CN1984975A - 颜料分散组合物、其用途以及颜料处理用化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供颜料分散组合物、其用途以及颜料处理用化合物。本发明所提供的颜料分散组合物即使在高颜料浓度的情况下也具有良好的流动性和分散稳定性,而且,当使用在滤色片用抗蚀剂组合物或黑矩阵用抗蚀剂组合物等要求有显影特性的领域中时具有良好的显影特性。本发明的颜料分散组合物是将颜料分散至分散介质中形成的颜料分散组合物,其特征在于,所述颜料的表面包覆有含酸基反应物,所述含酸基反应物是由具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物与酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂进行反应而生成的。
Description
技术领域
本发明涉及颜料分散组合物及其用途,更具体地说,本发明涉及一种颜料分散组合物,所述颜料分散组合物在各种着色剂的领域中作为含有颜料的基本组合物使用,即使在颜料浓度高的情况下以及将颜料细微地分散开的状态下也具有良好的流动性和分散稳定性。本发明还涉及一种颜料分散抗蚀剂组合物,所述颜料分散抗蚀剂组合物能够得到显影特性优异的黑矩阵(black matrix,BM)和滤色片。此外,本发明涉及适于颜料处理的颜料处理用化合物。
背景技术
除了印刷油墨和涂料外,最近在滤光片用抗蚀剂组合物和喷墨墨水这种要求鲜明色调的领域中,也开始利用颜料作为着色剂。并且,在这些滤光片和喷墨记录的领域中,由于要求有较高的牢固度而使用高级颜料,为了得到更鲜明的色调,人们在研究将粒径细微化的方法。然而,高级颜料原本就比其他颜料缺乏分散稳定性,此外,越细微化越容易引起凝集,难以得到稳定的分散体。
另一方面,在滤光片的黑矩阵的用途中,随着从铬等金属薄膜向涂层薄膜的过渡,碳黑被广泛用作遮光材料,但碳黑一次粒径细微,且为多孔质,比表面积大,由于这样的特征,也仍然存在难以高浓度化且缺乏分散稳定性的问题。
并且,特别是最近为了适应市场需求越来越大的滤光片和黑矩阵的薄膜化,不可避免地要将颜料成分高浓度化,而该高浓度化的结果就更加促进了分散稳定性和流动性的降低。于是,为了在特别是高浓度化的颜料分散组合物中保持优异的颜料分散稳定性和流动性,本申请的发明人提出了基于几种方法的颜料分散剂,这些方法有:使用具有碳二亚胺基的化合物的方法,其是利用存在于颜料表面的官能团的共价键合的方法(例如,参照专利文献1);以碳二亚胺化合物为起始原料,利用酸-碱基的亲和力的方法,其是利用与颜料表面的吸附力的方法(例如,参照专利文献2);以及利用源于分子结构相似性的亲和力的方法(例如,参照专利文献3)。
本申请人提出的这种颜料分散剂,即使在高颜料浓度下分散稳定性和流动性也都非常良好,特别适用于滤色片用抗蚀剂组合物和黑矩阵用抗蚀剂组合物中。并且,在有机颜料中形成鲜明对比的涂层,在碳黑等黑色颜料中形成绝缘性和遮光性较高的涂层,而且抗蚀剂组合物的显影特性也得以改善,等等这些,取得了出色的效果。
然而,由于现在与等离子显示方式和有机EL方式等各种用于电子图像显示设备的竞争的激化,必须更进一步提高彩色液晶显示装置的鲜明性,首先,为了尽量减少破坏鲜明性的色彩的模糊,需要消除掉作为该原因的滤光片和黑矩阵的图案的形成不良,这已成为非常大的课题。
滤光片和黑矩阵通常通过如下方法形成:在基板上涂布感光性的抗蚀剂涂层后,通过具有所希望的图案的掩模以紫外线进行曝光,使涂层固化,用显影液除去未曝光的涂层,从而形成图案。而且,为了形成该图案,利用在上述那样的颜料分散组合物中添加有感光性材料的抗蚀剂组合物。此时,为了得到良好的图案,要求抗蚀剂组合物具有良好的显影性能,例如,通过曝光-显影而具有充分的细线重现性;能够形成边缘鲜明的图案;从未曝光部分通过显影液除去至曝光部分被除去的时间(显影裕度,developing maargin)长;以及未曝光部分中没有显影残渣。
可是,原本就很难得到良好的显影适应性,对于上述那样为了薄膜化而要求高颜料浓度的抗蚀剂组合物,则存在更加困难的问题。例如,存在的问题有,颜料浓度增高,则紫外线无法达到内部,在基板的附近以未固化的状态残留,因此,显影裕度降低,边缘成为倒锥面形状,缺乏清晰度(sharpness)。此外还存在具有在显影时以凝集状态被除去的趋势以及容易产生残渣之类的问题。
为了解决这种显影适应性方面的问题,如利用阴离子性表面活性剂的方法(例如参照专利文献4)和利用碱可溶性树脂的方法(例如参照专利文献5)所代表的那样,进行了通过含有易于被碱性显影液除去的材料来提高显影适应性的尝试。但是,在高颜料浓度的抗蚀剂组合物中,即使直接使用上述的材料,显影裕度仍然很低,存在涂层以凝集状态被除去的趋势以及容易产生残渣之类的问题无法得到改善。
专利文献1:国际公开第03/076527号小册子
专利文献2:国际公开第04/000950号小册子
专利文献3:国际公开第04/003085号小册子
专利文献4:特开平08-220743号公报
专利文献5:特开平08-220760号公报
发明内容
于是,本发明的课题在于提供一种颜料分散组合物,所述颜料分散组合物即使在高颜料浓度的情况下也具有良好的流动性和分散稳定性,而且,当将其用于滤色片用抗蚀剂组合物或黑矩阵用抗蚀剂组合物等要求显影特性的领域中时具有良好的显影特性。
并且,本发明的课题在于提供颜料分散抗蚀剂组合物,所述颜料分散抗蚀剂组合物的流动性、分散稳定性和显影特性优异,用于黑矩阵和滤色片。此外,本发明的课题在于提供适于颜料处理的颜料处理用化合物。
本发明的发明人经过反复研究,结果发现,通过使用如下的颜料分散组合物能够解决上述课题,从而完成了本发明,所述颜料分散组合物是将颜料分散至分散介质中形成的,所述颜料的表面包覆有含酸基反应物,所述含酸基反应物是由具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物与酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂进行反应而生成的。
即,本发明涉及(1)颜料分散组合物,其为将颜料分散至分散介质中所形成的颜料分散组合物,该颜料分散组合物的特征在于,上述颜料的表面包覆有含酸基反应物,所述含酸基反应物是由具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物与酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂进行反应而生成的。
而且,本发明涉及(2)如上述(1)所述的颜料分散组合物,该颜料分散组合物的特征在于,上述碳二亚胺化合物是分子内具有选自由聚酯侧链、聚醚侧链和聚丙烯酸侧链组成的组中的至少一种侧链的化合物。
而且,本发明涉及(3)如上述(1)或(2)所述的颜料分散组合物,该颜料分散组合物的特征在于,上述碳二亚胺化合物的碳二亚胺当量为100~50000。
而且,本发明涉及(4)如上述(1)~(3)任意一项所述的颜料分散组合物,该颜料分散组合物的特征在于,上述含酸基树脂的酸基为羧基、磺酸基或磷酸基。
而且,本发明涉及(5)如上述(1)~(4)任意一项所述的颜料分散组合物,该颜料分散组合物的特征在于,上述含酸基树脂是将含有至少一种具有酸基的单体的单体成分进行自由基聚合而得到的含酸基共聚物树脂。
而且,本发明涉及(6)一种颜料分散组合物的制造方法,该方法用来制造上述(1)~(5)任意一项所述的颜料分散组合物,该方法的特征在于,其包括如下工序:预先使具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物与酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂发生反应,利用所得到的含酸基反应物对颜料表面进行包覆处理的工序;以及将包覆颜料分散至分散介质中的工序。
而且,本发明涉及(7)一种颜料分散组合物的制造方法,该方法用来制造上述(1)~(5)任意一项所述的颜料分散组合物,该方法的特征在于,其包括如下工序:预先以具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物对颜料表面进行处理,然后进一步使碳二亚胺化合物的剩余的碳二亚胺基与酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂发生反应,从而对颜料表面进行包覆处理的工序;以及将包覆颜料分散至分散介质中的工序。
而且,本发明涉及(8)一种颜料分散组合物的制造方法,该方法用来制造上述(1)~(5)任意一项所述的颜料分散组合物,该方法的特征在于,其包括如下工序:在至少含有颜料、具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物、以及酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂的混合物中进行反应,从而对颜料表面进行包覆处理的工序;以及将包覆颜料分散至分散介质中的工序。
而且,本发明涉及(9)如上述(6)~(8)任意一项所述的颜料分散组合物的制造方法,其中,同时进行颜料表面的包覆处理工序以及将颜料分散至分散介质中的工序。
而且,本发明涉及(10)一种颜料分散抗蚀剂组合物,该颜料分散抗蚀剂组合物的特征在于,其含有上述(1)~(5)任意一项所述的颜料分散组合物。
而且,本发明涉及(11)一种颜料处理用化合物,该颜料处理用化合物的特征在于,其是通过使具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物与酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂发生反应而得到的,并且在其分子内具有酸基。
下面详细说明本发明。
本发明的颜料分散组合物是将颜料分散至分散介质中而形成的颜料分散组合物,其中,上述颜料的表面包覆有由具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物与酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂进行反应而生成的含酸基反应物。
另外,在本发明的颜料分散组合物中,“颜料的表面包覆有由具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物与酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂进行反应而生成的含酸基反应物”是指上述含酸基反应物与颜料表面共价键合或吸附在颜料表面上的状态。在本发明中,作为上述吸附,例如可以举出利用酸-碱基的亲和力的吸附、利用源于分子结构相似性的亲和力的吸附等。
含酸基反应物通过共价键合包覆在颜料的表面时,碳二亚胺化合物的碳二亚胺基与颜料表面上的官能团反应形成共价键,而且,优选未用于该共价键合的碳二亚胺化合物的碳二亚胺基与含酸基树脂的酸基相键合。
此外,含酸基反应物通过吸附包覆在颜料表面时,碳二亚胺化合物的碳二亚胺基全部与含酸基树脂的酸基相键合,含酸基反应物再利用基于酸-碱基的亲和力的吸附、基于源于分子结构相似性的亲和力的吸附等吸附在颜料表面上。
在本发明中,作为上述颜料,利用共价键合包覆的颜料和利用吸附包覆的颜料可以混在一起。
而且,在本发明的颜料分散组合物中,上述碳二亚胺化合物与上述含酸基树脂的反应、以及与颜料表面的共价键合和向颜料表面的吸附,哪一个在先都可以,只要在最终所得到的颜料分散组合物中,颜料的表面被上述含酸基反应物包覆即可。
包覆上述颜料表面的含酸基反应物是通过碳二亚胺化合物所具有的碳二亚胺基与含酸基树脂的酸基进行反应而得到的产物,其分子内具有未反应的酸基。在本发明的颜料分散组合物中,利用该分子内具有未反应的酸基的含酸基反应物来对颜料的表面进行包覆,从而使颜料表面具有酸基,因而将此颜料分散物用于滤光片用抗蚀剂组合物或黑矩阵用抗蚀剂组合物等要求有显影特性的领域中时,其在良好的显影特性方面优异。
另外,可以通过红外线1700cm-1处是否具有峰值来确认含酸基反应物与被含酸基反应物包覆的颜料是否具有未反应的酸基。
上述含酸基反应物中,优选源自碳二亚胺化合物的碳二亚胺基通过与颜料表面的官能团反应或是与含酸基树脂反应而完全消失。若上述含酸基反应物中存在未反应的碳二亚胺基,则未反应的碳二亚胺基与颜料表面的官能团和/或含酸基反应物的酸基反应,存在颜料分散组合物的流动性和分散稳定性变差的倾向。
下面对构成本发明的颜料分散组合物的材料进行说明。
构成本发明的颜料分散组合物的碳二亚胺化合物是分子内具有至少一个碳二亚胺基的化合物,所述碳二亚胺基即为以-N=C=N-表示的基团。作为此种碳二亚胺化合物没有特别限定,例如可以举出下述(a)~(e)形态的碳二亚胺化合物、导入有功能性链的碳二亚胺化合物(例如,向(a)~(e)形态的碳二亚胺化合物中导入有功能性链的碳二亚胺化合物)等。
首先对(a)~(e)形态的碳二亚胺化合物进行说明。
(a)通过二异氰酸酯化合物的脱碳酸反应而得到的具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。
所述(a)的通过二异氰酸酯化合物的脱碳酸反应而得到的碳二亚胺化合物可以通过在有机溶剂中、在碳二亚胺化催化剂的存在下利用脱碳酸反应对二异氰酸酯化合物进行碳二亚胺化来进行制造。
在上述制造方法中,作为进行脱碳酸反应的二异氰酸酯化合物,例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等脂肪族、脂环族、芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯化合物。
作为上述有机溶剂,优选使用沸点高、且不具有与异氰酸酯化合物进行反应的或与所生成的具有碳二亚胺基的化合物进行反应的活性氢的有机溶剂,例如可以举出甲苯、二甲苯、二乙基苯等芳香族烃;二乙二醇二乙酸酯、二丙二醇二丁酸酯、己二醇二乙酸酯、甘醇二乙酸酯、甲基甘醇乙酸酯、乙基甘醇乙酸酯、丁基甘醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯等甘醇醚酯类;乙基丁基酮、苯乙酮、苯丙酮、二异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸戊酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯等脂肪族酯等。
作为上述碳二亚胺化催化剂,优选使用环磷烯(phospholene)类或环磷烯氧化物等,例如可以举出1-乙基-3-甲基-3-环磷烯氧化物、1-苯基-3-甲基-3-环磷烯氧化物、1-苯基-3-甲基-2-环磷烯氧化物等。
作为使用这些材料进行异氰酸酯基的脱碳酸反应的方法,可以利用已知的方法,例如可以在氮气氛围气下于100℃~200℃的反应温度进行。另外,作为得到上述具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物的其他方法,例如可以举出美国专利第2941956号、特公昭47-33279号公报、特开平5-178954号公报、特开平6-56950号公报等的方法。
关于利用这些制造方法得到的具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物,例如为在下述通式(11)中示出的将K摩尔(K≥2)的二异氰酸酯基化合物脱碳酸而得到的化合物。
OCN-(A-N=C=N)K-1-A-NCO (11)
上述通式(11)中,A表示在具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物的合成中所使用的二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基的残基。
作为上述通式(11)所示的具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物的市售品,例如作为以四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯为原料的碳二亚胺,可以举出力ルボジライ卜V-03、V-05等(均为商品名,日清纺社制)。
(b)利用链延长剂对通过二异氰酸酯化合物的脱碳酸反应而得到的具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物进一步进行链延长而得到的碳二亚胺化合物。
上述(b)的碳二亚胺化合物是利用能够与异氰酸酯基发生反应的链延长剂将上述(a)的碳二亚胺化合物高分子量化的产物,其可以作为分子内含有更多的碳二亚胺基的化合物。作为此时能够利用的链延长剂,优选与碳二亚胺基的反应性低、有选择地与异氰酸酯基先发生反应的化合物,例如可以举出二元醇化合物、二胺化合物、肼等。
(c)将通过二异氰酸酯化合物的脱碳酸反应得到的具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物中的异氰酸酯基的一部分或全部与具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的化合物进行反应而得到的碳二亚胺化合物。
上述(c)的碳二亚胺化合物是上述(a)的碳二亚胺化合物与具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的化合物进行反应而得到的产物。
作为上述具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的化合物,优选与碳二亚胺基的反应性低、有选择地与异氰酸酯基先发生反应的化合物,例如可以举出甲醇、乙醇等低分子一元醇化合物;含有羟基的聚酯化合物;含有羟基的聚醚化合物;聚亚烷基二醇及其单烷基酯化合物;聚甲基丙烯酸甲酯二醇、聚甲基丙烯酸丁酯二醇等含有羟基的聚丙烯酸化合物之类的含羟基化合物。其中,优选能够形成分子量为500~5000的聚酯链、聚醚链或聚丙烯酸链(polyacrylic chain)的化合物。
(d)如下述通式(12)所示的将2摩尔的单异氰酸酯化合物与K摩尔(K≥1)的二异氰酸酯化合物脱碳酸得到的化合物。
B-N=C=N-(A-N=C=N)K-B (12)
上述通式(12)中,B表示单异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基的残基。
作为上述单异氰酸酯化合物,例如可以举出异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸苯酯等脂肪族、脂环族、芳香族或芳香脂肪族单异氰酸酯化合物等。
作为上述二异氰酸酯化合物,可以举出与上述(a)中使用的化合物相同的化合物。
(e)如下述通式(13)所示的将1摩尔的单异氰酸酯化合物与K摩尔(K≥1)的二异氰酸酯化合物脱碳酸得到的化合物。
OCN-(A-N=C=N)K-B (13)
上述通式(13)中,B表示单异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基的残基。
作为上述单异氰酸酯化合物,可以举出与上述(d)中使用的化合物相同的化合物;作为上述二异氰酸酯化合物,可以举出与上述(a)中使用的化合物相同的化合物。
下面对导入有功能性链的碳二亚胺化合物进行说明。
上述导入有功能性链的碳二亚胺化合物是按照所使用的颜料、本发明的颜料分散组合物所要求的性能而导入了功能性链的具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物。具体地说,可以举出向(a)~(e)形态的碳二亚胺化合物中导入了功能性链的碳二亚胺化合物等。作为功能性链,可以举出含碱性氮链(利用基于酸-碱基亲和力的吸附将含酸基反应物包覆至颜料时);由色剂中间体链和色剂衍生物链中选择的至少一种链(利用基于源于分子结构相似性的亲和力的吸附将含酸基反应物包覆至颜料时);由聚酯链、聚醚链和聚丙烯酸链中选择的至少一种链(提高颜料分散稳定性)、自由基引发能链和/或紫外线增感能链(要求有优异的固化性和显影特性时)等。
<将含碱性氮链导入至碳二亚胺化合物的方法>
作为将含碱性氮链导入至碳二亚胺化合物的方法,可以举出例如下述方法等:使上述(a)~(e)形态的碳二亚胺化合物与具有能够与碳二亚胺基和/或异氰酸酯基相反应的官能团且具有含碱性氮链的化合物进行反应的方法(不过,通过与碳二亚胺化合物的碳二亚胺基发生反应而导入含碱性氮链的情况下,要使用具有两个以上碳二亚胺基的碳二亚胺化合物,以使所得到的化合物中残留有至少一个碳二亚胺基);使具有异氰酸酯基的上述(a)、(b)、(c)或(e)的碳二亚胺化合物与具有能够与碳二亚胺基反应的官能团且具有含碱性氮链的化合物发生反应,利用链延长剂使所得到的化合物与具有异氰酸酯基的上述(a)、(b)、(c)或(e)的碳二亚胺化合物发生链延长反应的方法等。
作为上述具有与碳二亚胺基反应的官能团且具有含碱性氮链的化合物,可以举出具有羧基等酸基且具有叔氨基或含碱性氮杂环基的化合物,上述羧基作为能够与碳二亚胺基反应的官能团而优选,上述叔氨基或含碱性氮杂环基不参与与碳二亚胺基或异氰酸酯基的反应。作为这种化合物,可以举出例如二甲基氨基安息香酸、二乙基氨基安息香酸等。
作为上述具有与异氰酸酯基反应的官能团且具有含碱性氮链的化合物,可以举出具有羟基且具有叔氨基或含碱性氮杂环基的化合物,上述羟基作为能够有选择地与异氰酸酯基反应的官能团而优选,上述叔氨基或含碱性氮杂环基不参与与碳二亚胺基或异氰酸酯基的反应。
作为具有羟基和叔氨基的化合物,可以举出例如N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等N,N-二烷基烷醇胺化合物、仲胺化合物等的氧化乙烯加成物;仲胺化合物和环氧化合物的反应产物等具有一个羟基并具有叔氨基的化合物;N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺化合物;伯胺化合物的氧化乙烯加成物;伯胺化合物和环氧化合物的反应产物等具有两个羟基并具有叔氨基的化合物。
作为具有羟基和含碱性氮杂环基的化合物,可以使用例如羟基吡嗪、吡啶甲醇、吡啶乙醇等、吡啶、吡嗪、三嗪、喹啉等具有含碱性叔氮的杂环并具有羟基的化合物。而且,哌嗪、哌啶等含有碱性仲氮的杂环化合物也可以通过烷基化为三级化、并使其含有羟基来使用。
<将色剂中间体链和/或色剂衍生物链导入至碳二亚胺化合物的方法>
作为上述将色剂中间体链和/或色剂衍生物链导入至碳二亚胺化合物的方法,可以举出例如下述方法等:使上述(a)~(e)形态的碳二亚胺化合物与具有与碳二亚胺基和/或异氰酸酯基反应的官能团的色剂中间体和/或色剂衍生物反应的方法(不过,通过与碳二亚胺化合物的碳二亚胺基发生反应而导入含碱性氮链的情况下,要使用具有两个以上碳二亚胺基的碳二亚胺化合物);使具有异氰酸酯基的上述(a)、(b)、(c)或(e)的碳二亚胺化合物与具有与碳二亚胺基反应的官能团的色剂中间体和/或色剂衍生物发生反应,利用链延长剂使所得到的化合物与具有异氰酸酯基的上述(a)、(b)、(c)或(e)的碳二亚胺化合物发生链延长反应的方法。
上述色剂(色材)中间体是指包括了颜料中间体和色素中间体的物质,上述色剂(色材)衍生物是指包括了颜料衍生物和色素衍生物的物质,易于获得的物质几乎都是具有能够与碳二亚胺基反应的官能团的化合物。
而且,作为上述色剂中间体和/或色剂衍生物所具有的能够与碳二亚胺基反应的官能团,可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、羟基和氨基等,优选羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。
其中,作为颜料中间体,可以举出合成颜料时使用的化合物,例如,萘甲酸、以如下通式(14)表示的2-羧基吡嗪等具有能够与碳二亚胺基反应的官能团的化合物等。而且,作为色素中间体,可以举出合成染料等时使用的化合物,例如特开2002-22922号公报中记载的蒽醌衍生物等具有能够与碳二亚胺基反应的官能团并具有颜料吸附部的色素残基等。
而且,作为颜料衍生物,可以举出后述的颜料分子衍生物等,其为具有能够与碳二亚胺基反应的官能团的化合物。而且,作为色素衍生物,可以举出染料等分子的衍生物,例如β-萘酚橙染料衍生物等具有能够与碳二亚胺基反应的官能团的化合物。
这些色剂中间体和色剂衍生物,既可以单独使用,也可以合用两种以上,优选根据所使用的颜料的种类适当选择最佳化合物。
<将聚酯链、聚醚链和聚丙烯酸链导入至碳二亚胺化合物的方法>
作为将选自由聚酯链、聚醚链和聚丙烯酸链组成的组中的至少一种链导入至碳二亚胺化合物的方法,可以举出下述<1>~<3>的方法等。作为导入至上述分子内的聚酯链、聚醚链和聚丙烯酸链没有特别限定,只要是具有提高颜料在分散介质中的分散稳定性的作用的链即可,例如,优选分子量(数均分子量)为200以上、10000以下。更优选分子量为300以上、5000以下。上述聚酯链、聚醚链或聚丙烯酸链的数均分子量是依照凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。作为聚酯链、聚醚链和聚丙烯酸链,优选为选自由聚酯侧链、聚醚侧链和聚丙烯酸侧链组成的组中的至少一种侧链。可以认为,由于具有使颜料分散稳定性得到提高的这些链,在将颜料分散到分散介质中时,这些侧链在分散介质中形成结构域(domain)而起到立***阻等的作用,因而能使颜料更稳定地分散在分散介质中。另外,此处的“侧链”是指以碳二亚胺化合物为主链时处于与主链分支开来的状态的链。本发明中,无论链结构的大小,将源自碳二亚胺化合物的部分称为“主链”,将处于与主链分支开来的状态的链称为“侧链”。
<1>通过使碳二亚胺化合物(例如(a)~(e)形态的碳二亚胺化合物)的碳二亚胺基与具有能够与碳二亚胺基反应的官能团的选自由聚酯化合物、聚醚化合物和聚丙烯酸化合物组成的组中的至少一种化合物反应,从而导入上述侧链的方法。不过要使用具有两个以上碳二亚胺基的碳二亚胺化合物。
下面对具有能够与碳二亚胺基反应的官能团的聚酯化合物、聚醚化合物和聚丙烯酸化合物进行说明。
作为上述具有能够与碳二亚胺基反应的官能团的聚酯化合物,可以举出如下所示化合物。
(1)以羟基羧酸、一元醇、低分子二醇化合物等作为引发剂的环状酯化合物的开环聚合化合物(例如,使用乳酸、己酸、12-羟基硬脂酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等单羟基羧酸或多羟基羧酸作为引发剂,将ε-己内酯、γ-丁内酯、2-甲基己内酯、4-甲基己内酯、β-丙内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等环状酯化合物开环聚合而得到的含有羧基和羟基的聚酯化合物;使用甲醇、乙醇等低分子一元醇化合物作为引发剂,将上述环状酯化合物开环聚合而得到的含有羟基的聚酯一元醇化合物;使用乙二醇、丙二醇等低分子二醇化合物作为引发剂,将上述环状酯化合物开环聚合而得到的含有羟基的聚酯二醇化合物等)。
(2)羟基羧酸的自缩聚化合物(例如,将乳酸、己酸、12-羟基硬脂酸等单羟基羧酸缩聚而得到的含有羧基和羟基的聚酯化合物等)。
(3)由低分子二醇化合物和低分子二羧酸化合物缩聚而得到的化合物(例如,在过剩的低分子二醇化合物存在下,使低分子二醇化合物成分和低分子二羧酸化合物成分反应而得到的含有羟基的聚酯二醇化合物等,上述低分子二醇化合物成分包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等直链二醇类;和1,2-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙基丁基丙二醇等支链二醇类;上述低分子二羧酸化合物成分包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸等饱和及不饱和脂肪族二羧酸、苯二甲酸等芳香族二羧酸等)。
(4)以一元醇作为引发剂的环状酯化合物的开环聚合物的磷酸酯化合物(例如,使上述的聚酯一元醇化合物与磷酸发生酯化反应而得到的含有磷酸基的聚酯二醇化合物等)。
(5)以含有氨基的磺酸化合物作为引发剂的环状酯化合物的开环聚合化合物(例如,以牛磺酸等含有氨基的磺酸化合物作为引发剂,将上述环状酯化合物开环聚合而得到的含有磺酸的聚酯二醇化合物等)。
(6)以一元醇作为引发剂的环状酯化合物的开环聚合物的二氧化硫加成物(例如,在上述聚酯一元醇化合物中加成二氧化硫而得到的含有磺酸的聚酯二醇化合物等)。
作为这种聚酯化合物,优选通过聚己内酯的开环聚合而得到的聚酯化合物。
作为上述具有能够与碳二亚胺基反应的官能团的聚醚化合物,可以举出如下所示化合物。
(1)使用甲醇、乙醇等低分子一元醇化合物作为引发剂,将上述环状醚化合物开环聚合而得到的含有羟基的聚醚一元醇化合物;使用乙二醇、丙二醇等低分子二醇化合物作为引发剂,将上述环状醚化合物开环聚合而得到的含有羟基的聚醚二醇化合物等。
(2)以一元醇作为引发剂的环状醚化合物的开环聚合物的磷酸酯化合物(例如,使上述聚醚一元醇化合物和磷酸发生酯化反应而得到的含有磷酸基的聚醚化合物等)。
(3)以一元醇作为引发剂的环状醚化合物的开环聚合物的二氧化硫加成物(例如,在上述聚醚一元醇化合物上加成二氧化硫而得到的含有磺酸基的聚醚化合物等)。
作为上述具有能够与碳二亚胺基反应的官能团的聚丙烯酸化合物(polyacrylic compound),可以举出如下所示化合物。
(1)在含有酸基的链转移剂的存在下,将含有至少一种不含酸基的丙烯酸类单体的不含酸基的自由基聚合性不饱和单体聚合而得到的聚丙烯酸化合物。
除了这些化合物以外,还可以使用具有上述能够与碳二亚胺基反应的官能团,并同时含有聚酯链和聚醚链这两者的化合物;同时具有聚酯链的聚丙烯酸化合物;同时具有聚醚链的聚丙烯酸化合物,例如可以举出以聚亚烷基二醇或其单烷基醚化合物作为引发剂,使环状酯化合物反应而得到的化合物;含有羟基的聚酯化合物与环状醚化合物反应而得到的化合物;通过使用分子内含有聚酯链的(甲基)丙烯酸类单体或分子内含有聚醚链的(甲基)丙烯酸类单体而得到的聚丙烯酸链化合物等。
发生反应的碳二亚胺化合物进一步具有异氰酸酯基的情况下,作为具有能够与碳二亚胺基反应的官能团的化合物,若使用具有羟基的化合物,则先于与碳二亚胺基反应引发与异氰酸酯基的反应,从而使反应难以控制。并且,作为具有可与羧基反应的官能团的化合物,若使用含有两个以上羟基的化合物,则在碳二亚胺化合物的碳二亚胺基与颜料的官能团形成共价键的情况下,可能发生交联,导致本发明的颜料分散组合物凝胶化。
因此,对于能够与碳二亚胺基反应的官能团只为羟基的化合物,优选进一步与苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐反应来得到含有一个羧基的化合物。
<2>使碳二亚胺化合物(例如(a)~(e)形态的碳二亚胺化合物)的碳二亚胺基与具有能够与碳二亚胺基反应的官能团的化合物反应之后,将形成选自由聚酯链和聚醚链组成的组中的至少一种侧链的化合物导入至分子内的方法。不过要使用具有两个以上碳二亚胺基的碳二亚胺化合物。
该方法中,预先使具有能够与碳二亚胺基反应的官能团并具有用于导入聚酯侧链及聚醚侧链中至少一种侧链的官能团的化合物与碳二亚胺化合物(例如(a)~(e)形态的碳二亚胺化合物)发生反应,之后再利用该官能团导入侧链。
利用该方法导入聚酯侧链或聚醚侧链的情况下,可以举出如下的方法:先使羟基羧酸与碳二亚胺基反应,将羟基导入到聚碳二亚胺化合物分子内之后,使环状聚酯化合物或环状聚醚化合物开环聚合,从而导入聚酯侧链或聚醚侧链。
<3>利用与异氰酸酯基反应的官能团,将选自由聚酯侧链和聚醚侧链组成的组中至少一种侧链导入的方法。
这种方法可以利用的化合物具有两个以上的能够与异氰酸酯基反应的官能团,当碳二亚胺化合物的两个末端或任意的一个末端为异氰酸酯基(例如具有异氰酸酯基的(a)、(b)、(c)、(e)的碳二亚胺化合物)时,该可利用的化合物起到链延长剂的作用,将上述侧链导入到分子内。
并且,作为具有聚酯链的化合物,可以举出例如使上述环状聚酯化合物开环聚合在三羟甲基丙烷、季戊四醇等具有3个以上羟基的多元醇化合物上而得到的化合物;在上述低分子二醇化合物中合用部分三醇化合物,使其与上述低分子二羧酸缩聚而得到的化合物;使分子内具有聚酯链的环氧化合物在二羟甲基丙酸等二醇单羧酸上反应而得到的化合物等。
另外,作为具有聚醚链的化合物,可以举出例如使上述环状聚醚化合物开环聚合在上述多元醇化合物上而得到的化合物等。
<将自由基引发能链和/或紫外线增感能链导入至碳二亚胺化合物的方法>
作为上述将自由基引发能链和/或紫外线敏化增感能链导入至碳二亚胺化合物的方法,可以举出例如下述方法等:使上述(a)~(e)形态的碳二亚胺化合物与具有能够与碳二亚胺基和/或异氰酸酯基反应的官能团并具有自由基引发能的化合物和/或具有紫外线增感能的化合物反应的方法(不过,使色剂中间体链和/或色剂衍生物链与碳二亚胺基发生反应的情况下,要使用具有两个以上碳二亚胺基的碳二亚胺化合物);使具有异氰酸酯基的上述(a)、(b)、(c)或(e)的碳二亚胺化合物与具有与碳二亚胺基反应的官能团并具有自由基引发能的化合物和/或具有紫外线增感能的化合物发生反应,利用链延长剂使所得到的化合物与具有异氰酸酯基的上述(a)、(b)、(c)或(e)的碳二亚胺化合物发生链延长反应的方法。
首先,对为了得到具有自由基引发能链的碳二亚胺化合物而使用的具有与碳二亚胺基和/或异氰酸酯基反应的官能团且具有自由基引发能的化合物进行说明。
在上述具有与碳二亚胺基反应的官能团且具有自由基引发能的化合物中,作为与碳二亚胺基反应的官能团,可以举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、氨基等,优选羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。
作为具有这样的官能团且具有自由基引发能的化合物,可以举出例如苯甲酰安息香酸等。
在上述具有与异氰酸酯基反应的官能团且具有自由基引发能的化合物中,作为与异氰酸酯基反应的官能团,只要是与碳二亚胺基的反应性低,能够有选择地与异氰酸酯基先发生反应的官能团即可,例如,优选为羟基。作为具有这样的官能团且具有自由基引发能的化合物,可以举出例如1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮等。
接着,对为了得到具有紫外线增感能链的碳二亚胺化合物而使用的具有与碳二亚胺基和/或异氰酸酯基反应的官能团且具有紫外线增感能的化合物进行说明。
作为上述具有与碳二亚胺基反应的官能团且具有紫外线增感能的化合物,优选使用例如二甲基氨基安息香酸、二乙基氨基安息香酸等。
而且,作为上述具有与异氰酸酯基反应的官能团且具有紫外线增感能的化合物,优选使用例如N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等。
另外,这里举出的具有紫外线增感能的化合物是还含有碱性氮的化合物。
上述碳二亚胺化合物中,也可以根据本发明中使用的颜料的种类和本发明的颜料分散组合物所要求的性能,作为功能性链导入上述含碱性氮链、色剂中间体链、色剂衍生物链、聚酯链、聚醚链、聚丙烯酸链、自由基引发能链和紫外线增感能链中的两种以上。
另外,上述碳二亚胺化合物既可以单独使用,也可以合用两种以上。
上述碳二亚胺化合物优选碳二亚胺当量为100~50000的化合物。此处,碳二亚胺当量是指以(碳二亚胺化合物的分子量)/(碳二亚胺化合物分子中的碳二亚胺基的数目)表示的数。
更优选碳二亚胺当量为200以上,并且为10000以下。
下面对构成本发明的颜料分散组合物的含酸基树脂进行说明。
作为上述含酸基树脂,可以列举含酸基共聚物树脂、含酸基聚酯树脂、含酸基聚氨酯树脂等。
其中,优选将含有至少一种具有酸基的单体的单体成分进行自由基聚合而得到的含酸基共聚物树脂,具体地说,优选将丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、柠康酸、柠康酸酐、柠康酸单烷基酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丁基丙烯酰胺磺酸、磷酸乙基甲基丙烯酸酯(phosphoethyl methacrylate)等含酸基不饱和单体成分与选自由苯乙烯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、单丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体组成的组中至少一种的单体成分进行自由基聚合而得到的含酸基共聚物树脂。
作为上述含酸基树脂的酸基,可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等。
本发明中使用的含酸基树脂是酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂。上述酸值的优选下限是25mgKOH/g,优选上限是250mgKOH/g。
本发明中,上述含酸基树脂的重均分子量是按照GPC测定的。若上述含酸基树脂的重均分子量大于100000,则粘度增加。重均分子量的优选上限为60000。
另外,上述物质可以单独使用或合用两种以上使用。
接着对构成本发明的颜料分散组合物的颜料进行说明。
作为在本发明中使用的颜料没有特别限定,可以使用到现在一直使用的无机颜料或有机颜料,但优选至少与碳二亚胺类化合物共价键合的颜料、至少基于酸-碱基的亲和力与碳二亚胺类化合物吸附或基于源于分子结构相似性的亲和力与碳二亚胺类化合物吸附的颜料,例如可以使用通常用于滤光片用抗蚀剂组合物等的有机颜料和无机颜料。
首先,作为具有与分子内具有碳二亚胺基的碳二亚胺化合物的共价键合性的颜料,优选具有与碳二亚胺基反应的官能团的颜料,其中优选具有选自由羧基、磺酸基、磷酸基、羟基和氨基组成的组中的至少一种官能团的有机颜料和无机颜料。
作为上述有机颜料,可以举出例如染料色淀颜料、偶氮类、苯并咪唑酮类、酞菁类、喹吖酮类、蒽醌类、二噁嗪类、靛蓝类、硫靛蓝类、苝类、紫环酮(perynone)类、二酮基吡咯并吡咯类、异吲哚啉酮类、硝基类、亚硝基类、蒽醌类、黄蒽酮类(flavanthrone)、奎诺酞酮类、皮蒽酮类、靛蒽醌类(indanthrone)等;作为无机颜料,可以举出碳黑(优选pH小于等于7且具有羧基的物质)、氧化钛、印度红(氧化铁红)、石墨、铁黑、氧化铬绿、氢氧化铝等。
而且,当颜料表面不具有与碳二亚胺基反应的官能团时,可以通过表面处理来导入官能团,例如,可以根据《颜料分散稳定化和表面处理技术-评价》(第一版,技术情报协会出版,2001年12月25日,p.76~85)记载的等离子处理或氧/紫外线处理,或根据特开昭58-217559号公报记载的低温等离子体法,来导入能够与上述碳二亚胺基反应的官能团。此外,也可以通过以绝缘性化合物(氧化硅、硅烷化合物、钛化合物等)包覆颜料来导入能够与碳二亚胺基反应的官能团。
其次,作为相对于分子内具有含碱性氮链的碳二亚胺类化合物具有基于酸-碱基的亲和力的吸附部的颜料,优选颜料表面上具有与含碱性氮基相吸附的吸附部的有机颜料和无机颜料。
作为上述与含碱性氮基相吸附的吸附部,有代表性的是酸基,优选羧基、磺酸基、磷酸基等能够与含碱性氮基相吸附的官能团。
作为这些具有与含碱性氮基相吸附的吸附部的有机颜料,可以举出例如染料色淀颜料、偶氮类、苯并咪唑酮类、酞菁类、喹吖酮类、蒽醌类、二噁嗪类、靛蓝类、硫靛蓝类、苝类、紫环酮类、二酮基吡咯并吡咯类、异吲哚啉酮类、硝基类、亚硝基类、蒽醌类、黄蒽酮类、奎诺酞酮类、皮蒽酮类、靛蒽醌类等;作为无机颜料,可以举出碳黑(优选pH小于等于7且具有羧基的物质)等。
另外,不具有与含碱性氮基相吸附的吸附部的颜料也可以通过颜料表面的衍生物处理或磺化处理等通常导入官能团的方法进行处理,以导入羧基或磺酸基等。
接着,作为相对于分子内具有色剂中间体链和/或色剂衍生物链的碳二亚胺类化合物具有基于源于分子结构相似性的亲和力的吸附部的颜料,优选与色剂中间体和/或色剂衍生物结构相同或相似的有机颜料和无机颜料,优选虽然不与色剂中间体和/或色剂衍生物结构相同或相似,但与色剂中间体和/或色剂衍生物具有足够的吸附力的有机颜料和无机颜料。
这种基于源于分子结构相似性的亲和力的吸附对于下述各类颜料更加有效,例如:不具有能够与碳二亚胺基和/或异氰酸酯基反应的官能团的颜料(无法利用共价键的情况);虽然是具有能够与碳二亚胺基反应的官能团的颜料,但该颜料所具有的能够与碳二亚胺基反应的官能团为例如氨基、羟基等,与碳二亚胺基的反应温度为100℃以上的颜料(在条件上难以利用共价键的情况)。
作为这种色剂中间体和/或色剂衍生物与颜料的优选组合,可以举出例如:(1)关于作为颜料衍生物的酞菁类颜料衍生物,除了与作为颜料的酞菁类颜料的组合以外,还有与颜料黑7的组合;(2)关于作为色素衍生物的β-萘酚橙染料衍生物,除了与作为颜料的萘酚类颜料的组合以外,还有与缩合偶氮颜料的组合;(3)关于作为色素中间体的蒽醌衍生物,除与作为颜料的联蒽醌类颜料(dianthraquinonyl pigment)的组合以外,还有与二酮基吡咯并吡咯类颜料、缩合偶氮颜料、异吲哚啉类颜料、紫环酮类颜料、有杂环的偶氮类颜料、喹吖酮类颜料、二溴代蒽嵌蒽醌(dibromoanthanthrone)类颜料和/或苯并咪唑酮类颜料的组合。
上述颜料既可以单独使用,也可以合用两种以上。
相对于颜料分散组合物中的所有固体成分,上述颜料分散组合物中颜料的用量以质量分率表示优选为5质量%~97质量%。
下面对构成本发明的颜料分散组合物的分散介质进行说明。
作为在本发明中使用的分散介质,可以使用有机类分散介质和水性介质等。
作为有机类分散介质,可以举出例如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二***、二乙二醇甲***、四氢呋喃等醚类;甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、甲酸正戊酯、丙酮酸乙酯等酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;异丙醇、正丙醇等醇类。
而且,作为水性介质,既可以仅是水,也可以是水和水混合性的有机类分散介质的合用。另外,这些分散介质,可以单独或混合两种以上使用。
作为上述分散介质,可以根据颜料分散组合物的用途和所希望的物性等进行适宜选择。
作为本发明的颜料分散组合物中含酸基树脂和碳二亚胺化合物的合计含量,相对于100质量%的颜料,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,而且优选100质量%以下。另外,优选根据颜料的种类、分散性能、流动性、显影特性等要求性能来适当调整这些化合物的含量。另外,本发明的颜料分散组合物中碳二亚胺化合物和含酸基树脂的优选含量根据其制造方法不同而不同。
下面对本发明的颜料分散组合物的制造方法进行说明。
作为本发明的颜料分散组合物的制造方法,可以使用下述(1)~(3)的方法。
(1)包含如下两个工序的方法(反应类):预先使具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物与酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂发生反应,利用所得到的含酸基反应物对颜料表面进行包覆处理的工序;以及将颜料分散至分散介质中的工序。
这种方法中,碳二亚胺化合物的所有的碳二亚胺基与含酸基树脂的酸基反应,形成共价键,并且在所得到的含酸基反应物的分子内留有酸基的条件下进行反应。由于该反应中得到的含酸基反应物不含有碳二亚胺基,不会引起含酸基反应物与颜料表面的官能团的共价键合,利用基于酸-碱基的亲和力的吸附、基于源于分子结构相似性的亲和力的吸附等,含酸基反应物吸附到颜料表面,由此来包覆颜料表面。另外,作为在此使用的碳二亚胺化合物,优选导入有含碱性氮链、色剂中间体链、色剂衍生物链等功能性链的化合物。导入含碱性氮链、色剂中间体链、色剂衍生物链等功能性链时,优选在碳二亚胺化合物和含酸基树脂反应之前,预先使碳二亚胺化合物和导入功能性链的化合物在残留有碳二亚胺基的条件下发生反应。
上述(1)的制造方法中,适当调整碳二亚胺化合物和含酸基树脂的优选添加量,以使含酸基树脂的全酸基当量大于碳二亚胺化合物的全碳二亚胺当量,使所得到的含酸基反应物不会凝胶化。
(2)包含如下两个工序的方法:预先以具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物处理颜料表面之后,再使碳二亚胺化合物的剩余的碳二亚胺基与酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂发生反应,从而对颜料表面进行包覆处理的工序;以及将颜料分散至分散介质中的工序。
该方法中,以碳二亚胺化合物处理颜料表面的时候,可以根据颜料的种类举出如下1)或2)的反应。
1)当颜料表面具有与碳二亚胺化合物的碳二亚胺基反应的官能团时,在碳二亚胺化合物的碳二亚胺基与颜料表面的官能团之间形成共价键。
这种情况下,碳二亚胺基与颜料表面的官能团之间的反应以在碳二亚胺化合物中剩余未反应的碳二亚胺基的条件来进行。然后添加含酸基树脂,使未反应的碳二亚胺基和含酸基树脂具有的酸基发生反应。此时,以在所得到的含酸基反应物的分子内剩余酸基的条件来添加含酸基树脂。另外,作为此处使用的碳二亚胺化合物,优选上述(a)~(e)形态的碳二亚胺化合物和导入有功能链的碳二亚胺化合物。
2)当颜料表面不具有与碳二亚胺化合物的碳二亚胺基反应的官能团时,利用酸-碱基的亲和力和源于分子结构相似性的亲和力,将碳二亚胺化合物吸附到颜料表面。
然后,添加含酸基树脂,使碳二亚胺化合物的碳二亚胺基与含酸基树脂具有的酸基发生反应。此时,以在所得到的含酸基反应物的分子内剩余酸基的条件来添加含酸基树脂。另外,作为此处使用的碳二亚胺化合物,优选导入有含碱性氮链、色剂中间体链和色剂衍生物链等功能性链的碳二亚胺化合物。
调整碳二亚胺化合物和含酸基树脂的优选添加量,以使在上述1)的情况中含酸基树脂的全酸基当量大于未与颜料表面的官能团发生反应的碳二亚胺基的当量,使在上述2)的情况中含酸基树脂的全酸基当量大于碳二亚胺化合物的全碳二亚胺当量,适当调整碳二亚胺化合物和含酸基树脂的优选添加量,以使在任意一种情况中得到的颜料分散组合物不会凝胶化。
(3)包含如下两个工序的方法(混合类):在至少含有颜料、具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物、以及酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂的混合物中进行反应,从而对颜料表面进行包覆处理的工序;以及将颜料分散至分散介质中的工序。
该方法中,当颜料表面具有与碳二亚胺化合物的碳二亚胺基反应的官能团时,利用颜料表面的官能团与碳二亚胺基的共价键合以及碳二亚胺基与含酸基树脂的酸基发生的反应,含酸基反应物包覆到颜料表面。另外,在颜料表面具有与碳二亚胺基反应的官能团的情况下,碳二亚胺化合物的碳二亚胺基与颜料表面的官能团之间的反应以及碳二亚胺化合物的碳二亚胺基与含酸基树脂的酸基之间的反应,哪一个先发生都可以,只要最终能够与按照上述(2)中1)的方法得到的产物的结构相同即可。作为此处使用的碳二亚胺化合物,优选上述(a)~(e)形态的碳二亚胺化合物和导入有功能链的碳二亚胺化合物。
另外,当颜料表面不具有与碳二亚胺基反应的官能团时,利用碳二亚胺化合物的碳二亚胺基与含酸基树脂的酸基之间的反应,以及基于酸-碱基的亲和力的吸附、基于源于分子结构相似性的亲和力的吸附等发生的吸附,含酸基反应物包覆到颜料表面。另外,碳二亚胺化合物的碳二亚胺基与含酸基树脂的酸基之间的反应,以及基于酸-碱基的亲和力的吸附、基于源于分子结构相似性的亲和力的吸附等,哪一个先发生都可以,只要最终能够与按照上述(1)的方法或(2)中2)的方法得到的产物的结构相同即可。作为此处使用的碳二亚胺化合物,优选导入有含碱性氮链、色剂中间体链和色剂衍生物链等功能性链的碳二亚胺化合物。
上述(3)的制造方法中,在任意一种情况下,都要以所得到的含酸基反应物的分子内剩余酸基的条件和所得到的颜料分散组合物不会凝胶的条件来进行反应。
上述(1)~(3)的方法中,作为将颜料分散至分散介质中的方法没有特别限定,可以使用现有公知的方法。
上述(1)~(3)的方法中,既可以在进行对颜料表面实施包覆处理的工序之后进行将颜料分散至分散介质中的工序,也可以同时进行这两个工序,但优选同时进行。
在上述颜料分散组合物的制造方法中,作为下述两种反应可以利用常规方法:碳二亚胺化合物的碳二亚胺基与在向碳二亚胺化合物中导入功能性链时使用的化合物、含酸基树脂和颜料等具有的羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、氨基等的反应;碳二亚胺化合物的异氰酸酯基与在向碳二亚胺化合物中导入功能性链时使用的化合物所具有的羟基、氨基等的反应。
使用颜料、碳二亚胺化合物、含酸基反应物和分散介质制造本发明的颜料分散组合物时,除这些成分外还可以根据需要追加补色颜料和其他添加剂。而且,对这些混合物进行捏合、分散处理时,可以使用上述的辊轧机、捏合机、高速搅拌装置、珠磨机、球磨机、砂磨机、超声波分散机、高压分散机等。另外,即使在比较低的温度下也能够进行混合物的捏合和分散处理,但更优选加热至促进下述两个反应的温度:碳二亚胺化合物的碳二亚胺基与含酸基树脂酸基之间的反应;碳二亚胺化合物的碳二亚胺基与颜料表面的与碳二亚胺基发生反应的官能团之间的反应。
在本发明的颜料分散组合物的制造中,优选根据颜料的种类、利用领域所需要的性能来适当决定含酸基树脂和碳二亚胺化合物的量、向碳二亚胺化合物中导入的功能性链的种类和比率等,并添加各种材料,以使最终的组合物能够得到良好的性能。
如此得到的本发明的颜料分散组合物,其流动性、分散稳定性良好,在必要的用途中使用碱性显影时,显影特性良好。
本发明的颜料分散组合物还可以根据需要含有各种粘合剂树脂、溶剂、表面活性剂和其他各种添加剂,从而适宜应用在印刷油墨、涂料、液晶滤色片用或黑矩阵用的颜料分散抗蚀剂组合物、(紫外线固化型)喷墨用油墨、文具用墨水、色带油墨、液体显影剂等领域。
对作为本发明的颜料分散组合物的优选用途的一例的液晶滤色片用或黑矩阵用的颜料分散抗蚀剂组合物,进一步详细说明。
上述颜料分散抗蚀剂组合物是具有活性能量射线固化性且能够碱性显影的抗蚀剂组合物,主要由颜料、碳二亚胺化合物、涂层形成树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、溶剂构成,并根据需要适当含有增感剂、阻聚剂等各种添加剂。本发明的颜料分散抗蚀剂组合物是根据目的在上述颜料分散组合物中添加涂层形成树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、溶剂、增感剂和阻聚剂等各种添加剂而得到的。
首先,对在本发明的黑矩阵用和滤色片用颜料分散抗蚀剂组合物中使用的颜料进行说明。
作为构成上述黑矩阵用颜料分散抗蚀剂组合物的代表性颜料,可以举出碳黑。作为碳黑,优选使用平均一次粒径为0.15μm以下的碳黑,在分散这样的碳黑时,优选根据需要混合补色用颜料以使色调为中性黑。
此外,作为构成滤色片用颜料分散抗蚀剂组合物的有机颜料,为了形成具有鲜明色调的涂层,优选利用高级有机颜料。相对于颜料分散抗蚀剂组合物中的全部固体成分,这些颜料的使用量以质量分率表示优选为5%~80%。
作为构成上述颜料分散抗蚀剂组合物的涂层形成树脂,可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、柠康酸、柠康酸酐、柠康酸单烷基酯等含羧基的不饱和单体与选自由苯乙烯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、单丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、N-苯基马来酰亚胺、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体组成的组中的至少1种单体反应而得到的共聚物,该共聚物即为具有羧基的碱可溶性树脂,这些物质可以单独使用或合用两种以上。
作为构成上述颜料分散抗蚀剂组合物的光聚合性化合物,可以举出具有光聚合性不饱和键的单体、低聚物等。
作为在分子内具有1个光聚合性不饱和键的单体,可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷基酯或丙烯酸芳烷基酯;甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯;甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯等甲基丙烯酸氨基烷基酯或丙烯酸氨基烷基酯;二乙二醇单***、三乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等聚亚烷基二醇单烷基醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯;六乙二醇单苯基醚等聚亚烷基二醇单芳基醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯;甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯;甲基丙烯酸甘油酯或丙烯酸甘油酯;甲基丙烯酸2-羟基乙酯或丙烯酸2-羟基乙酯等。
作为在分子内具有2个以上光聚合性不饱和键的单体,可以举出例如双酚A二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作为上述具有光聚合性不饱和键的低聚物,可以使用将上述一种或两种以上的单体适当聚合后得到的产物。
这些光聚合性化合物可以单独使用或组合两种以上使用。
作为构成上述颜料分散抗蚀剂组合物的光聚合引发剂没有特别的限制,可以举出例如二苯甲酮、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、联苯酰、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲缩酮、α-羟基异丁基苯酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-萘酮、1,2-苯并蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、三嗪类光聚合引发剂等。这些光聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上使用。
作为构成上述颜料分散抗蚀剂组合物的溶剂,和上述列举的分散介质一样,但优选常压(1.013×102kPa)下的沸点为100~220℃的酯类有机溶剂、醚类有机溶剂、醚酯类有机溶剂、酮类有机溶剂、芳香烃溶剂及含氮类有机溶剂等。若大量含有沸点超过220℃的有机溶剂,则在对涂布形成的涂层进行预烘烤时,有机溶剂不能充分地蒸发而残存在干燥涂层内,从而有可能降低干燥涂层的耐热性。而且,如果大量含有沸点小于100℃的有机溶剂,则难以均匀地涂布而没有斑点,可能无法得到表面光滑性优异的涂层。
作为优选的溶剂,具体地说,可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丁醚、二乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲***等醚类有机溶剂;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯等醚酯类有机溶剂;甲基异丁酮、环己酮、2-庚酮、δ-丁内酯等酮类有机溶剂;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、甲酸正戊酯等酯类有机溶剂;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮类有机溶剂等,这些有机溶剂可以单独使用或混合两种以上使用。
这些有机溶剂中,考虑到溶解性、分散性、涂布性等方面,优选二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲***、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、环己酮、2-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、甲酸正戊酯等,更优选丙二醇单甲醚乙酸酯。
此外,考虑到上述碱可溶性树脂的溶解性、颜料分散性、涂布性等方面,优选这些有机溶剂在上述颜料分散抗蚀剂组合物中使用的全部有机溶剂中的含量为50质量%以上,更优选含有70质量%以上。
作为上述颜料分散抗蚀剂组合物,还可以根据需要可以适当使用上述物质以外的其他光聚合性化合物、热聚合抑制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种添加剂。
作为使用以上材料制造本发明的颜料分散抗蚀剂组合物的方法,可以利用例如下述方法:根据目的在颜料分散组合物中添加光聚合性化合物、光聚合引发剂、涂层形成用树脂、有机溶剂及其他添加剂,再用搅拌装置等进行搅拌混合;该制造方法是本发明的优选方式的一例,本发明并不受其限定。
上述含有颜料分散组合物的颜料分散抗蚀剂组合物也是本发明的内容之一。
本发明的颜料处理用化合物的特征在于,其是通过上述记载的具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物与酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂发生反应而得到的,并且其分子内具有酸基。
本发明的颜料分散组合物中,由于颜料的表面被利用碳二亚胺化合物和含酸基树脂的反应而生成的含酸基反应物所包覆,所以,特别是当此颜料分散组合物使用在滤色片用抗蚀剂组合物或黑矩阵用抗蚀剂组合物等要求有显影特性的领域中时具有良好的显影特性。
具体实施方式
下面举出实施例具体说明本发明,只要不脱离其宗旨和适用范围,本发明并不受限于这些实施例。
<酸基的测定>
关于得到的含酸基碳二亚胺类化合物中是否残留有酸基,使用红外分光测定器FTIR-8100A(岛津制作所制造),根据在红外线1700cm-1是否有峰值来进行判断。
制造例1
[碳二亚胺化合物的制备]
(碳二亚胺化合物A)
在具有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四颈烧瓶中加入76质量份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为316的聚碳二亚胺化合物、203.2质量份分子量为1000的聚甲基丙烯酸甲酯二醇,在约100℃保持5小时,使异氰酸酯基和羟基反应,然后加入246.3质量份具有羧基的分子量为2000的聚己内酯和788.3质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯,在约80℃保持2小时,使碳二亚胺基和羧基反应,得到固体成分为40质量%的碳二亚胺化合物A。
制造例2
(碳二亚胺化合物B)
在具有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四颈烧瓶中加入76质量份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为316的聚碳二亚胺化合物、22.2质量份N-甲基二乙醇胺,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,然后加入246.3质量份具有羧基的分子量为2000的聚己内酯和516.8质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯,在约80℃保持2小时,使碳二亚胺基和羧基反应,得到固体成分为40质量%的碳二亚胺化合物B。
制造例3
(碳二亚胺化合物C)
在具有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四颈烧瓶中加入76质量份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为316的聚碳二亚胺化合物、203.2质量份分子量为1000的聚甲基丙烯酸甲酯二醇,在约100℃保持5小时,使异氰酸酯基和羟基反应,然后加入492.6质量份具有羧基的分子量为2000的聚己内酯和1157.7质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯,在约80℃保持2小时,使碳二亚胺基和羧基反应,得到固体成分为40质量%的碳二亚胺化合物C。
制造例4
(碳二亚胺化合物D)
在具有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四颈烧瓶中加入76质量份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为316的聚碳二亚胺化合物、22.2质量份N-甲基二乙醇胺,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,然后加入492.6质量份具有羧基的分子量为2000的聚己内酯和886.2质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯,在约80℃保持2小时,使碳二亚胺基和羧基反应,得到固体成分为40质量%的碳二亚胺化合物D。
制造例5
[含酸基树脂1]
使用作为重均分子量为10000且酸值为100mgKOH/g的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物的40质量%的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液作为含酸基树脂1。
制造例6
[含酸基树脂2]
使用作为重均分子量为16000且酸值为60mgKOH/g的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物的40质量%的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液作为含酸基树脂2。
[含酸基碳二亚胺类化合物的制备]
制造例7
(含酸基碳二亚胺类化合物A)
在具有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四颈烧瓶中加入1313.8质量份碳二亚胺化合物A(固体成分为40质量%)和598.2质量份含酸基树脂1(固体成分为40质量%),在约80℃保持2小时,使碳二亚胺基和羧基反应,得到固体成分为40质量%的含酸基碳二亚胺类化合物A。该化合物在红外线1700cm-1处具有峰值,确认到其具有酸基。
制造例8
(含酸基碳二亚胺类化合物B)
在具有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四颈烧瓶中加入861.3质量份碳二亚胺化合物B(固体成分为40质量%)和598.2质量份含酸基树脂1(固体成分为40质量%),在约80℃保持2小时,使碳二亚胺基和羧基反应,得到固体成分为40质量%的含酸基碳二亚胺类化合物B。该化合物在红外线1700cm-1处具有峰值,确认到其具有酸基。
制造例9
(含酸基碳二亚胺类化合物C)
在具有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四颈烧瓶中加入861.3质量份碳二亚胺化合物B(固体成分为40质量%)和750.0质量份含酸基树脂2(固体成分为40质量%),在约80℃保持2小时,使碳二亚胺基和羧基反应,得到固体成分为40质量%的含酸基碳二亚胺类化合物C。该化合物在红外线1700cm-1处具有峰值,确认到其具有酸基。
实施例1~7、比较例1~4
[颜料分散组合物]
使用珠磨机,于60℃将表1所示组成的材料捏合一昼夜,得到颜料分散组合物。不过,表1的含酸基碳二亚胺类化合物A、B和C、含酸基树脂、碳二亚胺化合物B、C和D以及颜料分散剂的添加量仅以固体成分来表示。
[颜料分散抗蚀剂组合物]
使用高速搅拌机,按照表1所示组成,均匀混合实施例1~7、比较例1~4的颜料分散组合物和其他材料,之后以孔径为3μm的过滤器过滤,得到颜料分散抗蚀剂组合物。
[评价试验]
(分散稳定性)
将实施例1~7、比较例1~4的颜料分散组合物以及实施例1~7、比较例1~4的颜料分散抗蚀剂组合物分别取样至玻璃瓶中,密封并于室温保存,按照下述评价标准对保存7天后的状态进行评价。于表1示出结果。
评价标准
A:均未发现增稠或沉淀物
B:发现轻微振荡就能恢复原状的程度的增稠或沉淀物
C:发现即使强烈振荡也不能恢复原状的程度的增稠或沉淀物
(蚀刻图案的显影性)
利用旋转涂布机将实施例1~7、比较例1~4的颜料分散抗蚀剂组合物涂布到玻璃基板上,使膜厚为1μm,在100℃预烘烤3分钟。使用pH12的KOH水溶液对得到的涂层进行显影,由未固化部分的抗蚀剂组合物能够完全除去的时间按照下述评价时间来评价显影性。于表1示出结果。
评价标准
A:能够在30秒以内完全除去
B:能够在超过30秒60秒以内完全除去
C:即使超过60秒也不能完全除去
(蚀刻图案的显影性能)
利用旋转涂布机将实施例1~7、比较例1~4的颜料分散抗蚀剂组合物涂布到玻璃基板上,使膜厚为1μm,于100℃预烘烤3分钟。使用pH12的KOH水溶液对得到的涂层进行显影,以肉眼对未固化部分的抗蚀剂组合物完全除去时的显影情形进行评价。于表1示出结果。
[表1]
实施例 | 比较例 | ||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
碳类 | 有机颜料类 | 碳类 | 有机颜料类 | ||||||||
反应类 | 反应类 | 反应类 | 混合类 | 混合类 | 反应类 | 混合类 | 反应类 | 反应类 | 市售分散剂 | ||
颜料分散组合物 | |||||||||||
碳黑(平均粒径56nm、pH=3.1) | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | - | - | 20.0 | 20.0 | 20.0 | - |
颜料绿36 | - | - | - | - | - | 16.0 | 16.0 | - | - | - | 16.0 |
含酸基碳二亚胺类化合物B(无碳二亚胺基/有含碱性氮链) | 8.0 | - | - | - | - | 9.6 | - | - | - | - | - |
含酸基碳二亚胺类化合物A(无碳二亚胺基/无含碱性氮链) | - | 8.0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
含酸基碳二亚胺类化合物C(无碳二亚胺基/无含碱性氮链) | - | - | 10.0 | - | - | - | - | - | - | - | - |
含酸基树脂1 | - | - | - | 4.0 | - | - | 4.8 | - | - | - | - |
含酸基树脂2 | - | - | - | - | 5.0 | - | - | - | - | - | - |
碳二亚胺化合物B(有碳二亚胺基/有含碱性氮链) | - | - | - | 4.0 | 5.0 | - | 4.8 | - | - | - | 4.8 |
碳二亚胺化合物D(无碳二亚胺基/有含碱性氮链) | - | - | - | - | - | - | - | 8.0 | - | - | - |
碳二亚胺化合物C(无碳二亚胺基/无含碱性氮链) | - | - | - | - | - | - | - | - | 8.0 | - | - |
颜料分散剂(Disperbyk-161) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 8.0 | - |
颜料分散剂(PB-821) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 4.8 |
溶剂(PGMEA) | 72.0 | 72.0 | 70.0 | 72.0 | 70.0 | 74.4 | 74.4 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 74.4 |
合计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
分散稳定性 | A | A | A | A | A | A | A | A | B | B | B |
颜料分散抗蚀剂组合物 | |||||||||||
上述颜料分散组合物 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 43.8 | 43.8 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 43.8 |
BzMA/MAA共聚物 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 4.8 | 4.8 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 4.8 |
DPEHA | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 3.0 | 3.0 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 3.0 |
Irgacure 907 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 1.0 | 1.0 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 1.0 |
PGMEA | 51.2 | 51.2 | 51.2 | 51.2 | 51.2 | 47.4 | 47.4 | 51.2 | 51.2 | 51.2 | 47.4 |
合计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
分散稳定性 | A | A | A | A | A | A | A | A | C | B | B |
显影性 | A | A | A | A | A | A | A | A | C | B | B-C |
显影状态 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 剥离 | 剥离 | 剥离 | 溶解 |
另外,表1中记载的商品名和缩写如下所示。
Disperbyk-161:商品名,ビツクケミ一社制颜料分散剂
PB-821:商品名,味之素社制颜料分散剂
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯(PMAC)
BzMA/MAA共聚物:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物
DPEHA:二季戊四醇六丙烯酸酯
Irgacure 907:商品名,Ciba Specialty Chemicals社制2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮
产业上的可利用性
本发明的颜料分散组合物即使在高颜料浓度的情况下也具有良好的流动性和分散稳定性。特别是当使用在滤色片用抗蚀剂组合物或黑矩阵用抗蚀剂组合物等要求有显影特性的领域中时,本发明的颜料分散组合物具有良好的显影特性。
Claims (11)
1.一种颜料分散组合物,其为将颜料分散至分散介质中所形成的颜料分散组合物,该颜料分散组合物的特征在于,上述颜料的表面包覆有含酸基反应物,所述含酸基反应物是由具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物与酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂进行反应而生成的。
2.如权利要求1所述的颜料分散组合物,该颜料分散组合物的特征在于,上述碳二亚胺化合物是分子内具有选自由聚酯侧链、聚醚侧链和聚丙烯酸侧链组成的组中的至少一种侧链的化合物。
3.如权利要求1或2所述的颜料分散组合物,该颜料分散组合物的特征在于,所述碳二亚胺化合物的碳二亚胺当量为100~50000。
4.如权利要求1~3任意一项所述的颜料分散组合物,该颜料分散组合物的特征在于,所述含酸基树脂的酸基为羧基、磺酸基或磷酸基。
5.如权利要求1~4任意一项所述的颜料分散组合物,该颜料分散组合物的特征在于,上述含酸基树脂是将含有至少一种具有酸基的单体的单体成分进行自由基聚合而得到的含酸基共聚物树脂。
6.一种颜料分散组合物的制造方法,该方法用来制造权利要求1~5任意一项所述的颜料分散组合物,该方法的特征在于,其包括如下工序:预先使具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物与酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂发生反应,利用所得到的含酸基反应物对颜料表面进行包覆处理的工序;以及将包覆颜料分散至分散介质中的工序。
7.一种颜料分散组合物的制造方法,该方法用来制造权利要求1~5任意一项所述的颜料分散组合物,该方法的特征在于,其包括如下工序:预先以具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物对颜料表面进行处理,然后进一步使碳二亚胺化合物中的剩余的碳二亚胺基与酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂发生反应,从而对颜料表面进行包覆处理的工序;以及将包覆颜料分散至分散介质中的工序。
8.一种颜料分散组合物的制造方法,该方法用来制造权利要求1~5任意一项所述的颜料分散组合物,该方法的特征在于,其包括如下工序:在至少含有颜料、具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物、以及酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂的混合物中进行反应,从而对颜料表面进行包覆处理的工序;以及将包覆颜料分散至分散介质中的工序。
9.如权利要求6~8任意一项所述的颜料分散组合物的制造方法,其中,同时进行颜料表面的包覆处理工序以及将颜料分散至分散介质中的工序。
10.一种颜料分散抗蚀剂组合物,该颜料分散抗蚀剂组合物的特征在于,其含有权利要求1~5任意一项所述的颜料分散组合物。
11.一种颜料处理用化合物,该颜料处理用化合物的特征在于,其是通过使具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物与酸值为20mgKOH/g~300mgKOH/g且重均分子量为1000~100000的含酸基树脂发生反应而得到的,并且在其分子内具有酸基。
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