨酯类、聚酰胺类、聚脲类、蜜胺-甲醛树脂类、聚酰亚胺类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、环氧树脂、聚醚类、聚酯类和它们的混合物。
11.如以上权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：
所述成膜剂含有羧基，且优选酸值为每克粘合剂10至100毫克KOH，更优选为每克粘合剂40至80毫克KOH，还优选分子量为500至5000克/摩尔。
12.如以上权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：
以涂料组合物的总重量为基准计，所述涂料组合物含有不超过10重量％的具有至少一层抗腐蚀层的铝颜料。
13.如以上权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：
在涂料组合物中，具有至少一层抗腐蚀层的铝颜料与成膜剂的重量比为1∶1至1∶10。
14.如以上权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：
在涂料组合物中，具有至少一层抗腐蚀层的铝颜料与成膜剂的重量比为1∶3至1∶6。
15.如以上权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：
所述涂料组合物的固体含量为8至40重量％。
16.如以上权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：
所述涂料在施涂到基材上并且在基材上干燥后，产生高光泽、无结构、金属外观的涂层。
17.如以上权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：
所述具有至少一层无机抗腐蚀层的铝颜料的厚度平均小于140纳米。
18.如以上权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：
所述涂料组合物含有其它无机和/或有机有色颜料和/或染料。
19.如以上权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：
所述涂料组合物含有其它效果颜料。
20.如以上权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：
所述涂料组合物含有其它添加剂，诸如填料、活性稀释剂、紫外吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、光引发剂或共引发剂、交联剂、脱气剂、润滑添加剂、抑制剂、消泡剂、乳化剂、润湿和分散剂、助粘剂、流平剂、成膜助剂、增稠剂、阻燃剂、液体催干剂、干燥剂、防结皮剂、缓蚀剂、抗腐蚀颜料、蜡、和/或所述添加剂的组合。
21.如权利要求20所述的涂料组合物，其特征在于：
所述抗腐蚀颜料选自下组：磷硅酸锶锌、水合多磷酸锌铝、水合磷硅酸锌钙铝锶、正磷硅酸锌钙锶、水合多磷酸锶铝、水合多磷硅酸钙铝、钼酸钠和/或钼酸钙和/或钼酸锌、和/或磷钼酸钠和/或磷钼酸钙和/或磷钼酸锌、磷酸锌络合物、和它们的混合物。
22.一种生产如权利要求1至21中任一项所述的涂料组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)使用研磨机在液相、润滑剂和研磨体存在下对铝颗粒进行至少15小时的整形，形成铝颜料，其中所述研磨体的单个重量为2-13毫克，
(b)通过化学湿法对步骤(a)中生产的铝颜料涂布至少一层无机抗腐蚀层，
(c)将步骤(b)中经过涂布的铝颜料与至少一种成膜剂和液相混合，得到涂料组合物。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述各研磨体的重量为5.0至12毫克。
24.如权利要求22或23所述的方法，其特征在于，所述铝颜料在经过步骤(a)的整形后，在另一个步骤中进行尺寸分级。
25.如权利要求22至24中任一项所述的方法，其特征在于，在对所述铝颗粒进行整形的过程中在步骤(a)中使用的液相是有机溶剂，优选是石油溶剂、溶剂石脑油、异丙醇、醇、酮、或它们的混合物。
26.如权利要求22至25中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中通过溶胶-凝胶法用SiO2层涂布所述铝颜料。
27.如权利要求22至25中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中用铬酸对所述铝颜料进行铬酸盐化处理。
28.如权利要求22至25中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，通过化学湿法氧化对铝颜料提供抗腐蚀层。
29.如权利要求22至28中任一项所述的方法，其特征在于，将步骤(b)中提供的经过涂布的铝颜料在步骤(c)之前先转化为糊剂形式，然后在步骤(c)中将其分散到液相和任选的成膜剂中。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述液相包括有机溶剂、水性有机溶剂或水。
31.如权利要求22至30中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)中使用的铝颗粒由预整形的铝粒组成。
32.如权利要求1至21中任一项所述的涂料组合物在生产高光泽涂料中的应用，所述高光泽涂料例如机动车漆、修补漆、工业用漆和用于塑料材料、木材或玻璃的漆。
33.一种经过涂布的物体，其特征在于，所述物体用如权利要求1至21中任一项所述的涂料组合物涂布。
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