CN1995885A

CN1995885A - 一种钛及钛合金熔炼坩埚

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Publication number: CN1995885A
Application number: CN 200610032633
Authority: CN
Inventors: 刘宏葆; 周星; 朱明�; 李重河; 毛协民
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Current assignee: Individual
Priority date: 2006-01-04
Filing date: 2006-01-04
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2026-01-04
Also published as: CN100416205C

Abstract

一种钛及钛合金熔炼坩埚，本发明涉及钛及钛合金熔炼坩埚。所述的坩埚包括外壳、氮化硼内衬和阻挡层，外壳包覆氮化硼内衬，阻挡层附着在氮化硼内衬与钛及钛合金液体相接触的内表面。本发明之坩埚与钛不发生反应，不粘埚，熔池流动性好，容积大、成本低、易维修、寿命长；特别是由于阻挡层的存在，有效减少了增硼和增氮，熔炼后的钛及钛合金的硼含量或氮含量可以控制在100ppm以下，有效提高了钛合金的品质。

Description

一种钛及钛合金熔炼坩埚

技术领域

本发明属于金属熔炼坩埚，特别是涉及钛及钛合金熔炼坩埚。

背景技术

由于钛的熔点高和化学性质非常活泼，熔炼时，液态钛几乎能与所有坩埚用耐火材料如氧化锆、氧化镁、氧化硅和氧化铝均发生反应，因此，导致其熔炼不能采用常规的耐火材料制造的坩埚进行真空感应熔炼。目前工业上钛及钛合金熔炼常采用真空自耗电极电弧凝壳炉熔炼和强制水冷铜坩埚冷却。真空电弧凝壳炉熔炼时先在铜坩埚壁上凝固一薄层“凝壳”，起到保护钛液不被坩埚材料污染和隔热作用，以便在坩埚内形成一个熔池。由于水冷铜坩埚冷却很快和形成凝壳使钛液温度场不均匀，加上钛合金在液态保持时间短，使得浇注后钛合金铸件成分不均匀。成分不均匀对合金的性能影响很大，如钛镍形状记忆合金的相变点对成分很敏感。真空电弧凝壳炉熔炼与真空感应炉熔炼相比能耗大，熔炼钛合金耗电为40～60kw/kg。为解决上述问题，有人提出用氧化钙作钛及钛合金熔炼坩埚。但氧化钙很难烧结成型，而且氧化钙坩埚在空气下易于水解，此外用氧化钙坩埚熔炼的钛合金中氧含量会增高，影响钛合金的性能。在中国专利ZL20041025119.0中发明人公开了一种钛及钛合金熔炼坩埚材料及由该材料制成坩埚的制造方法，采用氮化硼和适量的助熔剂为原料，通过经冷等静压压制成坩埚毛坯，在1800℃下烧结1小时，即可得熔炼坩埚成品，并在实验室规模应用上取得了良好的效果，具有高温下与钛不发生反应，不与合金粘结；能耗低、熔炼浇注后的合金成分均匀，性能稳定的优点。但上述专利公开的技术，由于采用氮化硼加适量的助熔剂经冷等静压制坯后烧结成形的制造整体坩埚的技术方案，无法满足工业化生产的要求，因为工业化的生产所需的熔炼坩埚体积大，采用专利ZL200410025119.0的技术难以生产制造，其原因在于：(1)、工业化生产使用坩埚(一般以吨为单位)体积大，氮化硼坩埚整体制造时所需的冷等静压、烧结等设备要求高价格贵，设备要特别制造。(2)、整体制造的氮化硼坩埚价格太贵、一旦损坏无法修复，必须整体更换，经济成本不合算。(3)、整体制造的氮化硼坩埚制造和使用过程中易产生裂纹。

此外，赵凤鸣等在文献《热解氮化硼坩埚在特种熔炼上的应用》和《热解氮化硼坩埚材料生长与性能》2篇论文中公开了一种热解氮化硼坩埚在钛及钛合金熔炼中的初步应用效果以及一种热解氮化硼坩埚的制造方法。热解氮化硼(PBN)坩埚有许多独特的性能，如：热解氮化硼坩埚有极好的化学和热的稳定性，3000℃升华，其强度随温度的升高而提高，当温度为2200℃时，强度达最大值；在室温下耐酸、碱、盐和有机试剂便于储存，在高温下耐酸；热解氮化硼坩埚致密度高，无气孔，其密度接近材料的理论密度(2.27g/cm³)，熔融状态的金属很难渗入坩埚壁内，当用小坩埚熔炼钛及钛合金时，甚至在随炉冷却至室温的情况也极易倒出，坩埚内壁光洁，无粘结现象，不留残渣，坩埚容易清洗，可反复使用；与经过冷等静压后烧结成形的氮化硼坩埚相比较，热解氮化硼坩埚在力学，热学和电学等性能方面有明显的各向异性，同时还具有透微波和红外线的良好性能，在沉积方向和垂直于沉积面方向上的热导率相差20倍左右，也就是说坩埚表面为热的良导体，而垂直于坩埚表面方向为隔热体，当用此坩埚熔炼钛时，坩埚内部热场均匀，而热量又很难通过坩埚壁散出，故提高了保温性能，可节省电力近二分之一；另外PBN坩埚的抗热震性能良好，2000℃直接投入水中未见裂纹。

与中国专利ZL200410025119.0公开的技术一样，赵凤鸣等在文献《热解氮化硼坩埚在特种熔炼上的应用》和《热解氮化硼坩埚材料生长与性能》中公开了一种热解氮化硼坩埚为整体制造的氮化硼坩埚，仅适合于实验室和小批量生产，在工业化规模生产中都存在前面论及的整体制造的氮化硼坩埚三大缺点；同时无论是采用热解氮化硼还是采用烧结氮化硼作为钛及钛合金的熔炼坩埚，在熔炼的钛及钛合金中都在不同程度上存在增氮和增硼现象，钛及钛合金中氮、硼含量过高会导致脆性，影响合金性能，目前在实际生产中主要依靠加大功率，缩短熔炼时间来控制氮含量和硼含量，因而需要对现有的技术进行改进，提出新的技术方案，改进现有技术的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛及钛合金熔炼坩埚，可以满足工业化、大容积、低成本、易维修、寿命长的要求，并且能有效减少钛及钛合金熔炼时合金中的增氮和增硼现象。

一种钛及钛合金熔炼坩埚，所述的坩埚包括外壳、氮化硼内衬和阻挡层，外壳包覆氮化硼内衬，阻挡层附着在氮化硼内衬与钛及钛合金液体相接触的内表面。

——所述阻挡层是指钛与氮化硼之间进行老练处理后形成的含有钛与硼之间的化合物或钛与氮之间化合物的反应层。

——所述阻挡层是含有高熔点物质TiB₂或TiB的反应阻挡层。

——所述阻挡层是将氮化硼含有内衬包埋在钛粉末或者钛粉末与催化剂混合粉末中经高温互扩散后形成的含有高熔点物质TiB₂或TiB的反应阻挡层。

——所述阻挡层是将氮化硼含有内衬喷涂金属钛或者金属钛与催化剂的混合涂层后经高温互扩散后形成的含有高熔点物质TiB₂或TiB的反应阻挡层。

——所述阻挡层的厚度在0.05mm～0.5mm之间，较佳厚度为0.15～0.35mm。

——所述氮化硼内衬是整体烧结的氮化硼内衬或整体制造的热解氮化硼内衬。

——所述氮化硼内衬是用烧结氮化硼砖堆砌成的单层砖形成的杯形结构或双层砖形成的杯形结构或两层以上的砖形成的杯形结构。

——所述氮化硼内衬是用热解氮化硼砖堆砌成的单层砖形成的杯形结构或双层砖形成的杯形结构或两层以上的砖形成的杯形结构。

——所述氮化硼内衬是用氮化硼单晶砖堆砌成的单层砖形成的杯形结构或双层砖形成的杯形结构或两层以上的砖形成的杯形结构。

——所述外壳是指与氮化硼内衬形状相匹配的具有绝热、保温、承力功能的壳体。

本发明的优点在于：

通过老练处理，在氮化硼内衬与钛及钛合金液体相接触的内表面形成了一层厚度在0.05mm～0.50mm的含钛与硼之间的化合物或钛与氮之间化合物的反应层，特别是TiB₂-TiB反应层，能有效阻挡硼和氮向钛及钛合金液体中扩散，有效减少了利用氮化硼坩埚熔炼钛及钛合金时的增硼和增氮现象，提高了钛及钛合金的品质。

附图说明

图1为本发明之坩埚的结构示意图。

图2是图1的A-A剖视图。

图3为内衬用双层氮化硼砖堆砌成的本发明之坩埚的结构示意图。

图4为内衬用三层氮化硼砖堆砌成的本发明之坩埚的结构示意图。

图5为采用整体烧结方法制造的氮化硼内衬的本发明之坩埚的结构示意图。

图6为采用整体制造的热解氮化硼内衬的本发明之坩埚的结构示意图。

上述图中：1为壳体，2为氮化硼内衬，3阻挡层。

具体实施方式

1.1烧结氮化硼砖的制造

将氮化硼粉末，或者将氮化硼粉末及适量的助熔剂混合均匀，在模具中经冷等静压制成砖形坯料，在1800℃下烧结1-2小时，即可得到烧结氮化硼砖。

烧结氮化硼砖时使用的助熔剂分别采用氧化锆、氧化镁、氧化硼，如：重量百分比0.5％氧化锆、1％氧化镁和1.5％氧化硼，可以作为烧结氮化硼砖的助熔剂。

1.2整体烧结氮化硼内衬的制造

其基本工艺与1.1烧结氮化硼砖的制造工艺相同，不同的是冷等静压制坯时采用的模具不同，直接整体压制成坩埚所需的杯形，然后在高温下烧结成型。

1.3热解氮化硼砖的制造

采用化学气相沉积工艺制造的热解氮化硼砖的坯料，然后机加工成所需的形状和尺寸，即可得到热解氮化硼砖，具体如下：

将高纯的原料气体BCl₃和NH₃，按一定的比例混合通入高温反应室内，反应室的温度高达2000℃，混合气体在反应室内，按下列化学反应方程进行：

BCl₃+NH₃＝BN+3HCl

在热解氮化硼(PBN)材料的生长过程中，人们总是习惯于把它比喻为落雪，即反应中生长的六角形BN小雪片，不断地堆落在加热的石墨基体(芯模)上，随着时间的延长，堆积层在加厚，即形成了热解氮化硼的壳体，脱模取下即是独立的、纯的热解氮化硼坯料。热解氮化硼有良好的机加工性能，将热解氮化硼坯料加工成图纸要求的形状和尺寸，即得到了本发明所需的热解氮化硼砖。

热解氮化硼材料的化学汽相沉积既简单又复杂。设备简单，原理简单，操作简单；但工艺的影响因素复杂，譬如，原料的进气方式、装炉方式、炉膛的尺寸、几何形状、芯模的摆放位置和方式等等，都要对汽相沉积产生影响，严重时也会造成整炉的报废。但汽相沉积的主要影响参数还是基体的温度、炉内的压力和气体的流量比。一般选用温度1800～1900℃，炉内压力1～2mmHg，气体的流量要视炉体空间的大小、沉积物的要求而定，对于生长坩埚内衬用的热解氮化硼砖，通常选用高温工艺。

氮化硼砖可以有不同的几何形状，特别是可以设计成凹凸配合的能相互定位的形状，不仅可以方便堆砌成内衬，而且在氮化硼砖损毁后便于更换。

1.4整体热解氮化硼内衬的制造

其基本工艺与1.3热解氮化硼砖的制造工艺相同，不同的是化学气相沉积时采用的石墨模具不同，直接采用石墨凸模，形成坩埚所需的杯形热解氮化硼内衬。

1.5外壳的制造

壳体可以采用耐火材料(如石墨、氧化钙、氧化锆等)制造，达到绝热、保温、承力的功能，其形状应与氮化硼相匹配。最常用的外壳是采用石墨制造的。

1.6阻挡层的形成工艺实施例1

将整体烧结氮化硼内衬或整体热解氮化硼内衬包埋在-100目以下的金属钛粉末中或者-100目以下的金属钛粉末及催化剂中，如选择硼化物作为催化剂，可缩短反应时间。在1000℃～1600℃之间进行烧结2～30小时，通过互扩散，在氮化硼内衬上可以形成以TiB₂为主体的或TiB₂-TiB为主体的高熔点的反应阻挡层，用钛液体洗炉1～2次，即可以得到厚度约0.05mm～0.5mm的TiB₂-TiB的反应阻挡层，较佳厚度为0.15～0.35mm。

对于采用氮化硼砖堆砌的氮化硼内衬，无论是采用烧结氮化硼砖还是热解氮化硼砖，先在石墨外壳内按设计图纸将氮化硼砖堆砌的氮化硼内衬，然后在用氮化硼砖堆砌的内衬内充填满-100目以下的金属钛粉末中或者-100目以下的金属钛粉末及催化剂，在1000℃～1600℃之间进行烧结2～30小时，通过互扩散，在氮化硼内衬上可以形成以TiB₂为主体的或TiB₂-TiB为主体的高熔点的反应阻挡层，用钛液体洗炉1～3次，即可以得到厚度约0.05mm～0.5mm的TiB₂-TiB的反应阻挡层，较佳厚度为0.15～0.35mm。

1.7阻挡层的形成工艺实施例2

无论是对于整体氮化硼内衬还是氮化硼砖堆砌的内衬，采用等离子喷涂技术在内衬与钛及钛合金液体接触的内表面喷涂一层金属钛，或者金属钛与催化剂的混合涂层，然后在在1000℃～1600℃之间进行烧结2～30小时，通过互扩散，在氮化硼内衬上可以形成以TiB₂为主体的或TiB₂-TiB为主体的高熔点的反应阻挡层，用钛液体洗炉1～3次，即可以得到厚度约0.05mm～0.5mm的TiB₂-TiB的反应阻挡层，较佳厚度为0.15～0.35mm。

1.8一种钛及钛合金熔炼坩埚的制造

将带有阻挡层的氮化硼内衬，按坩埚图纸设计要求组装在外壳中，即得到本发明之一种钛及钛合金熔炼坩埚。

可以根据具体坩埚的大小、容量、主要熔炼的钛合金的成分来决定采用单层或双层或多层氮化硼内衬、阻挡层的厚度、以及外壳的使用材料和支撑强度。

1.9一种钛及钛合金熔炼坩埚的应用

将本发明之坩埚安装置于真空感应炉中熔炼钛合金，其平均耗电量为2-3kw/kg。熔炼时坩埚的内衬在高温下与钛不发生反应，不与合金粘结，熔池流动性好，熔炼浇注后的合金成分均匀，性能稳定，特别是由于阻挡层的存在，有效减少了增硼和增氮，熔炼后的钛及钛合金的硼含量或氮含量可以控制在100ppm以下，有效提高了钛合金的品质。

应该注意，本文中公开和说明的结构可以用其它效果相同的结构代替，同时本发明所介绍的实施例并非实现本发明的唯一结构。虽然本发明的优先实施例已在本文中予以介绍和说明，但本领域内的技术人员都清楚知道这些实施例不过是举例说明而已，本领域内的技术人员可以做出无数的变化、改进和代替，而不会脱离本发明，因此，应按照本发明所附的权利要求书的精神和范围来的限定本发明的保护范围。

Claims

1、一种钛及钛合金熔炼坩埚，其特征在于，所述的坩埚包括外壳(1)、氮化硼内衬(2)和阻挡层(3)，外壳(1)包覆氮化硼内衬(2)，阻挡层(3)附着在氮化硼内衬(2)与钛及钛合金液体相接触的内表面。

2、根据权利要求1所述的一种钛及钛合金熔炼坩埚，其特征在于，所述的阻挡层(3)是指钛与氮化硼之间进行老练处理后形成的含有钛与硼之间的化合物或钛与氮之间化合物的反应层。

3、根据权利要求1或2所述的一种钛及钛合金熔炼坩埚，其特征在于，所述的阻挡层(3)是含有高熔点物质TiB₂或TiB的反应阻挡层。

4、根据权利要求1或2所述的一种钛及钛合金熔炼坩埚，其特征在于，所述的阻挡层(3)是将氮化硼含有内衬包埋在钛粉末或者钛粉末与催化剂混合粉末中经高温互扩散后形成的含有高熔点物质TiB₂或TiB的反应阻挡层。

5、根据权利要求1或2所述的一种钛及钛合金熔炼坩埚，其特征在于，所述的阻挡层(3)是将氮化硼含有内衬喷涂金属钛或者金属钛与催化剂的混合涂层后经高温互扩散后形成的含有高熔点物质TiB₂或TiB的反应阻挡层。

6、根据权利要求1或2所述的一种钛及钛合金熔炼坩埚，其特征在于，所述的阻挡层(3)的厚度在0.05mm～0.5mm之间，较佳厚度为0.1 5～0.35mm。

7、根据权利要求1所述的一种钛及钛合金熔炼坩埚，其特征在于，所述氮化硼内衬(2)是整体烧结的氮化硼内衬或整体制造的热解氮化硼内衬。

8、根据权利要求1所述的一种钛及钛合金熔炼坩埚，其特征在于，所述氮化硼内衬(2)是用烧结氮化硼砖堆砌成的单层砖形成的杯形结构或双层砖形成的杯形结构或两层以上的砖形成的杯形结构。

9、根据权利要求1所述的一种钛及钛合金熔炼坩埚，其特征在于，所述氮化硼内衬(2)是用热解氮化硼砖堆砌成的单层砖形成的杯形结构或双层砖形成的杯形结构或两层以上的砖形成的杯形结构。

10、根据权利要求1所述的一种钛及钛合金熔炼坩埚，其特征在于，所述氮化硼内衬(2)是用氮化硼单晶砖堆砌成的单层砖形成的杯形结构或双层砖形成的杯形结构或两层以上的砖形成的杯形结构。

11、根据权利要求1所述的一种钛及钛合金熔炼坩埚，其特征在于，所述外壳(1)是指与氮化硼内衬(2)形状相匹配的具有绝热、保温、承力功能的壳体。