CN1997510B - 柔性石墨材料的处理及其方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造具有两个主表面的柔性石墨板(147)的方法，包括压缩剥落石墨的颗粒以形成板；把树脂组合物浸入板中以形成树脂浸渍板；固化树脂浸渍板；和之后对固化的树脂浸渍板进行处理以在其上或其中提供结构。

Description

柔性石墨材料的处理及其方法
技术领域
本发明提供一种压花或穿孔柔性石墨板材，以及制造本发明板材的方法。本发明的材料对于用于形成燃料电池部件如气体扩散层、电极等的柔性石墨板的大规模生产尤其有用。
背景技术
离子交换膜燃料电池，更具体而言质子交换膜(PEM)燃料电池，能通过氢气与空气中氧气的化学反应产生电流。在燃料电池之内，被标作阳极和阴极的电极围绕聚合物电解质形成通常所称的膜电极组件，或称MEA。通常电极也充当燃料电池的气体扩散层(或称GDL)。催化剂材料促进氢气分子***成氢原子，然后在膜上所述原子各自***成质子和电子。电子作为电能得以应用。质子迁移穿过电解质，与氧气和电子结合形成水。
PEM燃料电池包括夹在两块流场板之间的膜电极组件。通常，膜电极组件由带有催化剂材料、特别是铂或涂覆在各向同性碳颗粒如灯黑上的铂族金属的薄层的随机取向的碳纤维纸电极(阳极和阴极)构成，结合到位于电极之间的质子交换膜的任意一侧上。在运行中，氢气通过一块所述流场板中的通道流向阳极，在这里催化剂促进其分解成氢原子并随后分离成穿过膜的质子和流经外部载荷的电子。空气通过另一块流场板中的通道流向阴极，在那里空气中的氧被分解成氧原子，它与穿过质子交换膜的质子以及通过电路的电子一起结合形成水。由于膜是绝缘体，电子通过外电路进行传输，在其中电能得以利用，并在阴极与质子结合。阴极侧的空气流是将由氢与氧结合所形成的水排出的一种机制。将这样的燃料电池组合用于燃料电池组以提供期望的电压。
已经公开了具有优选地表面光滑、在柔性石墨板的平行相对表面之间穿过并由压缩的可膨胀石墨壁隔开的通道的石墨板可被用于形成PEM燃料电池的气体扩散层。如Mercuri、Weber和Warddrip在美国专利US 6413671(其公开在此引入作为参考)中所教导，所述通道可以通过诸如使用具有从中延伸出的截锥形突起的辊子等压缩机械冲击而形成在柔性石墨板的多个位置上。可以设计通道的图案以根据需要控制、优化或最大化通过通道的流体流动。比如，在柔性石墨板中形成的图案可以包括通道的选择布置，或者其可以包括变化通道密度或形状以在使用时例如减小或最小化溢流、控制气流、限制水流、平衡沿电极表面的流体压力，或用于其它目的。比如可以参见Mercuri和Krassowski的国际公开WO02/41421A1。
也可以使用压缩力在用以形成流场板(在下文中称作“FFP”)的材料中形成连续的反应物流动通道。一般使用压花工具压制石墨板和沿板的表面压出通道。不同于GDL，FFP中的通道不从相对表面延伸穿过FFP至第二表面。一般地，通道位于FFP的一个表面上，不过在另一表面上可以形成冷却通道以供冷却流体沿其流动。
另外，如Mercuri等人于美国专利US 6528199(其公开在此引入作为参考)中所教导的，可以提供GDL/FFP的组合，其中反应物流动通道形成于已具有通道的石墨板中。因此，FFP的流体流动功能和GDL的流体扩散功能二者可以组合在单一的组件中。
根据柔性石墨板的预期最终用途，无论其是流场板、气体扩散层、催化剂载体还是非燃料电池应用如用于电子热管理应用的吸热器、散热器或热分界面，都必需在板的一或多个表面上压印特征如流场通道。人们已经提出了用于提供具有改善的特征精确度的压印特征的各种不同方法(例如参见Klug的美国专利US 6604457和US 6663807；以及Klug的国际公开WO 02/084760A2)。但是，柔性石墨板材本身的进一步优化仍被认为是可以达到的。
在形成上述石墨材料时，将石墨材料用树脂浸渍，之后使用例如辊子等在其上形成结构。或者，在过去首先在石墨材料中形成结构，然后再实施树脂浸渍。不管怎样，都在压花/穿孔之后将树脂固化。由于穿孔和/或压花处理过程中施加在石墨板上的压力，石墨材料在设备上的粘着已被公认是一个潜在的问题。粘着会导致材料的大量损耗以及设备“停车时间”。过去有人建议向穿孔/压花辊子施加一层不粘材料如聚四氟乙烯，例如特弗隆，以减轻粘着。为持续生效，所述涂层将必须定期施加。不过，施加所述不粘或释放涂层也有其缺陷，特别是鉴于施加所述涂层的成本和时间的增加。
因此，期望的是形成一种能进一步促进在其一或全部两个表面上形成压花特征而无需不粘或释放涂层的柔性石墨板材(及该材料的制造方法)。
石墨是由碳原子六角阵列或网络的层状平面构成的。这些六角形排列的碳原子层状平面基本上是平的，且其取向或排列满足使其彼此基本平行和等距。一般称作单层石墨层(graphene lager)或基面的基本上平的、平行等距的碳原子板或者层连接或者结合在一起，并且这些基面组以微晶方式进行布置。高度有序的石墨由具有相当大尺寸的微晶构成：所述微晶彼此高度对齐或取向，并且具有非常有序的碳层。换句话说，高度有序的石墨具有高度优选的微晶取向。应当注意石墨具有各向异性结构并由此显示或具有许多高度方向性的性能例如导热性、导电性和流体扩散性。
石墨可以被特征化为碳的叠层结构，即由通过弱范德华力结合在一起的碳原子叠置层或薄层构成的结构。在考虑石墨结构时，经常标记两个轴或者方向即“c”轴或方向和“a”轴或方向。为了简便，可以把“c”轴或方向看作垂直于碳层的方向。可将“a”轴或方向看作平行于碳层的方向，或者是垂直于“c”方向的方向。适于制备柔性石墨板的石墨具有极高取向度。
如上面指出的，将平行的碳原子层保持在一起的结合力仅为弱范德华力。可以处理天然石墨将叠置碳层或者薄层之间的空间打开以在垂直于碳层方向即“c”方向上得到明显的膨胀，由此形成基本保持了碳层的层状结构特性的扩张的或膨胀的石墨结构。
可以不使用粘合剂而使已经大大膨胀的或者更具体而言经过膨胀具有至少约80倍或者更多倍于原始“c”方向尺寸的最终厚度或者“c”方向尺寸的石墨鳞片形成膨胀石墨的粘合或合成板，例如网、纸、条、带、箔、垫等等(通常称作“柔性石墨”)。由于在容积膨胀的石墨颗粒之间所实现的机械联锁或结合，将经过膨胀而具有至少约80倍或者更多倍于原始“c”方向尺寸的最终厚度或者“c”方向尺寸的石墨颗粒通过压缩，不使用粘合剂，形成合成柔性板被认为是可能的。这些柔性石墨板可被描述成压缩的剥落石墨颗粒的板。
除了柔韧性之外，所述板材，如上所述，由于由很高的压缩例如辊压而导致的膨胀石墨颗粒的取向和基本平行于板的相对面的石墨层，还被发现在导热性、导电性和流动扩散性方面与天然石墨原材料相比具有高度的各向异性。由此制备的板材具有极好的柔韧性、良好的强度和很高的取向度。
简单来说，制备柔性、无粘合剂的各向异性石墨板材例如网、纸、条、带、箔、垫等的方法包括，在预定载荷且没有粘合剂的情况下挤压或压缩其″c″方向尺寸为原始颗粒的约80或更多倍的膨胀石墨颗粒，以形成基本平的柔性合成石墨板。外观通常为蠕虫状或蚓状的膨胀石墨颗粒一旦被挤压，就将保持该压缩形变和与板的相对主表面的对齐。可以通过控制压缩程度来改变板材的密度和厚度。板材的密度可在约0.04g/cc到约2.0g/cc的范围之内。由于石墨粒子平行于板的主要相对平行表面对齐，柔性石墨板材显示明显的各向异性，且在辊压板材以提高密度时各向异性的程度增加。在辊压过的各向异性板材中，厚度，即垂直于相对平行板表面的方向，包括″c″方向，而沿长和宽，即沿或平行于相对主表面的方向包括″a″方向，而且板的热性能和电性能在″c″和″a″方向上大小悬殊。
发明内容
本发明提供由石墨材料制造制品的方法，该方法的步骤包括(a)提供含有剥落石墨压缩颗粒的树脂浸渍石墨材料；(b)至少部分地固化所述树脂；和(c)之后用成形工具接合该材料制品的表面。
优选地，成形工具采取一对压花辊中的至少一个辊或至少一个穿孔辊的形式，且石墨材料是一块被拉过辊子的石墨材料的板的形式。成形工具可以包括所述所有两个辊子，且两个辊子可以都包括成形特征。
因此，本发明的一个目的在于提供使用成形工具制造石墨制品并防止石墨材料在成形工具上粘着的方法。
本发明的另一个目的在于提供在成形过程中处理树脂浸渍石墨材料的柔性板的方法。
本发明的又一个目的在于防止石墨材料在成形工具上粘着。
本发明的另一个目的在于提供防止来自树脂浸渍石墨材料的树脂在用于制造石墨材料板并由其形成制品的穿孔辊或压花辊上粘着的方法。
本发明的另一个目的在于提供由石墨材料柔性板制造制品的经济方法。
另一个目的在于提供由石墨材料制造燃料电池部件的方法。
这些目的以及对于本领域技术人员来说显而易见的其它目的可以通过一个用于制造具有两个主表面的柔性石墨板的工艺来实现，此工艺包括压缩剥落石墨颗粒以形成板；将树脂组合物浸渍入板中以形成树脂浸渍板；固化该树脂浸渍板；之后处理该固化的树脂浸渍板(例如通过对板穿孔以提供贯穿板的对立主表面的通道和/或在板的对立主表面中的一或全部两个上压印通道)以在其上或其中提供结构。
优选地，所述树脂浸渍板在进行处理以在其上或其中提供结构之前至少约45％被固化。当然，更优选地，所述树脂浸渍板在进行处理以在其上或其中提供结构之前至少约65％被固化。所采用的树脂体系有利地选自丙烯酸基、环氧基和酚醛基树脂体系、氟基聚合物或其混合物。更特别地，树脂组合物选自基于双酚A的二缩水甘油醚、甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂的树脂体系。
处理过的板可被用于特别是形成电化学燃料电池用的部件，如流场板或气体扩散层。
应当理解，上述概括说明和以下详细说明都提供本发明的实施方案，并且意在对根据权利要求所述的本发明的理解、本质和特性提供一个综述或框架。附图用于提供对本发明的进一步理解，且被并入和构成说明书的一部分。附图说明了发明的各种实施方案，并与说明书一起用来描述本发明的原理和操作。
图1显示了一个用于连续生产树脂浸渍柔性石墨板的***。
本发明最佳实施方式
本发明涉及在其上或其中具有结构的柔性石墨板材，以及制造所述板材的方法。石墨是含有共价结合在平的分层平面中的原子且各平面之间以弱键结合的晶体形式的碳。通过用例如硫酸和硝酸溶液***剂(intercalant)处理石墨的颗粒如天然石墨鳞片，石墨的晶体结构发生反应，形成石墨与该***剂的化合物。处理过的石墨颗粒在下文中被称作″***(intercalated)石墨颗粒″。在暴露于高温时，石墨内的***剂挥发，导致***石墨颗粒的尺寸在″c″方向即垂直于石墨晶体平面的方向上以折叠的方式膨胀为其原始体积的约80或更多倍。剥落的石墨颗粒外观呈蚓状，因此通常被称作蠕虫。蠕虫可被压缩在一起成为柔性板，其不同于原始石墨鳞片，可以成形和切割成各种形状，并可通过变形机械冲击而具有小的横向开口。
适用于本发明的柔性板的石墨原材料包括能够***有机和无机酸以及卤素然后在暴露于热时膨胀的高石墨碳材料。这些高石墨碳材料最优选地具有约1.0的石墨化程度。在本文中，术语″石墨化程度″是指根据下式所述的g值：
g = 3.45 - d ( 002 ) 0.095
其中d(002)是以埃为单位所计量的晶体结构中碳的石墨层之间的距离。石墨层之间的距离d通过标准的X射线衍射方法测量。测量对应于密勒指数(002)、(004)和(006)的衍射峰的位置，并采用标准最小平方方法导出距离，它使所有这些峰的总误差最小化。高石墨碳材料的例子包括各种来源的天然石墨、以及其它碳材料如通过化学气相沉积等制备的碳。最优选天然石墨。
用于本发明的柔性板的石墨原材料可以包含非碳成分，只要原材料的晶体结构保持所需的石墨化程度且它们能够剥落即可。一般，其晶体结构具有所需的石墨化程度且其可被剥落的任何含碳材料都适用于本发明。这种石墨优选地具有小于20重量百分数的灰分含量。更优选地，本发明所采用的石墨将具有至少约94％的纯度。在最优选的实施方案中，例如对于燃料电池应用，所采用的石墨将具有至少约99％的纯度。
Shane等人在美国专利US 3404061中描述了一种制造石墨板的常用方法，其公开内容在此引入作为参考。在Shane等人的方法的典型实践中，天然石墨鳞片是通过将鳞片分散在含有例如硝酸和硫酸混合物的溶液中而***的，有利地是以约20-约300重量份***剂溶液每100重量份的石墨鳞片(pph)的程度。***溶液含有本领域已知的氧化剂及其他***剂。例子包括含有氧化剂和氧化混合物的那些，如含有硝酸、氯酸钾、铬酸、高锰酸钾、铬酸钾、重铬酸钾、高氯酸等的溶液，或混合物如浓硝酸与氯酸盐、铬酸与磷酸、硫酸与硝酸、或强有机酸如三氟乙酸与可溶于该有机酸的强氧化剂的混合物。或者，可以利用电势来造成石墨的氧化。可利用电解氧化引入石墨晶体中的化学品包括硫酸以及其它酸。
在一个优选实施方案中，***剂是硫酸、或硫酸和磷酸、与氧化剂即硝酸、高氯酸、铬酸、高锰酸钾、过氧化氢、碘酸或高碘酸等的混合物的溶液。尽管不太优选，但***溶液可以包含金属卤化物如氯化铁和与硫酸混合的氯化铁，或卤化物，如以溴与硫酸的溶液中的溴的形式或有机溶剂中的溴的形式。
***溶液的量可以为约20到约150pph，更典型地为约50到约120pph。在鳞片被***之后，将所有过量的溶液都从鳞片中排出并对鳞片进行水洗。或者，***溶液的量可限制在约10到约50pph，如美国专利US 4895713中所教导和记述的，这使得可以省略洗涤步骤，此专利的公开内容在此引入作为参考。
用***溶液处理过的石墨鳞片颗粒可以任选地通过例如混和而与选自醇、糖、醛和酯的还原性有机试剂接触，其中上述醇、糖、醛和酯在25℃-125℃的温度范围内与氧化性***溶液的表面膜是反应性的。合适的具体有机试剂包括十六醇、十八醇、1-辛醇、2-辛醇、癸醇、1，10-癸二醇、癸醛、1-丙醇、1，3-丙二醇、乙二醇、聚丙二醇、右旋糖、左旋糖、乳糖、蔗糖、马铃薯淀粉、单硬脂酸乙二醇酯、二苯甲酸二甘醇酯、单硬脂酸丙二醇酯、单硬脂酸甘油酯、草酸二甲酯(dimethyloxylate)、草酸二乙酯(diethyl oxylate)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、抗坏血酸和木质素衍生物如木素硫酸钠。有机还原剂的用量适合地为石墨鳞片颗粒的约0.5-4重量％。
在***之前、之中或紧接其后使用的膨胀助剂也可以提供改进。这些改进可以是剥落温度降低和膨胀体积(也被称作″蠕虫体积″)增大。在本文中，膨胀助剂将有利地是能充分溶于***溶液以实现膨胀改进的有机物质。更具体地，可以采用含有碳、氢和氧，优选地只含有碳、氢和氧的此类有机物质。据发现，羧酸尤其有效。适合用作膨胀助剂的羧酸可选自具有至少1个碳原子并优选地具有不超过约15个碳原子的芳族、脂族或环脂族的直链或支链的饱和和不饱和单羧酸、二羧酸和多羧酸，它以足够提供在剥落的一或多个方面的可度量的改进的量溶于***溶液中。可以使用合适的有机溶剂来提高有机膨胀助剂在***溶液中的溶解度。
饱和脂族羧酸的代表例是那些分子式为H(CH2)nCOOH的酸，其中n是从0到约5的数，包括甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等等。也可以使用酸酐或反应性羧酸衍生物如烷基酯来代替羧酸。代表性的烷基酯是甲酸甲酯和甲酸乙酯。硫酸、硝酸及其他已知的水性***剂具有将甲酸分解最终变成水和二氧化碳的能力。因此，甲酸及其他敏感膨胀助剂有利地在将石墨鳞片浸入水性***剂之前与石墨鳞片接触。二羧酸的代表是具有2-12个碳原子的脂族二羧酸，特别是甲酸、反丁烯二酸、丙二酸、顺丁烯二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1，5-戊二羧酸、1，6-己二羧酸、1，10-癸二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸和芳族二羧酸如邻苯二甲酸或对苯二甲酸。烷基酯的代表是草酸二甲酯和草酸二乙酯。环脂族酸的代表是环己烷羧酸，芳族羧酸的代表是苯甲酸、萘甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、水杨酸、邻-、间-和对-甲苯基酸、甲氧基和乙氧基苯甲酸、乙酰乙酰氨基苯甲酸和乙酰氨基苯甲酸、苯乙酸和萘甲酸。羟基芳香酸的代表是羟基苯甲酸、3-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-1-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和7-羟基-2-萘甲酸。多羧酸中比较著名的是柠檬酸。
***溶液将是水性的且将优选地包含约1-10％的膨胀助剂，该用量足以增强剥落。在膨胀助剂在浸入水性***溶液之前或之后与石墨鳞片接触的实施方案中，膨胀助剂可以通过合适的方法例如V-搅拌机与石墨混合，用量一般为石墨鳞片的约0.2-10重量％。
在***石墨鳞片之后，和使涂覆了***剂的***石墨鳞片与有机还原剂混和之后，将混合物暴露于25-125℃的温度以促进还原剂与***剂涂层的反应。加热时间不超过约2小时，对于在上述范围内的较高温度加热时间较短，例如至少约10分钟。在较高温度时可以采用半小时或更短的时间例如大约10-25分钟。
上述***和剥落石墨鳞片的方法可以有利地通过在石墨化温度即约3000℃和以上的温度对石墨鳞片进行预处理以及通过在***剂中包含润滑添加剂来增大。
石墨鳞片的预处理或退火导致鳞片随后在经受***和剥落时发生显著增大的膨胀(即膨胀体积增加达300％或更大)。实际上所期望的是，与不含退火步骤的类似工艺相比膨胀增加至少约50％。退火步骤所采用的温度不应明显低于3000℃，因为即使温度低100℃也会造成膨胀显著降低。
本发明的退火进行的时间应足以产生在***和随后的剥落时具有提高的膨胀度的鳞片。所需时间一般为1小时或更长，优选1-3小时，且最有利地在惰性环境中进行。为使有益效果最大化，经退火的石墨鳞片还将经受本领域已知的其它处理以提高膨胀度-即在存在有机还原剂、***助剂如有机酸的情况下***和在***之后进行表面活性剂洗涤。此外，为最大化的有益效果，可以重复***步骤。
如在石墨化领域已知和理解的，本发明的退火步骤可以在感应炉或其它此类设备中进行；这里采用的在3000℃范围之内的温度处于石墨化工艺中所遇到的范围的高端。
由于已经发现使用经受过***前退火的石墨制造的蠕虫有时可以″凝集″在一起，对单位面积重量均匀性有负面影响，因此能帮助形成″自由流动″蠕虫的添加剂是非常可取的。润滑添加剂向***溶液中的添加促进了蠕虫在压缩装置的床(如通常被用来将石墨蠕虫压缩或″砑光″成柔性石墨板的砑光机的床)上更均匀地分布。由此得到的板具有更高的单位面积重量均匀性和更高的拉伸强度。润滑添加剂优选地是长链烃，更优选地是具有至少约10个碳的烃。也可以使用具有长链烃基的其它有机化合物，即使存在其它官能团亦可。
更优选地，润滑添加剂是一种油，其中最优选矿物油，特别是考虑到矿物油较不易于酸败和发臭，而这对于长期存储来说是一个重要因素。可以注意到某些上面详述的膨胀助剂也满足润滑添加剂的定义。当这些物质被用作膨胀助剂时，在***剂中包含一种单独的润滑添加剂可能将不再是必需的。
润滑添加剂在***剂中的存在量为至少约1.4pph，更优选地至少约1.8pph。虽然润滑添加剂含量的上限并不如下限那么重要，但似乎包含超过约4pph的润滑添加剂并不会有任何显著的额外优点。
如此处理过的石墨颗粒有时被称作″***石墨颗粒″。在暴露于高温例如至少约160℃和特别是约700℃-1200℃及更高的温度时，***石墨颗粒的在c方向即垂直于组分石墨颗粒的晶体平面的方向上以折叠的方式膨胀为其原始体积的约80-1000或更多倍。膨胀的即剥落的石墨颗粒外表呈蚓状，因此通常被称作蠕虫。蠕虫可被压缩在一起成为柔性板，该板不同于原始石墨鳞片，可被成形或切割成各种形状并可如下所述通过变形机械冲击而具有小的横向开口。
柔性石墨板和箔是连贯的，具有良好的操作强度，并通过例如辊轧被适合地压缩到约0.075mm-3.75mm的厚度和约0.1-1.5克每立方厘米(g/cc)的典型密度。如美国专利US5902762(其被引入此中作为参考)所述，可以将约1.5-30重量％的陶瓷添加剂与***石墨鳞片混合，以在最终柔性石墨产品中提供提高的树脂浸渍。上述添加剂包括长度为约0.15-1.5毫米的陶瓷纤维颗粒。颗粒的宽度适合地为约0.04-0.004mm。陶瓷纤维颗粒与石墨不反应不粘着，且在直到约1100℃、优选地约1400℃或更高的温度下都是稳定的。适合的陶瓷纤维颗粒由浸渍石英玻璃纤维、碳和石墨纤维、氧化锆、氮化硼、碳化硅和氧化镁纤维、天然存在的矿物纤维如偏硅酸钙纤维、硅酸铝钙纤维、氧化铝纤维等构成。
如上所述，柔性石墨板还用树脂进行了处理，吸收的树脂在固化之后提高了柔性石墨板的防潮性和操作强度即硬度以及″固定″了板的形态。合适的树脂含量优选地至少为约5重量％，更优选地约10-35重量％，并适合地不超过约60重量％。据发现，在本发明的实施中特别有用的树脂包括丙烯酸基、环氧基和酚醛基树脂体系、氟基聚合物或其混合物。适合的环氧树脂体系包括基于双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)的那些以及其它多官能树脂体系；可用的酚醛树脂包括甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂。任选地，柔性石墨可以除树脂之外或代替树脂而用纤维和/或盐浸渍。另外，树脂体系中可以使用反应性或非反应性添加剂以改变性能(如粘性、物质流动、疏水性等等)。
或者，本发明的柔性石墨板可以利用再磨柔性石墨板的颗粒而不是新膨胀的蠕虫。板可以是新形成的板材、回收再利用的板材、废弃板材或任何其它合适的来源。
本发明的工艺还可使用新鲜物质与回收再利用物质的混合物。
回收再利用的物质的源材料可以是已经如上所述被压缩模制的板或板的修剪部分，或者是已经用例如预砑光辊压缩但还没用树脂浸渍的板。此外，源材料可以是已经用树脂浸渍但尚未固化的板或板的修剪部分，或者是已经用树脂浸渍并固化的板或板的修剪部分。源材料还可以是回收再利用的柔性石墨PEM燃料电池部件如流场板或电极。所述各种来源的石墨每种都可以直接使用或者与天然石墨鳞片混合使用。
有了柔性石墨板的源材料之后，就可以通过已知的工艺或装置如喷射磨、空气磨、搅拌机等将其磨碎以生成颗粒。优选地，大部分颗粒的直径满足可以使其穿过20U.S.目的网孔，更优选地大部分(超过约20％，最优选地超过约50％)将不会穿过80U.S.目的网孔。最优选地，颗粒的粒径不大于约20目。可能可取的是当柔性石墨板在磨碎被树脂浸渍时对其进行冷却，以避免在粉碎过程中对树脂体系的热破坏。
可以选择磨碎颗粒的尺寸以平衡石墨制品的机械加工性和成形性与期望的热性能。由此，较小的颗粒将产生易于机械加工和/或成形的石墨制品，而较大的颗粒将产生具有更高各向异性和由此更大的面内导电和导热性的石墨制品。
如果源材料已经被树脂浸渍，则优选地将树脂从颗粒中除去。树脂去除的细节在下面进一步详述。
一旦将源材料磨碎和将所有树脂除去，就可以使其再膨胀。再膨胀可以通过采用上述***和剥落工艺以及Shane等人的美国专利US3404061和Greinke等人的美国专利US 4895713中所述的那些***和剥落工艺来进行。
一般，在***之后通过在炉中加热***颗粒来将颗粒剥落。在此剥落步骤中，可将***天然石墨鳞片添加到再回收利用的***颗粒中。优选地，在再膨胀步骤中颗粒被膨胀到具有在至少约100cc/g和直到约350cc/g或更大范围内的比容积。最后，在再膨胀步骤之后，再膨胀的颗粒可如下所述被压缩成柔性板。
如果起始材料已经用树脂浸渍，则树脂应优选地被至少部分地从颗粒中去除。此去除步骤应发生在磨碎步骤和再膨胀步骤之间。
在一个实施方案中，除去步骤包括例如在明焰上加热含树脂的再研磨颗粒。更具体地说，浸渍的树脂可被加热到至少约250℃的温度以实行树脂去除。在此加热步骤中应当注意避免树脂分解产物闪蒸(flashing)；这可以通过在空气中小心加热或在惰性气氛中加热来完成。优选地，加热应当在从约400℃到约800℃的范围内进行至少约10分钟直到约150分钟或更长的一段时间。
另外，树脂去除步骤可能导致由模制工艺制造的最终制品与用其中树脂不被除去的相似方法相比更高具有升高的拉伸强度。树脂去除步骤还可能是有益的，因为在膨胀步骤(即***和剥落)中当树脂与***化学试剂混杂时在某些情况下可能会产生有毒的副产物。
由此，通过在膨胀步骤前除去树脂，可以获得更好的产品，例如如上所述具有升高的强度特性。升高的强度特性部分是由于增大的膨胀导致的。有树脂在颗粒中时，膨胀可能会受限制。
除强度特性和环境方面的考虑之外，考虑到树脂也许会与酸发生失控放热反应也应在***之前将树脂除去。
考虑到上述方面，优选地将大部分树脂除去。更优选地，将超过约75％的树脂除去。最优选地，将超过99％的树脂除去。
在优选实施方案中，一旦柔性石墨板被磨碎，它就被成形为期望的形状然后固化。或者，板可在被磨碎之前固化，不过优选粉碎后固化。
参照图1，公开了用于连续生产树脂浸渍柔性石墨板的***，其中石墨鳞片和液体***剂被加入反应器104中。更特别地，提供一个用于容纳液体***剂的容器101。容器101，适合地由不锈钢制造，可以通过导管106被不断地补充液体***剂。容器102含有与来自容器101的***剂一起被引入反应器104的石墨鳞片。***剂和石墨鳞片向反应器104中的各自输入速率由例如阀108、107控制。容器102中的石墨鳞片可以通过导管109不断补充。添加剂，如***增进剂例如微量酸和有机化学药品可以通过分配器110添加，并在其出口处通过阀111进行计量。
所得***石墨颗粒被浸透和涂覆酸，并被输送(如经由管道112)到洗涤槽114，在此有利地用在116、118进出洗涤槽114的水洗涤颗粒。洗涤后的***石墨鳞片随后如通过管道120被传送到干燥室122。诸如缓冲剂、抗氧化剂、降污化学试剂等添加剂可以从容器119添加到***石墨鳞片流中以对膨胀和使用中剥落物的表面化学进行改性和对引起膨胀的气态排放物进行改性。
***石墨鳞片在干燥器122中干燥，优选地在约75℃-约150℃的温度下，通常避免***石墨鳞片的任何肿大或膨胀。干燥之后，***石墨鳞片以流的形式被输入火焰200中，例如通过经由管道126不断供应给收集桶124然后以流的方式输入膨胀箱128中2处所示的火焰200中。添加剂如由浸渍石英玻璃纤维、碳和石墨纤维、氧化锆、氮化硼、碳化硅和氧化镁纤维、天然存在的矿物纤维如偏硅酸钙纤维、硅酸铝钙纤维、氧化铝纤维等构成的陶瓷纤维颗粒可以从容器129添加到***石墨颗粒流中，其中***石墨颗粒流通过夹带在于127处引入的非反应性气体中来推进。
***石墨颗粒2一旦穿过膨胀室201中的火焰200，就在″c″方向上膨胀80倍以上并呈现″蠕虫状″膨胀形态5；从129引入并与***石墨颗粒流混和的添加剂基本上不受穿过火焰200的影响。膨胀石墨颗粒5可以经过重力分离器130，在其中重的粉尘天然矿物颗粒被从膨胀石墨颗粒中分离，然后进入宽的去顶贮料斗(topped hopper)132中。不需要时分离器130可以省略。
膨胀的即剥落的石墨颗粒5在贮料斗132中与任何添加剂一起自由落下，并随机分散和穿过压缩台136，如通过槽134。压缩台136包括相对、汇集、移动并彼此隔开的多孔带157、158以接收剥落的膨胀石墨颗粒5。由于相对运送带157、158的间距减小，剥落的膨胀石墨颗粒被压缩成厚度例如为约25.4-0.075mm、特别是约25.4-2.5mm且密度为约0.08-2.0g/cm3的在148处所示的柔性石墨垫。气体洗涤器149可被用来除去和清洗来自膨胀室201和贮料斗132的气体发射物。
垫148被传送过容器150并被用来自喷头138的液态树脂浸渍，该树脂有利地借助于真空室139被″拉过所述垫″且树脂随后优选地在干燥器160中干燥以降低树脂的粘性，树脂浸渍的垫143尔后在砑光机170中被压实成辊轧的柔性石墨板147。来自容器150和干燥器160的气体和烟优选地在洗涤器165中被集中和清洗。
在压实之后，柔性石墨板147内的树脂在固化炉180中被至少部分地固化。或者，部分固化可以在压实之前实施，不过优选压实后固化。在树脂至少部分固化之后，对柔性石墨板147进行表面处理，例如通过用辊子190压花或穿孔。
板147在表面处理之前的固化程度应当是将树脂的粘度降低到足以促进表面处理工艺所需的程度。优选地，在表面处理之前树脂应当至少约45％被固化，更优选地至少约65％固化。在最优选地实施方案中，表面处理之前树脂被完全固化。如果在表面处理之前只被部分固化，则应在实施表面处理之后完成板147中树脂制剂的固化。
树脂固化的程度可以用本领域技术人员熟知的任何方法来测定。其中一种方法是通过量热法，通过它获得残余反应热值。例如，如果采用的树脂制剂每克物质释放400焦耳(J)热量，且柔性石墨材料的量热扫描为400J，则可知树脂开始没有固化。同样，如果扫描测量为200J，则样品中的树脂被50％固化，如果测量为0J，则可知样品中的树脂组成被完全固化。
通过在树脂固化之后对板147进行压花或穿孔，可以降低石墨/树脂复合材料的流动或运动，且对更薄材料进行压花也是可能的。不过，最重要的是固化后压花或穿孔可以降低或消除对不粘或释放涂层的需要，同时伴随着工艺效率的增长(由于不必打断板的制造来再施加涂层)和工艺成本的降低(通过降低或消除不粘或释放涂层的成本)。
在本申请中所引用的所有专利和出版物都引入作为参考。
本发明就此得到描述，很明显它可以在许多方面变化。这些变化不应被认为是偏离了本发明的精神和范围，且所有这些对本领域技术人员来说显而易见的变化都应包括在以下权利要求书的范围之内。

Claims (12)

1.一种用于制造具有两个主表面的剥落天然石墨板的方法，所述石墨板用于形成用于电化学燃料电池的部件，该方法包括下列步骤：
(a)压缩剥落石墨的颗粒以形成板；
(b)将树脂组合物浸入板中以形成树脂浸渍板，其中树脂组合物选自环氧基和酚醛基树脂体系或它们的混合物；
(c)部分固化树脂浸渍板，以充分降低树脂的粘性，以便于促进在其上或其内提供结构；
(d)之后对部分固化的树脂浸渍板进行表面处理以提供贯穿板的对立主表面的通道或在板的对立主表面中的一面或全部两面上压印的通道；和
(f)完全固化树脂浸渍板。
2.权利要求1的方法，其中所述树脂浸渍板在进行处理以在其上或其中提供结构之前至少约45％被固化。
3.权利要求2的方法，其中所述树脂浸渍板在进行处理以在其上或其中提供结构之前至少约65％被固化。
4.权利要求1的方法，其中树脂组合物选自基于双酚A的二缩水甘油醚、甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂的树脂体系。
5.权利要求1的方法，其中处理过的板被用于形成燃料电池流场板。
6.权利要求1的方法，其中处理过的板被用于形成燃料电池气体扩散层。
7.一种制造用于形成燃料电池部件的基材的方法，包括下列步骤：
(a)压缩剥落石墨的颗粒以形成板；
(b)将树脂组合物浸入板中以形成树脂浸渍板，其中树脂组合物选自环氧基和酚醛基树脂体系或它们的混合物；
(c)部分固化树脂浸渍板，以充分降低树脂的粘性，以便于促进在其上或其内提供结构；和
(d)之后对部分固化的树脂浸渍板进行表面处理以提供贯穿板的对立主表面的通道或在板的对立主表面中的一面或全部两面上压印的通道；和
(f)完全固化树脂浸渍板。
8.权利要求7的方法，其中所述树脂浸渍板在进行处理以在其上或其中提供结构之前至少约45％被固化。
9.权利要求8的方法，其中所述树脂浸渍板在进行处理以在其上或其中提供结构之前至少约65％被固化。
10.权利要求7的方法，其中树脂组合物选自基于双酚A的二缩水甘油醚、甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂的树脂体系。
11.权利要求7的方法，其中处理过的板被用于形成燃料电池流场板。
12.权利要求7的方法，其中处理过的板被用于形成燃料电池气体扩散层。
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