CN1984839A - 形成具有可控和新型微观结构的α和β钽薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具有新型微观结构的钽薄膜。所述薄膜具有微观结构，例如纳米晶体、单晶和无定形。这些薄膜具有优异的扩散阻挡性能并可用于微电子器件。本发明还提供了使用脉冲激光淀积(PLD)和分子束外延(MBE)淀积法形成所述薄膜的方法以及掺入这些薄膜的微电子器件。
Description
发明领域
本发明涉及具有新型微观结构的钽薄膜，所述微观结构提供改进的阻扩散性。更具体地讲，本发明提供了单晶、纳米晶体和无定形钽薄膜。这种薄膜用于在铜互连和硅底材之间需要扩散阻挡层的微电子应用。本发明还描述了在底材上淀积这种薄膜的方法以及含有钽阻挡层薄膜的制品。
发明背景
金属铜(Cu)由于其电阻率低(体积电阻率为1.67μΩ-cm)和高度抗电迁移和应力迁移，作为硅微电子器件的互连层已引起人们很大的注意。O.Olowolafe，J.Li，J.W.Mayer：J.Appl.Physics.，68(12)，6207(1990)；S.P.Murarka，Mater.Sci.Eng.，R.19，87(1997)。但是，Cu在硅中扩散系数高(D≈10-8cm2/s)使其成为致命的杂质，降低了硅微电子器件中少数载流子(carrier)的寿命。S.P.Murarka，Mater.Sci.Eng.，R.19，87(1997)。在本专利中任何部分引用的所有的杂志文章和已授权的专利通过引用特别结合到本文中来。
因此，需要防止Cu扩散至硅中的薄扩散阻挡层与作为互连层的铜成为一体。Ta由于其熔融温度较高(3287°K)和晶格扩散活化能高(本体Ta的晶格扩散活化能为约4.8eV)，为最有前途的用于Cu金属化的扩散阻挡层材料。此外，Ta比Cu热力学稳定，在高达其熔点时几乎完全不混溶，且不发生反应产生任何化合物。A.E.Kaloyeros和E.Eisenbraun，Annu.Rev.Mater.Sci.30，363(2000)；Massalski TB.1990.Binary Phase Diagram.Westerville，OH：Am.SOC.Met.。
Si和Ta之间的反应需要温度高达650℃，G.Ottaviani.Thin SolidFilms 140(1985)，第3页，使得Si/Ta界面相当稳定。Ta薄膜还形成稳定的氧化物(Ta2O5)以提供保护层防止Cu扩散，改进了与SiO2的粘附，并保护下面的Cu免受氧化，直至Ta层完全转化为Ta2O5。T.Ichikawa，M.Takeyama，A.Noya，Jpn.J.Appl.Phys.，第1部分，35，1844(1996)。
钽以两相形式存在，低电阻率(15-30μΩcm)的α-相(也称为bcc或“体心立方”相)和较高电阻率(150-200μΩcm)的β-相(四方结构)。当通过物理蒸汽淀积(PVD)法淀积Ta时，易形成β-相。获得α-Ta形式的方法更难重复，发现需要加热底材，向薄膜中引入低含量的杂质和/或在电介质和Ta之间使用特定的基层例如TaN。
薄膜的微观结构在控制性能(例如扩散行为和导电性)方面起到重要的作用。由于缺少晶界散射，预计单晶α-Ta的电阻率还更低。与多晶层相比，由于缺少用作便捷扩散路径的晶界，预计单晶以及无定形阻挡层为更坚固的扩散阻挡层。根据晶界结构，由于沿着晶界的活化能为约2.4eV(为本体晶格扩散活化能的一半)或更低，因此晶界提供便捷或快速扩散路径。而单晶α-Ta层由于没有晶界且熔点高而随着温度保持稳定，无定形薄膜在高温下重结晶而不稳定。
为了防止在高温下重结晶，进行了各种研究，用掺杂剂如CeO2掺杂Ta薄膜以获得无定形Ta薄膜，发现高达800℃时仍稳定，但电阻率显著下降。D.Yoon，K.Baik和S.Lee，J.Vac.Sci.Technol.B.17(1)：174-81(1999)。另外，用N和O低掺杂产生纳米晶体Ta薄膜作为扩散阻挡层，高达600℃时稳定。M.Stavrev，D.Fischer，A.Preu，C.Wenzel，N.Mattern，1997，Microelectron.Eng.33：269-75；T.Laurila，K.Zeng，J.Molarius，I.Suni，J.K.Kivilahti；J.Appl.Phys.，88，3377，(2000)。为了满足未来一代器件的集成电路中较低RC延迟的需要，非常需要低电阻率阻挡层。S.P.Murarka，Mater.Sci.Eng.，R.19，87(1997)。
可形成具有多晶微观结构的α-Ta和β-Ta薄膜。由于Cu可在晶界处沿着薄膜扩散，因此具有这种微观结构的薄膜在用于微电子器件时是较不理想的。钽薄膜的其他微观结构，包括无定形(既不是α-Ta也不是β-Ta)、纳米晶体α-Ta和单晶α-Ta，由于完全没有晶界(单晶和无定形的情况下)，预计具有改进的扩散阻挡性能。在纳米晶体形式的情况下，晶界发生卷绕，通过该层的路径非常曲折，因此这种形式也可用作良好的扩散阻挡层。
Catania，P.等，“Low resistivity body-centered cubic tantalum thinfilma as diffusion barriers between copper and silicon(在铜和硅之间作为扩散阻挡层的低电阻率体心立方钽薄膜)”，J.Vac.Sci.Technol.A10(5)，1992年9月/10月公开了在淀积过程中离子轰击在Ta薄膜生长方面起到重要的作用，且bcc薄膜在高达650℃时使得铜-硅互不扩散。
Molarius，J.M.T.等，“R.F.-Sputtered tantalum-based diffusionbarriers between copper and silicon(在铜和硅之间射频溅射钽基扩散阻挡层)”，Superficies y Vacio 9，206-209，1999年12月公开了使用射频溅射技术形成钽基扩散阻挡层。
Donohue，H.G.等，“Low-resistivity PVD α-tantalum：phaseformation and integration in ultra-loW k dielectric/copper damascenestructures(低电阻率PVD α-钽：在超低k电介质/铜波纹结构中的相形成和整合)”，Trikon Technologies出版，Ringland Way，Newport，NP182TA，UK公开了在Cu/超低-k整合体中，在其低电阻率α-相中形成PVD钽扩散阻挡层，并描述了α-Ta相的形成机理和其他薄膜性能。
Kim，H.等，“Diffusion barrier properties of transition metal thinfilms grown by plasma-enhanced atomic-layer deposition(通过等离子体增强原子层淀积生长的过渡金属薄膜的扩散阻挡性能)”，J.Vac.Sci.Technol.B.20(4)，2002年7月/8月，公开了使用TaCl5和原子氢作为前体，通过等离子体增强原子层淀积，在Si(001)和多晶硅底材上生长β-Ta薄膜。已生长薄膜的电阻率为150-180μΩcm。
美国专利5,281,485公开了在氮气环境下，使用活性溅射，在Ta(N)种层上形成α-钽薄膜。
美国专利6,110,598公开了一种在氮化钽薄膜上淀积钽薄膜的方法，其中在淀积过程中限制气压，以产生具有六方形晶体结构的氮化钽薄膜和具有体心立方(bcc)结构的钽薄膜。
美国专利6,458,255公开了使用溅射淀积法和加热的底材形成超低电阻率的α-和β-钽薄膜。
美国专利6,794,338公开了含有底材和其上的氧化钽薄膜无定形层的制品。
我们需要的是一种可重复和可靠的形成具有所需微观结构的钽薄膜的方法，所述薄膜可工业用于生产微电子器件。
发明概述
因此，本发明的一方面提供了一种具有纳米晶体微观结构的钽薄膜，其特征在于在2θ＝38°处的宽X射线衍射峰和连续的电子衍射环。
本发明的另一方面提供了一种具有单晶微观结构的钽薄膜，其特征在于在2θ＝55°处的X射线衍射峰，本发明还提供了特性(100)点衍射图象(characteristic(100)spot diffraction pattern)。
本发明的另一方面提供了一种具有无定形微观结构的钽薄膜，其特征在于在2θ＝30-35°处的扩散X射线衍射峰和在电子衍射图象中的扩散环。
本发明还提供了淀积上述钽薄膜的方法。一方面，形成钽薄膜的方法包括：提供底材；任选预热所述底材；提供真空室；在必要时调节淀积参数、室和底材参数，以得到所需的微观结构；和在真空室中，于10-4-10-10操作压力下，采用选自以下的方法在所述底材上淀积所述钽薄膜：化学蒸汽淀积、热蒸发、(加速)分子束外延、原子层淀积、阴极电弧、激光辅助、金属有机、等离子体增强、溅射、离子束淀积和脉冲激光淀积。
本发明的另一方面提供了一种在底材上淀积钽薄膜的方法，所述方法包括：激发钽；在底材上淀积钽；和于抑制形成晶体相的温度下将钽骤冷(quench)，动力学捕获无定形形式。
本发明的其他方面提供了一种微电子器件，所述器件具有硅底材、淀积在所述硅底材上的钽薄膜和淀积在所述钽薄膜上的铜层。在某些实施方案中，所述钽薄膜具有无定形微观结构；在其他实施方案中，所述钽薄膜具有纳米晶体微观结构；在其他实施方案中，所述钽薄膜具有单晶微观结构。任一这些实施方案还可包含置于底材和钽层之间的另外的缓冲层。
采用以下非限制性的附图、详细说明和附加的权利要求书来进一步说明本发明。
附图简述
采用以下附图来进一步说明本发明，其中：
图1为不含缓冲层(图1(a))和含有缓冲层40(图1(b))，在硅底材10上形成Ta薄膜20的示意性截面图。
图2为通过脉冲激光淀积和磁控管溅射在Si(100)底材上淀积Ta薄膜的XRD(X射线衍射)光谱。
图3为在Si(100)底材上Ta薄膜的(110)截面TEM显微照片：(a)低放大图象说明无定形层整个的厚度；(b)含有插图的高分辨率图象说明无定形相的选区衍射图象。
图4为***X射线EDS(能量分散光谱学)光谱的Ta薄膜表面的扫描电子显微镜检术(SEM)显微照片。
图5为(a)标注EELS分析位置的Ta薄膜的截面TEM图象；(b)相应于图(a)中位置1、2、3和4的EELS光谱。
图6为(a)具有(002)取向的多晶β-Ta薄膜的X射线衍射图象；(b)通过MS生长的多晶Ta薄膜的高分辨率TEM图象。插图为放大的不含无定形Ta2O5的Cu/Ta界面以及薄膜的衍射图象。
图7表示Cu/无定形Ta(PLD)/Si薄膜(a)于～650℃下退火1小时和(b)作为已淀积的试样的SIMS图。在无定形Ta薄膜中观察到Cu微小的扩散。在Ta薄膜中观察到O和Si的存在，使得通过激光烧蚀使Ta薄膜无定形化。
图8表示Cu/多晶Ta(MS)/Si薄膜(a)于～650℃下退火1小时和(b)作为已淀积的试样的SIMS图。在多晶Ta薄膜以及Si底材中观察到Cu明显的扩散。
图9为通过PLD生长并于700℃±30℃下退火30分钟的Ta薄膜的高分辨率TEM图象，退火导致Ta薄膜结晶。
图10为(a)于～650℃下退火1小时无定形Ta薄膜的Z衬度像(contrast image)。总扩散距离用箭头表示，(b)EELS光谱说明Ta薄膜中Cu和O的存在。
图11说明在温度范围为12-300K下，测定的无定形Ta(PLD)和多晶Ta(MS)的电阻率。
图12(a)和12(b)为具有硅底材10、钽层20和铜层30的微电子器件的截面图，含有(图12(b))和不含(图12(a))缓冲层40。
优选实施方案详述
除了用于各实施例或另外特别说明，否则本文中使用的所有的数值可理解为加入前缀“约”，即使该词未明显出现。同样，本文引用的所有数值范围意欲包括包含于其中的所有子范围。
本文使用的术语“无定形”是指显著缺少晶体结构。同样，本文使用的术语“纳米晶体”是指晶粒大小为5-1,000nm，优选为10-100nm的晶体微观结构。术语“单晶”是指这样的钽薄膜，其特征在于缺少大角度晶体间界，其特征还在于规则的原子结构排列。本文使用的术语“单晶”包括不含大角度间界但可包含位错、孪晶和堆垛层错的材料。该术语还包括超晶格、外延、取向的晶体或扩大的晶体(扩大的晶体可当作单晶使用或者扩大的晶体可各自当作单晶使用)。
大量金属薄膜淀积的方法为本领域已知的。这些方法的实例有化学蒸汽淀积、热蒸发、(加速)分子束外延(MBE)、原子层淀积(ALD)、阴极电弧、激光辅助、金属有机、等离子体增强、溅射法例如RF、磁控管或离子束溅射、离子束淀积和脉冲激光淀积。可使用任一以上所列的方法，通过按比例缩放相应的淀积和底材变量来淀积本发明的钽薄膜。
因此，本发明的某些方面提供了具有纳米晶体微观结构的α-钽薄膜，其特征在于在2θ＝38°、55°和69°处的宽X射线衍射峰和连续的电子衍射环。在某些实施方案中，本发明还提供了具有单晶微观结构的α-钽薄膜，其特征在于在2θ＝55°(200)处的X射线衍射峰和特性点电子衍射图象，相应于晶格常数为0.33nm。发现(参见以下的实施例)单晶钽薄膜的电阻率为15-30μΩcm。纳米晶体α-钽薄膜的电阻率较高，为30-50μΩcm，随着晶粒大小的降低，电阻率增加。通常薄膜的厚度为5-1,000nm，有时为10-100nm厚，但是厚度根据该薄膜待使用的具体的器件而变化，这一点本领域技术人员应领会。
本发明的另一方面提供了具有无定形微观结构的钽薄膜，其特征在于在2θ＝30-35°处的扩散X射线衍射峰和在电子衍射图象中的扩散环。如实施例中所述，发现无定形薄膜的电阻为250-275μΩcm。发现与铜于650-750℃下退火1小时后，所有三种薄膜(单晶、纳米晶体和无定形)的净扩散距离(net diffusion distance)小于10nm。虽然以前存在这样的假设，但以前从来没有通过分析方法例如X射线衍射来证实纳米晶体、单晶和无定形钽薄膜。所有三种薄膜可无需种层例如Ta(N)、Ta2O5或其他类型的材料而淀积。
本发明的另一方面提供了在底材上形成钽薄膜的方法。所述方法包括：提供底材；任选预热所述底材；提供操作压力为10-4-10-10托的真空室；和在真空室中，采用选自以下的方法在所述底材上淀积所述钽薄膜：化学蒸汽淀积、热蒸发、(加速)分子束外延(MBE)、原子层淀积(ALD)、阴极电弧、激光辅助、金属有机、等离子体增强、溅射、离子束淀积和脉冲激光淀积(PLD)。在采用脉冲激光淀积的情况下，例如将淀积参数(例如各物质的平均能量，能量密度、脉冲持续时间和波长)调节至合适的设置(下面详述)以获得所需的微观结构。同样，还调节真空室和/或底材参数(例如温度、周围空气和真空性能)以获得所需的微观结构。本领域技术人员可通过按比例缩放待使用的具体方法的参数来采用各种淀积方法。
根据使用者的要求和待生产的制品，可使用任何合适的底材。合适的底材包括(但不局限于)聚合物材料、金属、陶瓷、纤维增强材料以及任何这些材料的组合。在生产微电子器件中，优选使用硅底材。
一方面，真空室的操作压力为10-4-10-10托。在某些实施方案例如无定形微观结构薄膜中，优选操作压力为10-5-10-7托。在其他实施方案中，例如在淀积单晶和纳米晶体微观结构薄膜的方法中，优选操作压力为10-7-10-10托。
在某些方面，将底材预热至100-200℃或130-170℃，所得到的钽薄膜具有纳米晶体微观结构。在其他方面，如本申请者的美国专利5,406,123所述，将底材外延生长。将底材预热至600-750℃，有时为630°-670℃，随后淀积。如美国专利5,406,123所述，通过平面匹配(planar matching)淀积钽薄膜，所得到的钽薄膜具有单晶微观结构。如本领域已知的，纳米晶体和单晶钽薄膜均可例如使用脉冲激光淀积法淀积。无定形钽薄膜不需要预热底材，底材温度可从室温(环境温度)(21℃)高达750℃。
当所述淀积方法为脉冲激光淀积时，调节以下参数：能量密度为2-5J/cm2，有时为3-4J/cm2；脉冲持续时间为10-60纳秒，有时为15-30纳秒；波长为193-308nm，具体数值为193、248和308nm；重复速率为5-10Hz。当使用分子束外延法淀积时，也可使用这些参数值。
在其他方面，将氧引入真空室，产生掺杂氧的无定形钽薄膜。但是，本发明的方法无需将氧引入真空室，可产生无定形钽薄膜，该薄膜含有的氧杂质低于0.1％原子，低于检测极限。
本发明还提供了各种制品，例如微电子(集成电路)器件、磁性器件、光学(发光二极管)器件，其中需要扩散阻挡层来保护化学组分和微观结构，因此在操作过程中保持器件可用的性能。钽薄膜可具有无定形、纳米晶体或单晶微观结构。图12(a)和12(b)表示微电子器件的截面图，例如具有硅底材10、钽层20和铜层30，含有(图12(b))和不含(图12(a))缓冲层40的发光二极管LED。在微电子器件中淀积铜的方法为本领域公知的。缓冲层可与具有任何上述微观结构的钽薄膜一起使用。在其他实施方案中，所述微观器件可具有非硅底材，例如由聚合物材料制备的底材。
实施例
扫描透射式电子显微镜检术Z衬度像(STEM Z)提供了基于原子数(Z2依赖)的差异各元素的反差。电子能量损失能谱(EELS)通过检测具体元素的电子特性能量损失来分析组成。这些方法均为高精密度(0.16nm空间分辨率)测定Cu扩散图的有力的工具，与此相比，SIMS图的分辨率数量级为10nm。因此，对具有无定形至单晶微结构的α-Ta薄膜进行HRTEM、STEM-Z衬度像、EELS、原子结构图象和组成分析，将结果与大面积SIMS进行比较。
在含有和不含缓冲层的硅(Si)底材上形成具有从无定形至纳米晶体至多晶至单晶微观结构的钽(α-Ta)薄膜。通过非平衡脉冲激光淀积技术生产晶粒大小从纳米大小至单晶和无定形钽的α钽(α-Ta)薄膜，其电性能和扩散特性比得上通过磁控管溅射生产的β钽(β-Ta)薄膜的性能。通过区域匹配外延(domain matching epitaxy)(如美国专利5,406,123所述)在含有和不含缓冲层的硅(Si)底材上形成单晶α-Ta薄膜，晶格面的整数倍(integral multipies)与薄膜-底材界面匹配。使用缓冲层例如氮化钛(TiN)和氮化钽(TaN)提供α-Ta外延生长的模板。通过X射线衍射和高分辨率电子显微镜检术研究这些薄膜的微观结构和原子结构，而使用电子能量损失能谱和X射线分散分析进行元素分析。在10-300K温度范围内测定的电阻率表明α-Ta的室温值为15-30μΩ-cm，β-Ta为180-200μΩ-cm，无定形钽(“a-Ta”)为250-275μΩ-cm。发现α-Ta和β-Ta的电阻率的温度系数(TCR)为正，具有金属行为特性，而a-Ta的TCR为负，具有高电阻率无序金属特性。无定形钽在高达650-700℃时稳定。电子能量损失能谱(EELS)和卢瑟福反散射测定表明a-Ta薄膜中氧含量低于0.1％原子。EELS、二次离子质谱(SIMS)、扫描透射式电子显微镜Z-反差(STEM-Z)图象和电子能量损失能谱(EELS)研究表明，于620℃下退火1小时后，a-Ta和单晶α-Ta薄膜的Cu扩散距离小于10nm，而多晶Ta薄膜具有显著的Cu扩散，特别是沿着晶界。因此，a-Ta和单晶α-Ta对Cu金属化的扩散阻挡层比包含晶界的多晶α-Ta和β-Ta薄膜优异很多。当与α-Ta的低电阻率外延层结合使用时，a-Ta和单晶α-Ta优异的扩散性能在下一代硅微电子器件中提供用于铜金属化的最佳方案。
图1(a)和1(b)为根据本发明的某些实施方案生产的微电子结构的截面图。如图1(a)所示，提供硅底材10，例如(100)硅底材。生产硅底材的技术为本领域技术人员公知的，在此无需再述。还如图1(a)所示，直接在硅底材上形成具有α相和β相的无定形、纳米晶体、多晶和单晶结构的Ta薄膜20。在某些实施方案中，可使用区域外延(例如如美国专利5,406,123所述)直接在硅底材10上淀积单晶Ta薄膜。如图1(b)所示，在某些实施方案中，形成缓冲层40，随后生长Ta20。这些缓冲层(例如TiN或TaN)可以单晶形式生长，以便形成单晶Ta薄膜。
对于某些实施方案，使用HF溶液清洗Si(100)底材，以除去约1.5nm厚的天然氧化物层，产生氢封端的Si(100)表面。对于纳米晶体、多晶和单晶α-Ta薄膜，通过激光MBE(分子束外延)在Si(100)上淀积均匀的Ta薄膜，对于a-Ta使用脉冲激光淀积(PLD)，对于β-Ta使用dc磁控管溅射(MS)。
为了进行扩散研究，使用PLD在Ta/Si(100)底材上原位淀积均匀的Cu层。关于PLD，在通过涡轮分子泵抽真空至底压为1×10-7托的不锈钢真空室中淀积薄膜，使用KrF准分子激光器(λ＝248nm，τ～25ns)烧蚀Ta和Cu目标物。将热压的Ta和高纯度Cu目标物安装在旋转目标物固定器上，于3.0-3.5J/cm2能量密度下烧蚀。以5-10Hz激光重复速率分别淀积Ta和Cu薄膜20分钟和10分钟，得到的厚度分别为50nm和20nm。
关于激光-MBE，使用配备高能量KrF激光器的超高真空室来形成各层，其中淀积参数如下：底压4×10-9托，激光脉冲速率5-10Hz，激光辐射波长248nm和脉冲持续时间25-35nsec，激光脉冲能量(出口)600-800mJ，能量密度3.0-4.0J/cm2。关于dc磁控管溅射淀积，在淀积过程中使用流动速率为20sccm、纯度为99.999％的Ar气。使用空心阴极电子源使得在淀积过程中保持以3×10-4托的压力放出Ar。于300w下淀积90nm厚的Ta薄膜，得到的淀积速率为约50nm/分钟。
使用配备Cu-Kα源的Rigaku衍射计，在能量高达5KW下操作，通过X射线衍射分析薄膜。使用2.0MeV的α离子和EELS进行RBS(卢瑟福反散射)测定，估计薄膜中的氧含量。使用点间分辨率为1.8的200keV焦耳2010F高分辨率透射式电子显微镜(HRTEM)研究这些薄膜中的微观结构的性质。
于高达700℃下，于1×10-10托底压下将这些试样退火。使用SIMS、STEM-Z衬度像和0.16nm分辨率的EELS来研究在具有不同的微观结构的Ta薄膜中Cu的扩散行为。使用CAMECA IMS-6f进行SIMS分析。将10keV，200nA Cs+初级离子束在150×150μm2面积上产生光栅，质量分辨率为1600m/Δm。
图2说明于室温下，通过PLD、激光-MBE和DC磁控管溅射在Si(100)上淀积的薄膜的XRD图象。通过溅射淀积的薄膜观察到相应于多晶β-Ta(002)的尖锐的峰，通过激光-MBE淀积的薄膜观察到相应于α-Ta(110)的较弱的峰，通过PLD淀积的薄膜观察到宽峰。宽峰说明通过PLD淀积的薄膜为无定形的。为了证实通过PLD淀积的Ta薄膜的无定形结构，进行高分辨率TEM研究。图3(a)为Ta/Si(100)界面的低放大截面图象，表明薄膜厚度为约50nm。图3(b)为Ta/Si界面的高分辨率图象，可见Ta薄膜为无定形的且晶体硅底材的结构用作Ta薄膜的无定形结构的标准。该薄膜结构完全无定形，未观察到具有任何局部有序的区域。作为图3(b)中的插图的选区衍射图象(SAD)说明扩散环图象，这是无定形材料的特性。Ta/Si界面非常明晰，不含任何可见的氧化物层。图4为说明通过PLD淀积的Ta薄膜的表面形态的SEM显微照片。由该显微照片发现，薄膜表面光滑且不含任何可观察到的缺陷(例如空隙或孔隙)。另一个值得注意的发现是即使是高倍放大，也没有显露晶粒，也说明该薄膜为无定形的。图4中的插图说明Ta薄膜表面上的EDS，说明在检测极限内薄膜中不存在O或N。
通过EELS，采用高分辨率TEM和RBS(卢瑟福反散射)技术还研究了薄膜中的氧含量。图5(a)为说明在进行EELS的Ta薄膜的不同位置包括Ta/Si界面的高倍放大TEM图象，图5(b)说明相应的EELS光谱。由EELS光谱可见，在界面和薄膜内部O和N的浓度非常低，通过EELS不能检测出。在薄膜内部唯一检测出的元素为Si，距界面约1nm处。由于无规和排列通道之间没有差异，RBS和通道研究证实存在无定形钽结构。无规光谱表明具有某种程度的氧散射，估计含量低于0.1％原子。
为了形成无定形薄膜，例如通过熔融、溶解或辐射将材料激发，随后将不同的表面放在一起快速释放能量，随后再次释放能量(例如通过骤冷)，于抑制形成晶体相的温度下动力学捕获无定形形式。L.J.Chen，Mat.Sci.& Eng.R：Reports，(29)，2000年9月5日(115)。推测在PLD过程中形成无定形Ta的机理为由于氧杂质引起，降低了底材上Ta原子的迁移率。当氧原子降低其迁移率时，将Ta原子有效地骤冷在其位置上。迁移率的降低防止发展Ta薄膜重结晶所需的任何长程有序性(long-range odering)。这种机理可概括为在淀积过程中引入较固定的杂质，可防止长程有序，并使结构无定形。
在氧杂质含量极少的＜10-7托高真空条件下，通过脉冲激光淀积形成α-Ta薄膜。在这些条件下于25℃淀积的薄膜的晶粒大小为10-20nm，随着底材温度的上升晶粒大小增加。于650℃和更高的温度下形成外延薄膜。通过用TiN缓冲层区域匹配外延实现α-Ta薄膜的外延生长，晶格面的整数倍(4/3)与薄膜-底材界面匹配。J.Narayan等，Appl.Phys.Lett.61，1290(1992)；美国专利5,406,123(4/11/1995)；J.Narayan和B.C.Larson，J.Appl.Phys.93，278(2003)。
如图6(a)中的X射线衍射图象所示，通过dc-磁控管溅射淀积的薄膜主要为(002)取向β-Ta相。图6(b)中的β-Ta薄膜的HRTEM图象以及插图中的衍射图象表明平均晶粒大小为约30nm的Ta薄膜的多晶性质。Ta层主要在(002)方向取向，其条纹线(lines fringes)与界面平行。截面试样的选区电子衍射图象表明与Si(001)排列(aligned with)的Cu(111)和Ta(002)之间的强取向关系。Cu(111)与四方对称β-Ta原子的排列需要在(002)β-Ta面中准六方形原子排列以异质外延生长，失配应变(misfit strain)为7.6％。K.W.Kwon，C.Ryu，R.Sinclair，S.S.Wong，Appl.Phys.Lett.71，3069(1997)。
得到Ta薄膜的无定形和多晶微观结构后，所有的试样同时于650℃±30℃下退火1小时，以比较微观结构对Cu扩散行为的影响。由SIMS实验可见，退火后在Ta薄膜上存在未扩散的Cu可遮蔽在Ta薄膜中已扩散的Cu的信号(signal)。为了克服这一点，用由NH4OH(20ml)、H2O2(20ml)和H2O(10ml)组成的蚀刻剂除去Ta薄膜上部的Cu薄膜。于650℃±30℃下退火1小时后在无定形Ta中Cu扩散的SMS图示于图7(a)，并与图7(b)中所示的未退火试样比较。无定形薄膜缺少晶界，而晶界用作快速扩散路径以帮助快速扩散，且为更坚固的扩散阻挡层。由图7可见，在已退火和未退火试样的无定形Ta薄膜中Cu的图象变化微小(SIMS的灵敏度≤10nm)，且在Si底材中未观察到Cu信号，说明Cu扩散至无定形Ta薄膜中的量微小。存在杂质如氧使得通过PLD形成的Ta薄膜无定形化，在已退火和未退火试样的SIMS图中均可见到Si扩散至薄膜中。同样，在已退火和未退火试样的多晶Ta薄膜中Cu扩散的SIMS图分别示于图8(a)和图8(b)。连接顶层与底材的包含晶界的多晶薄膜的假柱状生长用作Cu的快速扩散路径。与Ta薄膜内未退火试样相比，由于Cu信号显著增加，由该图可观察到在已退火的多晶Ta薄膜中Cu显著扩散。与未退火试样相比，在Si底材内Cu信号显著增加也证实在多晶Ta薄膜中Cu过多扩散。由于在Ta和Si基体中Cu信号产生的差异，观察到在SIMS图中的各峰。与多晶Ta薄膜相比，通过PLD形成的无定形Ta薄膜的Cu扩散显著降低。
还使用Z-衬度像和EELS研究了在无定形Ta薄膜中的扩散，提供化学组成和有关结合特性的信息。S.Lopatin，S.J.Pennycook，J.Narayan和G.Duscher，J.Appl.Phys.Lett.81 2728(2002)。图9(a)说明于650℃下退火1小时的CdTa(PLD，650℃)/Si试样的Z-衬度像，如图9(b)所示，其中由电子束形成的探头扫描通过Ta薄膜，用EELS检测Cu信号，而Cu-L3边缘反应(onset)相应于931eV。已退火的无定形试样的总扩散长度为约10nm。由类似的STEM图象技术对单晶氯化钠结构TaN薄膜进行类似的扩散研究，表明在给定的温度和时间下～10nm的相似的扩散长度。H.Wang，A.Tiwari，X.Zhang，A.Kvit和J.Narayan，J.Appl.Phys.Lett.81，1453(2002)。由结构透视图可见，TaNx相可描述为Ta原子的紧密堆积排列，含有较小的N原子插在空隙间的位置，阻止Cu扩散性比纯金属Ta明显更高。但是，通过PLD淀积的无定形Ta薄膜缺少空隙间的位置，与单晶TaN薄膜的扩散阻挡层同样有效。因此通过PLD淀积的Ta薄膜可消除使用不同前体和技术所带来的问题以获得化学计量的TaN，且可避免不同TaNx相电阻率所带来的变化。H.Kim，A.J.Kellock和S.M.Rossnagel，J.Appl.Phys.，92(12)，7080(2002)。
如图10中已退火Ta薄膜的HRTEM图象所示，发现Ta薄膜的无定形性质在高达700℃时仍稳定，高于该温度薄膜开始重结晶。于该温度下对无定形和多晶Ta薄膜的SIMS实验表明，由于晶界扩散，Cu在Ta薄膜和Si底材中显著扩散。另一方面，发现单晶Ta薄膜在超过800℃时极稳定，未观察到铜在单晶Ta薄膜中显著扩散。
为了降低下一代器件的集成电路中的RC延迟，器件阻挡层还对控制互连的电阻率起到重要的作用。阻挡层的微观结构对薄膜的电阻率行为起到重要的作用。图11说明在12-300K温度范围内通过PLD生长的无定形薄膜和通过MS生长的多晶薄膜的电阻率行为。无定形薄膜电阻率的温度系数(TCR)值为负，而多晶薄膜的TCR值为正。以前已观察到TCR行为从负到正的变化，P.Catania，R.A.Roy和J.J.Cuomo，J.Appl.Phys.74(2)，1993年7月15日，这可归结于晶体结构的变化。无定形薄膜的TCR为负是由于定位性差，且在多种其他金属和合金中观察到在该体系中电子-电子相互作用增强。M.A.Howson，D.Greig，Phys.Rev B，30，4805(1984)。与纯β-Ta的电阻率为约220μΩcm相比，H.Kim，A.J.Kellock和S.M.Rossnagel，J.Appl.Phys.，92(12)，7080(2002)，通过激光烧蚀形成的无定形Ta薄膜的电阻率值在室温下为约275μΩcm，并且由于其TCR为负，为了满足限制互连延迟，在较高的温度下电阻率下降。随着微观结构从单晶变为纳米晶体材料，测得的α-Ta的室温电阻率在15-30μΩcm之间变化。
通过脉冲激光淀积和dc磁控管溅射技术产生无定形、纳米晶体、多晶和单晶Ta薄膜。X射线衍射和高分辨率透射式电子显微镜检术技术证实这些薄膜的微观结构。在淀积过程中引入痕量的氧可形成无定形Ta。氧原子局部捕获Ta原子，防止其结构建立长程有序。在超过800℃的温度下，硅上的单晶Ta薄膜稳定，而无定形Ta薄膜在700℃和更高的温度下重结晶。在10-300K温度范围内测定的电阻率表明α-Ta的室温值为15-30μΩ-cm，β-Ta为180-200μΩ-cm，a-Ta为250-275μΩ-cm。发现α-Ta和β-Ta的电阻率的温度系数(TCR)为正，具有金属行为特性，而α-Ta的TCR为负，具有高电阻率无序金属特性。Cu/Ta/Si层的扩散特性表明无定形Ta和单晶Ta的扩散阻挡性比为铜提供快速扩散路径的多晶Ta薄膜优异许多。但是，无定形结构于700℃重结晶后失去优异的扩散性能。因此，具有低电阻率的α-Ta的单晶和无定形Ta薄膜为在下一代硅微电子器件中Cu扩散问题提供了优异的解决方案。
Claims (28)
1.一种具有纳米晶体微观结构的钽薄膜，其特征在于在2θ＝38°处的宽X射线衍射峰和连续的电子衍射环。
2.权利要求1的钽薄膜，其中所述钽为α-钽。
3.权利要求1的钽薄膜，所述薄膜的电阻为30-50μΩcm。
4.权利要求1的钽薄膜，与铜于650-750℃下退火1小时后，所述薄膜的净扩散距离小于10nm。
5.一种具有单晶微观结构的钽薄膜，其特征在于在2θ＝55°处的X射线衍射峰和特性(100)点衍射图象。
6.权利要求5的钽薄膜，其中所述钽为α-钽。
7.权利要求5的钽薄膜，所述薄膜的电阻为15-30μΩcm。
8.权利要求5的钽薄膜，与铜于650-750℃下退火1小时后，所述薄膜的净扩散距离小于10nm。
9.一种具有无定形微观结构的钽薄膜，其特征在于在2θ＝30-35°处的扩散X射线衍射峰和在电子衍射图象中的扩散环。
10.权利要求9的钽薄膜，所述薄膜的电阻为250-275μΩcm。
11.权利要求9的钽薄膜，与铜于650-750℃下退火1小时后，所述薄膜的净扩散距离小于10nm。
12.一种形成钽薄膜的方法，所述方法包括：
提供底材；
任选预热所述底材；
提供真空室；
必要时调节淀积参数、室和底材参数，以得到所需的微观结构；和
在真空室中，于10-4-10-10操作压力下，采用选自以下的方法在所述底材上淀积所述钽薄膜：化学蒸汽淀积、热蒸发、(加速)分子束外延、原子层淀积、阴极电弧、激光辅助、金属有机、等离子体增强、溅射、离子束淀积和脉冲激光淀积。
13.权利要求12的方法，其中所述操作压力为10-5-10-10托。
14.权利要求12的方法，其中所述方法为脉冲激光淀积或分子束外延，且将所述激光调节至能量密度为2-5J/cm2。
15.权利要求14的方法，其中所述淀积参数为脉冲持续时间，将其调节至10-60纳秒。
16.权利要求14的方法，其中所述淀积参数为波长，将其调节至193-308nm。
17.权利要求12的方法，其中将所述底材预热至100-200℃，且所述钽薄膜具有纳米晶体微观结构。
18.权利要求17的方法，其中所述真空室的操作压力为10-7-10-10托。
19.权利要求12的方法，其中所述底材外延生长，将其预热至600-750℃，且所述钽薄膜具有单晶微观结构。
20.权利要求19的方法，其中所述真空室的操作压力为10-7-10- 10托。
21.权利要求12的方法，其中在淀积过程中所述底材的温度为20-30℃，且所述钽薄膜具有无定形微观结构。
22.权利要求21的方法，其中所述操作压力为10-5-10-7托。
23.一种微电子器件，所述器件具有硅底材、淀积在所述硅底材上的钽薄膜和淀积在所述钽薄膜上的铜层，其中所述钽薄膜具有无定形微观结构。
24.一种微电子器件，所述器件具有硅底材、淀积在所述硅底材上的钽薄膜和淀积在所述钽薄膜上的铜层，其中所述钽薄膜具有纳米晶体微观结构。
25.一种微电子器件，所述器件具有硅底材、淀积在所述硅底材上的钽薄膜和淀积在所述钽薄膜上的铜层，其中所述钽薄膜具有单晶微观结构。
26.权利要求25的器件，其中所述器件具有淀积在所述硅底材和所述钽薄膜之间的TiN或TaN缓冲层。
27.一种在底材上淀积钽薄膜的方法，所述方法包括：激发钽；在底材上淀积所述钽；和于抑制形成晶体相的温度下将钽骤冷，动力学捕获无定形形式。
28.权利要求26的方法，其中所述温度为20-600℃。
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