CN1997615A - 分离混合物组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分离混合物组分例如反应器流出物组分的方法。尤其，本发明涉及萃取剂例如烃在萃取蒸馏方法中用于从混合物例如包括一种或多种氢氟烃(HFC)的反应器流出物中分离单体例如C4－C7异烯烃(如异丁烯)的用途。

Description

分离混合物组分的方法
发明领域
本发明涉及分离混合物组分例如反应器流出物组分的方法。尤其，本发明涉及萃取剂例如烃在萃取蒸馏方法中用于从混合物例如包括一种或多种氢氟烃(HFC)的反应器流出物中分离单体例如C4-C7异烯烃(如异丁烯)的用途。
背景
异烯烃聚合物用碳阳离子聚合方法制备。异丁烯的碳阳离子聚合及其与共聚单体例如异戊二烯的共聚的机理是复杂的。例如，参见Organic Chemistry，第6版，Morrison和Boyd，Prentice-Hall，1084-1085，Englewood Cliffs，New Jersey 1992以及K.Matyjaszewski编辑， Cationic Polymerizations，Marcel Dekker，Inc.，New York，1996。催化剂体系通常由两种组分组成：引发剂和路易斯酸。路易斯酸的实例包括AlCl3和BF3。引发剂的实例包括布朗斯台德酸例如HCl、RCOOH(其中R是烷基)和H2O。在通常称为引发步骤的聚合工艺过程中，异丁烯与路易斯酸/引发剂对反应，形成碳鎓离子。随后，其它单体单元在通常所谓的增长步骤中加成到形成的碳鎓离子上。这些步骤一般在稀释剂或溶剂中进行。温度、稀释剂极性和抗衡离子影响增长化学过程。在这些当中，稀释剂通常被认为是重要的。
使用在稀释剂甲基氯中的淤浆聚合方法(用于制备丁基橡胶，聚异丁烯等)在工业上被广泛接受。通常，该聚合方法广泛使用低温(一般低于-90℃)的甲基氯作为反应混合物的稀释剂。使用甲基氯的理由有许多，包括它溶解单体和氯化铝催化剂，但不溶解聚合物产物。甲基氯还具有适合的冰点和沸点，分别允许低温聚合与从聚合物和未反应的单体中有效分离。甲基氯中的淤浆聚合方法提供了许多附加优点，表现在能够获得大约26-37体积％的在反应混合物中的聚合物浓度，而相反在溶液聚合中仅能达到大约8-12％的浓度。获得了可接受的较低粘度的聚合物质，这能使聚合热更有效地通过表面热交换来去除。在高分子量聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯丁基橡胶聚合物的制备中，使用在甲基氯中的淤浆聚合方法。同样，异丁烯和对甲基苯乙烯的聚合也使用甲基氯进行。类似地，星形支化丁基橡胶也使用甲基氯制备。
然而，甲基氯中的聚合存在许多问题，例如，聚合物颗粒在反应器中互相附聚以及在反应器壁、热传递表面、叶轮和搅拌器/泵上聚集的倾向性。随着反应温度升高，附聚的速度快速提高。附聚的颗粒往往附着于它们所接触的所有表面上，例如反应器排料管道以及用于去除聚合放热的任何热传递设备上，并且在这些表面上生长和淀积。去除聚合放热是重要的，因为必须保持低温反应条件。
通常用于制备这些橡胶的工业反应器是容积大于10-30升的充分混和的容器，其中泵叶轮提供了高循环速率。该聚合和泵均产生热，为了保持淤浆在低温下，反应***需要具有除热的能力。US专利No.5,417,930(引入供参考)提供了这种连续流搅拌釜反应器(“CFSTR”)的一个例子，下文一般称为“反应器”或“丁基反应器”。在这些反应器中，采用泵使淤浆在换热器的管内循环，而在壳侧的沸腾乙烯提供了冷却，淤浆温度由沸腾乙烯温度、所需的热通量和总的耐热传递性来决定。在淤浆侧，换热器表面渐进性积累聚合物，抑制热传递，其往往引起淤浆温度升高。这常常限制了能够在大多数反应器中使用的26-37体积％的实际淤浆浓度(按淤浆、稀释剂和未反应的单体的总体积计)。聚合物积聚的问题已经在几篇专利中得到解决(例如US专利No.2,534,698，US专利No.2,548,415，US专利No.2,644,809)。然而，这些专利还不能令人满意地解决与聚合物颗粒附聚有关的许多问题以实施期望的工业方法。
US专利No.2,534,698尤其公开了一种聚合方法，该方法包括以下步骤的组合：将异丁烯和含有4-14个碳原子/分子的多烯烃的混合物分散到大量的含有氟取代的脂族烃的材料中(其中前者在后者中基本上不溶解)，比例为0.5份的所述混合物比10份的在聚合温度下为液体的每分子含有1-5个碳原子的氟取代的脂族烃；并且通过应用弗里德尔-克拉夫茨催化剂将异丁烯和每分子具有4-14个碳原子的多烯烃的分散混合物在-20℃到-164℃的温度下聚合。然而，’698教导，适合的氟烃将获得双相体系，其中单体、共聚单体和催化剂在氟烃中基本上不溶，使得它们的使用很困难且不能令人满意。
US专利No.2,548,415尤其公开了用于制备共聚物的连续聚合方法，步骤包括将由大部分的异丁烯和小部分的异戊二烯组成的料流连续输送到聚合反应器中；用1/2倍体积到10倍体积的1，1-二氟乙烷稀释该混合物；通过将由三氟化硼在1，1-二氟乙烷中的溶液组成的预先制备的聚合催化剂的液流连续加入到反应混合物中来将异丁烯和异戊二烯的混合物共聚，在整个共聚反应期间将温度保持在-40℃到-103℃...。’415教导了使用路易斯酸催化剂三氟化硼及其配合物和1，1-二氟乙烷作为优选的组合。该组合提供了其中催化剂、单体和共聚单体全部可溶的体系，然而还提供了聚合物的高度不溶性，以获得减少反应器结垢的益处。然而，三氟化硼因为许多原因而不是丁基聚合物的优选工业催化剂。
US专利No.2,644,809尤其教导了一种聚合方法，该方法包括以下步骤的组合：将大部分的每分子具有4-8个碳原子(包括端值)的单烯烃与小部分的每分子具有4-14个碳原子(包括端值)的多烯烃一起混和，在1-10倍体积(以混和烯烃为基准计)的选自二氯二氟甲烷、二氯甲烷、三氯单氟甲烷、二氯单氟甲烷、二氯四氟乙烷和它们的混合物中的液体的存在下，用溶解的弗里德尔-克拉夫茨催化剂将所得混合物聚合，该单烯烃和多烯烃溶于所述液体中，在-20℃到该液体的冰点的温度下进行聚合。’809公开了氯氟烃保持理想的淤浆特性和最大限度减少反应器结垢的用途，但教导了通过添加氯氟烃(CFC)而引入了二烯烃(即，异戊二烯)。CFC’s已知是臭氧耗竭化学品。然而，政府法规严格控制CFC’s的生产和销售，使这些材料对于工业运行来说没有吸引力。
另外，Thaler，W.A.，Buckley，Sr.，D.J.，High MolecularWeight，High Unsaturation Copolymers of Isobutylene andConjugated Dienes，49(4)Rubber Chemical Technology，960(1976)尤其公开了在庚烷中异丁烯与异戊二烯(丁基橡胶)以及与环戊二烯的共聚物的阳离子淤浆聚合。
其它一般背景参考文献包括WO 02/34794，WO 02/096964，WO00/04061，DE 100 61 727 A，US专利Nos.5,624,878，5,527,870和3,470,143。
因此，希望发现替代的稀释剂或稀释剂的共混物来产生新型聚合体系，从而减少颗粒附聚和/或减少氯化烃例如甲基氯的量。
氢氟烃(HFC)很有价值，目前用作环境友好制冷剂，因为它们具有极低(甚至0)的臭氧耗竭潜力。它们的低臭氧耗竭潜力被认为与缺乏氯有关。HFC还通常具有低易燃性，尤其与烃和氯化烃相比。
然而，HFC在聚合方法中的使用要求找到适应这种新技术的新型聚合后方法或“下游”方法。
属于这种聚合后方法或“下游”方法的是分离聚合后的反应器流出物组分的方法。尤其，聚合后反应器流出物可以含有需要在反应器流出物再循环到聚合方法之前除去的组分。例如，未反应的单体可以与稀释剂组分例如HFC形成共沸混合物或类共沸物混合物。
过去在其它领域已经遇到了含有HFC的共沸混合物或类共沸物混合物。例如，参见US专利Nos.5,087,329、5,200,431、5,470,442、5,723,429、5,744,662、5,830,325、6,156,161、6,307,115、6,527,917和EP 1 003 699 B。
相反，在常规丁基橡胶聚合中，异丁烯和甲基氯不形成共沸物，因此能够很容易通过常规蒸馏来分离。然而已经发现，1，1，1，2-四氟乙烷(“R134a”)和1，1-二氟乙烷(“R152a”)与异丁烯形成最高沸点共沸物。因此，不可能通过简单蒸馏回收没有聚合后未反应的单体例如异丁烯的某些HFC。
含有HFC和异丁烯的聚合后反应器流出物不能用作催化剂体系的载体，由于所含的异丁烯在进入反应器之前聚合和这对催化剂体系质量的有害影响。因此，需要有一种在聚合后反应器流出物可能作为稀释剂再循环到聚合方法中之前从其中回收HFC或至少一部分的HFC的方法。
因此，需要发现新型方法来分离聚合后反应器流出物组分，例如未反应的单体(如异丁烯)。
发明概述
本发明提供了分离混合物组分例如反应器流出物组分的方法。尤其，本发明提供了在萃取蒸馏方法中使用萃取剂例如烃来从混合物例如包括一种或多种氢氟烃(HFC)的反应器流出物中分离单体例如异丁烯的方法。
另外，萃取蒸馏***和方法能够用于使用萃取剂例如烃如己烷或己烷异构体混合物从R134a或R152a中分离异丁烯。
在一个实施方案中，本发明提供了一种包括让萃取剂与混合物接触以形成接触产物的方法，所述混合物包括至少一种单体和含有一种或多种氢氟烃的稀释剂。
在前述实施方案中，在与萃取剂接触之后，所述接触产物可以基本上不合所述至少一种单体。
在前述实施方案中，在与萃取剂接触之后，所述接触产物可以包含低于100wppm的所述至少一种单体。
在前述实施方案中，在与萃取剂接触之后，所述接触产物可以包含低于30wppm的所述至少一种单体。
在前述实施方案中，在与萃取剂接触之后，所述接触产物可以包含低于5wppm的所述至少一种单体。
在前述实施方案中，在与萃取剂接触之后，所述接触产物可以包含低于2wppm的所述至少一种单体。
在前述实施方案中，在与萃取剂接触之后，所述接触产物可以不含所述至少一种单体。
在前述实施方案中，所述萃取剂可以包括至少一种烃。
在前述实施方案中，所述至少一种烃可以包括至少一种烷烃。
在前述实施方案中，所述至少一种烷烃可以包括己烷、庚烷或它们的混合物。
在前述实施方案中，所述己烷可以包括正己烷和/或己烷异构体的混合物。
在任何一个前述实施方案中，所述萃取剂与稀释剂的摩尔比是大约0.2∶1.0到大约1.0∶0.2。
在任何一个前述实施方案中，所述萃取剂与稀释剂的摩尔比是大约0.3∶1.0到大约1.0∶0.3。
在任何一个前述实施方案中，所述萃取剂与稀释剂的摩尔比是大约0.5∶1.0到大约1.0∶0.5。
在任何一个前述实施方案中，所述萃取剂与稀释剂的摩尔比是大约0.7∶1.0到大约1.0∶0.7。
在任何一个前述实施方案中，所述萃取剂具有等同于己烷的挥发性。
在任何一个前述实施方案中，所述至少一种单体是C4-C7异烯烃。
在前述实施方案中，C4-C7异烯烃是异丁烯。
在任何一个前述实施方案中，所述混合物是反应器流出物。
在任何一个前述实施方案中，所述混合物是类共沸物混合物。
在任何一个前述实施方案中，所述混合物是共沸混合物。
所述萃取蒸馏方法可以包括双塔配置，其中未反应的单体例如异丁烯的萃取在第一个塔中进行，萃取剂的提纯在第二个塔中进行。
所述萃取蒸馏方法或者可以包括单塔配置，其中未反应的单体的萃取和萃取剂的提纯在单一塔中进行。在一个实施方案中，所述萃取蒸馏***包括一个塔、至少一个冷凝换热器和至少一个汽化换热器。
本发明还提供了在大约25℃下具有大约0.84摩尔分数的1，1，1，2-四氟乙烷和在大约75℃下具有大约0.88摩尔分数的1，1，1，2-四氟乙烷的包含1，1，1，2-四氟乙烷和异丁烯的共沸混合物。
在又一个实施方案中，本发明提供了在大约25℃和大约75℃下具有大约0.750到大约0.999摩尔分数的1，1，1，2-四氟乙烷的包含1，1，1，2-四氟乙烷和异丁烯的类共沸物混合物。
在又一个实施方案中，本发明提供了在大约25℃下具有大约0.87摩尔分数的1，1-二氟乙烷和在大约75℃下具有大约0.94摩尔分数的1，1-二氟乙烷的包含1，1-二氟乙烷和异丁烯的共沸混合物。
在又一个实施方案中，本发明提供了在大约25℃和大约75℃下具有大约0.750到大约0.999摩尔分数的1，1-二氟乙烷的包含1，1-二氟乙烷和异丁烯的类共沸物混合物。
附图简要说明
图1表示萃取蒸馏***的一个实施方案。
图2表示萃取蒸馏***的另一个实施方案。
图3示出了在整个0-1.0摩尔分数的1，1，1，2-四氟乙烷(134a)的组成范围内的R134a和异丁烯的混合物的蒸气压的曲线。
图4示出了在整个0-1.0摩尔分数的1，1-二氟乙烷(152a)的组成范围内的R152a和异丁烯的混合物的蒸气压的曲线。
详述
为了理解所要求保护的发明，现在说明本发明的各种具体实施方案、变型和实施例，包括本文采用的优选实施方案和定义。为了确定侵权，本“发明”的范围是指任何一个或多个所附权利要求，包括它们的等同物，以及等同于所列举的那些的要素或限定。
对于本发明和所附权利要求书来说，术语催化剂体系是指并且包括用于催化本发明的烯属单体的聚合的任何路易斯酸或其它金属配合物以及至少一种引发剂和任选的其它次要催化剂组分。
在一个实施方案中，本发明提供了适于聚合一种或多种单体以形成聚合物的聚合介质，该聚合介质包括一种或多种路易斯酸、一种或多种引发剂和含有一种或多种氢氟烃(HFC’s)的稀释剂。
在另一个实施方案中，本发明提供了适于聚合一种或多种单体以形成聚合物的聚合介质，该聚合介质包括一种或多种路易斯酸和含有一种或多种氢氟烃(HFC)的稀释剂；其中该一种或多种路易斯酸不是用通式MX3表示的化合物，其中M是13族金属和X是卤素。
短语“适于聚合单体以形成聚合物”涉及在本领域技术人员的能力范围内、根据本文所述的工艺参数和组分性能选择生产所需聚合物的聚合条件和组分。对聚合方法和聚合组分可以做出许多改变，用于获得所需的聚合物属性。在优选的实施方案中，此类聚合物包括聚异丁烯均聚物、异丁烯-异戊二烯(丁基橡胶)共聚物，异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物，以及星形支化丁基橡胶三元共聚物。
反应器流出物是指聚合后以及在已经分离和回收沉淀聚合物(除了极少量的聚合物颗粒可能存在于反应器流出物中以外)后的淤浆的任何气体、蒸汽、液体或它们的组合。反应器流出物包括稀释剂或稀释剂混合物、未反应的单体以及未随聚合物除去的进料或催化剂体系中的其它组分。当然，催化剂体系或催化剂体系组分的存在量仅仅达到它们在聚合后存在的程度。
稀释剂是指稀释或溶解试剂。稀释剂被具体定义为包括能够用作路易斯酸、其它金属配合物、引发剂、单体或其它添加剂的溶剂的化学品。在本发明的实施中，稀释剂不改变聚合介质的组分，即催化剂体系的组分、单体等的一般性质。然而应该认识到，在稀释剂和反应剂之间可以发生相互作用。在优选实施方案中，稀释剂不明显与催化剂体系组分、单体等反应。另外，术语稀释剂包括至少两种或多种稀释剂的混合物。
反应器是发生化学反应的任何容器。
淤浆是指包含从稀释剂中沉淀出来的聚合物、未反应的单体和催化剂体系和/或催化剂体系组分的稀释剂的混合物。淤浆浓度是基于淤浆总体积的部分或完全沉淀聚合物的体积百分率。
共沸物或共沸组合物或混合物是指两种或多种化学物质的恒定沸点液体混合物。表征共沸组合物或混合物的一种方式是由液体的部分蒸发或蒸馏所形成的蒸汽的组成与从中进行蒸发或蒸馏的液体的组成相同，例如该混合物在组成不变的情况下蒸发或蒸馏/回流。恒定沸点组合物被表征为共沸的，因为与相同组分的非共沸混合物的沸点相比，它们显示了最大或最小沸点。共沸组合物还可以是指在随摩尔分数改变绘制曲线时，混合物在既定温度下的最大或最小蒸气压。
类共沸物组合物或混合物是指恒定沸点或基本上恒定沸点的两种或多种化学物质的液体混合物。在一个实施方案中，类共沸物组合物是指由液体的部分蒸发或蒸馏所形成的蒸汽，该蒸汽的组成基本上与从其中蒸发或蒸馏它的液体的组成相同，例如该混合物在组成基本不变的情况下蒸发或蒸馏/回流。类共沸物组合物还可以是指通过在既定温度下随摩尔分数改变绘制蒸气压所示出的范围，其中该蒸气压在一定组分组成范围内是恒定的或几乎恒定的。
萃取剂是指加入到共沸混合物或类共沸混合物中，以改变组分的相对挥发性的更高沸点溶剂。选择萃取剂，以避免其它共沸物或类似物的形成和允许分离初始恒定沸点混合物的各组分。在一个实施方案中，萃取剂是指如本文所详细说明的能够从至少一种单体中分离稀释剂组分的任何材料。
本文所使用的周期表族的新编号方案如在CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中所使用的那样。
聚合物可以用来表示均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样，共聚物可以是指包括至少两种单体、任选具有其它单体的聚合物。
当聚合物被提到包括单体时，该单体以单体的聚合形式或以单体的衍生形式存在于聚合物中。同样，当催化剂组分被描述为包括各组分的中性稳定形式时，本领域的技术人员充分理解，组分的离子形式是与单体反应而形成聚合物的形式。
异丁烯型聚合物是指包括至少80mol％异丁烯重复单元的聚合物。
异烯烃是指在同一碳上具有两个取代基的任何烯烃单体。
多烯烃是指具有一个以上的双键的任何单体。在一个优选实施方案中，多烯烃是包括两个共轭双键的任何单体，例如异戊二烯。
本文所使用的弹性体或弹性体组合物是指与ASTM D1566定义一致的任何聚合物或聚合物的组合物。该术语可以与本文所使用的术语“橡胶”互换使用。
烷基是指可以通过从化学式中失掉一个或多个氢而由烷烃衍生的烷属烃基，例如甲基(CH3)或乙基(CH3CH2)等。
芳基是指形成具有芳族化合物例如苯、萘、菲、蒽等的特征的环结构，并且通常在其结构内具有交替的双键(“不饱和键”)的烃基。芳基因此是通过从化学式中失掉一个或多个氢而由芳族化合物衍生的基团，例如苯基或C6H5。
取代是指至少一个氢基团被至少一个取代基置换，所述取代基例如选自卤素(氯，溴，氟或碘)，氨基，硝基，硫氧基(sulfoxy)(磺酸基或烷基磺酸基)，硫醇，烷基硫醇，和羟基；具有1-20个碳原子的直链或支链的烷基，包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、异丁基等；烷氧基，具有1-20个碳原子的直链或支链的烷氧基，例如包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；卤代烷基，它是指被至少一个卤素取代的具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，例如包括氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴甲基、2，2-二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟乙基和2，2，3，3-四氟丙基。因此，例如“取代苯乙烯单元”包括对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等。
在一个实施方案中，本发明涉及氢氟烃或氢氟烃与烃和/或氯化烃的共混物用于制备不容易结垢的聚合物淤浆(即，在反应容器内也观察到了更加玻璃状、更不发粘的颗粒，对容器壁或搅拌叶轮的附着降低以及颗粒与颗粒的附聚减少)的用途。更具体地说，本发明涉及氢氟烃稀释剂或HFC稀释剂共混物与烃和/或氯化烃共混物用于使异烯烃与二烯和/或烷基苯乙烯聚合和共聚，以便制备异烯烃均聚物和共聚物，同时显著减少反应器结垢的用途。此外，本发明涉及氢氟烃稀释剂或稀释剂共混物与烃和/或氯化烃共混物用于使异烯烃与二烯聚合和共聚以制备异烯烃共聚物，同时与常规***相比显著减少反应器结垢并因此延长反应器的运行寿命的用途。
在一个实施方案中，本发明涉及使用含有氢氟烃的稀释剂的新型聚合体系的发现。这些稀释剂有效地溶解选择的催化剂体系和单体，但却是聚合物产物的相对不良溶剂。使用这些稀释剂的聚合体系不容易由于聚合物颗粒相互附聚和它们在聚合装备上沉积而结垢。另外，本发明进一步涉及这些稀释剂在等同于或高于仅仅使用氯化烃稀释剂例如甲基氯的那些聚合温度的温度下在用于制备高分子量聚合物和共聚物的聚合体系中的用途。
在另一个实施方案中，本发明涉及使用能够溶解催化剂体系的氟化脂族烃的新型聚合体系的发现。这些聚合体系对于异烯烃淤浆聚合以及不容易结垢、同时允许单体、共聚单体和工业上优选的卤化烷基铝催化剂溶解的聚合物淤浆的形成也是有益的。另外，本发明进一步涉及这些稀释剂用于在比仅使用氯化烃稀释剂例如甲基氯的聚合体系更高的聚合温度下制备高分子量聚合物和共聚物的用途。
在又一个实施方案中，本发明涉及异烯烃均聚物和共聚物的制备，尤其生产异丁烯-异戊二烯形式的丁基橡胶和异丁烯-对烷基苯乙烯共聚物所需的聚合反应。更具体地说，本发明涉及使用氢氟烃稀释剂或氢氟烃共混物和氯化烃稀释剂例如甲基氯在淤浆聚合方法中聚合和共聚异烯烃的方法。
在另一个实施方案中，本发明的聚合体系用于具有4-7个碳原子的异单烯烃和对烷基苯乙烯单体的共聚。根据本发明的一个优选实施方案，该体系产生了含有大约8-99.5wt％异烯烃例如异丁烯和大约0.5-20wt％的对烷基苯乙烯例如对甲基苯乙烯的共聚物。根据本发明的另一个实施方案，然而在还产生玻璃状或塑性材料的情况下，所述共聚物包括大约10-99.5wt％的异烯烃或异丁烯和大约0.5-90wt％的对烷基苯乙烯(例如对甲基苯乙烯)。
在一个优选实施方案中，本发明涉及生产阳离子可聚合单体的聚合物的方法，包括在反应器内让单体、路易斯酸和引发剂在HFC稀释剂的存在下在≤0℃，优选≤-10℃，优选≤-20℃，优选≤-30℃，优选≤-40℃，优选≤-50℃，优选≤-60℃，优选≤-70℃，优选≤-80℃，优选≤-90℃，优选≤-100℃，优选0℃到聚合介质例如该稀释剂和单体混合物的冰点的温度下接触。
单体和聚合物
可以用所述体系聚合的单体包括可使用本发明聚合的任何烃单体。优选的单体包括一种或多种烯烃，α-烯烃，二取代烯烃，异烯烃，共轭二烯，非共轭二烯，苯乙烯类和/或取代苯乙烯类以及乙烯基醚类。苯乙烯类可以(在环上)被烷基、芳基、卤素或烷氧基取代。优选地，所述单体含有2-20个碳原子，更优选2-9个，还更优选3-9个碳原子。优选的烯烃的实例包括苯乙烯，对烷基苯乙烯，对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-戊烯，异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，β-蒎烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯，戊间二烯，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，和异丁基乙烯基醚等。单体还可以是两种或多种单体的混合物。还可以使用苯乙烯类嵌段共聚物作为单体。优选的嵌段共聚物包括苯乙烯类例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和C4-C30二烯烃例如异戊二烯、丁二烯等的共聚物。尤其优选的单体组合包括1)异丁烯和对甲基苯乙烯；2)异丁烯和异戊二烯，以及异丁烯的均聚物。
另外，优选的单体包括如在Cationic Polymerization of Olefins，A Critical Inventory，Joseph Kennedy，Wiley Interscience，NewYork 1975中所述的可阳离子聚合的那些单体。单体包括可阳离子聚合的任何单体，例如由于单体含有给电子基团而能够稳定阳离子或增长中心的那些单体。关于阳离子催化的详细论述，请参阅CationicPolymerization of Olefins，A Critical Inventory，Joseph Kennedy，Wiley Interscience，New York 1975。
所述单体可在一个实施方案中以75-0.01wt％，或60-0.1wt％，或40-0.2wt％，或30-0.5wt％，或20-0.8wt％，或15-1wt％的量存在于聚合介质中。
优选的聚合物包括在本部分中列举的任何单体的均聚物。均聚物的实例包括聚异丁烯，聚对甲基苯乙烯，聚异戊二烯，聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯，聚乙烯基醚(例如聚甲基乙烯基醚，聚乙基乙烯基醚)。
优选的聚合物还包括1)异丁烯和烷基苯乙烯的共聚物；和2)异丁烯和异戊二烯的共聚物。
在一个实施方案中，丁基聚合物通过让共聚单体混合物反应来制备，该混合物具有至少(1)C4-C6异烯烃单体组分例如异丁烯与(2)多烯烃或共轭二烯单体组分。该异烯烃在一个实施方案中是总共聚单体混合物的70-99.5wt％，在另一个实施方案中是85-99.5wt％。在又一个实施方案中，该异烯烃是92-99.5wt％。在一个实施方案中，该共轭二烯组分以30-0.5wt％的量存在于共聚单体混合物中；在另一个实施方案中以15-0.5wt％的量存在于共聚单体混合物中。在又一个实施方案中，8-0.5wt％的共聚单体混合物是共轭二烯。C4-C6异烯烃可以是异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。多烯烃可以是C4-C14共轭二烯，例如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和戊间二烯。本发明的丁基橡胶聚合物的一个实施方案通过让85-99.5wt％的异丁烯与15-0.5wt％的异戊二烯反应来获得，或在另一个实施方案中通过让95-99.5wt％的异丁烯与5.0-0.5wt％的异戊二烯反应来获得。下表说明了以上提到的wt％如何表示为mol％。
    wt％IC4a     mol％IC4     wt％IC5b     mol％IC5
    70     73.9     0.5     0.4
    85     87.3     5     4.2
    92     93.3     8     6.7
    95     95.9     15     12.7
    99.5     99.6     30     26.1
a.IC4-异丁烯
b.IC5-异戊二烯
本发明进一步涉及包括以上列举的单体的任何组合的三元共聚物和四元共聚物。优选的三元共聚物和四元共聚物是包括异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯的聚合物，包括异丁烯、对烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)和异戊二烯的聚合物，包括环戊二烯、异丁烯和对烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)的聚合物，异丁烯一环戊二烯和异戊二烯的聚合物，包括环戊二烯、异丁烯和甲基环戊二烯的聚合物，包括异丁烯、对甲基苯乙烯和环戊二烯的聚合物。
路易斯酸
路易斯酸(还称为共引发剂或催化剂)可以是基于元素周期表的4、5、13、14和15族的金属(包括硼、铝、镓、铟、钛、锆、锡、钒、砷、锑和铋在内)的任何路易斯酸。本领域的技术人员会认识到，一些元素在本发明的实施中更适合。在一个实施方案中，所述金属是铝、硼和钛，铝是理想的。示例性实例包括AlCl3，(烷基)AlCl2，(C2H5)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3，BF3，SnCl4，TiCl4。
另外，路易斯酸可以是可用于异丁烯共聚物的阳离子聚合的任何路易斯酸，包括：三氯化铝、三溴化铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二甲基铝、三氟化硼、四氯化钛等，其中二氯化乙基铝和倍半氯化乙基铝是优选的。
在本发明中，诸如甲基铝氧烷(MAO)和特别设计的弱配位路易斯酸例如B(C6F5)4之类的路易斯酸也是适合的路易斯酸。
如本领域技术人员所认识到的，以上列举的路易斯酸不是详尽的，仅举例说明。关于聚合方法中的路易斯酸的更多信息，例如参阅国际申请Nos.PCT/US03/40903和PCT/US03/40340。
引发剂
可用于本发明的引发剂是能够在适合的稀释剂中与选择的路易斯酸配合而获得配合物，后者与烯烃快速反应，从而形成增长聚合物链的那些引发剂。示例性实例包括布朗斯台德酸，例如H2O、HCl、RCOOH(其中R是烷基)，以及烷基卤化物，例如(CH3)3CCl、C6H5C(CH3)2Cl和(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)。最近，过渡金属配合物，例如金属茂和例如当用弱配位路易斯酸或路易斯酸盐活化时能够用作单中心催化剂体系的其它此类材料已被用于引发异丁烯聚合。
在一个实施方案中，所述引发剂包括卤化氢、羧酸、羧酰卤、磺酸、醇、苯酚、叔烷基卤化物、叔芳烷基卤化物、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基卤化物、芳基卤化物、烷芳基卤化物或芳烷基酰卤中的一种或多种。
如本领域的技术人员所认识到的，上述列举的引发剂不是穷尽的，仅举例说明。关于聚合方法中的引发剂的更多信息，例如参阅国际申请Nos.PCT/US03/40903和PCT/US03/40340。
氢氟烃
在本发明中，氢氟烃优选单独或与其它氢氟烃组合或与其它稀释剂组合用作稀释剂。对于本发明和所附权利要求书来说，氢氟烃(“HFC’s”或“HFC”)被定义为基本上由氢、碳和氟组成的饱和或不饱和化合物，前提是存在至少一个碳、至少一个氢和至少一个氟。
在某些实施方案中，所述稀释剂包括用通式CxHyFz表示的氢氟烃，其中x是1-40，或者1-30，或者1-20，或者1-10，或者1-6，或者2-20，或者3-10，或者3-6，最优选1-3的整数，其中y和z是整数，且是至少1。
示例性实例包括氟甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟丁烷；2-氟丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷，1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟环丁烷；1，1-二氟环丁烷；1，2-二氟环丁烷；1，3-二氟环丁烷；1，1，2-三氟环丁烷；1，1，3-三氟环丁烷；1，2，3-三氟环丁烷；1，1，2，2-四氟环丁烷；1，1，3，3-四氟环丁烷；1，1，2，2，3-五氟环丁烷；1，1，2，3，3-五氟环丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟环丁烷；和它们的混合物，包括下述不饱和HFC’s的混合物。尤其优选的HFC’s包括二氟甲烷，三氟甲烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
不饱和氢氟烃的示例性实例包括氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯，1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；和它们的混合物，包括上述饱和HFC’s的混合物。
在一个实施方案中，所述稀释剂包括非全氟化的化合物，或所述稀释剂是非全氟化的稀释剂。全氟化的化合物是由碳和氟组成的那些化合物。然而，在另一个实施方案中，当稀释剂包括共混物时，该共混物可以包括全氟化的化合物，优选地，催化剂、单体和稀释剂存在于单一相中，或者如下文所进一步描述的，上述组分与稀释剂混溶。在另一个实施方案中，所述共混物还可以包括氯氟烃(CFC’s)或者由氯、氟和碳组成的那些化合物。
在另一个实施方案中，当需要较高重均分子量(Mw)(通常高于10,000Mw，优选超过50,000Mw，更优选超过100,000Mw)时，适合的稀释剂包括在-85℃下介电常数高于10，优选高于15，更优选高于20，更优选高于25，更优选等于或高于40的氢氟烃。在需要较低分子量(通常低于10,000Mw，优选低于5,000Mw，更优选低于3,000Mw)的实施方案中，介电常数可以低于10，或者当介电常数高于10时，通过添加较大量的引发剂或转移剂。稀释剂的介电常数εD通过由浸渍于稀释剂[测量值CR]，已知介电常数εR的参考流体[测量值CR]和空气(εA＝1)[测量值CA]中的平行板电容器的电容的测量值测定。在每一种情况下，测量电容CM通过CM＝εCC+CS来给出，其中ε是浸渍电容器的流体的介电常数，CC是电池电容和CS是杂散电容。根据这些测量值，εD通过方程式εD＝((CD-CA)εR+(CR-CD))/(CR-CA)来给出。或者，可以使用特制仪器例如Brookhaven Instrument Corporation BIC-870来直接测定稀释剂的介电常数。以下提供了几种选择的稀释剂在-85℃下的介电常数(ε)的对比。
稀释剂     -85℃下的ε
甲基氯     18.34
二氟甲烷     36.29
1，1-二氟乙烷     29.33
1，1，1-三氟乙烷     22.18
1，1，1，2-四氟乙烷     23.25
1，1，2，2-四氟乙烷     11.27
1，1，1，2，2-五氟乙烷     11.83
在其它实施方案中，一种或多种HFC’s与其它稀释剂或稀释剂的混合物结合使用。适合的其它稀释剂包括烃(尤其己烷和庚烷)、卤化烃(尤其氯化烃)等。具体实例包括、但不限于丙烷，异丁烷，戊烷，甲基环戊烷，异己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-己基己烷，2，5-二甲基己烷，2，2，4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，乙烷，甲烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基环己烷，环丙烷，环丁烷，环戊烷，甲基环戊烷，1，1-二甲基环戊烷，顺式-1，2-二甲基环戊烷，反式-1，2-二甲基环戊烷，反式-1，3-二甲基环戊烷，乙基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯，以及所有以上化合物的卤化变型，优选以上化合物的氯化变型，更优选所有以上化合物的氟化变型。以上化合物的溴化变型也是有用的。具体实例包括甲基氯，二氯甲烷，乙基氯，丙基氯，丁基氯，氯仿等。
在另一个实施方案中，非反应性烯烃可以作为稀释剂与HFC’s结合使用。实例包括、但不限于乙烯、丙烯等。
在一个实施方案中，HFC与氯化烃例如甲基氯结合使用。其它实施方案包括使用HFC与己烷，或甲基氯和己烷。在另一个实施方案中，HFC’s与一种或多种对聚合呈惰性的气体例如二氧化碳、氮气、氢气、氩气、氖气、氦气、氪气、氙气和/或在进入反应器时优选为液体的其它惰性气体结合使用。优选的气体包括二氧化碳和/或氮气。
在另一个实施方案中，HFC’s与一种或多种硝化烷烃，包括C1-C40硝化线性、环状或支化烷烃结合使用。优选的硝化烷烃包括、但不限于硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷，硝基丁烷，硝基戊烷，硝基己烷，硝基庚烷，硝基辛烷，硝基癸烷，硝基壬烷，硝基十二烷，硝基十一烷，硝基环甲烷，硝基环乙烷，硝基环丙烷，硝基环丁烷，硝基环戊烷，硝基环己烷，硝基环庚烷，硝基环辛烷，硝基环癸烷，硝基环壬烷，硝基环十二烷，硝基环十一烷，硝基苯，以及以上化合物的二和三硝基变型。优选的实施方案是与硝基甲烷共混的HFC’s。
HFC通常以基于稀释剂总体积的1-100体积％，或者5-100体积％，或者10-100体积％，或者15-100体积％，或者20-100体积％，或者25-100体积％，或者30-100体积％，或者35-100体积％，或者40-100体积％，或者45-100体积％，或者50-100体积％，或者55-100体积％，或者60-100体积％，或者65-100体积％，或者70-100体积％，或者75-100体积％，或者80-100体积％，或者85-100体积％，或者90-100体积％，或者95-100体积％，或者97-100体积％，或者98-100体积％，或者99-100体积％的量存在。在一个优选实施方案中，HFC与一种或多种氯化烃共混。在另一个优选实施方案中，HFC选自二氟甲烷，三氟甲烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷和它们的混合物。
在另一个实施方案中，稀释剂或稀释剂混合物根据其在聚合物中的溶解度来选择。某些稀释剂可溶于聚合物。优选的稀释剂在聚合物中具有很小的溶解度到无溶解度。聚合物中的溶解度通过将该聚合物形成为厚度50-100微米的薄膜，然后将它在稀释剂(足够覆盖该薄膜)中于-75℃下浸泡4小时来测定。从稀释剂中取出薄膜，暴露于室温90秒，以便从薄膜表面上蒸发掉过量稀释剂，再称重。质量吸收率被定义为浸泡后薄膜重量增加百分率。选择稀释剂或稀释剂混合物，使得聚合物具有低于4wt％，优选低于3wt％，优选低于2wt％，优选低于1wt％，更优选低于0.5wt％的质量吸收率。
在一个优选实施方案中，选择稀释剂或稀释剂混合物，使得在具有低于0.1wt％的任何稀释剂、未反应单体和添加剂的聚合物的测定玻璃化转变温度Tg与将聚合物形成厚度50-100微米的薄膜并且已在稀释剂(足够覆盖该薄膜)中于-75℃下浸泡4小时后测定的聚合物的Tg之间的差值是在±15℃的范围内。玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)来测定。该技术在文献中有充分描述，例如B.Wunderlich，“The Nature of the Glass Transition and its Determination byThermal Analuysis”， Assignment of the Glass Transition，ASTMSTP 1249，R.J.Seyler编辑，American Society for Testing andMaterials，Philadelphia，1994，第17-31页。样品如上所述制备，浸泡后立即将其密封到DSC样品盘内，并且保持在低于-80℃的温度下，直至DSC测量之前不久为止。优选地，这些Tg值彼此相差在±12℃的范围内，优选在±11℃的范围内，优选在±10℃的范围内，优选在±9℃的范围内，优选在±8℃的范围内，优选在±7℃的范围内，优选在±6℃的范围内，优选在±5℃的范围内，优选在±4℃的范围内，优选在±3℃的范围内，优选在±3℃的范围内，优选在±2℃的范围内，优选在±1℃的范围内。
聚合方法
本发明可以用连续方法和间歇方法实施。此外，本发明可以在活塞流反应器和/或搅拌釜反应器内实施。尤其，本发明可以在“丁基反应器”中实施。示例性实例包括选自连续流搅拌釜反应器、活塞流反应器、运送带或鼓式反应器，射流或喷嘴反应器，管式反应器，和自冷沸腾池反应器中的任何反应器。
在某些实施方案中，本发明使用淤浆聚合方法实施。本发明的聚合方法可以是阳离子聚合方法。本发明的聚合方法可以是连续聚合方法。本发明的聚合方法可以是制备C4-C7异烯烃聚合物例如异丁烯型聚合物的聚合方法。
在一个实施方案中，进行聚合，其中催化剂、单体和稀释剂存在于单一相中。优选地，该聚合在连续聚合方法中进行，其中催化剂、单体和稀释剂作为单一相存在。在淤浆聚合中，单体、催化剂和引发剂在稀释剂或稀释剂混合物中全部混溶，即构成单一相，而聚合物从稀释剂中沉淀出来，与该稀释剂良好分离。理想地，没有或减少了聚合物“溶胀”，这可以从聚合物的Tg降低很小或没有降低和/或稀释剂质量吸收率很小或没有而看出。因此，本发明的稀释剂中的聚合保证了高聚合物浓度能够在低粘度下处理，同时具有良好的热传递、减少的反应器结垢、均匀的聚合和/或直接用所形成的聚合物混合物操作的后续反应的便利性。
反应器内的起反应的单体形成了淤浆的一部分。在一个实施方案中，淤浆中固体的浓度等于或高于10vol％。在另一个实施方案中，淤浆中的固体浓度以等于或高于25vol％的量存在于反应器中。在又一个实施方案中，淤浆中的固体浓度低于或等于75vol％。在又一个实施方案中，反应器内淤浆中的固体浓度为1-70vol％。在又一个实施方案中，反应器内淤浆中的固体浓度为5-70vol％。在又一个实施方案中，反应器内淤浆中的固体浓度为10-70vol％。在又一个实施方案中，反应器内淤浆中的固体浓度为15-70vol％。在又一个实施方案中，反应器内淤浆中的固体浓度为20-70vol％。在又一个实施方案中，反应器内淤浆中的固体浓度为25-70vol％。在又一个实施方案中，反应器内淤浆中的固体浓度为30-70vol％。在又一个实施方案中，反应器内淤浆中的固体浓度为40-70vol％。
让单体原料流、催化剂、引发剂和稀释剂接触的顺序在各个实施方案中可以不同。
关于聚合方法的更多信息，例如参阅国际申请Nos.PCT/US03/40903和PCT/US03/40340。
萃取蒸馏
为了回收未反应的单体例如异丁烯和混合物组分例如稀释剂组分例如HFCs以便再循环到聚合方法中，使用萃取蒸馏。这样做的话，稀释剂组分例如HFCs可以作为不含单体或基本上不含单体例如异丁烯和其它单体/共聚单体的催化剂体系或催化剂组分的载体而再循环。
在某些实施方案中，基本上不含单体是指低重量百万分率的单体。尤其，对于HFC/单体混合物，使用适合的烃作为萃取剂的萃取蒸馏***可以提供清洁的HFC料流，其中能够获得低于100wppm，或者低于30wppm，或者低于5wppm，或者低于2wppm的单体含量。如果在萃取塔中设置足够的塔盘，在HFC馏出物中不会留下痕量单体。
例如，对于R134a/异丁烯混合物，使用正己烷作为萃取剂的萃取蒸馏***能够提供洁净的R134a料流，其中能够获得低于100wppm，或者低于30wppm，或者低于5wppm，或者低于2wppm的异丁烯含量。如果在萃取塔中设置足够的塔盘，在R134a馏出物中基本上没有异丁烯单体留下。
萃取蒸馏是本领域的公知技术。它一般是指至少两种组分的蒸馏分离，该蒸馏分离通过添加第三组分而增加该两种组分的相对挥发性来促进。例如，所述方法通常可以在连续蒸馏塔中进行，该蒸馏塔包括具有最少两个进料点的多级蒸馏塔、再沸器和用于将回流返回到该塔的塔顶冷凝器。关于更多信息，例如参阅US专利Nos.5,087,329，5,200,431，5,470,442，5,723,429，5,744,662，5,830,325，6,156,161，6,307,115，6,527,917和EP 1 003 699 B。
在一个实施方案中，萃取蒸馏根据图1所示的萃取蒸馏***进行。让含有氢氟烃和单体的蒸汽原料流3进入第一个塔13的底部。液体萃取剂19进入塔顶以下几个塔盘的塔13的区段。在萃取剂19进入部位以上的塔盘用于在塔顶馏出物1中从氢氟烃中分馏或分离萃取剂。萃取剂19进入部位以下的塔盘用于从氢氟烃和单体的原料3混合物中萃取单体。塔13的塔顶蒸汽31在换热器5中冷凝，一部分冷凝物作为回流33返回到塔13的顶部塔盘。将来自冷凝换热器5的剩余冷凝物1排放，它是基本上不含任何单体的氢氟烃料流，并且输送到催化剂共混区段。塔13的塔底液体27含有萃取剂、氢氟烃和单体的混合物，它被输送到大约在第二个塔15中部的位置。塔15进料点27以上的塔盘用于从氢氟烃和单体中分馏或分离萃取剂。塔15进料点27以下的塔盘用于从萃取剂中分馏或分离基本上所有的单体。塔15的塔顶蒸汽29在换热器7中冷凝，一部分的冷凝物作为回流35返回到塔15的顶部塔盘。来自冷凝换热器7的剩余冷凝物21被排出，它是氢氟烃和单体的混合物，并且输送到反应器进料共混区段。将塔15的塔底液体37的一部分23输送到汽化换热器11，将蒸汽或液体/蒸汽混合物39返回到该塔的底部塔盘。塔15的塔底料流37是基本上不合单体的萃取剂。将塔15的塔底液体37的剩余部分41输送到冷却换热器9，该冷却料流25与补充萃取剂17预混，以补偿该方法中的少量损失。
在另一个实施方案中，萃取蒸馏根据图2中所示的萃取蒸馏***进行。让含有氢氟烃和单体的蒸汽原料流51进入塔53的中部区段。让液体萃取剂67进入塔顶以下几个塔盘的塔53的区段。在萃取剂67进入部位以上的塔盘用于在塔顶馏出物50中从氢氟烃中分馏或分离萃取剂。萃取剂67进入部位以下和原料51进入部位以上的塔盘用于从氢氟烃和单体的原料51混合物中萃取单体。塔53的塔顶蒸汽71在换热器73中冷凝，一部分冷凝物作为回流75返回到塔53的顶部塔盘。将来自冷凝换热器73的剩余冷凝物50排放，它是基本上不含任何单体的氢氟烃料流，并且输送到催化剂共混区段。塔53的侧流蒸汽63含有氢氟烃、由原料流51进入的基本上所有单体以及少量萃取剂的混合物。将蒸汽侧流63回输到它与反应器流出料流合并的反应器区段。塔53进料点51以下和侧流蒸汽排出物63以上的塔盘用于改进塔顶馏出物50中氢氟烃的回收率，并最大限度减少料流63中的氢氟烃至反应器区段的再循环。侧流蒸汽排出物63以下的塔盘用于从萃取剂中分馏或分离基本上所有单体。将塔53的塔底液体79的一部分59输送到汽化换热器57，将蒸汽或液体/蒸汽混合物55返回到该塔的底部塔盘。塔53的塔底料流79是基本上不含单体的萃取剂。将塔53的塔底液体79的剩余部分81输送到冷却换热器61，该冷却料流77与补充萃取剂65预混，以补偿该方法中的少量损失。
本领域技术人员会认识到所有辅助设备，例如化学品输送用装置(如泵)和可以与上述实施方案结合的任选设备。
另外，本领域技术人员还会认识到在上述塔中使用塔盘的替代方案，例如填充材料，包括疏松填料(如鲍尔环、拉西环等)以及规整填料。
萃取剂是指加入到共沸混合物或类共沸物混合物中以改变各组分的相对挥发性的更高沸点溶剂。选择萃取剂，以避免形成另外的共沸物或类似物，并允许分离初始恒定沸点混合物的各个组分。在一个实施方案中，萃取剂是指能够从至少一种单体中分离稀释剂组分的任何物质。
在一个实施方案中，所述萃取剂包括烃或基本上由烃组成。
在一个实施方案中，所述萃取剂包括烃例如己烷和庚烷。
在其它实施方案中，实例包括、但不限于丁烷，戊烷，甲基环戊烷，异己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2，5-二甲基己烷，2，2，4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基环己烷，环丙烷，环丁烷，环戊烷，甲基环戊烷，1，1-二甲基环戊烷，顺式-1，2-二甲基环戊烷，反式-1，2-二甲基环戊烷，反式-1，3-二甲基环戊烷，乙基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯和它们的混合物。
在另一个实施方案中，所述萃取剂包括烃，例如烷烃，包括C4-C22线性、环状、支化烷烃，烯烃，芳族化合物和它们的混合物。实例包括丁烷，戊烷，甲基环戊烷，异己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2，5-二甲基己烷，2，2，4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基环己烷，环丙烷，环丁烷，环戊烷，甲基环戊烷，1，1-二甲基环戊烷，顺式-1，2-二甲基环戊烷，反式-1，2-二甲基环戊烷，反式-1，3-二甲基环戊烷，乙基环戊烷，环己烷，甲基环己烷和它们的混合物。烃的其它实例包括苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯。
在某些实施方案中，正己烷和/或己烷异构体的混合物可以在从R134a或R152a中分离异丁烯时用作萃取剂。据信，将有效量的己烷引入到被分馏的异丁烯和HFC的混合物中(用于回收一部分的HFC)降低了异丁烯相对于HFC的有效活性系数。这降低了异丁烯在HFC的存在下在蒸馏过程中的挥发性，并且避免了在异丁烯和R134a或R152a之间的共沸物或类共沸物特性。
在这些实施方案中，正己烷和/或己烷异构体的混合物在本发明的实施中是充分适合的，因为它们相对于R134a/异丁烯混合物或R152a/异丁烯混合物具有足够高的沸点，可以分离初始恒定沸点混合物中的各种组分，避免了在己烷和R134a/R152a之间的新共沸物的形成。另外，与含有更多个碳原子的饱和或不饱和烃相比，在塔中己烷具有较低分子量和较低沸点温度。这使得在蒸馏设备中具有更适中的温度和压力条件。
在某些实施方案中，饱和烃比不饱和烃优选，因为它们形成不希望有的副产物(聚合物、低聚物等)的反应性较低。比己烷或类似物更轻的萃取剂是不太理想的，因为它们具有较高的与HFC形成共沸物的倾向性，并且由于其相对挥发性低于异丁烯和/或相对挥发性低于R134a或R152a，因此要求在蒸馏塔中有较多塔盘来进行所需分离。
在某些实施方案中，理想的是，所述萃取剂在萃取塔的工作温度范围内可溶于HFC中，并且该萃取溶剂本身不与HFC形成共沸物。
萃取剂的有效量可以广泛变化。然而通常来说，使用增加量的萃取剂将提高稀释剂组分例如HFC的回收率。例如，萃取剂与稀释剂的摩尔比为大约0.2∶1.0到大约1.0∶0.2，或大约0.3∶1.0到大约1.0∶0.3，或大约0.5∶1.0到大约1.0∶0.5，或大约0.7∶1.0到大约1.0∶0.7。
在一个实施方案中，R134a和异丁烯形成了在25℃下具有0.84摩尔分数的R134a和在75℃下具有0.88摩尔分数的R134a的共沸组合物。R134a和异丁烯还形成了在25℃和75℃下具有0.750到0.999摩尔分数的R134a的类共沸物混合物。R134a和异丁烯的任何混合物可以使用本文所述的萃取蒸馏方法来分离。
图3示出了在整个0.0-1.0摩尔分数的1，1，1，2-四氟乙烷(134a)的组成范围内的R134a和异丁烯的混合物的蒸气压的曲线。示出了两个温度水平25℃和75℃的数据。从该曲线可以看出，在共沸组成时发现了最高蒸气压，以及在大约0.750-0.999摩尔分数的R134a的组成范围内蒸气压基本上恒定，表明在该整个范围内为类共沸物组合物。
在另一个实施方案中，R152a和异丁烯形成了在25℃下具有0.87摩尔分数的R152a和在75℃下具有0.94摩尔分数的R152a的共沸组合物。R152a和异丁烯还形成了在25℃和75℃下具有0.750到0.999摩尔分数的R152a的类共沸物混合物。R152a和异丁烯的任何混合物可以使用本文所述的萃取蒸馏方法来分离。
图4示出了在整个0-1.0摩尔分数的1，1-二氟乙烷(152a)的组成范围内的R152a和异丁烯的混合物的蒸气压的曲线。示出了两个温度水平25℃和75℃的数据。从该曲线可以看出，在共沸组成时发现了最高蒸气压，以及在大约0.750到0.999摩尔分数的R152a的组成范围内蒸气压基本上恒定，表明在该整个范围内为类共沸物组合物。
工业应用
这里所述的发明可以用来制造用于各种应用的聚合物。低气体渗透性构成了这些聚合物的最大用途，即内胎和轮胎内衬。这些相同性能在气垫、气动弹簧、风箱、贮料袋和药品封套物中也具有重要性。本发明聚合物的热稳定性使得它们可理想地用于橡胶轮胎硫化气囊、高温使用的软管和热物料处理用的传送带。
所述聚合物显示了高阻尼并且具有就温度和频率而言的独特的宽阻尼和减震范围。它们可用于模塑橡胶部件，广泛应用于汽车悬架减震器、汽车排气装置吊架和车身支架(body mount)。
本发明的聚合物还可用于轮胎胎侧和胎面胶料。在胎侧中，该聚合物的特性赋予了良好的耐臭氧性、裂口延伸和外观。本发明的聚合物还可以共混。用表现出相的共连续性的高二烯橡胶适当配制的共混物获得了极好的胎侧。使用本发明的聚合物可以获得高性能轮胎所需对于抵抗湿面打滑、雪地打滑和冰面打滑的改进以及干燥牵引力的改进，但不损害耐磨性和滚动阻力。
本发明的聚合物与热塑性树脂的共混物用于增韧这些胶料。高密度聚乙烯和全同立构聚丙烯通常用5-30wt％的聚异丁烯改性。在某些应用中，本发明聚合物提供了可用热塑性模塑设备加工的高弹性胶料。本发明的聚合物还可以与聚酰胺共混，以用于其它工业应用。
本发明的聚合物还可以用作粘合剂、填缝剂、密封剂和上釉剂。它们还可以用作含有丁基橡胶、SBR和天然橡胶的橡胶配制料中的增塑剂。在线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混物中，它们促进对拉伸包装薄膜(stretch-wrapfilm)的粘着。它们还可广泛地在润滑剂中用作分散剂以及用于罐封和电缆填充料。
在某些应用中，本发明的聚合物还可用于口香糖以及医学应用，例如药品塞子以及油漆辊领域。
以下实施例反映了本发明的实施方案，决不用来限制本发明的范围。
实施例
关于VLE测定(等温P-x数据)，如下所述使用两种不同的静电设备。然而，可以使用适合于说明以下原理的任何设备。在该操作程序中，测定在恒定温度下的不同总组合物的压力。第一装置可以在200-500K的温度和至多20MPa的压力下工作。该装置必需手工操作。第二装置用计算机操作，能够在278-420K的温度和至多2MPa的压力下使用。
将恒温、提纯和脱气过的配混物(液体或液化的气体)加入到抽空的VLE池内，放入恒温油浴中。池内的压力用压力传感器(PDCR 4010型，Druck：范围：0-0.35和3.5MPa，手工装置；TJE-CP-1g型，Sensotec：范围0-2MPa，计算机控制装置)监控。压力传感器用压力平衡器(8000S或21000型，D&H)校准。温度用Pt100电阻温度计(在两种情况下均为1560型，Hart Scientific)测定。总体组成由在手动装置的情况下通过活塞注射泵(2200-801型，Ruska)和在计算机操作装置的情况下通过步进电机驱动注射泵注入到平衡池内的已知用量的液体来测定。液相组成通过求解质量体积平衡方程式来得出，该方程式还将蒸汽-液体平衡考虑进去。
表1
R134a(1)+异丁烯(2)体系在25.01℃下的实验Px数据
    x1     P/kPa     x1     P/kPa
    0.0000     306.41     0.5199     644.04
    0.0056     315.12     0.6167     662.79
    0.0149     328.92     0.7037     675.22
    0.0243     342.40     0.7831     682.29
    0.0335     354.97     0.8504     683.99
    0.0412     365.20     0.9015     681.61
    0.1036     435.67     0.9387     677.12
    0.1581     483.49     0.9657     671.92
    0.2368     536.77     0.9823     667.68
    0.2871     563.46     0.9902     665.39
    0.4021     610.21     0.9968     663.29
    0.4221     616.73     1.0000     662.28
表2
R134a(1)+异丁烯(2)体系在75.02℃下的实验Px数据
    x1     P/kPa     x1     P/kPa
    0.0000     1100.0     0.5530     2192.6
    0.0218     1179.9     0.5611     2198.3
    0.0339     1222.8     0.6542     2274.6
    0.0427     1252.4     0.7442     2334.0
    0.0556     1294.8     0.8241     2367.5
    0.0617     1313.7     0.8851     2377.5
    0.0960     1419.0     0.9300     2374.3
    0.1395     1538.0     0.9623     2365.2
    0.1896     1658.6     0.9812     2357.1
    0.2576     1798.9     0.9893     2352.8
    0.3410     1947.6     0.9958     2349.5
    0.4345     2068.1     1.0000     2347.2
    0.4957     2133.2
表3
由Px数据得出的共沸条件
    组分1   组分2   T/℃     y1，az   Paz/kPa
    R134a   异丁烯   25.01     0.84   684
    R134a   异丁烯   75.02     0.88   2378
表4
R152a(1)+异丁烯(2)体系在25.00℃下的实验Px数据
    x1     P/kPa     x1     P/kPa
    0.0000     306.02     0.5148     561.42
    0.0067     313.32     0.5902     576.18
    0.0145     321.58     0.6754     588.55
    0.0221     329.62     0.7536     596.98
    0.0292     336.91     0.8206     601.59
    0.0361     343.56     0.8713     603.10
    0.0497     355.99     0.9090     602.80
    0.0690     372.68     0.9367     601.72
    0.1038     399.33     0.9537     600.66
    0.1647     438.19     0.9614     600.05
    0.2201     467.03     0.9954     596.54
    0.2995     500.31     1.0000     595.98
    0.4151     537.19
表5
R152a(1)+异丁烯(2)体系在75.01℃下的实验Px数据
    x1     P/kPa     x1     P/kPa
    0.0000     1099.5     0.5965     1961.9
    0.0176     1149.1     0.6847     2014.9
    0.0249     1168.5     0.7670     2054.0
    0.0396     1206.4     0.8383     2076.9
    0.0553     1246.1     0.8923     2086.5
    0.0618     1261.1     0.9325     2090.6
    0.0980     1342.8     0.9619     2090.1
    0.1516     1450.2     0.9799     2088.2
    0.2089     1550.0     0.9882     2086.3
    0.2864     1664.9     0.9952     2085.9
    0.3824     1782.8     1.0000     2085.2
    0.5056     1893.9
表6
由Px数据得出的共沸条件
    组分1   组分2   T/℃     y1，az   Paz/kPa
    R152a   异丁烯   25.00     0.87   603
    R152a   异丁烯   75.01     0.94   2091
表7
R134a(1)+异丁烯(2)+正己烷(3)体系的VLE分析数据
  ID     T/℃   P/巴   x1   x2   x3   y1   Y2   y3
  1     40   9.978   0.94755   0.00474   0.04771   0.98163   0.00552   0.01285
  2     40   9.045   0.75567   0.00498   0.23936   0.96590   0.00360   0.03050
3 60 14.489 0.75848 0.00504 0.23648 0.95517 0.00370 0.04113
  4     40   8.406   0.57825   0.00505   0.41670   0.95995   0.00299   0.03706
  5     40   8.405   0.57998   0.00045   0.41957   0.96213   0.00027   0.03760
本文中引用的所有专利和专利申请、试验方法(如ASTM法)、和其它文献在其公开内容与本发明不矛盾的程度上和允许此引入的权限内全部引入本文供参考。
在文中列举数值下限和数值上限时，从任何下限到任何上限的范围均被考虑在内。
虽然已具体描述了本发明的示例性实施方案，但应理解的是，在不背离本发明精神和范围的情况下各种其它变型对于本领域技术人员来说是显而易见的且易于实施。因此，不是要将所附权利要求书的范围限于本文给出的这些实施例和描述，而权利要求书应解释为包括属于本发明的具有专利新颖性的所有特征，包括本发明所属领域技术人员作为其等同物看待的所有特征。

Claims (45)

1、一种包括让萃取剂与混合物接触以形成接触产物的方法，所述混合物包括至少一种单体和含有一种或多种氢氟烃的稀释剂。
2、如权利要求1所述的方法，其中在与所述萃取剂接触之后，所述接触产物基本上不含所述至少一种单体。
3、如权利要求1所述的方法，其中在与所述萃取剂接触之后，所述接触产物包含≤100wppm的所述至少一种单体。
4、如权利要求1所述的方法，其中在与所述萃取剂接触之后，所述接触产物包含≤30wppm的所述至少一种单体。
5、如权利要求1所述的方法，其中在与所述萃取剂接触之后，所述接触产物包含≤5wppm的所述至少一种单体。
6、如权利要求1所述的方法，其中在与所述萃取剂接触之后，所述接触产物包含≤2wppm的所述至少一种单体。
7、如权利要求1所述的方法，其中在与所述萃取剂接触之后，所述接触产物不含所述至少一种单体。
8、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述萃取剂包括至少一种烃。
9、如权利要求8所述的方法，其中所述至少一种烃包括至少一种烷烃。
10、如权利要求9所述的方法，其中所述至少一种烷烃包括丁烷，戊烷，甲基环戊烷，异己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2，5-二甲基己烷，2，2，4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基环己烷，环丙烷，环丁烷，环戊烷，甲基环戊烷，1，1-二甲基环戊烷，顺式-1，2-二甲基环戊烷，反式-1，2-二甲基环戊烷，反式-1，3-二甲基环戊烷，乙基环戊烷，环己烷，甲基环己烷或它们的混合物。
11、如权利要求9所述的方法，其中所述至少一种烷烃包括己烷、庚烷或它们的混合物。
12、如权利要求11所述的方法，其中所述己烷包括正己烷和/或己烷异构体的混合物。
13、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述萃取剂与稀释剂的摩尔比是大约0.2∶1.0到大约1.0∶0.2。
14、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述萃取剂与稀释剂的摩尔比是大约0.3∶1.0到大约1.0∶0.3。
15、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述萃取剂与稀释剂的摩尔比是大约0.5∶1.0到大约1.0∶0.5。
16、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述萃取剂与稀释剂的摩尔比是大约0.7∶1.0到大约1.0∶0.7。
17、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述萃取剂具有等同于己烷的挥发性。
18、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述至少一种单体是C4-C7异烯烃。
19、如权利要求18所述的方法，其中所述C4-C7异烯烃是异丁烯。
20、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述混合物是反应器流出物。
21、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述混合物是类共沸物混合物。
22、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述混合物是共沸混合物。
23、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述一种或多种氢氟烃用通式CxHyFz表示，其中x是1-40的整数，y和z是1或大于1的整数。
24、如权利要求23所述的方法，其中x是1-10。
25、如权利要求23所述的方法，其中x是1-6。
26、如权利要求23所述的方法，其中x是1-3。
27、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述一种或多种氢氟烃独立地选自1，1-二氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷和它们的混合物。
28、在大约25℃下具有大约0.84摩尔分数的1，1，1，2-四氟乙烷和在大约75℃下具有大约0.88摩尔分数的1，1，1，2-四氟乙烷的包含1，1，1，2-四氟乙烷和异丁烯的共沸混合物。
29、在大约25℃和大约75℃下具有大约0.750到大约0.999摩尔分数的1，1，1，2-四氟乙烷的包含1，1，1，2-四氟乙烷和异丁烯的类共沸物混合物。
30、在大约25℃下具有大约0.87摩尔分数的1，1-二氟乙烷和在大约75℃下具有大约0.94摩尔分数的1，1-二氟乙烷的包含1，1-二氟乙烷和异丁烯的共沸混合物。
31、在大约25℃和大约75℃下具有大约0.750到大约0.999摩尔分数的1，1-二氟乙烷的包含1，1-二氟乙烷和异丁烯的类共沸物混合物。
32、一种萃取蒸馏***，包括一个塔、至少一个冷凝换热器和至少一个汽化换热器。
33、如权利要求32所述的萃取蒸馏***，进一步包括萃取剂和共沸混合物源或类共沸物混合物源，所述共沸混合物源或类共沸物混合物源各自包括至少一种单体和包含一种或多种氢氟烃(HFC)的稀释剂。
34、如权利要求33所述的萃取蒸馏***，其中所述共沸混合物源或类共沸物混合物源是蒸汽、液体或它们的混合物。
35、如权利要求32-34的任一项所述的萃取蒸馏***，进一步包括至少一个冷却换热器。
36、如权利要求32-35的任一项所述的萃取蒸馏***，其中所述一个塔包括至少三个具有多个塔盘的区段。
37、如权利要求32-35的任一项所述的萃取蒸馏***，其中所述一个塔包括至少四个具有多个塔盘的区段。
38、如权利要求36或37所述的萃取蒸馏***，其中所述多个塔盘以形成基本上不含所述至少一种单体的HFC料流的有效数目存在于塔内。
39、如权利要求36或37所述的萃取蒸馏***，其中所述多个塔盘以形成所述至少一种单体的含量≤100wppm的HFC料流的有效数目存在于塔内。
40、如权利要求36或37所述的萃取蒸馏***，其中所述多个塔盘以形成所述至少一种单体的含量≤30wppm的HFC料流的有效数目存在于塔内。
41、如权利要求36或37所述的萃取蒸馏***，其中所述多个塔盘以形成所述至少一种单体的含量≤5wppm的HFC料流的有效数目存在于塔内。
42、如权利要求36或37所述的萃取蒸馏***，其中所述多个塔盘以形成所述至少一种单体的含量≤2wppm的HFC料流的有效数目存在于塔内。
43、如权利要求36或37所述的萃取蒸馏***，其中所述多个塔盘以形成不含所述至少一种单体的HFC料流的有效数目存在于塔内。
44、如权利要求32-43的任一项所述的萃取蒸馏***，其中所述至少一种单体是异丁烯。
45、如权利要求32-44的任一项所述的萃取蒸馏***，其中所述一种或多种氢氟烃独立地选自1，1-二氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷和它们的混合物。
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