CN1993454A - 新颖的醛式麝香及其衍生物 - Google Patents

Abstract

一种包含由醛式麝香合成香料与基本上不挥发且无味的胺形成席夫碱，其中所述席夫碱化合物的亚胺部分是稳定的，可避免氧化成羧基或氧化形成所述化合物的混合物；所述席夫碱化合物随时间可生物降解成所述的醛式麝香以及所述的不挥发且无味的胺；以及其芳香、香味或气味特性得到改善并且含有作为活性组分的这种化合物或这种化合物的混合物的组合物、产品、制剂或制品；醛式麝香本身，以及制备席夫碱的方法和使底物具有芳香特性的方法。

Description

新颖的醛式麝香及其衍生物

技术领域

本发明涉及醛式麝香合成香料、有芳香及香味的化合物以及它们的衍生物。

背景技术

现在通常使用的具有麝香状香味特征的大部分合成香料或芳香化合物都是酮类，有代表性的是甲基酮。所谓的“醛式麝香”，即，含有醛而不是酮官能团的芳族或多环型麝香，并且通常比它们的酮类表兄弟具有更强的性能，它们的醛部分本质上是不稳定的，会被氧化成相应的羧酸，因而失去了它们的芳香特征。这种本质上的氧化不稳定性造成的结果是，醛式麝香通常只被停留在历史及学术兴趣上，并且已经遭受人们的冷待及一定程度的遗弃。典型的这种醛式麝香是2，4-二-叔丁基-5-甲氧基苯甲醛，它在美国专利2,450,879中有描述，并且在50年之前，作为Ambral短暂地卖出一些，之后，被更稳定的酮式麝香所代替。

然而，最近，酮式麝香本身也因它们被工业使用后释放到环境中的较稳定性而已经受到冷待。最近，已经有呼声要禁止酮式麝香，原因是它们对环境的有害效应。因此，欧洲理事会最近已经迫切地规定了酮式麝香的使用一参见2003年2月19日的XXIX Commission Directive 2003/16/EC(适于技术进步的附录III)到Council Directive 76/768/EEC。

最近，WWF也在呼吁禁用麝香酮-参见http://www.ngo.grida.no/wwfneap/Publication/briefings/Musk.pdf。此处还披露了，European Scientific Committee on Cosmetics已经得出人类应当减少与麝香二甲苯及麝香酮的接触。

在[http://www.fpinva.org/Summary/environmental_concerns.htm]中披露，麝香酮的使用程度应当大大减少，因为它们会影响环境。也参见http://www.thenose.ch/acrobats/Musks in_Perfumery.pdf;http://www.separationsnow.com/basehtml/SepH/l，0-5-7-0-43457-ezine-0-3,00.html;http://www.ospar.org/documents/dbase/publications/p00200_BD％20on％20musk％20xylene.pdf;http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?cmd=Retrieve&db=PubMed&list_uids=114 60697&dopt=Abstract;

本发明的目的是提供新颖的醛式麝香衍生物，这些衍生物在其醛部分氧化成羧酸上是稳定的，并且它们可生物降解成环境安全的产品，而且能够随时间以及按需要释放有气味的醛式麝香。

发明内容

上述及其它目的都可以通过本发明实现，本发明的一个实施方案是涉及包含由醛式麝香合成香料与基本上不挥发且无气味的胺形成的席夫碱的化合物，其中所述席夫碱化合物的亚胺部分是稳定的，可防止被氧化成羧基或氧化形成所述化合物的混合物；所述醛式麝香合成香料具有高达18个碳原子；所述席夫碱化合物可随时间生物降解成醛式麝香以及不挥发且无味的胺。

本发明的另一个实施方案涉及一种使醛式麝香稳定以防止它们的醛基被氧化成羧基，同时保存它们的气味、芳香及香味特征的方法，该方法包括用基本上不挥发的胺以使形成它的席夫碱。

本发明的另一个实施方案包括一种其香味、芳香或气味释放特性得到改善并且含有作为活性组分的上述化合物或其混合物的组合物、产品、制剂或者制品。

本发明的再另一个实施方案涉及通过用一种以上的上述席夫碱进行处理以赋予、改善、加强或改进组合物、产品或制品的味道、香味或气味性质的方法。

其它实施方案涉及新颖的醛式麝香。

具体实施方式

如上所述，尽管醛式麝香比酮式麝香具有更强的性能，但是由于其醛基本质上不稳定，会氧化成相应的羧酸，因而人们已经冷落了其用途。因此，本领域需要可得到这种高性能醛式麝香的方法及组合物，以进行有效使用。

本发明基于的发现是，醛式麝香固有的氧化不稳定性可以通过将其醛基用胺进行衍生形成席夫碱即亚胺而得以消除。为此目的使用某些胺不仅稳定了麝香的抗氧化性，而且还产生了其中醛式麝香的芳香特征在某些应用中得到保存的组合物。本发明的席夫碱随时间缓慢生物降解，释放出芳香的醛式麝香及不挥发的胺，它基本上不会将其自身的芳香或香味带给环境。

对于某些应用比如例如衣物洗涤剂，已知的是，将芳香分子共价结合到织物中大量存在的含氨基的聚合物上。在用洗涤剂洗涤织物时，这些聚合物附着到织物上，并且能经受住漂洗及干燥过程。聚合物-芳香的席夫碱随时间缓慢降解释放出增味剂，从而使织物具有长久令人愉快的香味。尽管在美国专利比如6,699,823；6,511,948；6,413,920和6,566,312中提到这种应用于醛和酮的方法，但是在现有技术中并没有公开本领域技术人员能够将醛式麝香衍生形成这样的席夫碱：1)稳定其醛基，以避免氧化分解成羧基，2)其本身没有芳香以及3)可随时间生物降解，产生有芳香的醛式麝香及没有芳香的胺。

尽管不希望受到本发明原理的任何理论的束缚，但是据考虑，亚胺键在断裂导致释放出醛式麝香和伯胺化合物时，释放出芳香组分。据认为，这种情况是受到水解、光化学断裂、氧化断裂、或酶断裂而实现的。用于释放芳香化合物的其它方式包括升高温度，例如，熨平用席夫碱处理过的织物、转鼓式干燥、和/或穿用织物的这些步骤都可供给需要的热量，而使席夫碱断裂。

本发明的组合物可以在需要延迟释放醛式麝香的应用中使用。这样的组合物包括用于漂洗的组合物比如软化组合物、个人清洁用组合物比如淋浴凝胶、除臭剂、皂、洗发剂；单独使用的组合物比如除臭组合物、杀虫剂等。

一种优选的应用涉及使本发明的化合物与织物接触的应用。本发明的组合物适合于在例如家庭洗衣操作的任意步骤中使用，比如可以是预和/或后处理组合物、可作为洗涤添加剂、可作为适合在漂洗工艺中使用的组合物。显然，进行多重应用也是可以的，比如用本发明的预处理组合物处理织物，之后用适合于在漂洗工艺和/或干燥工艺中使用的组合物处理织物。应当理解为，适用于在漂洗工艺中使用的组合物包括提供软化和/或抗静电用途的组合物，比如漂洗加入的织物软化剂组合物和干燥加入的组合物(例如，薄片)，以及漂洗添加剂。

根据本发明用于衍生的合适醛式麝香包括芳族(苯环型(benzenic))及多环型麝香。

适用于本发明的苯环型麝香为2，4-二-叔丁基-5-甲氧基苯甲醛以及具有下列化学式的麝香：

其中：R是直链或支链、饱和或不饱和烃基；优选具有1-8个碳原子的烷基或链烯基，并且

x为1-5。

示例性的苯环型醛式麝香是2，4-二叔丁基-5-甲氧基苯甲醛，其具有下列化学式：

合适的多环型麝香是具有下列化学式的麝香：

其中R₁和R₂可以相同或不同，为直链或支链、饱和或不饱和的烃基R；优选是具有1-8个碳原子的烷基或链烯基，而m为1-4，n为1-6。

代表性的这种多环型麝香是具有下列化学式的麝香：

用于与醛式麝香形成席夫碱的合适胺优选为具有较低蒸汽压及较高分子量的非芳香、无味、不挥发的胺，即，含大于约12个碳原子的芳族或脂肪族的胺。已经有人提议将醛式芳香化合物或合成香料形成席夫碱；然而，在所有这些情况下，都是在使用挥发性胺比如邻氨基苯甲酸烷基酯以在席夫碱分解时将它们自身的、有时候甚至是讨厌的味道带给环境，这样就对合成香料的芳香特征产生不利的影响。在本发明中使用的合适胺包括例如，含有至少一个自由、未改性的伯和/或仲氨基的无味、低蒸汽压的脂肪族或芳族的胺，比如，氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、法呢基胺、氨基酸，因而氨基末端与醛的反应将会留下一个自由的羧酸，因而使产物席夫碱没有挥发性和臭味。通常，所有含氨基的两性离子都是有效的。“伯和/或仲胺”表示带有至少一个伯和/或仲胺和/或酰胺官能的组分。

此外，在本发明的应用中，可以使用含至少一个氨基的氨基官能聚合物。本发明中，含至少一个伯氨基的氨基官能聚合物的通常结构如下：

(NH2)n-[B]

式中，n是至少为1的下标，而B是聚合物骨架。B可以任选包括支链基团。可以在本发明的应用中使用的氨基官能聚合物包括含仲胺基的聚合物，并且该聚合物除含一个以上的-NH-基而不是-NH₂基之外具有与上述类似的结构。此外，该聚合物结构还可以具有一个以上的“-NH2和-NH-这两种基团”。

本发明的氨基官能聚合物包含通过氢取代或通过其它合适的***附着到主链上的至少一个自由、未改进伯和/或仲氨基。另外合适的是在侧链上含未改性的伯和/或仲氨基的氨基官能聚合物。

优选地，本发明的氨基官能聚合物包含多于1个的氨基，更优选多于10个的氨基。本发明的氨基官能聚合物优选具有的分子量(MW)在400-50,000的范围；最优选在600-40,000的范围。

氨基官能聚合物可以是直链的均聚物、共聚物并且任选被支化、接枝和/或交联。

在本发明中使用的合适氨基-官能聚合物的优选实例是选自下列物质中：聚乙烯胺及其衍生物，共聚物，亚烷基多胺，聚氨基酸及其共聚物，交联聚氨基酸，氨基取代的聚乙烯醇，聚氧化烯二胺或二氨烷基，氨烷基哌嗪及衍生物，直链或支链的N，N′-二-(3氨基丙基)-1，3-丙烷二胺(TPTA)，以及上述这些的各种混合物。

聚氨基酸是一种适当且优选等级的氨基官能聚合物。聚氨基酸是由氨基酸或化学改性的氨基酸构成的化合物。它们可以包括丙氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、精氨酸、缬氨酸、苏氨酸、谷氨酸、亮氨酸、半胱氨酸、组氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、甲硫氨酸、脯氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸或这些的混合物。在化学改性的氨基酸中，氨基酸的胺或酸性官能已经与化学试剂反应。通常这样做是为了在随后反应中保护氨基酸的这些化学胺以及酸官能，或者是为了使氨基酸得到特殊性质，比如改善溶解性。这些化学改性的实例是苄基氧羰基、氨基丁酸、丁基酯和焦谷氨酸。在Bachem，1996，Peptides and Biochemicals Catalog中可以找到氨基酸及小氨基酸片段进行通常改性的更多实例。

优选的聚氨基酸是聚赖氨酸、聚精氨酸、聚谷氨酰胺、聚天冬酰胺、聚组氨酸、聚色氨酸或它们的混合物。最优选聚赖氨酸或其中多于50％的氨基酸为赖氨酸的聚氨基酸，因为在赖氨酸侧链上的伯胺官能是所有氨基酸中反应性最大的胺。优选聚氨基酸的分子量为500～10,000,000，更优选为5,000～750,000。

聚氨基酸可以被交联。例如，通过在氨基酸如赖氨酸侧链上的氨基与在氨基酸上的羧基官能或与蛋白质交联剂如PEG衍生物的缩合，可以得到交联。交联的聚氨基酸还需要具有自由的伯和/或仲氨基，这是留下与活性组分反应的。优选的交联聚氨基酸具有的分子量为20,000～10,000,000，更优选为200,000～2,000,000。

聚氨基酸或氨基酸可以与其它试剂例如酸、酰胺、酰氯进行共聚合。更具体是与氨基己酸、己二酸、乙基己酸、己内酰胺或这些的混合物进行共聚合。在这些共聚物中使用的摩尔比为1∶1(试剂/氨基酸(赖氨酸))～1∶20，更优选1∶1～1∶10。聚氨基酸比如聚赖氨酸可以被部分乙氧基化。

含赖氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺的聚氨基酸的实例以及供给都在Bachem 1996，Peptides and Biochemicals catalog中给出。

聚氨基酸在与活性组分反应之前，可以以盐形式得到。例如，聚赖氨酸可以以聚赖氨酸氢溴酸盐供给。聚赖氨酸氢溴酸盐可从Sigma、Applichem、Bachem和Fluka商购。用于本发明目的并且含至少一个伯和/或仲胺基的合适氨基官能聚合物的实例是：MW为约300-2.10E6的聚乙烯胺；

MW为约600、1200或3000并且乙氧基化度为0.5的聚烷氧基化的乙烯胺；

聚乙烯胺乙烯醇-摩尔比为2∶1，聚乙烯胺乙烯甲酰胺-摩尔比为1∶2以及聚乙烯胺乙烯甲酰胺-摩尔比为2∶1；

三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺；

二-氨丙基哌嗪；

聚氨基酸(L-赖氨酸/月桂酸，摩尔比为10/1)，聚氨基酸(L-赖氨酸/氨基己酸/己二酸，摩尔比为5/5/1)，)，聚氨基酸(L-赖氨酸/氨基己酸/乙基己酸，摩尔比为5/3/1)，聚氨基酸(聚赖氨酸-共己内酰胺)；聚赖氨酸氢溴酸盐；交联聚赖氨酸，

MW为400-300,000的氨基取代聚乙烯醇；

从例如Sigma购买的聚氧乙烯二[胺]；

从例如Sigma购买的聚氧乙烯二[6-氨基己基]；

直链或支链的N，N′-二-(3-氨基丙基)-1，3-丙烷二胺(TPTA)；以及1，4-二-(3-氨基丙基)哌嗪(BNPP)。

含至少一个伯和/或仲胺基的优选氨基官能聚合物是：

MW为600、1200、3K、20K、25K或50K的聚乙烯胺；

MW为400-300,000的氨基取代的聚乙烯醇；

购买自例如Sigma的聚氧乙烯二[胺]；

购买自例如Sigma的聚氧乙烯二[6-氨基己基]；

直链或支链的N，N′-二-(3-氨基丙基)-1，3-丙烷二胺(TPTA)；

1，4-二-(3-氨基丙基)哌嗪(BNPP)；

交联聚赖氨酸，

聚赖氨酸氢溴酸盐。

此外，这些含至少一个伯和/或仲胺基的氨基官能聚合物以及胺反应产物使织物具有外观优点，尤其是在颜色护理及对保护织物免受磨损方面。实际上，织物例如衣服、被褥和家庭织物如台布的外观是消费者关心的领域之一。实际上，当消费者对织物进行一般使用比如织物的穿戴、洗涤、漂洗和/或转鼓式干燥时，可观察到织物在外观上的损耗；这种损耗至少一部分是因颜色保真度和颜色的精确度被损耗所致的。这种颜色损耗的问题在经过多次洗涤周期后还会更加剧烈。已经发现，本发明的组合物可以改善织物外观以及保护织物免受磨损，而且改善对洗涤织物的颜色护理，尤其是在多次洗涤周期之后的颜色护理。

因此，本发明的组合物可以同时提供织物护理以及长时间维持香味的优点。

另外，形成席夫碱的氨基可以是分子可以是比如对于底物实质存在的分子的一部分，因而可以用席夫碱处理含有底物的制造制品，以使席夫碱附着在该制品上。随时间的流逝，席夫碱生物降解释放出芳香的醛式麝香，该醛式麝香的香味并没有被同样释放的不挥发胺所掺杂。因为醛式麝香要在释放后立即很快就能闻到，因此在这样的应用中，所释放醛式麝香的不稳定性将不再是不好的结果。合适的这些胺包括聚胺比如聚赖氨酸或自然产生的硫酸鱼精蛋白。

与本发明有关的重要优点之一涉及这样的事实：通常在工业上使用的甲基酮式麝香与相应的醛相比，其可生物降解性小(在环境中更稳定)，因而，通常会生物累积在环境中并危害环境。根据本发明衍生的醛式麝香在环境中要不稳定得多，因为它们将快速氧化成水溶性或亲水的酸，因而，通常不会累积。而且，预期醛比甲基酮更易于被细菌等分解(参见，例如，Biowin andMITI EPA-http://www.epa.gov/opptintr/exposure/docs/episuite.htm)。

因此，由本发明衍生物释放的醛式麝香通常不会生物累积在环境中。

此处公开新颖的芳香及香味的合成香料，以及制备所述衍生物的方法、合成香料的用途以及制备含有合成香料的制品。这些新颖的衍生物在需要某一香味主题的任意及所有应用中找到用途。本发明还涉及这些衍生物的混合物、它们的制备方法以及它们作为在应用于各种底物中的香味材料的用途。

将本发明衍生物掺入其中制造的合适制品的实例包括香料、香水、蜡烛、空气清新剂、洗涤剂组合物及消毒剂。

将本发明的化合物及衍生物掺入其中的组合物、产品、制剂和制品包括蜡烛、空气清新剂、香料、香味剂(fragrance)、香水、肥皂、盆浴和淋浴凝胶、洗发剂或其它头发护理产品、化妆品制剂、身体增味剂、除臭剂或止汗药、液体或固体的织物洗涤剂或软化剂、漂白产品(次氯酸盐)、消毒剂、通用的家用或工业用清洁剂、食品、调味剂、饮料比如啤酒及汽水、假牙净化剂(片剂)、有香味的可口服递送的产品比如锭剂、糖果、口香糖、载体(matrice)、药物等。

所述化合物可以以单一的化合物或其混合物用作发香组分，优选其范围至少为香味组合物重量的约30％，更优选至少为组合物重量的约60％。在没有添加组分的情况下，所述化合物甚至可以以它们的纯态或以混合物使用。各个化合物的嗅觉特性在其混合物中还可存在，因此可以将这些化合物的混合物用作发香组分。使用化合物的混合物，可以避免分离和/或纯化步骤，这种情况是特别有利的。

本发明的衍生物实际上可以包括任何所制备的制品，其能够包括无论是天然还是人工的常规合成香料或在此方面的其它香味剂。实例包括漂白剂、洗涤剂、调味剂及香味剂、包含醇类饮料等在内的饮料。本发明的衍生物可以用于家庭及工业用途的应用中，如皂、洗发剂、身体除臭剂及止汗药、用于处理织物的固体或液体的洗涤剂、织物软化剂、洗涤剂组合物和/或用于清洁盘子或各种表面的通用清洁剂。当然，化合物的用途并不限制于上述产品，因为它们可以用于其它流行的香味用途，即，在皂及淋浴凝胶、卫生或头发护理产品中发香以及在身体除臭剂、空气清新剂及化妆品制剂中发香，并且甚至用于上等香料中，即用于香料及香水中。本发明的产品还在食品、调味剂、饮料比如啤酒及汽水、假牙净化剂(片剂)、有香味的可口服递送的产品比如锭剂、糖果、口香糖、载体(matrice)、药物等中发现了其效用。这些用途都将在下面进行更详细的描述。

在所提及的应用中，本发明的衍生物可以单独使用，或相互混合使用，或与本领域中当前使用的其它发香组分、溶剂或助剂混合使用。这些共-组分的性质及品种在此处并不需要更详细的描述，而且，这样的描述也不会是彻底详尽的，本领域的技术人员能够通过其通常的知识以及根据发香产品性质以及所需嗅觉效应的作用选择品种。

这些发香组分通常属于不同的化学品种类，比如属于醇、醛、酮、酯、醚、乙酸酯、亚硝酸酯、萜烯烃、含硫及氮的杂环化合物，以及天然或合成来源的精油。大量的这些组分在参考书比如S.Arctander，Perfume and FlavorChemicals，1969，Montclair，N.J.，USA这本书或其更新的版本，或者在其它类似性质的作品中有描述，该书的内容通过引用整体结合到此。

本发明衍生物可以掺入各种产品的比例在大范围值的内变化。这些值取决于需要发香及寻求气味效果的制品或产品的性质，以及当化合物与在本领域中当前使用的发香共-组分、溶剂或助剂混合使用时，取决于在给定组合物中的共-组分的性质。

作为实例，根据这些化合物的重量相对于其中掺入这些化合物的发香组合物的重量计，本发明衍生物通常存在的浓度为约0.1～约10％，或更大。当将化合物直接用于使上述各种消费产品发香时，可以使用远低于上述的浓度。

化合物可以用于含漂白剂及比如例如下列活性剂的洗涤剂中：四乙酰基乙二胺(TAED)、次卤酸盐、尤其是次氯酸盐、产生过氧的漂白剂，比如过硼酸盐等。还可以将化合物用于身体除臭剂及止汗药中，例如，用于含铝盐的身体除臭剂及止汗药中。这些实施方案在下面将进行更详细的描述。

除此处描述的衍生物之外，此处的组合物包括清洁的表面活性剂以及任选的一种以上的其它去污组分，所述去污组分包括用于帮助或改善清洁性能、处理被清洁底物或改进去污组分的美观性(例如，香料、着色剂、染料等)的材料。此处通常以约0.5重量％～约90重量％的量使用的合成清洁表面活性剂的非限制性实例包括常规的苯磺酸C1-18烷基酯(″LAS″)以及硫酸(伯、支链且无规的C10-20烷基)酯(″AS″)等。

只掺入合成洗涤剂的优选组合物具有的洗涤剂的量为约0.5％～50％。含皂的组合物优选包含约10％～约90％的皂。

此处的组合物可以包含其它组分，比如酶、漂白剂、织物软化剂、染料转移抑制剂、抑泡剂和螯合剂，所有这些都是本领域中熟知的。

可以将此处描述的衍生物并入饮料中，并使饮料具有各种口味。饮料组合物可以是可乐饮料组合物，并且还可以是咖啡、茶、牛奶饮料、果汁饮料、橙子饮料、柠檬-酸橙汁饮料、啤酒、麦芽酒精饮料或其它口味的饮料。饮料可以是液体或粉末形式。饮料组合物还可以包括一种或多种的调味剂；合成着色剂；维生素添加剂；保鲜剂；咖啡因添加剂；水；酸化剂；增稠剂；缓冲剂；乳化剂和/或果汁浓缩物。可以使用的合成着色剂包括焦糖色、黄色6以及黄色5。有利的维生素添加剂包括维生素B2、维生素B6、维生素B 12、维生素C(抗坏血酸)、烟酸、泛酸、生物素和叶酸。合适的保鲜剂包括苯甲酸钠或苯甲酸钾。可以使用的盐包括氯化钠、氯化钾和氯化镁。示例性的乳化剂是***树胶和纯的树胶，而有利的增稠剂是果胶。合适的酸化剂包括柠檬酸、磷酸和苹果酸，而可能的缓冲剂包括柠檬酸钠和柠檬酸钾。

在一个实施方案中，饮料是碳酸可乐饮料。pH值通常为约2.8，并且可以使用下列组分制备用于这些组合物的糖浆：包括此处描述的一种以上衍生物的香味浓缩物(22.22ml)、80％磷酸(5.55g)、柠檬酸(0.267g)、咖啡因(1.24g)、合成甜味剂、糖或复合(com)糖浆(根据实际的甜味剂进行辨味确定)和柠檬酸钾(4.07g)。例如，通过将上述糖浆与碳酸水以50ml糖浆对250ml碳酸水的比例混合，可以制备饮料组合物。还可以制备含有1种以上的此处所述衍生物的调味食品和药物组合物。可以使用本领域中熟知的技术，将这些衍生物掺入常规食品中。备选地，可以将这些衍生物掺入聚合颗粒内，而也可以将其分散在可口服递送的载体材料(matrix material)内和/或表面上，而该载体材料通常是固体或半固体的底物。当将衍生物用于可咀嚼组合物中时，由于组合物受到咀嚼并保持在口中，因此衍生物可以释放进入可口服递送的聚合载体材料内，由此延长组合物的味道。在干燥粉末及混合的情况下，随着产品的消耗，可以得到香味，或随着组合物的进一步处理，香味可以被释放进入载体材料中。当将两种香味与聚合颗粒结合时，可以选择添加剂的相对量，以使化合物同时释放并耗尽。

在一个实施方案中，有味道的组合物包括可口服递送的载体材料；分散在可口服递送的载体材料中的多种水溶性聚合颗粒，其中聚合颗粒都分别限定内孔的网络，并且在硝化道内是非生物降解的；以及被内孔网络捕获的一种以上的上述衍生物。当载体受到咀嚼、溶解在口中或进行选自液体添加、干混、搅拌、混合、加热、烘焙以及蒸煮中的再加工时，这些衍生物被释放出来。可口服递送的载体材料可以选自由下列物质组成的组中：树胶、胶乳材料、结晶糖、无定形糖、软糖、牛轧糖、果酱、凝胶剂、膏剂、粉末状、干混、脱水食物混合物、烘焙食品、奶油面糊、生面团、片剂和锭剂。

无味的树胶基底可以与本发明的衍生物或此处描述的其它合适衍生物结合成具有所需味道的浓缩物。通常地，将叶片式混合机加热到约11OF，树胶基底预热使其软化，然后将树胶基底加入混合机中，并可以混合接近30秒。然后，将具有味道的衍生物加入混合机中，并且混合合适量的时间。然后，将树胶从混合机中移出，并且在保温的同时，在蜡纸上轧制成粘稠的厚度。

在一个实施方案中，将此处描述的衍生物掺入能够以可控方式释放香味的***中。它们包括底物比如空气清新剂、洗衣洗涤剂、织物软化剂、除臭剂、洗剂以及其它家用物品。香味剂通常是此处所述的一种以上的精油衍生物，其中的每一种都是以不同量存在。美国专利4,587,129描述了一种制备含高达90重量％的香料或香料油的凝胶制品的方法，并且该专利通过引用将其全部内容结合到此。这些凝胶由包含羟基(低级烷氧基)2-烯烃酸酯、羟基(低级烷氧基)低级烷基2-烯烃酸酯或羟基多(低级烷氧基)低级烷基2-烯烃酸酯以及多烯键式不饱和交联剂的聚合物制备。这些材料通常具有连续的缓慢的释放性能，即，它们连续在长时期内释放出芳香组分。有利地，所有或一部分包含醛基的那些衍生物都可以进行改性，使其含有缩醛基，这样可以导致当缩醛水解形成醛化合物时，制剂(formulation)可以在长时期内释放出香味。

本发明的席夫碱化合物根据下列反应式进行形成：

R₁-CHO+H₂N-R₂→R1-CHOH-NH-R₂→R1CH＝N-R₂+H₂O

其中，R₁是醛式麝香的残基，而R₂是形成席夫碱的胺的残基。

实施例

将胺和麝香乙醛的混合物在合适溶剂(例如，乙醇、二丙二醇、肉豆蔻酸二异丙基酯)中进行搅拌，直到通过薄层色谱或NMR判断出已完成亚胺的形成为止。可以使用添加剂比如酸(例如，对甲苯磺酸)和脱水剂(例如，分子筛/硫酸钠/硫酸镁)，以加速反应。也可以升高温度，以改善缩合。当完成时，以合适的方式处理反应(例如，过滤除去不溶的添加剂/洗涤除去添加剂)，并浓缩，以得到产物。

Claims (61)

1.一种包含由醛式麝香合成香料与基本上不挥发且无味的胺形成的席夫碱的化合物，其中，所述席夫碱化合物的亚胺部分是稳定的，能够防止被氧化成羧基或氧化形成所述化合物的混合物；所述席夫碱化合物随时间生物降解成醛式麝香以及所述不挥发且无味的胺。

2.权利要求1的化合物，其中所述醛式麝香是具有下列结构式的苯环型麝香：

其中：R是直链或支链、饱和或不饱和烃基；优选，具有1-8个碳原子的烷基或链烯基，并且

x为1-5。

3.权利要求1的化合物，其中所述醛式麝香是具有下列化学式的多环型麝香：

其中R₁和R₂可以相同或不同，并且为直链或支链、饱和或不饱和的烃基R；优选是具有1-8个碳原子的烷基或链烯基，而m为1-4，n为1-6。

4.权利要求1的化合物，其中所述胺是含有至少一个自由、未改性的伯和/或仲氨基的无味、低蒸汽压的脂肪族或芳族胺。

5.权利要求4的化合物，其中所述胺是氨基苯磺酸或邻氨基苯甲酸。

6.权利要求1的化合物，其中所述醛式麝香是2，4-二叔丁基-5-甲氧基苯甲醛。

7.权利要求1的化合物，其中所述醛式麝香具有下面的化学式：

8.一种组合物、产品、制剂或制品，其具有被改善的香味、芳香或气味释放特性并且含有作为活性组分的权利要求1的化合物或所述化合物的混合物。

9.权利要求8的组合物、产品、制剂或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物的存在量为至少30重量％。

10.权利要求8的组合物、产品、制剂或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物的存在量为至少60重量％。

11.权利要求8的组合物、产品、制剂或制品，其形式为香料、香味剂或香水、皂、盆浴或淋浴凝胶、洗发剂或其它头发护理产品、化妆品制剂、身体增味剂、除臭剂或止汗药、空气清新剂、液体或固体的织物洗涤剂或软化剂、漂白产品、消毒剂或者通用的家用或工业用清洁剂。

12.权利要求11的发香组合物、产品、制剂或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是以与本领域中当前使用的其它发香组分、溶剂、或助剂的混合物形式存在的。

13.根据权利要求11的发香制品，其形式为香料或香水、皂、盆浴或淋浴凝胶、洗发剂或其它头发护理产品、化妆品制剂、身体除臭剂或止汗药、空气清新剂、织物洗涤剂或软化剂、或者通用的家用清洁剂。

14.权利要求13的组合物、产品、制剂或制品，在其香料的形式中，所述化合物或所述化合物的混合物是与其它发香组分、溶剂或助剂形成的混合物。

15.权利要求13的身体除臭剂或止汗药组合物、产品、制剂或制品。

16.权利要求15的身体除臭剂或止汗药组合物、产品、制剂或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是以与本领域中当前使用的其它发香组分、溶剂、或助剂形成的混合物形式存在的。

17.权利要求13的洗涤剂组合物、产品、制剂或制品。

18.权利要求17的洗涤剂组合物、产品、制剂或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是与其它洗涤剂组分、溶剂、或助剂形成的混合物。

19.权利要求13的漂白剂组合物、产品、制剂或制品。

20.权利要求19的漂泊剂组合物、产品、制剂或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是与其它漂白组分、溶剂、或助剂形成的混合物。

21.权利要求13的组合物、产品、制剂或制品，其为消毒剂形式。

22.权利要求21的消毒剂组合物、产品、制剂或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是与其它消毒剂组分、溶剂、或助剂形成的混合物。

23.一种组合物、产品、制剂或制品，其具有被改善的香味或味道特性并且含有作为活性组分的权利要求1的化合物或所述化合物的混合物。

24.权利要求23的组合物、产品、制剂或制品，其形式为饮料。

25.权利要求24的饮料组合物、产品、制剂或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是与其它饮料组分、溶剂、或助剂形成的混合物。

26.权利要求23的组合物、产品、制剂或制品，其形式为调味剂。

27.权利要求26的调味剂组合物、产品、制剂或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是与其它调味剂组分、溶剂、或助剂形成的混合物。

28.权利要求23的组合物、产品、制剂或制品，其形式为食品。

29.权利要求28的食品组合物、产品、制剂或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是与其它食品组分、溶剂、或助剂形成的混合物。

30.权利要求23的组合物、产品、制剂或制品，其形式为口香糖。

31.权利要求30的口香糖组合物、产品、制剂或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是与其它口香糖组分、溶剂、或助剂形成的混合物。

32.权利要求8的组合物、产品、制剂或制品，其形式为药物。

33.权利要求32的药物组合物、产品、制剂或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是与其它药物组分、溶剂、或助剂形成的混合物。

34.权利要求23的组合物、产品、制剂或制品，其形式为可口服传递的载体材料。

35.权利要求34的组合物、产品、制剂或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是与其它载体材料组分、溶剂、或助剂形成的混合物。

36.一种赋予、改善、增强或改进组合物、产品、制剂或制品的味道或香味性质的方法，所述方法包括向其中加入有香味的有效量的权利要求1的化合物或所述化合物的混合物。

37.权利要求36的方法，其中所述组合物、产品、制剂或制品是饮料形式。

38.权利要求36的方法，其中所述组合物、产品、制剂或制品是调味剂形式。

39.权利要求36的方法，其中所述组合物、产品、制剂或制品是食品形式。

40.权利要求36的方法，其中所述组合物、产品、制剂或制品是口香糖形式。

41.权利要求36的方法，其中所述组合物、产品、制剂或制品是药物形式。

42.权利要求36的方法，其中所述组合物、产品、制剂或制品是可口服传递的载体形式。

43.一种赋予、改善、增强或改进组合物、产品、制剂或制品的芳香、香味或气味性质的方法，所述方法包括向其中加入有芳香、香味或气味的有效量的权利要求1的化合物或所述化合物的混合物。

44.权利要求43的方法，其中所述组合物、产品、制剂或制品是香料形式。

45.权利要求43的方法，其中所述组合物、产品、制剂或制品是身体增味剂、除臭剂或止汗药的形式。

46.权利要求43的方法，其中所述组合物、产品、制剂或制品是洗涤剂形式。

47.权利要求43的方法，其中所述组合物、产品、制剂或制品是漂白产品的形式。

48.权利要求43的方法，其中所述组合物、产品、制剂或制品是消毒剂形式。

49.一种制造制品，其包括包装材料以及在所述包装材料内的芳香、气味、香味、味道或口味增强剂，其中所述试剂对于增强加入了所述试剂的组合物、制剂、产品或制品的芳香、气味、香味、味道或口味是有效的，并且其中所述包装材料包含表示所述试剂可用于增强芳香、气味、香味、味道或口味的签贴，并且其中所述试剂是权利要求1的化合物或所述化合物的混合物。

50.一种使醛式麝香的合成香料化合物稳定以避免其醛基被氧化成羧基的方法，所述方法包括用基本不挥发且无味的胺使所述醛式麝香的合成香料化合物形成其席夫碱，由此使其醛基转变成亚胺部分。

51.权利要求50的方法，其中所述醛式麝香是具有下列化学式的苯环型麝香：

其中：R是直链或支链、饱和或不饱和烃基；优选具有1-8个碳原子的烷基或链烯基，并且

x为1-5。

52.权利要求50的方法，其中所述麝香是2，4-二叔丁基-5-甲氧基苯甲醛。

53.权利要求50的方法，其中所述醛式麝香是多环型麝香。

54.权利要求53的方法，其中所述多环型麝香具有下列化学式：

其中：R₁和R₂可以相同或不同，并且为直链或支链、饱和或不饱和烃基R；优选是具有1-8个碳原子的烷基或链烯基，而

m为1-4，n为1-6。

55.权利要求50的方法，其中所述胺是含有至少一个自由、未改性的伯和/或仲氨基的无味、低蒸汽压的脂肪族或芳族胺。

56.权利要求55的方法，其中所述胺是氨基苯磺酸或邻氨基苯甲酸。

57.权利要求50的方法，其中所述醛式麝香具有下面的化学式：

58.一种苯环型或多环型醛式麝香合成香料，其不包括2，4-二叔丁基-5-甲氧基苯甲醛。

59.权利要求58的苯环型醛式麝香合成香料，其具有下列化学式：

其中：R是直链或支链、饱和或不饱和烃基；优选具有1-8个碳原子的烷基或链烯基，并且

x为1-5。

60.权利要求58的多环型醛式麝香，其具有下列化学式：

其中：R₁和R₂可以相同或不同，并且为直链或支链、饱和或不饱和的烃基R；优选是具有1-8个碳原子的烷基或链烯基，而

m为1-4，n为1-6。

61.权利要求58的苯环型或多环型醛式麝香合成香料，其具有下列化学式：