CN1995084A - 一种有机聚合物接枝改性的纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提高光致发光强度的有机聚合物接枝改性的纳米二氧化钛的制备方法，其实质是在常温常压环境下采用电子束共辐射方法，在锐钛矿型二氧化钛纳米晶表面成功接枝上甲基丙烯酸甲酯，与现有的制备方法相比，本发明的制备方法反应过程简单，不需要加入聚合引发剂，也不需要对二氧化钛纳米粉预先进行表面处理。经过本发明方法处理后的锐钛矿二氧化钛纳米粉通过化学键与甲基丙烯酸甲酯稳定结合，具有光致发光强度明显增强等特点。这种发光增强特性在荧光标志漆、防伪涂料、油墨及发光二极管(LED)等方面具有潜在应用前景。

Description

一种有机聚合物接枝改性的纳米二氧化钛的制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合光学材料领域，具体地说是一种提高光致发光强度的有机聚合物接枝改性的纳米二氧化钛的制备方法。
背景技术
表面接枝聚合物的纳米二氧化钛具有不同于传统材料的特殊性能，在光致发光材料、紫外吸收剂屏蔽剂、太阳能电池材料、传感器材料、和催化剂载体等方面都有重要的应用前景。对微米、纳米级二氧化钛的表面有机复合已有一些研究[J.Zhang，Z.Y.Wu，X.Ju，at al.，Opt.Mater.(光学材料)21(2002)573-578.W.X.Que，Y.Zhou，Y.L.Lam，et al.，Thin Solid Films(固体薄膜)358(2000)16-21.]，目前采用的制备方法分别为溶胶-凝胶、表面包覆、原位聚合等，这些方法虽然也能制备出性能优良的纳米复合材料，但制备工艺较为复杂，反应温度等条件要求较高，还需加入聚合引发剂。在纳米微粒表面辐射接枝聚合物是目前制备纳米复合材料典型的一步合成法，可在常温常压下一步合成，简便有效，无需加入聚合引发剂，并且能使纳米相微粒分散均匀[X.L.Xu，Y.Yin，X.Ge，H.K.Wu，Z.Zhang，Mater.Lett.(材料快报)，37(1998)354.H.S.Zhou，T.Wada，H.Sasabe，Appl.Phy.Lett.(应用物理快报)，1996 68(9)1288.]。但是迄今为止，采用辐射接枝方法制备无机/有机纳米复合材料的研究主要集中在二氧化硅和氧化镁纳米粉体材料上[M.Z.Rong，M.Q.Zhang，Y.X.Zhang et al.，Polymer(聚合物)200142：167.V.P.Privalko，V.F.Shumsky，E.G.Privalko et al.，Sci.and Tech.of Advan.Mater.(先进材料科学与工程)2002 3：111.C.L.Wu，M.Q.Zhang，M.Z.Rong etal.，Comp.Sci.and Tech.(复合材料科学与工程)2002 62：1327.]。据发明人所知，对于纳米二氧化钛表面辐射接枝聚合物还没有研究报道。
本发明人申请的中国申请专利(已公开)“一种增强纳米锐钛矿TiO2光致发光的方法”(申请号：03135792.x)中提供了一种电子辐射接枝甲基丙烯酸甲酯增强纳米锐钛矿二氧化钛光致发光的方法，但是本发明在该申请文件中没有记载纳米二氧化钛和单体溶液的质量关系以及电子束辐射所用时间，而这些又是实现发明目的的必要技术特征，因此该专利申请被驳回。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种提高光致发光强度的有机聚合物接枝改性的纳米二氧化钛的制备方法，经过本发明方法处理后的二氧化钛纳米粉通过化学键与甲基丙烯酸甲酯稳定结合，具有光致发光强度明显增强等特点。
本发明提供的一种有机聚合物接枝改性的纳米二氧化钛的制备方法，其特征是采用下面的步骤：
步骤1.将二氧化钛纳米粉在空气中于115～125℃干燥6～12小时；
步骤2.将单体甲基丙烯酸甲酯进行蒸馏精制，然后在温度为4℃环境下保存；
步骤3.配制正庚烷-氯仿为溶剂的甲基丙烯酸甲酯溶液，正庚烷和氯仿的体积比为1/3～1/1，甲基丙烯酸甲酯体积浓度为10～30％；
步骤4.将干燥处理后的纳米二氧化钛，加入步骤3配制好的甲基丙烯酸甲酯溶液，二氧化钛与单体甲基丙烯酸甲酯的质量比为1/8～1/2，经薄膜覆盖后于常温常压下用加速器进行电子束共辐射，辐射电子束能量为1.3～1.7MeV，辐射时间为10～50分钟，相应的吸收剂量为10～50kGy；
步骤5.将经过步骤4后得到的共辐射样品用二甲苯反复抽提12～72小时，以除去共辐射样品中的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯，并干燥。
这样就制备出光致发光增强的有机聚合物接枝改性的纳米二氧化钛。
需要说明的是，本发明所采用二氧化钛纳米粉为球状锐钛矿型二氧化钛纳米粉，粒径为5～30nm。
本发明的实质是采用电子束辐射的方法，直接引发甲基丙烯酸甲酯聚合，从而制备二氧化钛/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、采用了辐射引发聚合的方法，无需加入聚合引发剂，也不需要对二氧化钛纳米粉预先进行表面处理。
2、可在常温常压下进行，工艺简便。
3、虽然接枝后二氧化钛表面会被聚甲基丙烯酸甲酯包覆，使其受激的空穴和电子减少，但是电子束辐射本身会导致大量点缺陷形成，这些点缺陷的存在极大地提高了它的光致发光强度。这种发光增强特性在荧光标志漆、防伪涂料、油墨及发光二极管(LED)等方面具有潜在应用前景。
附图说明
图1为本发明所提供的制备方法流程图；
图2为纳米二氧化钛辐射接枝前后的荧光发射光谱；
其中，横坐标为荧光发射波长，纵坐标为发光强度。1为样品辐射前曲线，2为辐射后曲线，辐射后样品的发光波段变窄，强度明显增强，峰值处发光强度为原来的3.7倍。
具体实施方式
一种有机聚合物接枝改性的纳米二氧化钛的制备方法；
步骤1.在培养皿中准确称取于120℃干燥12小时后的纳米二氧化钛，纳米二氧化钛尺寸为5～10nm，重量为533.5mg；
步骤2.将单体甲基丙烯酸甲酯进行蒸馏精制，然后在温度为4℃环境下保存；
步骤3.配制正庚烷-氯仿为溶剂的甲基丙烯酸甲酯溶液，正庚烷和氯仿的体积比为2/3，甲基丙烯酸甲酯体积浓度为20％；
步骤4.将干燥处理后的纳米二氧化钛，加入步骤3配制好的甲基丙烯酸甲酯溶液，二氧化钛与单体的质量比为1/6。经薄膜覆盖后于常温常压下用J2型电子静电加速器对纳米二氧化钛与甲基丙烯酸甲酯进行电子束共辐射，辐射电子束能量为1.6MeV，辐射时间为30分钟，相应的吸收剂量为30kGy；
步骤5.将经过步骤4后得到的共辐射样品用二甲苯反复抽提24小时，以除去共辐射样品中的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯，并干燥，得到的辐射接枝粉末重589.5mg。
这样就制备出光致发光增强的有机聚合物接枝改性的纳米二氧化钛。
红外光谱和X射线光电子能谱结果证实：辐射后有新的化学键羰基C＝O生成，表明甲基丙烯酸甲酯已成功接枝在纳米二氧化钛表面；经过辐射前后锐钛矿二氧化钛纳米粉的荧光光谱(如图2所示)结果表明：辐射接枝后，纳米二氧化钛在430-530nm蓝绿光波段的发光明显增强，其中峰值458nm的发光强度为原来的3.7倍。

Claims (3)

1、一种提高光致发光强度的有机聚合物接枝改性的纳米二氧化钛的制备方法，主要采取电子束辐射的办法引发有机物单体聚合，其特征是采用下面的步骤：
步骤1.将二氧化钛纳米粉在空气中于115～125℃干燥6～12小时；
步骤2.将单体甲基丙烯酸甲酯先进行蒸馏精制，然后在温度约为4℃环境下保存；
步骤3.配制正庚烷-氯仿为溶剂的甲基丙烯酸甲酯溶液，正庚烷和氯仿均的体积比为1/3～1/1，甲基丙烯酸甲酯体积浓度为10～30％；
步骤4.将干燥处理后的纳米二氧化钛，加入步骤3配制好的甲基丙烯酸甲酯溶液，二氧化钛与单体甲基丙烯酸甲酯的质量比为1/8～12，经薄膜覆盖后于常温常压下用加速器进行电子束共辐射，辐射电子束能量为1.3～1.7MeV，辐射时间为10～50分钟，相应的吸收剂量为10～50kGy；
步骤5.将经过步骤4后得到的共辐射样品用二甲苯反复抽提12～72小时，以除去共辐射样品中的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯，并干燥。
2、根据权利要求1所述的一种提高光致发光强度的有机聚合物接枝改性的纳米二氧化钛的制备方法，其特征是所采用二氧化钛纳米粉为球状锐钛矿型二氧化钛纳米粉，粒径为5～30nm。
3、根据权利要求1所述的一种提高光致发光强度的有机聚合物接枝改性的纳米二氧化钛的制备方法，其特征是所述的加速器是J2型电子静电加速器。
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