CN1989081A - 隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种即使在使用由惰性物质覆盖的隔热性微粒的情况下也能得到可以发挥出色的光学性能的隔热夹层玻璃用中间膜的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法、隔热夹层玻璃用中间膜、以及夹层玻璃。隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法、隔热夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃的特征在于，对含有由惰性物质覆盖的隔热性微粒、基质树脂以及液态增塑剂的隔热夹层玻璃用中间膜，通过照射含具有3.0eV以上的能量的电磁波的高能量射线，提高波长380～780nm的可见光透射率，同时降低波长780～2100nm的近红外线透射率。

Description

隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法
技术领域
本发明涉及一种即使在使用由惰性物质覆盖的隔热性微粒的情况下也能得到可以发挥出色的光学性能的隔热夹层玻璃用中间膜的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法、隔热夹层玻璃用中间膜、以及夹层玻璃。
背景技术
就夹层玻璃而言，即使受到外部冲击发生破损也很少发生玻璃破片的飞散，而比较安全，所以被广泛用作汽车等车辆、飞机、建筑物等的窗玻璃等。作为上述夹层玻璃，可以举出在至少一对玻璃之间例如存在由被增塑剂增塑的聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛树脂构成的夹层玻璃用中间膜、并使其一体化而成的夹层玻璃等。
但是，使用这样的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃，尽管安全性出色，但隔热性差。在光线中具有比可见光长且为780nm以上的波长的紫外线，尽管与紫外线相比能量小约为10％左右，但热作用大，一旦被物质吸收而作为热被释放出，会引起温度上升，所以通常称为热射线。因而，只要能够遮挡例如从汽车的挡风玻璃或侧窗玻璃入射的光线中热作用大的红外线(热射线)，其隔热性就增高，可以抑制汽车内部的温度上升。作为近年来的趋势，汽车等中的玻璃开口部分面积增大、提高夹层玻璃的隔热性、向玻璃开口部分赋予热射线切断功能的必要性增大。
与此相对，在专利文献1中公开了将具有隔热性能的掺杂了锡的氧化铟微粒(以下也称为ITO微粒)或掺杂了锑的氧化锡微粒等隔热粒子分散于聚乙烯醇缩醛树脂中而成的夹层玻璃用中间膜。使用这样的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃，其隔热性、电磁波透过性出色。
但是，ITO微粒或掺杂了锑的氧化锡微粒等隔热性微粒，在被用作与树脂等有机物的复合材料时，由于微粒具有的光催化剂活性、热活性、表面酸活性以及表面碱活性等，会使基质树脂等的有机物劣化。另外，由于微粒表面的活性，在超UV光或超Xe光这样的高能量射线照射下，也会出现促进基质树脂等有机物的劣化、可见光透射率降低的问题。即，在含有由惰性物质覆盖的隔热性微粒、基质树脂、以及液态增塑剂的隔热夹层玻璃用中间膜中，在利用热、光等的耐气候性试验中，耐气候性试验时间与可见光透射率的降低成比例关系，与使用不含ITO微粒或掺杂了锑的氧化锡微粒的中间膜的情况相比，可见光透射率大幅度降低，作为黄色的指标的黄度指数(yellow index)值以及CIE1976L*a*b*显示***统中的b值大幅度增加。
为了解决该问题，例如专利文献2中公开了通过用聚硅氧烷对具有光催化性的金属氧化物微粒的表面实施薄层涂敷处理，抑制金属氧化物微粒的光催化剂活性的技术。
但是，在如此使用由惰性物质覆盖的隔热性微粒的中间膜中，尽管可以抑制耐气候性试验中树脂的劣化或光学特性的劣化，但与使用没有实施表面处理的隔热性微粒的情况相比，会产生夹层玻璃的可见光透射率降低或浊度值(浊值)上升这样的新问题。
专利文献1：WO01/25162号公报
专利文献2：特开2000-264632号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种即使在使用由惰性物质覆盖的隔热性微粒的情况下也能得到可以发挥出色的光学性能的隔热夹层玻璃用中间膜的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法、夹层玻璃用中间膜、以及夹层玻璃。
本发明提供一种隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，对含有由惰性物质覆盖的隔热性微粒、基质树脂以及液态增塑剂的隔热夹层玻璃用中间膜，通过照射高能量射线，提高波长380～780nm的可见光透射率，同时降低波长780～2100nm的近红外线透射率。
以下对本发明进行详述。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现，即便是使用了由惰性物质覆盖的隔热性微粒的隔热夹层玻璃用中间膜，也可以通过照射高能量射线，提高可见光透射率且降低近红外线透射率，以至完成本发明。
由此，可以不产生伴随中间膜树脂的劣化的夹层玻璃的黄变，而得到同时具有对可见光的高透明性和出色的隔热性能的夹层玻璃用中间膜。
在本发明中，高能量射线是指具有3.0eV以上的能量的电磁波。作为这样的高能量射线，没有特别限定，例如优选超UV光(岩崎电气公司制)、UV线、可见光线、超Xe光(岩崎电气公司制)、Xe光、激光、电子射线、微波等。这些高能量射线可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，当高能量射线含有波长300～450nm的光时，可见光透射率增加和红外线透射率降低的效果变大，所以优选。
作为高能量射线的照射方法，可以在中间膜的状态下照射，也可以在成为夹层玻璃的状态下照射，但为了防止高能量射线照射引起的中间膜树脂的热变形，优选在夹层玻璃的状态下进行照射。但是，当在湿度高的环境下照射高能量射线时，在水分的影响下在树脂中会产生气泡，所以优选在干燥的环境下进行操作。此外，也可以向由惰性物质覆盖的隔热性微粒直接照射高能量射线而得到已改性的隔热性微粒。
当在中间膜的状态下照射高能量射线时，为了防止湿气或热引起的树脂的劣化或状态变化，例如将聚对苯二甲酸乙二醇酯压接在中间膜而防止与水分的接触，另外，为了防止热变形，必需足够注意不是以高强度短时间照射，而是以低强度长时间照射等。
另外，当在成为夹层玻璃的状态下照射高能量射线时，在使用遮光玻璃或绿玻璃的情况下，会妨碍高能量射线的透过，不会赋予隔热性微粒充分的能量，所以在保持冲击强度的状态下，可以使用薄至不会吸收全部高能量射线的程度的玻璃或者在中间膜的状态下照射高能量射线后制作夹层玻璃。
另外，高能量射线的照射时间也取决于光源的强度，但至少需要50小时的照射。但是，在高能量射线的照射能量成为过剩量的情况下，随着树脂或有机物系的添加剂的劣化，也会成为可见光透射率降低的原因，所以需要在必要最小限停止。
通过上述高能量射线的照射，优选隔热夹层玻璃用中间膜的黄度指数值变化(ΔYI)为0％以下，且CIE1976L*a*b*显示***中的b*值变化(Δb*)为0％以下。即，通过过剩的高能量射线的照射，必须不使夹层玻璃的透明性降低。
此外，上述黄度指数值(YI)以及上述CIE1976L*a*b*显示***中的b*值，可以从可见光透射率的测定中的测定数据求得。
另外，黄度指数值变化(ΔYI)以及b*值变化(Δb*)是指下述式(1)和(2)所示的、从高能量射线照射后的值减去高能量射线照射前的值而求得的值。
ΔYI＝YI(高能量射线照射后)-YI(高能量射线照射前)  (1)
Δb*＝b*(高能量射线照射后)-b*(高能量射线照射前)  (2)
作为放射高能量射线的光源，可以举出高压汞灯型紫外光、超高压汞灯型紫外光、金属卤化物型紫外光、氙弧灯、日光型碳弧光源、高输出型荧光灯等。另外，也可以利用太阳光，但由于需要相当长的时间才能显示出充分的效果，所以不现实。
成为本发明的改性方法的对象的隔热夹层玻璃用中间膜，含有隔热性微粒、基质树脂以及液态增塑剂。
对上述隔热性微粒没有特别限定，例如可以举出掺杂了锡的氧化铟(ITO)微粒、掺杂了锑锡的氧化锡(ATO)微粒、掺杂了铝的氧化锌微粒、掺杂了铟的氧化锌微粒、掺杂了镓的氧化锌微粒、六硼化镧微粒以及六硼化铈微粒等。这些隔热性微粒可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述隔热性微粒的表面由惰性物质覆盖。对上述惰性物质没有特别限定，例如适合使用具有5.0eV以上的较大能带隙的绝缘性金属氧化物。更优选具有7.0eV以上的较大能带隙的绝缘性金属氧化物。作为这样的绝缘性金属氧化物，例如可以举出氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钙等。
另外，作为上述惰性物质，例如也可以适当使用(含水)磷钼酸铵、(含水)磷钒酸铵、(含水)磷钨酸铵以及(含水)磷酸铵之类的磷酸铵盐。
另外，作为上述惰性物质，例如也可以适当使用氢氧磷灰石、碳酸磷灰石、氟化磷灰石、磷酸三钙以及磷酸八钙之类的磷酸盐。
另外，作为上述惰性物质，例如也可以适当使用有机硅烷化合物、有机钛化合物、有机铝化合物以及有机锆-铝化合物之类的偶合剂。
另外，作为上述惰性物质，例如也可以适当使用可以与粒子表面反应的具有醇系羟基的化合物、具有酚系羟基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物、四氯化碳、季铵盐化合物、Mo(η3-C3H5)4配位化合物、Cr(η3-C3H5)3配位化合物、Co2(CO)8簇、Ru3(CO)12簇等。
进而，由下述无定形金属氧化物覆盖隔热性微粒，也可以使表面惰性化，所述无定形金属氧化物是：无定形ITO、无定形掺杂了锑的氧化锡、无定形氧化铟、无定形氧化锡、无定形氧化锑、无定形氧化硅、无定形氧化铝、无定形氧化锆、无定形氧化钙、无定形氧化钛、无定形氧化锌以及无定形氧化铈等无定形金属氧化物。
作为由上述惰性物质覆盖的形态，只要是可以保护隔热性微粒的活性表面并抑制中间膜树脂的劣化的程度即可，可以是完全覆盖表面的状态，或者也可以覆盖成条纹状而部分地存在没有被覆盖的部分。另外，也可以在隔热性微粒的表面上吸附、担载、堆积惰性物质。另外，也可以在隔热性微粒的表面上固溶或掺杂惰性物质。
另外，为了提高树脂中或增塑剂中的隔热性微粒的分散性，也可以用疏水化剂或分散剂来处理隔热微粒的表面。作为这样的疏水化剂或分散剂没有特别限定，例如可以举出有机硅烷化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆-铝化合物、有机铬化合物等偶合剂；可以与粒子表面反应的具有醇系羟基和/或具有酚系羟基的化合物；具有异氰酸酯基的化合物、四氯化碳、季铵盐化合物、Mo(η3-C3H5)4配位化合物、Cr(η3-C3H5)3配位化合物、Co2(CO)8簇、Ru3(CO)12簇等。
作为上述疏水化剂没有特别限定，但在进行隔热性微粒的表面处理时，微粒难以发生凝缩，所以可以抑制溶液的浊度值上升，另外，长期保存时的分散稳定性也出色，对光学性能的影响小，所以优选具有水解性甲硅烷基的有机硅烷化合物。
上述具有水解性甲硅烷基的有机硅烷化合物，具有在硅原子上结合了1～3个具有水解性的官能团的分子骨架。此外，有机硅烷化合物可以使用1种，也可以并用多种。另外，在硅原子上结合了1～3个水解性基团的分子骨架是指借助相同的硅原子结合了多个水解性基团，当在1分子中具有2个以上硅原子时，可以在各硅原子上结合至少1个水解性基团。
上述水解性甲硅烷基是硅原子与水解性基的结合可以被水解反应切断的官能团。作为上述水解性基团，没有特别限定，可以使用公知的官能团，例如可以举出烷氧基、肟基、烯氧基、乙酸基；氯、溴等卤基等。水解性基团可以全部为相同种类，也可以为所有种类均不同。
作为上述烷氧基，没有特别限定，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、苄氧基等。在是二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的情况下，可以使用相同烷氧基，或组合使用不同的烷氧基。另外，可以组合使用种类不同的官能团，也可以组合使用不同的有机硅烷化合物。
作为上述具有水解性甲硅烷基的有机硅烷化合物，例如可以举出二甲氧基二甲基硅烷、环己基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基辛基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、氯甲基(二异丙氧基)甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、  (3-氯丙基)三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-环氧丙氧基丙基)甲基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]-庚-3-基)乙基]硅烷、氯三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、氯三(1，3-二甲基丁氧基)-硅烷、二氯二乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙腈、4-(三乙氧基甲硅烷基)-丁腈、3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基异氰酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基硫代异氰酸酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1，3，5，7-四乙氧基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四羟苯环四硅氧烷、1，3，5，7-四异丙氧基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四丁氧基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五乙氧基-1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氮烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基环四硅氮烷、1，7-二乙酸基八甲基四硅氧烷、1，7-二氯八甲基四硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-二氯三硅氧烷、1，3-二氯四异丙基二硅氧烷、1，3-二乙氧基四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二氯二硅氧烷、1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、二乙酸基二苯基硅烷、甲基三(乙基甲基酮肟)硅烷、甲基三(N，N-二乙基氨基氧基)硅烷、双(乙基甲基酮肟)甲基异丙氧基硅烷、双(乙基甲基酮肟)乙氧基甲基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基乙基)三甲基硅烷、三(1-甲基乙烯氧基)乙烯基硅烷、甲基三异丙烯氧基(propenoxy)硅烷、乙基三乙酸基硅烷、甲基三乙酸基硅烷、二乙酸基二甲基硅烷、三乙酸基乙烯基硅烷、四乙酸基硅烷、二乙酸基甲基苯基硅烷、二甲氧基乙基甲基酮肟甲基硅烷等。
作为上述具有水解性甲硅烷基的有机硅烷化合物，优选分子中具有与增塑剂的亲和性特别高的苯基或苯乙烯基之类的芳香环的化合物。芳香族系官能团可以在1分子中含有多个，但只要含有1个就可以具有充分的效果。另外，芳香环在分子中的疏水性部位可以与任何部分结合，但当在硅与芳香环之间存在链长度不是特别长的烷基链或聚氧代亚烷基链时，可以得到特别良好的分散性。推测这是因为，芳香环具有的与增塑剂的高亲和性、进而烷基链或聚氧代亚烷基链的位阻效果会妨碍隔热微粒之间凝聚。为了利用有机硅烷化合物具有的芳香环与增塑剂具有的不饱和键之间的亲合稳定性得到更出色的分散性，更优选将三乙二醇-二-乙基丁酸酯、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、三乙二醇-二-丁基癸二酸酯等作为增塑剂使用。进而，与通常使用的丙烯酰基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、乙烯基硅烷、巯基硅烷、异氰酸酯硅烷之类的具有高反应性的有机硅烷化合物相比，特别是就车辆用等长期使用的中间膜而言，从产品性能稳定性或安全性的观点出发，除了与隔热性微粒表面发生反应的水解性甲硅烷基以外不具有活性官能团的苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、3-(对甲氧基苯基)丙基甲基二氯硅烷、3-(对甲氧基苯基)丙基三氯硅烷、苯乙基三氯硅烷、3-苯氧基苯基三氯硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷等，也是优选的。水解性有机甲硅烷基化合物通常被用作无机微粒的表面疏水化剂，但与其它种类的水解性有机硅烷化合物相比，含芳香环的有机硅烷化合物与三乙二醇-二-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇-二-丁基癸二酸酯的组合，可以得到极高的分散性和与光学性能相关的长期稳定性。另外，芳香环不会与其它添加剂或空气、湿度之类的外界成分发生化学反应，所以在生产线中有安全性保障，也不会影响最终产品的状态。
作为其它疏水化剂，可以使用有机钛酸酯化合物。作为有机钛酸酯化合物没有特别限定，例如可以举出三异硬脂酰钛酸异丙酯、三-正十二烷基苯磺酰基钛酸异丙酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、双(亚磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯、双[亚磷酸二(十三烷基)酯]钛酸四辛酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双[二(十三烷基)]亚磷酸钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸基钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯、二(焦磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯、三辛酰基钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙酯、异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸异丙酯、三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三枯基苯基钛酸异丙酯、三(N-氨乙基-氨甲基)钛酸异丙酯等。尤其是如果考虑与中间膜增塑剂的亲和性，在结构内具有芳香环的三-正十二烷基苯磺酰基钛酸异丙酯的分散性出色。
另外，作为使用疏水化剂的隔热性微粒的表面处理方法，包括利用醇系羟基或酚性羟基取代隔热性微粒表面存在的羟基的方法。作为具有醇系羟基或酚性羟基的化合物，没有特别限定，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、  (-)-2-甲基-1-丁醇、叔戊醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯甲醇、苄醇、α-苯乙醇、β-苯基醇、二苯甲醇、三苯甲醇、肉桂醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、季戊四醇、儿茶酚、氨基苯酚、甲基苯酚、对乙基苯酚、对辛基苯酚、邻甲氧基苯酚、邻乙氧基苯酚、对十二烷基苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，3，4-三羟基苯酮、d-萘酚、β-萘酚、对硝基苯酚、邻硝基苯酚、壬基苯酚、对苯二酚、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸甲酯、β-羟基萘甲酸、水杨酸、1，4-二羟基萘、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、苯酚、4-苯氧基苯酚、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基对苯二酚、对叔丁基苯酚、原儿茶酸、庚基对羟基苯甲酸酯、2-甲基-6-叔丁基苯酚、间苯二酚等。另外，它们可以单独使用，也可以组合使用多个。另外，也可以使用1分子中具有2个以上的醇性羟基的多元醇或多羟基化合物。特别是如果考虑与中间膜增塑剂的亲和性，结构内具有芳香环的化合物的分散性出色。
作为使用疏水化剂和分散剂的隔热性微粒的表面处理方法，没有特别限定，可以使用以往公知的方法，可以使用流动床法、喷射法等干式法；使用水或有机溶剂的湿式法；向有机溶剂直接添加上述反应性表面处理剂的整体掺混(integral blend)法；高压锅法、使用超临界流体的处理、回流法等。
上述疏水化剂和分散剂在惰性物质为芳香族化合物时，向树脂或增塑剂的分散性变得良好，所以可以优选使用。
也有记载上述惰性物质与疏水化剂或分散剂为同种化合物，但这是惰性物质兼具疏水化效果或分散性的情况。
为了提高对可见光的透明性，惰性物质优选的厚度为1～10nm，更优选为1～5nm。另外，惰性物质的折射率优选为折射率小于隔热性微粒、大于基质树脂和液态增塑剂。
上述隔热性微粒在上述隔热夹层玻璃用中间膜中可以作为初级粒子存在，也可以作为部分凝聚体存在。作为上述隔热性微粒的平均初级粒径，在表面有惰性物质保护的状态下，优选的下限为5nm，优选的上限为30nm，该凝聚体的优选平均粒径在表面由惰性物质保护的状态下，为10～100nm。当低于这些范围时，粒子会发生进一步凝聚，浊度值等会恶化，当高于这些范围时，则对于作为本发明的效果的高能量射线照射引起的可见光透射率的增加和红外线透射率的降低，不能得到充分的效果。
上述隔热夹层玻璃用中间膜中隔热性微粒含量的优选下限，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份，为0.1重量份，优选的上限为3.0重量份。在不到0.1重量份时，不能得到红外线切断效果。另外，在超过3.0重量份时，高能量射线的能量不能均一地给予中间膜中的全部隔热性微粒，而发生效果降低或可见光透射率的降低。
对上述基质树脂没有特别限定，例如优选聚乙烯醇缩醛树脂。其中，特别优选聚乙烯醇缩丁醛。
另外，如果考虑必要的物性，也可以并用多个聚乙烯醇缩醛树脂。进而，也可以使用缩醛化时组合多种醛并使其反应得到的共聚乙烯醇缩醛树脂。上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度的优选下限为40％，优选上限为85％，更优选的下限为60％，更优选的上限为75％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂可以通过利用醛使聚乙烯醇缩醛化来配制。
成为上述原料的聚乙烯醇，通常使用通过皂化聚醋酸乙烯酯得到的皂化度为80～99.8摩尔％的聚乙烯醇。
另外，上述聚乙烯醇的聚合度的优选下限为200，优选上限为3000。在不到200时，得到的夹层玻璃的耐贯通性降低，如果超过3000，树脂膜的成形性变差，另外，树脂膜的刚性变得过大，可加工性变差。更优选下限为500，更优选上限为2000。
对上述醛没有特别限定，通常使用正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等碳原子数为1～10的醛。其中，优选正丁醛、正己醛、正戊醛，更优选碳原子数为4的丁醛。
对上述液态增塑剂没有特别限定，例如可以举出一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机系增塑剂，有机磷酸系、有机亚磷酸系等磷酸系增塑剂等。
作为上述一元有机酸酯系增塑剂，例如可以举出三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有机酸发生反应得到的二醇系酯。其中，优选三乙二醇-二己酸酯、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇-二正辛酸酯、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯等三乙二醇等。
作为上述多元有机酸酯系增塑剂，例如可以举出己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸与碳原子数为4～8的直链状或分支状醇的酯等。其中，优选癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二丁基卡必酯等。作为上述有机磷酸系增塑剂，例如可以举出磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯酯、磷酸三异丙酯等。
上述隔热夹层玻璃用中间膜中上述液态增塑剂的含量的优选下限，相对热塑性树脂100重量份，为20重量份，优选的上限为100重量份。在不到20重量份时，耐贯通性会降低，在超过100重量份时，会产生增塑剂的渗出，透明性或粘接性降低，得到的夹层玻璃的光学变形变大。更优选的下限为30重量份，更优选的上限为60重量份。
上述隔热夹层玻璃用中间膜更优选含有粘接力调节剂。
作为上述粘接力调节剂没有特别限定，优选使用碱金属盐和/或碱土金属盐。作为上述碱金属盐和/或碱土金属盐，没有特别限定，例如可以举出钾、钠、镁等的盐。作为构成上述盐的酸，没有特别限定，例如可以举出辛酸、己酸、丁酸、醋酸、甲酸等羧酸等有机酸或盐酸、硝酸等无机酸。
在上述碱金属盐和/或碱土金属盐中，更优选碳原子数为2～16的有机酸的碱金属盐和碱土金属盐，进而优选碳原子数为2～16的羧酸镁盐和碳原子数为2～16的羧酸钾盐。
作为上述碳原子数2～16的有机酸的羧酸镁盐或钾盐，没有特别限定，例如优选使用醋酸镁、醋酸钾、丙酸镁、丙酸钾、2-乙基丁酸镁、2-乙基丁酸钾、2-乙基己酸镁、2-乙基己酸钾。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述隔热夹层玻璃用中间膜中的上述碱金属盐和/或碱土金属盐的含量，没有特别限定，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份，优选的下限为0.001重量份，优选的上限为1.0重量份。在不到0.001重量份时，在高湿度环境下，夹层玻璃用中间膜周边部的粘接力降低，在超过1.0重量份时，粘接力变得过低，而夹层玻璃用中间膜的透明性会消失。更优选的下限为0.01重量份，更优选的上限为0.2重量份。
上述隔热夹层玻璃用中间膜更优选含有紫外线吸收剂。
作为上述紫外线吸收剂，优选Propanedioc acid)，[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二甲基酯(Clariant公司制：Hostavin·PR-25)等丙二酸酯系紫外线吸收剂；和/或2-乙基-2’-乙氧基-草酸一酰替苯胺(Clariant公司制：Sanduvor·VSU)等草酸酰替苯胺系紫外线吸收剂。
作为上述紫外线吸收剂，除此之外还可以并用以往公知的苯并***系、苯酮、三嗪系、苯甲酸酯系等紫外线吸收剂。
作为上述苯并***系紫外线吸收剂，例如可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***(Tinuvin P，Ciba-Geigy公司制)、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并***(Tinuvin 320，Ciba-Geigy公司制)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***(Tinuvin 326，Ciba-Geigy公司制)、2-(2’-羟基-3’，5’-二-戊基苯基)苯并***(Tinuvin 328，Ciba-Geigy公司制)等或LA-57(AdekaArgus公司制)等受阻胺系紫外线吸收剂。
作为上述苯酮系紫外线吸收剂，例如可以举出辛苯酮(Chimassorb 81，Ciba-Geigy公司制)等。
作为上述三嗪系紫外线吸收剂，例如可以举出2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基)羟苯酚(Tinuvin 1577FF，Ciba-Geigy公司制)等。
作为上述苯甲酸酯系，例如可以举出2，4-二叔丁基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(Tinuvin 120，Ciba-Geigy公司制)等。
作为上述隔热夹层玻璃用中间膜中的上述紫外线吸收剂的含量，没有特别限定，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份，优选的下限为0.01重量份，优选的上限为5.0重量份。在不到0.01重量份时，几乎不能得到紫外线吸收效果，在超过5.0重量份时，会引起耐气候劣化。更优选的下限为0.05重量份，更优选的上限为1.0重量份。
另外，为了抑制高能量射线照射引起的树脂颜色变化，也可以添加例如蓝墨水试剂之类的色调调节剂。
上述隔热夹层玻璃用中间膜，根据需要也可以添加抗氧化剂、光稳定剂、作为粘接力调节剂的改性硅油、阻燃剂、防静电剂、粘接力调节剂、耐湿剂、热射线反射剂、热射线吸收剂等添加剂。
作为上述抗氧化剂，没有特别限定，作为酚系抗氧化剂，例如可以举出2，6-二-叔丁基-P-甲酚(BHT)(住友化学公司制“Sumilizer BHT(商品名)”)、四-[亚甲基-3-(3’-5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(Irganox 1010，Ciba-Geigy公司制)等。
作为上述光稳定剂，作为受阻胺系光稳定剂，例如可以举出旭电化公司制“Adeka Stab LA-57(商品名)”等。
作为上述改性硅油，没有特别限定，例如可以举出如特公昭55-29950号公报中公开的环氧改性硅油、醚改性硅油、酯改性硅油、胺改性硅油、羧基改性硅油等。这些改性硅油通常是使聚硅氧烷与应该被改性的化合物发生反应而得到的液体。
上述改性硅油可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述改性硅油的分子量的优选下限为800，优选上限为5000。如果不到800，向表面的定域化会降低，如果超过5000，与树脂的互容性会变得不佳，而渗出到得到的夹层玻璃用中间膜的表面，与玻璃的粘接力降低。更优选的下限为1500，更优选的上限为4000。
就上述隔热夹层玻璃用中间膜中上述改性硅油的含量而言，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份而言，优选的下限为0.01重量份，优选的上限为0.2重量份。如果不到0.01重量份，会不能充分获得防止由吸湿引起的泛白的效果；如果超过0.2重量份，与树脂的互容性会变得不佳，而渗出到得到的夹层玻璃用中间膜的表面，与玻璃的粘接力降低。更优选的下限0.03重量份，更优选的上限为0.1重量份。
其中，这些添加剂具有吸收在本发明中使用的高能量射线的一部分或全部那样的性质时，由于会阻碍本发明的效果，所以需要停止在必要最小限。
作为上述隔热夹层玻璃用中间膜的膜厚，没有特别限定，但如果考虑作为夹层玻璃的最小限度必要耐贯通性，从实用角度出发，优选为0.1～1.0mm。更优选为0.3～0.8mm。当大于该范围时，向隔热性微粒照射的高能量射线的能量变得过少，不能得到本发明的效果。另外，为了提高耐贯通性，根据需要，也可以在本发明的中间膜上层叠其它中间膜，但在这种情况下，也必需为不妨碍向隔热性微粒照射的高能量射线的能量的程度。
上述隔热夹层玻璃用中间膜，优选在10MHz下的相对介电常数为4.2以下、和/或、介质损耗角正切tanδ为0.08以下；在100MHz下的相对介电常数为3.8以下、和/或、介质损耗角正切tanδ为0.08以下；在1GHz下的介电常数为3.3以下、和/或、介质损耗角正切tanδ为0.08以下。这样，成为电磁波吸收性能出色的隔热夹层玻璃用中间膜。
利用本发明的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，即使在使用由惰性物质覆盖的隔热性微粒的情况下，也可以通过照射高能量射线，得到可以发挥出色的光学性能的隔热夹层玻璃用中间膜。
利用本发明的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法得到的隔热夹层玻璃用中间膜(以下也称为改性中间膜)，也是本发明之一。
就改性中间膜而言，作为透明性指标的可见光透射率为70％以上，可见光透射率变化ΔTv为1.0％以上，在波长300～2100nm的波长区域的太阳光透射率为可见光透射率的85％以下，而且浊度值为1.0％以下。
上述可见光透射率是指具有380～780nm的波长区域的光的透射率，是依据JIS Z 8722(2000)“颜色的测定方法-反射和透射物体颜色”和JIS R 3106(1998)“板玻璃类的透射率·反射率·放射率·太阳辐射热获得率的试验方法”而求得的在380～780nm的波长区域下的可见光透射率。另外，可见光透射率变化是指通过下述式(3)所示的从高能量射线照射后的可见光透射率减去高能量射线照射前的可见光透射率而求得的值。
可见光透射率变化(ΔTv)＝Tv(高能量射线照射后)-Tv(高能量射线照射前)(3)
就改性中间膜而言，在波长区域300～2500nm的太阳光透射率积分值T中，在波长区域1200～1400nm的透射率积分值的比例Ta为15.0％以上，和/或，在波长区域1400～1600nm的透射率积分值的比例Tb为10.0％以下，和/或，在波长区域1600～1800nm的透射率积分值的比例Tc为3.0％以下，和/或，在波长区域1800～2000nm的透射率积分值的比例Td为2.0％以下，和/或，在波长区域2000～2400nm的透射率积分值的比例Te为2.0％以下。
这样，可以在可见光区域得到高透明性，而且通过使成为热效应的原因的红外线、特别是向皮肤的吸收变高的波长区域在上述范围，可以抑制皮肤温度的上升。
使用JIS Z 8722和JIS R 3106记载的权系数，并通过标准化可以求得波长区域780～2100nm的红外线透射率Tir，利用该红外线透射率Tir评价改性中间膜的隔热性能。另外，红外线透射率是指通过下述式(4)所示的从高能量射线照射后的红外线透射率减去高能量射线照射前的红外线透射率而求得的值。
红外线透射率变化(ΔTir)＝Tir(高能量射线照射后)-Tir(高能量射线照射前)(4)
对由惰性物质覆盖的隔热性微粒照射含具有3.0eV以上的能量的电磁波的高能量射线而成的改性的隔热性微粒，也是本发明之一。
使用上述改性中间膜而成的夹层玻璃也是本发明之一。
作为上述夹层玻璃中使用的玻璃，没有特别限定，可以使用通常使用的透明板玻璃，例如可以举出浮法(float)板玻璃、抛光板玻璃、模板玻璃、嵌网玻璃、嵌线玻璃、着色板玻璃、热射线吸收玻璃等有机玻璃。其中，优选使用热射线吸收玻璃。
作为上述热射线吸收玻璃，没有特别限定，其中优选绿玻璃。另外，在上述热射线吸收玻璃中，只要使用可见光透射率75％以上、在波长区域900～1300nm的透射率为65％以下的热射线吸收玻璃，隔热性微粒的红外线切断性在长于1300nm的长波长侧较大，在900～1300nm的区域较小，所以对于相同的可见光光线透射率，也可以降低太阳光透射率，提高太阳光切断率。这样的热射线吸收玻璃，可以在夹持中间膜的1对玻璃中用于两侧，也可以只用于一侧。
作为上述玻璃的厚度，可以根据用途适当选择，没有特别限定，但在具有吸收本发明中使用的高能量射线的性质的情况下，必须薄至高能量射线的能量被提供给隔热微粒的程度。
本发明的夹层玻璃，通过使用本发明的夹层玻璃用中间膜，可以抑制树脂的劣化，隔热性、透明性极出色，所以可以适当用于例如汽车的挡风玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃、天窗玻璃；飞机或电车等交通工具的玻璃部位、建筑用玻璃等。
利用本发明，可以提供即使在使用由惰性物质覆盖的隔热性微粒的情况下、也能获得可以发挥出色的光学性能的隔热夹层玻璃用中间膜的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法、夹层玻璃用中间膜、以及夹层玻璃。
具体实施方式
下面举出实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明被这些实施例所限定。
(实验例1)
(1)隔热性微粒的表面处理
向已脱水处理的乙醇(Nakarai Tesque公司制)中溶解作为惰性物质的四乙氧基硅烷(Shin-Etsu Silicone公司制，KBE04)并成为2重量％，使预先用100℃热处理1小时的ITO粉末(三井金属公司制)悬浮成为20重量％，由此配制溶液。通过使用珠磨机(beads mill)充分搅拌得到的配制溶液，在ITO微粒的表面覆盖氧化硅，同时微粉碎化。接着，通过离心分离机回收分散液中的粒子。然后，在150℃下热处理回收的粒子，得到用氧化硅处理表面的ITO微粒。
(2)含隔热性微粒的增塑剂溶液的制作
对已溶解了2-[5-氯(2H)-苯并***-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(Ciba Specialty Chemical公司制TINUVIN 326)、高分子酚系抗氧化剂(Ciba-Geigy公司制，Irganox 1010)、2-乙基己酸(NakaraiTesque公司制)的三乙二醇双(2-乙基己酸酯)(协和发酵工业公司制3GO)，以溶解了聚氧亚烷基烷基苯基醚磷酸酯(第一工业公司制，PlysurfA210G)的乙醇(Nakarai Tesque公司制)为分散液，使用涂料混合器(paintshaker)使利用氧化硅来实施表面处理后的ITO微粒分散，得到含ITO微粒的增塑剂溶液。
(3)含隔热性微粒的中间膜的制作
用塑性机，混炼得到的含ITO微粒的增塑剂溶液与聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业公司制S-Lec BH-8)，利用挤压机从金属模挤出并成薄片状，得到厚760μm的夹层玻璃用中间膜。各成分的准备组成如表1所示。
(4)夹层玻璃的制作
用透明的挡风玻璃(纵30cm×横30cm×厚2.5mm)从得到的含ITO微粒的中间膜的两端将其夹持，并将其放入橡皮袋内，以20torr的真空度脱气20分钟之后，在脱气状态下移入干燥炉内，进一步在90℃下保持30分钟，同时进行真空压制成形。这样，在高压锅中，以135℃、压力12kg/cm2的条件，对已如此预压接的夹层玻璃进行20分钟压接，得到夹层玻璃。
(5)高能量射线的照射
以如下所示的条件，向得到的夹层玻璃照射作为高能量射线的超UV光和超Xe光，与未照射的夹层玻璃进行比较。
(超UV光照射试验)
制作5cm×10cm的照射样品，以如下的条件实施本发明的方法。试验装置：Eye Super UV测试器(岩崎电气公司制，SUV-F11型)
UV强度：100mW/cm2
有限波长：295～450nm
黑板(black panel)温度：63℃
装置内相对湿度：50％
照射距离：235nm
照射时间：300小时
(超Xe光照射试验)
制作5cm×10cm的照射样品，以如下的条件实施本发明的方法。试验装置：SuperXenonWeatherMeter S×2-75(Suga试验机株式会社制)
UV强度：180W/m2
黑板温度：63℃
装置内相对湿度：50％
照射时间：300小时
(实验例2)
作为惰性物质，使用四正丁氧基锆(松本制药工业公司制，OrgatixZA60)来代替四乙氧基硅烷，除此以外，利用与实验例1相同的方法，制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，照射高能量射线。
(实验例3)
作为惰性物质，使用叔丁酸铝(川研Fine Chemical公司制，ASBN)来代替四乙氧基硅烷，除此以外，利用与实验例1相同的方法，制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，照射高能量射线。
(实验例4)
通过用玛瑙乳钵粉碎2小时，得到表面已无定形化的ITP微粒。接着，利用与实验例1相同的方法，制作含ITO微粒的增塑剂溶液，制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，照射高能量射线。
(实验例5)
用磷酸的5％水溶液，在超声波照射ITO粉末(三井金属公司制)的同时进行悬浮·搅拌，接着通过在100℃下干燥已回收的粉末，得到吸附磷酸的ITO粉末。用钼酸铵的5％硝酸酸性水溶液，进一步对其进行超声波照射，同时悬浮·搅拌，接着，通过在100℃下干燥回收的粉末，得到由钼酸铵覆盖的ITO粉末。接着，利用与实验例1相同的方法，制作含ITO微粒的增塑剂溶液，制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，照射高能量射线。
(实验例6)
用磷酸的5％水溶液，在超声波照射ITO粉末的同时进行悬浊·搅拌，接着通过在100℃下干燥已回收的粉末，得到吸附磷酸的ITO粉末。利用由蒸馏水、氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、磷酸一氢钾、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、三羟基甲基氨基甲烷配制成的Na+＝142mM、K+＝5mM、Mg2+＝1.5mM、Ca2+＝2.5mM、Cl-＝148.8mM、HPO4 2-＝1.0mM、SO2-＝0.5mM的磷酸水溶液，使用喷射磨机(jet mill)进一步对其进行表面处理和微粉碎。接着，通过在100℃下干燥已回收的粉末，得到用氢氧化磷灰石覆盖表面的ITO粉末。接着，利用与实验例1相同的方法，制作含ITO微粒的增塑剂溶液，制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，照射高能量射线。
(实验例7)
作为惰性物质，使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Silicone公司制，KBM 503)来代替四乙氧基硅烷，除此以外，利用与实验例1相同的方法，制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，照射高能量射线。
(实验例8)
作为惰性物质，使用2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Silicone公司制，KBM303)来代替四乙氧基硅烷，除此以外，利用与实验例1相同的方法，制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，照射高能量射线。
(实验例9)
作为惰性物质，使用苯基甲氧基硅烷(Shin-Etsu Silicone公司制，KBM103)来代替四乙氧基硅烷，除此以外，利用与实验例1相同的方法，制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，照射高能量射线。
(参考例1)
除了使用没有用惰性物质保护表面的ITO微粒以外，利用与实验例1相同的方法，制作含ITO微粒的增塑剂溶液，制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃，照射高能量射线。
<评价>
对在实验例1～9和参考例1中制作的夹层玻璃，用以下方法进行评价。结果见表1～3。
(6)中间膜中的隔热性微粒的粒径确认
在制作中间膜的超薄片之后，使用以下的透射型电子显微镜(TEM)，在以下的测定条件下，对ITO微粒的分散状态进行拍摄、观察。此外，拍摄为3μm×4μm的范围，以20000倍拍摄，在照片的印相中拉伸为3倍。
ITP微粒的粒径为在上述拍摄中得到的照片中的微粒的最长径。另外，测定上述拍摄范围3μm×4μm中的全部微粒的粒径，利用体积换算平均，求得平均粒径。
观察装置：透射型电子显微镜(日立制作所株式会社制H-7100FA型)
加速电压：100kV
切片制作装置：超薄切片机(Raika株式会社制EM-ULTRACUT·S)：REICHERT-NISSEI-FCS(冷冻切削***Raika株式会社制FC-S型)刀：DIATOME ULTRA CRYO DRY(DIATOME株式会社制)
(7)夹层玻璃的可见光透射率的测定
使用直记分光光度计(岛津制作所公司制，U-4000)，依据JIS Z 8722和JIS R 3106，求得380～780nm的波长区域的可见光透射率Tv、300～2500nm的太阳光透射率Ts、黄度指数值以及CIE1976L*a*b*显示***中的b*。
(8)红外线透射率的测定和隔热性能的评价
使用JIS Z 8722和JIS R 3106记载的权系数，通过标准化求得波长区域780～2100nm的近红外线区域的红外线透射率Tir。利用求得的Tir大小来评价夹层玻璃的隔热性能。
(9)夹层玻璃的浊度值的评价
依据JIS K 6714(1995)“飞机用甲基丙烯酸树脂板”，测定高能量射线照射后的夹层玻璃的浊度值(浊值)。
(10)夹层玻璃的耐气候性和耐光性的评价
上述黄度指数值和上述CIE1976L*a*b*显示***中的b*值，从可见光透射率的测定中的测定数据求得，从其变化值评价耐气候性和耐光性。
此外，耐气候性、耐光性是指用上述黄度指数值变化、b*值变化和可见光透射率变化来评价的指标。即，伴随基质树脂的劣化的可见光透射率降低、黄度指数值的上升、b*值上升的程度低时，为耐气候性、耐光性良好的状态。
[表1]
    实验例1     实验例2     实验例3
  树脂 聚乙烯醇缩丁醛树脂     100     100     100
  增塑剂 三乙二醇双(2-乙基己酸酯)     38.0     38.0     38.0
  隔热粒子 掺杂了锡的氧化铟     0.50     0.50     0.50
             惰性物质处理     四乙氧基硅烷     四正丁氧基锆     叔丁酸铝
其它添加剂 增塑剂中的分散剂 2-乙基己酸     0.15     0.15     0.15
聚氧亚烷基烷基苯基醚磷酸酯     0.10     0.10     0.10
乙醇     0.30     0.30     0.30
耐气候剂 2-[5-氯(2H)-苯并***-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚 0.52 0.52 0.52
高分子酚系抗氧化剂     0.60     0.60     0.60
  中间膜中掺杂了锡的氧化铟的最小粒径(nm)     13     15     15
  中间膜中掺杂了锡的氧化铟的最大粒径(nm)     37     42     37
  中间膜中掺杂了锡的氧化铟的平均粒径(nm)     25     36     27
夹层玻璃的性能    高能量射线照射前 超UV光照射后   超Xe光照射后 高能量射线照射前   超UV光照射后   超Xe光照射后 高能量射线照射前   超UV光照射后   超Xe光照射后
    可见光透射率Tv(％)     81.39     84.73     83.57     81.58     83.92     84.50     80.64     83.33     84.39
    太阳光透射率Ts(％)     56.06     54.25     54.05     55.98     53.62     53.54     56.21     54.16     54.13
    红外线透射率Tir(％)     52.34     47.81     48.29     51.22     46.74     47.28     52.15     47.28     49.15
    浊度值(％)     0.6     0.6     0.6     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
    ΔYI(％)     -1.52     -1.66     -2.15     -1.87     -1.82     -1.38
    Δb*(％)     -1.68     -1.74     -2.35     -1.75     -1.77     -1.24
[表2]
    实验例4     实验例5     实验例6
  树脂 聚乙烯醇缩丁醛树脂     100     100     100
  增塑剂 三乙二醇双(2-乙基己酸酯)     38.0     38.0     38.0
  隔热粒子 掺杂了锡的氧化铟     0.50     0.50     0.50
  惰性物质处理     利用玛瑙乳钵使表面无定形化     钼酸铵     氢氧化磷灰石
其它添加剂   增塑剂中的分散剂 2-乙基己酸     0.15     O.15     0.15
聚氧亚烷基烷基苯基醚磷酸酯     0.10     0.10     0.10
乙醇     0.30     0.30     0.30
  耐气候剂 2-[5-氯(2H)-苯并***-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚 0.52 0.52 0.52
高分子酚系抗氧化剂     0.60     0.60     0.60
  中间膜中掺杂了锡的氧化铟的最小粒径(nm)     14     13     16
  中间膜中掺杂了锡的氧化铟的最大粒径(nm)     45     41     39
  中间膜中掺杂了锡的氧化铟的平均粒径(nm)     40     38     28
夹层玻璃的性能   高能量射线照射前   超UV光照射后 超Xe光照射后 高能量射线照射前     超UV光照射后     超Xe光照射后   高能量射线照射前   超UV光照射后     超Xe光照射后
    可见光透射率Tv(％)   80.17   84.09   83.81     80.81     84.57     83.71   81.06   83.72     84.05
    太阳光透射率Ts(％)   55.87   53.84   53.50     56.84     55.15     55.27   56.34   56.25     56.17
    红外线透射率Tir(％)   51.47   46.7l   46.92     52.68     48.35     48.91   520.05   48.96     49.96
    浊度值(％)   0.5   0.5   0.5     0.5     0.5     0.5   0.5   0.5     0.5
    ΔYI(％)   -1.98   -2.50     -1.26     -1.65   -1.78     -2.84
    Δb*(％)   -2.11   -2.35     -1.35     -1.57   -1.82     -2.81
[表3]
    实验例7     实验例8     实验例9     参考例1
  树脂 聚乙烯醇缩丁醛树脂     100     100     100     100
  增塑剂 三乙二醇双(2-乙基己酸酯)     38.0     38.0     38.0     38.0
  隔热粒子 掺杂了锡的氧化铟     0.50     0.50     0.50     0.50
  惰性物质处理     3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷     2-(3，4环氧基环己基)三甲氧基硅烷   苯基三甲氧基硅烷     无
其它添加剂 增塑剂中的分散剂     2-乙基己烷酸     0.15     0.15     0.15     0.15
    聚氧亚烷基烷基苯基醚磷酸酯     0.10     0.10     0.10     0.10
    乙醇     0.30     0.30     0.30     0.30
耐气候剂     2-[5-氯(2H)-苯并***-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚 0.52 0.52 0.52 0.52
    高分子酚系抗氧化剂     0.60     0.60     0.60     0.60
中间膜中掺杂了锡的氧化铟的最小粒径(nm)     11     15     18     23
中间膜中掺杂了锡的氧化铟的最大粒径(nm)     45     47     47     46
中间膜中掺杂了锡的氧化铟的平均粒径(nm)     33     36     29     40
夹层玻璃的性能   高能量射线照射前   超UV光照射后   超Xe光照射后 高能量射线照射前   超UV光照射后   超Xe光照射后   高能量射线照射前   超UV光照射后 超Xe光照射后   高能量射线照射前   超UV光照射后   超Xe光照射后
    可见光透射率Tv(％)   81.22   83.61   82.45 81.49   83.24   83.10   81.92   83.61   83.39   83.16   82.19   82.66
    太阳光透射率Ts(％)   55.26   54.19   54.68 56.82   54.05   54.76   57.16   54.27   54.39   57.93   57.28   57.31
    红外线透射率Tir(％)   52.67   48.63   48.19 52.28   48.59   48.55   52.30   48.89   48.27   53.62   52.19   52.83
    浊度值(％)   0.5   0.5   0.5 0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
    ΔYI(％)   -1.35   -1.22   -1.29   -0.85   -1.47   -1.70   1.23   0.77
    Δb*(％)   -1.28   -1.27   -1.14   -1.05   -1.53   -1.89   1.36   0.69
从表1～3的实验例1～9的结果可知，ITO微粒以纳米级进行微分散。另外，通过照射超UV光和超Xe光，可见光透射率增加，而且红外线透射率降低。进而，可知抑制黄度指数值和b*值的上升，防止伴随树脂劣化的夹层玻璃的黄变。
从参考例1可知，由于具有ITO微粒所具有的表面活性，照射高能量射线引起基质树脂劣化，结果夹层玻璃的可见光透射率降低，另外YI值和b*值上升。
产业上的可利用性
利用本发明，可以提供即使在使用由惰性物质覆盖的隔热性微粒的情况下也能得到可以发挥出色的光学性能的隔热夹层玻璃用中间膜的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法、夹层玻璃用中间膜、以及夹层玻璃。

Claims (20)

1.一种隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，
对含有由惰性物质覆盖的隔热性微粒、基质树脂以及液态增塑剂的隔热夹层玻璃用中间膜，通过照射含具有3.0eV以上的能量的电磁波的高能量射线，提高波长380～780nm的可见光透射率，同时降低波长780～2100nm的近红外线透射率。
2.根据权利要求1所述的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，
高能量射线为选自超UV光、UV线、可见光线、超Xe光、Xe光、激光、电子射线以及微波的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，
高能量射线包括波长300～450nm的光。
4.根据权利要求1、2或3所述的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，
在照射高能量射线的前后，在以下范围内照射高能量射线，即：下述式(1)所示的隔热夹层玻璃用中间膜的黄色指数值变化(ΔYI)为0％以下，而且下述式(2)所示的CIE1976L*a*b*表示***中的b*值变化(Δb*)为0％以下，
ΔYI＝YI(高能量射线照射后)-YI(高能量射线照射前)    (1)
Δb*＝b*(高能量射线照射后)-b*(高能量射线照射前)    (2)。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，
惰性物质为具有5.0eV以上的能带隙的绝缘性金属氧化物。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，
惰性物质为选自(含水)磷钼酸铵、(含水)磷钒酸铵、(含水)磷钨酸铵以及(含水)磷酸铵的至少1种。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，
惰性物质为选自氢氧磷灰石、碳酸磷灰石、氟化磷灰石、磷酸三钙以及磷酸八钙的至少1种。
8.根据权利要求1、2、3或4所述的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，
惰性物质为选自有机硅烷化合物、有机钛化合物、有机铝化合物以及有机锆-铝化合物的至少1种。
9.根据权利要求8所述的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，
有机硅烷化合物、有机钛化合物、有机铝化合物以及有机锆-铝化合物是芳香族化合物。
10.根据权利要求1、2、3或4所述的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，
惰性物质是从具有醇系羟基的化合物、具有酚系羟基的化合物以及具有异氰酸酯基的化合物中选择的至少1种。
11.根据权利要求1、2、3或4所述的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，
惰性物质是从四氯化碳、季铵盐化合物、Mo(η3-C3H5)4配位化合物、Cr(η3-C3H5)3配位化合物、Co2(CO)8簇、Ru3(CO)12簇选择的至少1种。
12.根据权利要求1、2、3或4所述的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，
通过用无定形(非晶质)金属氧化物保护隔热性微粒的表面，使隔热性微粒的表面惰性化。
13.根据权利要求12所述的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，
无定形金属氧化物是从无定形氧化铟、无定形氧化锡、无定形氧化锑、无定形的掺杂了锡的氧化铟、无定形的掺杂了氧化锑的氧化锡、无定形氧化硅、无定形氧化铝、无定形氧化锆、无定形氧化钙、无定形氧化钛、无定形氧化锌以及无定形氧化铈选择的至少1种。
14.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，
隔热夹层玻璃用中间膜含有平均粒径为100nm以下的表面被保护的掺杂了锡的氧化铟(ITO)微粒，其含量相对于基质树脂100重量份为3.0重量份以下。
15.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，
隔热性微粒是从掺杂了锡的氧化铟(ITO)微粒、掺杂了锑的氧化锡(ATO)微粒、掺杂了铝的氧化锌微粒、掺杂了铟的氧化锌微粒、掺杂了镓的氧化锌微粒、六硼化镧微粒以及六硼化铈微粒选择的至少1种。
16.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，
基质树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
17.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法，其特征在于，
液态增塑剂是从己二酸二己酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、四乙二醇二-2-庚酸酯以及三乙二醇二庚酸酯选择的至少1种。
18.一种隔热夹层玻璃用中间膜，被权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法所改性，其特征在于，
含有由惰性物质覆盖的隔热性微粒、基质树脂以及液态增塑剂，波长380～780nm的可见光透射率为70％以上，而且波长300～2100nm的太阳光透射率为85％以下，浊度值为1.0％以下。
19.一种夹层玻璃，其特征在于，
使用权利要求18所述的隔热夹层玻璃用中间膜而成。
20.一种被改性的隔热性微粒，其特征在于，
对由惰性物质覆盖的隔热性微粒，照射含具有3.0eV以上的能量的电磁波的高能量射线而成。
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