CN1994864B - 碳纳米管制备二维可控纳米元件的方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管制备二维可控纳米元件的方法，属于纳米技术领域。本发明方法具体为：首先是获得单根单壁、双壁或多壁碳纳米管，其后将该碳纳米管包埋到绝缘聚合物中形成复合体，然后将复合体切片，获得单孔膜，最后将单孔膜固定到绝缘固相支撑物上，获得二维可控纳米元件。利用本发明方法制备的二维可控纳米元件，其坚固耐用，纳米元件中的纳米孔为筒形，硬度高、表面光洁、无静电，可耐受较高的电压，能准确识别带电分子dNMPs、rNMPs和aas，可作为结合外切酶对DNA、RNA和蛋白质进行单分子测序的关键元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米技术领域的制备方法，具体涉及一种碳纳米管制备二维可控纳米元件的方法。
背景技术
生物的原生质体膜上存在着天然的蛋白质孔洞，可以进行细胞内和细胞外的离子交换，用膜片钳能够检测离子流动情况。用α溶血素侵染双脂膜形成一种两侧不对称的蛋白质纳米孔，也可用于离子流的检测，目前大量用于核酸和单链脱氧核酸(统称核酸)穿孔的动力学研究，检测核酸分子片段的大小，并有测定核酸碱基序列的潜力，但由于这种纳米孔是蛋白质在双脂膜上形成的孔容易老化、不能耐受较高的电压、通透性受pH和盐浓度影响较大、还可能存在与核酸互作位点，在有效的电场强度下，核酸通过纳米孔的速度太快，超出了当前膜片钳的分辨率(1个电信号/毫秒)，不能准确记载各个碱基的电信号，虽然通过调节电泳液组分等已将核酸的穿孔速度降至3nt/微秒，但仍超出了仪器分辨率3个数量级，这些都使纳米孔测序变得复杂化。为了克服蛋白孔存在的天然缺陷，人们用离子束、电子束刻蚀或溅射、重离子穿孔后再进行化学蚀刻、聚合物薄膜扎孔以及低密度商业膜内镀等方法制备固体膜，但制备所得纳米孔的三维尺度不可控，很不规则。因此，如何制备尺度可控的纳米孔，成了提高检测带电分子如核酸、核酸一磷酸或脱氧核酸一磷酸等电信号准确性的关键，对DNA和RNA测序的准确性起着决定性作用。
经过对现有技术的文献检索发现，Sun，L.和Crooks，R.M.在《Journalof the American Chemical Society》(《美国化学协会杂志》，2000年第122卷第12340-12345页)发表了题为“Single carbon nanotube membranes：Awell-defined model for studying mass transport through nanoporousmaterials”(“单碳纳米管膜：供大量穿越纳米孔材料研究的精准模型”)的文章，提出如下技术方案：将多壁碳纳米管包埋于环氧树脂中，再垂直于纳米管方向切割成薄片，获得单孔直径153nm、厚度(孔深)660nm的薄膜。但这种纳米元件的孔径太大，只能用于直径在100nm的聚苯乙烯颗粒的检测，而不能直接用于检测离子或直径较小的带电分子如核酸或其组分核苷或脱氧核苷一磷酸。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提出一种碳纳米管制备二维可控纳米元件的方法，使其实现对纳米元件二维(孔径和孔深)尺度的控制，提高对分子量、三维结构有差异带电分子的分辨率。
本发明方法是通过以下技术方案实现的，首先是获得单根碳纳米管，其后将单根碳纳米管包埋到绝缘聚合物中形成复合体，然后将复合体切片，获得单孔膜，最后将单孔薄膜固定到绝缘固体支撑物上，获得二维可控纳米元件。
本发明方法具体步骤如下：
①单根碳纳米管的获得：制备单根单壁碳纳米管或用分散剂分离出单根商业单壁、双壁或多壁碳纳米管，原子力显微镜或透射电子显微镜辅助，选取内径在1-3nm的碳纳米管；
②单根碳纳米管的包埋：将挑选的单根碳纳米管包埋于绝缘聚合物中，待绝缘聚合物凝固后形成复合体；
③复合体的切片：用钻石刀(也称金刚石刀)或激光刀，垂直于碳纳米管方向按0.2-100μm厚度切割复合体，获得厚度在纳米至微米级的单孔膜，原子力显微镜确认，单孔膜的厚度即为纳米孔的孔深；
④单孔膜的加固：将切片获得的单孔膜固定到绝缘固相(如硅片或胶木)支撑物上获得二维可控纳米元件。
所述的分散剂，是指十二烷磺基酸钠、十八烷基胺或可溶性导电聚吡咯等。所述的绝缘聚合物，是环氧树脂或TEFLON(特氟隆)等。
利用本发明方法制备的二维可控纳米元件中纳米孔为规则的筒形，孔径可控制在1-3nm，孔深可控制在0.2-100μm，克服了现有技术中制备的纳米孔的不规则问题。本发明方法制备的二维可控纳米元件，将为以外切酶为基础的DNA、RNA和蛋白质单分子测序以及其他带电分子穿孔动力学研究提供关键的传感器。
附图说明
图1为本发明方法过程示意图
具体实施方式
如图1所示，制作或挑选出内径在1-3nm的单根单壁、双壁或多壁碳纳米管1，然后将其以环氧树脂或TEFLON包埋，待环氧树脂或TEFLON凝固后形成复合体2，用钻石刀或激光刀3垂直于碳纳米管1纵轴，按0.2-100μm厚度对复合体2切片，得到单孔膜4，原子力显微镜确认后，将单孔膜4固定到绝缘固相支持物上，获得二维可控纳米元件5。
实施例1
用化学气相沉积法定向制作超长、内径在1-3nm的单根单壁碳纳米管1(实现第一维控制)，用环氧树脂将该碳纳米管1从基座上粘下，待环氧树脂凝固后以碳纳米管1面向上的方式，将该碳纳米管1置于盛有环氧树脂的长方形模具(三维尺度在5-50mm)中，碳纳米管1纵轴与模具纵轴方向一致，填充体积为模具的一半为宜，再在碳纳米管1上方加入环氧树脂将模具填满，固定后获得碳纳米管与环氧树脂的复合体2，将复合体2固定到显微切片机上，用钻石刀3垂直于碳纳米管1纵轴，以50nm左右的厚度逐级增加，切割出不同厚度的单孔膜4(200nm-100μm)(实现第二维控制)，原子力显微镜表征确认后，再将上述单孔膜4固定到绝缘固相支持物上，获得二维可控纳米元件5。绝缘固相支持物采用硅片或胶木，中心有一直径在2-10μm的小孔，外形可以是正方形或矩形，尺度：长和宽在1cm左右，厚度在mm级，以手工可操作为宜。
效果：利用将单根单壁碳纳米管以环氧树脂包埋后，再经钻石刀切片，最后加固而获得的二维可控纳米元件，其坚固耐用，纳米元件中的筒形纳米孔形状规则、孔壁光洁无静电，而且孔径和孔深在纳米级可控，对dNMPs笔迹的识别准确率在99-100％。
实施例2
购置商业双壁或多壁碳纳米管，与十二烷磺基酸钠混合后，将混合液涂抹在玻璃或硅片上，原子力显微镜检查，找出内径在1-3nm的单根碳纳米管1(实现第一维控制)，用环氧树脂将其从基座上粘下，待环氧树脂凝固后，以碳纳米管1面向上将其置于盛有环氧树脂的长方形模具(三维尺度在5-50mm)中，碳纳米管1纵轴与模具纵轴方向一致，填充体积为模具的一半为宜，再在碳纳米管1上方加入环氧树脂将模具填满，固定后获得碳纳米管与环氧树脂的复合体2；将复合体2固定到显微切片机上，用钻石刀3垂直于碳纳米管1纵轴，以50nm左右的厚度逐级增加(实现第二维在纳米级的控制)，切割复合体2，得到不同厚度的单孔膜4(200nm-100μm)，原子力显微镜表征确认后，再将单孔膜4固定到绝缘固相支持物上，获得二维可控纳米元件5。绝缘固相支持物采用硅片或胶木，中心有一直径在2-10μm的小孔，外形可以是正方形或矩形，尺度：长和宽在1cm左右，厚度在mm级，以手工可操作为宜。
效果：利用将双壁或多壁碳纳米管用环氧树脂包埋后，再经钻石刀切片，最后加固而获得的二维可控纳米元件，其坚固耐用，纳米元件中的筒形纳米孔形状规则、孔壁光洁无静电，而且孔径和孔深在纳米级可控，对dNMPs笔迹的识别准确率在99-100％。
实施例3
用化学气相沉积法定向制作超长、内径在1-3nm的单根单壁碳纳米管1(实现第一维控制)，用环氧树脂将该碳纳米管1从基座上粘下，待环氧树脂凝固后以碳纳米管1面向上置于盛有环氧树脂的长方形模具(三维尺度在5-50mm)中，碳纳米管1纵轴与模具纵轴方向一致，填充体积为模具的一半为宜，再在碳纳米管1上方加入环氧树脂将模具填满，固定后获得碳纳米管与环氧树脂的复合体2。将复合体2固定到切片机上，用激光刀3垂直于碳纳米管1纵轴，以100nm左右的厚度逐级增加，切割复合体2，得到不同厚度的单孔膜4(200nm-100μm)(实现第二维控制)，原子力显微镜表征确认后，再将单孔膜4固定到绝缘固相支持物上，获得二维可控纳米元件5。绝缘固相支持物采用硅片或胶木，中心有一直径在2-10μm的小孔，外形可以是正方形或矩形，尺度：长和宽在1cm左右，厚度在mm级，以手工可操作为宜。
效果：利用将单根单壁碳纳米管以包埋环氧树脂后，再经激光刀切片，最后加固而获得的二维可控纳米元件，其坚固耐用，纳米元件中的筒形纳米孔形状规则、孔壁光洁无静电，而且孔径和孔深在纳米级可控，对dNMPs笔迹的识别准确率在99-100％。
实施例4
购置商业双壁或多壁碳纳米管，与十八烷基胺混合后，将混合液涂抹在玻璃或硅片上，原子力显微镜检查，找出内径在1-3nm的单根碳纳米管1(实现第一维控制)，将该碳纳米管1转移到400℃固化的TEFLON基座上，再向基座加液体TEFLON后，加温到400度，待TEFLON固化形成复合体2，将复合体2固定到显微切片机上，用激光刀3垂直于碳纳米管1纵轴，以100nm左右的厚度逐级增加(实现第二维在纳米级的控制)，切割复合体2，得到不同厚度的单孔膜4(200nm-100μm)，原子力显微镜表征确认后，再将单孔膜4固定到绝缘固相支持物上，获得二维可控纳米元件5。绝缘固相支持物采用硅片或胶木，中心有一直径在2-10μm的小孔，外形可以是正方形或矩形，尺度：长和宽在1cm左右，厚度在mm级，以手工可操作为宜。
效果：利用将双壁或多壁碳纳米管以TEFLON包埋后，再经激光刀切片，最后加固而获得的二维可控纳米元件，其坚固耐用，纳米元件中的筒形纳米孔形状规则、孔壁光洁无静电，而且孔径和孔深在纳米级可控，对dNMPs笔迹的识别准确率在99-100％。
实施例5
用化学气相沉积法定向制作超长、内径在1-3nm的单根单壁碳纳米管1，或用可溶性导电聚吡咯分散商业双壁或多壁碳纳米管，原子力显微镜辅助下挑选内径在1-3纳米的单根单壁、双壁或多壁碳纳米管1(实现第一维控制)，而后将其转移到一半盛有TEFLON底座的模具(三维尺度在5-50mm)中，碳纳米管1纵轴与模具纵轴方向一致，再在碳纳米管1上方加入TEFLON将模具填满，固定后获得碳纳米管1与TEFLON的复合体2，将复合体2固定到切片机上，用激光刀3按垂直于碳纳米管1纵轴方向，以100nm左右的厚度逐级增加，切割复合体2，得到不同厚度的单孔膜4(200nm-100μm)(实现第二维控制)，原子力显微镜表征确认后，再将单孔膜4固定到绝缘固相支持物上，获得二维可控纳米元件5。绝缘固相支持物采用硅片或胶木，其中心有一直径在2-10μm的小孔，外形可以是正方形或矩形，长和宽在1cm左右，厚度在mm级，以手工可操作为宜。
效果：利用将单壁碳纳米管以TEFLON包埋后，再经激光刀切片，最后加固而获得的二维可控纳米元件，其坚固耐用，纳米元件中的筒形纳米孔形状规则、孔壁光洁无静电，而且孔径和孔深在纳米级可控，对dNMPs笔迹的识别准确率在99-100％。
Claims (7)
1.一种碳纳米管制备二维可控纳米元件的方法，其特征在于，首先制备单根单壁碳纳米管或用分散剂将商业单壁、双壁和多壁碳纳米管分离出单根碳纳米管，在原子力显微镜或透射电子显微镜辅助下，选取内径在1-3nm的单根碳纳米管，获得单根碳纳米管，其后将该碳纳米管包埋到绝缘聚合物中形成复合体，然后将复合体切片用钻石刀或激光刀垂直于碳纳米管方向，按200nm-100μm厚度切割上述复合体，获得单孔膜，最后将单孔膜固定到绝缘固相支撑物上，获得二维可控纳米元件。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管制备二维可控纳米元件的方法，其特征是，所述的分散剂，是十二烷磺基酸钠、十八烷基胺或可溶性导电聚吡咯。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管制备二维可控纳米元件的方法，其特征是，所述的将单根碳纳米管包埋，具体为：将上述内径在1-3nm的单根碳纳米管包埋到绝缘聚合物中，待绝缘聚合物凝固后形成复合体。
4.根据权利要求1或3所述的碳纳米管制备二维可控纳米元件的方法，其特征是，所述的绝缘聚合物，是环氧树脂或TEFLON。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管制备二维可控纳米元件的方法，其特征是，所述的单孔膜，其厚度即为纳米孔的孔深，在纳米至微米级。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管制备二维可控纳米元件的方法，其特征是，所述的绝缘固相支撑物是硅片或胶木，其中心有一直径在2-10μm的小孔、外形是正方形或矩形、长和宽在1cm、厚度在mm级。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管制备二维可控纳米元件的方法，其特征是，所述的二维可控纳米元件中纳米孔为规则的筒形、孔径1-3nm、孔深0.2-100μm。
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