CN1984777A - 颜色稳定的多层制品 - Google Patents

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Abstract

本发明通过向顶层加入至少一种不稳定的黄色着色剂和任选的至少一种稳定的彩色着色剂来提高包含顶层和底材层的多层制品的颜色稳定性。所述底材层包含散射白色颜料和任选的至少一种彩色着色剂。本发明还提供了制备上述多层制品的方法。

Description

颜色稳定的多层制品
发明背景
本发明涉及颜色稳定性，更具体地讲，本发明涉及改进包含含有芳基化物的聚合物的组合物的颜色稳定性。
聚合物长时间遇光变黄为一种已知的现象，从美观的角度是不希望的。通常是由于聚合物吸收紫外(UV)辐射，所述辐射引起光化学反应，通常形成黄色物质。这种基础聚合物例如聚碳酸酯对遇光变黄特别敏感。随着时间的流逝，由于变黄趋势可抹消白色或蓝色，因此这点严重地阻碍了浅色制品例如白色或蓝色制品的制备。或者可在制备过程中引入较高比例的所需的着色剂，但长时间后外观仍会变化。
使遇光变黄的可能性最小的近来的进展为使用包含芳基化物结构单元的聚合物，例如含有衍生自间苯二酚以及间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物的结构单元的聚合物，可与基础聚合物共混，可与之形成共聚物或可在其上组成单独的外层。这种聚芳基化物进行弗利斯重排以形成羟基苯甲酮部分，用作紫外吸收剂并保护基础聚合物以免遇光变黄。
但是，随着时间的流逝，聚芳基化物本身可显出黄色，至少在某种程度上抵消了UV吸收的效果。这是由于聚芳基化物主要吸收光谱约360纳米至约390纳米(nm)的近紫外部分，其仍吸收有少部分可见光区的光，导致显出黄色。
一种已知的补偿显色的方法为向聚合物至引入可光漂白的化合物，该化合物与羟基苯甲酮部分吸收相同区域的可见光谱。黄色染料通常在该范围内吸收。如果可光漂白，则这种染料以与遇光变黄大约相同的速率变为无色，聚合物整体颜色保持相当恒定。这种方法公开于各种专利，在聚苯醚领域的实例有美国专利4,493,915和5,478,878。
补偿显色的可光漂白的化合物包括氨基肉桂酸类化合物。氨基肉桂酸类化合物在约360nm至约390nm区强吸收辐射并拖尾至可见光区。当将氨基肉桂酸类化合物加至聚芳基化物时，它们与在聚芳基化物中形成的羟基苯甲酮部分的吸收匹配，开始时不会对树脂组合物赋予过度的黄色。这种方法公开于各种专利，其实例有美国专利6,410,620、6,414,058和6,417,253。
遗憾的是，向聚合物中加入稳定剂和较高浓度的颜料和染料不能很好地使集中于材料的第一个50μm处已强烈变黄的材料变白。即使使用最高可用浓度的白色颜料，还是有大量的光通过材料的第一个50μm处。增加颜料负载，对于避免看见集中于的第一个50μm处的黄色物质是无效的。因此，本领域持续寻找抑制变色的新的方法。
发明概述
本发明提供了一种多层制品，所述制品包含：
底材层，所述底材层包含至少一种白色散射颜料和任选的至少一种稳定的彩色着色剂；和
至少一层顶层，所述顶层包含至少一种包含衍生自至少一种1，3-二羟基苯和至少一种有机二羧酸的结构单元的热塑性聚合物、至少一种不稳定的黄色着色剂和任选的至少一种稳定的彩色着色剂，前提是至少一层包含所述稳定的彩色着色剂。
本发明还提供了一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
提供底材层，所述底材层包含至少一种白色散射颜料和任选的至少一种稳定的彩色着色剂，和
将至少一层顶层施用于所述底材层，其中所述顶层包含至少一种包含衍生自至少一种1，3-二羟基苯和至少一种有机二羧酸的结构单元的热塑性聚合物、至少一种不稳定的黄色着色剂和任选的至少一种稳定的彩色着色剂，前提是至少一层包含所述彩色着色剂。
附图详述
图1为包含二氧化钛的多层制品的色值变化和ΔE色偏移与曝光的关系曲线图。
图2为底材层含有不稳定的黄色着色剂的多层制品的色值变化和ΔE色偏移与曝光的关系曲线图。
图3为顶层含有不稳定的黄色着色剂的多层制品的色值变化和0 ΔE色偏移与曝光的关系曲线图。
图4为顶层含有不稳定的黄色着色剂且底材层含有不稳定的黄色着色剂的多层制品的ΔE色偏移与曝光的关系曲线图。
发明详述
本文使用的术语聚合物包括均聚物、共聚物(copolymer)、均共聚物(interpolymer)、高序共聚物和高序均共聚物，但不局限于聚合物材料的这些具体的种类。
本发明包括包含至少两层的多层制品。在一个实施方案中，本发明的多层制品包含底材层和至少一层顶层，所述底材层包含至少一种白色散射颜料和任选的至少一种稳定的彩色着色剂，所述顶层包含至少一种不稳定的黄色着色剂和任选的至少一种稳定的彩色着色剂，前提是至少一层包含所述稳定的彩色着色剂。优选所述至少一种稳定的彩色着色剂存在于底材层。
制品变黄通常主要发生在制品的第一个50μm深度处。在本发明中，将白色散射颜料分散于底材层并将不稳定的黄色着色剂分散于顶层，可使多层制品的白色材料的亮度较大。本文使用的“白色材料的亮度”通过CIE L*a*b*测定，其中参数L*、a*和b*分别代表光强度(100＝白光)、黄色-蓝色色调(正为黄色)和红色-绿色色调(正为红色)。优选L*大于80，更优选L*大于85。
本发明的顶层为热塑性聚合物，包含至少一种不稳定的黄色着色剂和任选的至少一种稳定的彩色着色剂。所述着色剂可为颜料或染料，可使用无机或有机着色剂，或者可一起使用。本文使用的“不稳定的黄色着色剂”是指以与聚合物制品变黄大约相同的速率变为无色的至少一种黄色着色剂，使得多层制品的颜色保持基本恒定。当在氙弧人工气候老化装置中暴露于340nm的光时，所述至少一种不稳定的黄色着色剂的黄色指数半衰期通常为约100KJ/m2/nm至约350KJ/m2/nm。本文使用的“稳定的着色剂”是指着色剂或多种着色剂的组合，当在氙弧人工气候老化装置中暴露于340nm的光时，在约400纳米至约700纳米处测得的最大吸收的半衰期大于3000KJ/m2/nm。本文使用的“基本恒定的颜色”是指ΔE偏移小于3，更优选小于2，其中ΔE的变化与试样的颜色变化直接有关，为以下表达式的平方根：(L* 1-L* 0)2+(a* 1-a* 0)2+(b* 1-b* 0)2，其中L*、a*和b*如上定义。L* 1、a* 1和b* 1为曝光后的值，L* 0、a* 0和b* 0为曝光前的初始值。顶层可包含其他任选的添加剂和稳定剂，例如UV吸收剂、抗氧化剂、流动促进剂、增滑剂、加工助剂、杀菌剂等。所列添加剂可见“Plastics Additive Handbook(塑料添加剂手册)，第5版”，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers(2001)。
着色剂的实例有二氧化钛、氧化铁红和其他氧化物、矾土白和其他氢氧化物、硫化锌和其他硫化物、硒化物、普鲁士蓝和其他亚铁氰化物、铬酸锌、钼红和其他铬酸盐、硫酸钡和其他硫酸盐、碳酸钙和其他碳酸盐、群青蓝和其他硅酸盐、锰紫和其他磷酸盐、炭黑和其他炭以及青铜粉末、铝粉末和其他金属粉末着色剂。
着色剂的其他实例包括(但不局限于)7，8-二甲基咯嗪、溶剂黄72、溶剂黄93、溶剂黄163、溶剂黄114/分散黄54、溶剂紫36、溶剂紫13、溶剂红169、溶剂红195、溶剂红179、溶剂红135、溶剂橙60、溶剂绿3、溶剂绿28、溶剂蓝97、溶剂蓝104、溶剂蓝104、溶剂蓝101、Macrolex黄E2R、分散黄201、分散红60、Diaresin红K、Colorplast红LB、颜料黄183、颜料黄138、颜料黄110、颜料紫29、颜料紫15、颜料红181、颜料红209、颜料红209、颜料红202、颜料红178、颜料红149、颜料红122、颜料橙68、颜料绿7、颜料绿36、颜料蓝60、颜料蓝15∶1、颜料蓝15∶4、颜料蓝15∶3、颜料黄24、颜料黄53、颜料黄184、颜料黄119、颜料白6、颜料红101、颜料绿50、颜料绿17、颜料棕24、颜料蓝29、颜料蓝28、颜料蓝36、颜料蓝60、颜料黑7、钼酸铅、铬酸铅、硫化铈、硫硒化镉和硫化镉。本领域已知的任何着色剂或多种着色剂的组合可用于本发明。
优选所述至少一种不稳定的黄色着色剂为溶剂黄72、7，8-二甲基咯嗪或其组合。优选所述至少一种稳定的彩色着色剂为颜料蓝15∶1、颜料蓝15∶4、颜料蓝28、颜料蓝29、颜料蓝36、颜料蓝60、颜料绿36、颜料绿50、颜料绿7、颜料紫15、颜料黄138、颜料黄53、颜料黄183、颜料黄24、溶剂蓝97、溶剂绿28、溶剂绿3、溶剂橙60、颜料红101、颜料红178、颜料红181、溶剂红135、溶剂红169、溶剂紫13、溶剂紫36、溶剂黄163、溶剂黄93、颜料黑7或其组合。
每100重量份包含着色剂的聚合物层中，着色剂的用量通常为约1×10-6至约5重量份，优选为约1×10-5至约3重量份，还更优选为约1×10-5至约1重量份。可采用本领域公认的共混技术来制备本发明的聚合物组合物。这些技术包括熔融共混和溶液共混。
顶层的热塑性聚合物包含衍生自至少一种1，3-二羟基苯和至少一种有机二羧酸的结构单元。为此合适的聚合物(特别是包含芳基化物的聚合物)例如公开于共同拥有的美国专利5,916,997，该专利公开的内容通过引用结合到本文中来。优选玻璃化转变温度至少为约80℃且没有晶体熔融温度(即无定形的)的包含芳基化物的聚合物。
在本发明的一个实施方案中，包含聚芳基化物的聚合物含有衍生自1，3-二羟基苯和间苯二甲酸或对苯二甲酸或其混合物的结构单元，包含下式I的结构单元：
Figure A20058002407200121
其中各R1为取代基，特别是卤基或C1-12烷基，p为0-3，任选与下式II的结构单元组合：
其中R1和p如上定义，R2为二价C3-22脂族、脂环族或混合的脂族-脂环族基团。R2表示的部分通常称为“软链段”单元。
其他酸性基团也在本发明的范围内，例如那些衍生自脂族二羧酸(例如丁二酸，己二酸或环己烷1，4-二羧酸)或衍生自其他芳族二羧酸(例如2，6-萘二甲酸)的酸性基团，优选其存在的量不大于约30％摩尔。但是，最通常顶层可由式I的单元任选与式II的单元的组合组成。
式I的单元包含间苯二酚或取代的间苯二酚部分，其中任何R1基团优选为C1-4烷基，即甲基、乙基、丙基或丁基。优选为伯或仲基团，更优选甲基。最优选的部分为间苯二酚部分，其中p为0，但是其中p为1的部分在本发明中也是优异的。
所述1，3-二羟基苯部分与一种或多种有机二羧酸部分相连，通常为芳族有机二羧酸部分，所述芳族有机二羧酸部分可为单环(例如间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯)或多环的(例如萘二甲酸酯)。优选所述芳族二羧酸部分为间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯或其混合物。可存在所述部分的一种或两种。在大部分情况下，存在两种所述部分，间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比率为约0.25∶1至约4.0∶1，优选为约0.4∶1至约2.5∶1，更优选为约0.67∶1至约1.5∶1，最优选为约0.9∶1至约1.1∶1。
在任选的式II的软链段单元中，也存在与R2形成酯形式的间苯二酚或取代的间苯二酚，其中R2为二价C3-22脂族、脂环族或混合的脂族-脂环族基团。优选R2为C3-22直链亚烷基、C3-12支链亚烷基或C4-12亚环烷基或亚双环烷基。更优选R2为脂族基团，特别是C8-12直链脂族基团。
通常发现包含所述芳基化物的聚合物最易制备，特别是采用界面方法制备该聚合物，由式I的单元组成，特别是衍生自间苯二酚的结构单元与衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸单元的结构单元的组合(在本文中有时称为间苯二酚间苯二甲酸酯/间苯二酚对苯二甲酸酯)，间苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比率为约0.25∶1至约4.0∶1，优选为约0.4∶1至约2.5∶1，更优选为约0.67∶1至约1.5∶1，最优选为约0.9∶1至约1.1∶1。在这种情况下，通常不必存在式II的软链段单元。如果式I单元的比率超出该范围，特别是当全部为间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯时，可优选存在软链段单元以利于界面法制备。特别优选的包含软链段单元的包含芳基化物的聚合物基本由摩尔比率为约8.5∶1.5至约9.5∶0.5的间苯二酚间苯二甲酸酯和间苯二酚癸二酸酯单元组成。
用作顶层聚合物的包含芳基化物的聚合物可采用常规的酯化反应制备，可在界面、溶液中、熔体中或在固态条件下进行，这些均为本领域已知的。典型的界面制备条件例如见述于共同拥有的美国专利5,916,997，该专利公开的内容通过引用结合到本文中来。
还用作顶层聚合物的有同时待审的共同拥有的申请系列号09/368,706和09/416,529中公开和要求保护的嵌段共聚酯碳酸酯，这两个申请公开的内容通过引用结合到本文中来。这些文献涉及具有下式(III)结构的嵌段共聚物，所述共聚物包含衍生自1，3-二羟基苯和间苯二甲酸或对苯二甲酸或其混合物的聚芳基化物结构单元与碳酸酯结构单元的组合，
其中R1和p如上定义，R3各自独立为二价有机基团，m至少为1，n至少为约4。优选n至少为约10，更优选至少为约20，最优选为约30-150。优选m至少为约3，更优选至少为约10，最优选为约20-200。在特别优选的实施方案中，m为约20-50。
包含含有1，3-二羟基苯部分的结构单元的芳基化物嵌段可为未取代或取代的。如果存在烷基取代基，则优选为直链或支链烷基，最通常位于两个氧原子的邻位，但也包括环上的其他位置。合适的C1-12烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、壬基、癸基和芳基取代的烷基(包括苄基)，特别优选甲基。合适的卤素取代基为溴、氯和氟。包含烷基和卤素取代基的组合的1，3-二羟基苯部分也是合适的。p值可为0-3，优选为0-2，更优选为0-1。优选的1，3-二羟基苯部分为2-甲基间苯二酚。最优选的1，3-二羟基苯部分为未取代的间苯二酚，其中p为0。还包括包含各种1，3-二羟基苯部分的组合(例如未取代的间苯二酚与2-甲基间苯二酚的组合)的聚合物。
在芳基化物结构单元中，所述1，3-二羟基苯部分与芳族二羧酸部分相连，所述芳族二羧酸部分可为单环部分，例如间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯或其氯取代的衍生物；或为多环部分，例如联苯二甲酸酯、二苯醚二甲酸酯、二苯砜二甲酸酯、二苯酮二甲酸酯、二苯硫醚二甲酸酯或萘二甲酸酯，优选萘-2，6-二甲酸酯；或为单环和/或多环芳族二甲酸酯的组合。优选所述芳族二羧酸部分为间苯二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯。可存在所述部分的一种或两种。在大部分情况下，存在两种所述部分，间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比率为约0.25∶1至约4.0∶1。当间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的比率大于约4.0∶1时，可形成不能接受含量的环状低聚物。当间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的比率小于约0.25∶1时，可形成不能接受含量的不溶的聚合物。优选间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比率为约0.4∶1至约2.5∶1，更优选为约0.67∶1至约1.5∶1，m至少为约10，n至少为约4。还可存在相应于式II的软链段部分。
在有机碳酸酯链段中，R3各自独立为二价有机基团。优选所述基团包含至少一种二羟基取代的芳烃，且聚合物中的R3基团总数的至少约60％为芳族有机基团，余量为脂族、脂环族或芳族基团。合适的R3基团包括间-亚苯基、对-亚苯基、4，4′-亚联苯基、4，4′-二(3，5-二甲基)-亚苯基、2，2-双(4-亚苯基)丙烷(2，2-bis(4-phenylene)propane)、6，6′-(3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚满])以及类似的基团例如美国专利4,217,438通过名称或式(通式或具体式)公开的那些相应于二羟基取代的芳烃的那些，该专利通过引用结合到本文中来。特别优选的二价有机基团为2，2-双(对-亚苯基)亚异丙基(2，2-bis(p-phenylene)isopropylidene)，相应的二羟基取代的芳烃通常称为双酚A(BPA)。
认为顶层的包含芳基化物的聚合物的芳基化物嵌段进行热诱导或光化学诱导的弗利斯重排，得到用作UV辐射稳定剂的邻-羟基二苯甲酮部分或其类似物。更具体地讲，至少一部分芳基化物链节(chainmember)可重排，得到含有至少一个在至少一个酮基邻位的羟基的链节。这种重排后的链节通常为邻-羟基苯甲酮-型链节，通常包含一种或多种下式IV、V和VI的结构部分：
Figure A20058002407200161
其中R1和p如上定义。因此，在一个实施方案中，本发明的顶层包含含有芳基化物的聚合物，至少一部分结构单元进行了弗利斯重排。弗利斯重排通常得到含有下式VII和VIII的组合表示的结构单元的聚合物：
其中R1和p如上定义，其中式VII表示的结构单元与式VIII表示的结构单元的摩尔比率为约99∶1至约1∶1，优选为约99∶1至约80∶20。虽然在式VII和VIII中表示有间苯二甲酸酯单元和对苯二甲酸酯单元，但芳基化物残基中的二羧酸残基可衍生自任何合适的上文定义的二羧酸残基或多种合适的二羧酸残基的组合。在本发明的优选的实施方案中，式VII和VIII中的p均为0，芳基化物嵌段包含衍生自间苯二甲酸残基和对苯二甲酸残基的组合的二羧酸残基。还可考虑通过合成和合适的单体聚合，向包含芳基化物的聚合物中引入式IV、V和VI所示类型的部分。
在本发明的其他实施方案中，顶层包含含有下式IX所示的结构单元的共聚酯碳酸酯的组合物：
Figure A20058002407200172
其中R1、R3、p、m和n如上定义。
在本发明的上下文中应理解的是，包含间苯二酚芳基化物聚酯链节的任何顶层还包含含有邻-羟基-苯酮或由所述间苯二酚芳基化物链节弗利斯重排(例如所述顶层曝光于UV-光后)产生的类似链节的聚合物。通常，多数包含邻-羟基-苯甲酮或类似链节的聚合物在暴露于UV-光的所述顶层的一侧或两侧，覆盖包含未重排的间苯二酚芳基化物链节的聚合物的邻近叠加的一层或多层。如果磨损或以别的方式除去，包含邻-羟基苯甲酮或类似链节的聚合物能由包含间苯二酚芳基化物的一层或多层自我重新生成或更新，因此对任何UV-光敏感层提供了连续的保护。
本发明范围还包括存在与包含含有衍生自至少一种1，3-二羟基苯和至少一种有机二羧酸的结构单元的聚合物的顶层的聚合物至少部分混溶的其他聚合物。至少部分混溶的聚合物的示例性的实例有聚醚酰亚胺和聚酯例如聚对苯二甲酸1，4-丁二酯PBT、聚对苯二甲酸乙二酯PET、聚对苯二甲酸丙二酯PTT、聚萘二甲酸乙二酯PEN、聚萘二甲酸丁二酯PBN、对苯二甲酸环己烷二甲醇酯-对苯二甲酸乙二酯共聚物PETG、聚(1，4-环己烷二甲酸1，4-环己烷二甲酯)PCCD和双酚A聚芳基化物。优选顶层聚合物基本由本发明的组合物组成，所述组合物包含含有衍生自至少一种1，3-二羟基苯和至少一种有机二羧酸的结构单元的聚合物。
本发明的多层制品包括底材层。所述底材层包含有效量的白色散射颜料和任选的至少一种稳定的彩色着色剂。本文使用的“有效量的散射颜料”是指达到白色的白色散射颜料的量。通常所述散射颜料占所述底材层总重量的约0.1％至约10％。示例性的白色散射颜料包括本领域已知的任何白色散射颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、氧化锑、碳酸钙、氧化锌、硫化锌、氢氧化铝、碳酸镁、云母、滑石粉、石英或其组合。优选所述散射颜料为二氧化钛。示例性的稳定的彩色着色剂如上所述。
所述底材层为聚合物材料，例如至少一种热塑性聚合物，该聚合物材料通过加成或缩合制备。缩聚物包括(但不局限于)聚碳酸酯(特别是芳族聚碳酸酯)、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酯和聚酯碳酸酯(与下文定义的用于顶层的聚酯碳酸酯相同或不同)和聚酰胺。通常优选聚碳酸酯和聚酯。
合适的聚碳酸酯包括包含在本发明的共聚酯碳酸酯中的有机碳酸酯链段中所述类型的结构单元的均聚碳酸酯。最优选的聚碳酸酯为双酚A均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。优选初始聚碳酸酯的重均分子量为约5,000至约100,000，更优选为约25,000至约65,000。
所述聚碳酸酯底材还可为共聚酯碳酸酯(与下文定义的用于顶层的共聚酯碳酸酯不同)。除了所述有机碳酸酯单元，这种共聚物通常还包含酯单元，例如间苯二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯。用于本发明的共聚酯碳酸酯及其制备方法为本领域公知的，例如公开于美国专利3,030,331、3,169,121、3,207,814、4,194,038、4,156,069、4,238,596、4,238,597、4,487,896和4,506,065。
聚酯底材包括(但不局限于)聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸1，4-丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、对苯二甲酸环己烷二甲醇酯-对苯二甲酸乙二酯共聚物和聚(1，4-环己烷二甲酸1，4-环己烷二甲酯)。
合适的加聚物底材包括均聚和共聚的脂族烯烃和多官能的烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、丙烯酸类聚合物例如(甲基)丙烯酰胺聚合物或(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(“PMMA”)和烯基芳族化合物的聚合物例如聚苯乙烯(包括间同立构的聚苯乙烯)。就许多目的而言，优选的加聚物为聚苯乙烯，特别是所谓的ABS和ASA共聚物，可包含分别接枝于丁二烯和丙烯酸烷基酯的弹性基础聚合物的热塑性、非弹性苯乙烯-丙烯腈侧链。
任何上述类型聚合物的共混物也可用作底材。典型的共混物包括(但不局限于)包含PC/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PC/PET、PC/聚醚酰亚胺、PC/聚砜、聚酯/聚醚酰亚胺、PMMA/丙烯酸类橡胶、聚苯醚-聚苯乙烯、聚苯醚-聚酰胺或聚苯醚-聚酯的共混物。虽然底材层可掺入其他热塑性聚合物，但还更优选上述聚碳酸酯和/或加聚物组成底材层的主要部分。
本发明的多层制品中的底材层还可包含至少一种任意的热固性聚合物。合适的热固性聚合物底材包括(但不局限于)那些衍生自环氧化物、氰酸酯、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸类、醇酸树脂、酚醛树脂、线形酚醛树脂、可熔酚醛树脂、双马来酰亚胺、PMR树脂、三聚氰胺-甲醛、脲醛、苯并环丁烷、羟基甲基呋喃和异氰酸酯的热固性聚合物。在本发明的一个实施方案中，所述热固性聚合物底材还包含至少一种热塑性聚合物，例如但不局限于聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亚胺或聚酯。所述热塑性聚合物通常与热固性单体混合物组合使用，随后固化所述热固性聚合物。发泡的底材也在本发明的范围内。
在本发明的一个实施方案中，底材层(例如但不局限于热塑性或热固性底材层)还掺入至少一种填料和/或颜料。示例性的增量填料和增强填料和颜料包括硅酸盐、沸石、二氧化钛、石粉、玻璃纤维或玻璃球、碳纤维、炭黑、石墨、碳酸钙、滑石粉、云母、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、氧化铁、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化铝、碎石英、煅烧粘土、滑石粉、高岭土、石棉、纤维素、木粉、软木、棉和合成的织物纤维，特别是增强填料(例如玻璃纤维、碳纤维和金属纤维)以及着色剂(例如金属薄片、玻璃薄片和珠粒、陶瓷颗粒、其他聚合物颗粒)，染料和颜料可为有机、无机或有机金属化物。在另一个实施方案中，本发明包括多层制品，所述制品包含填充的热固性底材层，例如片状模塑料(SMC)或预制整体成型料(BMC)。
所述底材层还可包含至少一种纤维素材料，包括但不局限于木材、纸、纸板、纤维板、刨花板、胶合板、彩纸、牛皮纸、硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等含纤维素的材料。本发明还包括至少一种纤维素材料和至少一种热固性聚合物(特别是粘合用热固性聚合物)或至少一种热塑性聚合物(特别是可重复利用的热塑性聚合物，例如PET或聚碳酸酯)或至少一种热固性聚合物和至少一种热塑性聚合物的混合物的共混物。
本发明包括的多层制品还包括那些包含至少一层玻璃层的制品。通常所述玻璃层与底材层邻近并作为顶层位于底材的反面。根据底材和玻璃层的性质，在任何玻璃层和本发明组合物的任何底材层之间可有利地使用至少一层粘合剂夹层。所述粘合剂夹层可为透明、不透明或半透明的。对于许多应用，优选所述粘合剂夹层为光学透明的，且通常透射率大于约60％，雾度值小于约3％，没有令人讨厌的颜色。
暴露于UV-光的金属制品可具有锈蚀和其他不利的现象。在另一个实施方案中，本发明包括多层制品，所述制品包含至少一层金属层作为补充层。有代表性的金属层包括但不局限于那些包含黄铜、铝、镁、铬、铁、钢、铜和其他金属或合金的层或包含这些金属层的制品，这些层需要保护免受UV-光或其他耐候老化现象。通常所述金属层与底材层邻近，作为顶层位于底材的反面。根据底材层和金属层的性质，在任何金属层和本发明组合物的任何底材层之间可有利地使用至少一层粘合剂夹层。所述粘合剂夹层可为透明、不透明或半透明的和/或可包含添加剂，例如着色剂或装璜材料例如金属薄片。对于许多应用，优选所述夹层为光学透明的，且通常透射率大于约60％，雾度值小于约3％，没有令人讨厌的颜色。
在本发明的上下文中，多层制品包含两层或多层。本发明的多层制品包括(但不局限于)那些包含底材层和本发明组合物的顶层的制品；那些包含底材层和本发明组合物的顶层的制品，所述顶层在所述底材层的每一侧；和那些包含底材层和至少一层本发明组合物的顶层的制品，在底材层和顶层之间含有至少一层夹层。如果需要，在本发明组合物的顶层上可包含覆盖层，例如以提供抗磨或抗划伤性。优选所述底材层、本发明组合物的顶层和任何夹层或保护涂层邻近叠加互相接触。同样，在底材层下可存在其他的底层。
本发明的另一方面为一种制备多层制品的方法，所述方法包括提供底材层，所述底材层包含至少一种白色散射颜料和任选的至少一种稳定的彩色着色剂；和将至少一层顶层施用于所述底材层，其中所述顶层包含至少一种具有衍生自至少一种1，3-二羟基苯和至少一种有机二羧酸的结构单元的热塑性聚合物、至少一种不稳定的黄色着色剂和任选的至少一种稳定的彩色着色剂，前提是至少一层包含所述稳定的彩色着色剂。
可采用溶剂流延来涂覆所述至少一层顶层。更优选涂覆所述顶层包括制备其单独的片材，随后施用第二层或同时制备两层，通常采用熔融法。因此，可使用以下方法，例如共注塑、共挤塑、重叠注塑、吹塑、多次注塑以及在第二层的表面上放置顶层材料的薄膜，随后粘合两层，通常在注塑设备中进行(例如模内装璜或在热压机中进行)。这些操作可在本领域公认的条件下进行。
将包含顶层和第二层的结构施用于底材层也在本发明的范围内，其中所述第二层通常为热塑性、热固性或纤维素材料，与底材层类似的或相同，但与顶层不同。可如下进行，例如向注塑模具中装入包含顶层和底材层的结构，随后注入第二层材料。采用这种方法，可进行模内装璜等。可用底材层的单侧接受其他层，但通常优选施用于底材层的两侧。
最常见的本发明的多层制品的各层的厚度如下：
底材层-至少约125μ(μm)，优选至少约250μ，更优选至少约400μ；
顶层-约2μ至约2,500μ，优选为约10μ至约250μ，最优选为约50μ至约175μ；
第二层材料(如果存在)-约2μ至约2,500μ，优选为约10μ至约250μ，最优选为约50μ至约175μ；总计-至少约125μ，优选至少约250μ，更优选至少约400μ。
所述多层制品通常具有突出的初始光泽、改进的初始颜色、耐候性(通过改进的耐紫外辐射性表现出来)和保持光泽、冲击强度、光稳定性程度高和耐在最终的应用中遇到的有机溶剂。由于制品中离散的各层具有相容性，因此所述制品可重复使用。
可制备的包含本发明组合物的有代表性的多层制品有飞机、汽车、卡车、军用交通工具、军用飞机、军用水上交通工具、机动车外部或内部部件、面板、四开板、嵌板、内饰、挡泥板、门、甲板盖、筒状活塞盖、发动机罩、机罩、顶蓬、保险杠、仪表板、格栅、镜子外壳、柱式贴花、覆盖层、车身模塑件、车轮护盖、轮毂罩、门把手、阻流板、窗框、大灯边框、大灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯边框、牌照板外壳、车顶上的货架或脚踏板；户外交通工具或户外设备的机壳、外壳、面板或零件；电或电讯装置的机壳；户外设施；船或船舶设备制品、修饰物、机壳和外壳；舷外电动机外壳；测深器外壳；个人水运工具；喷气雪橇；池；温泉场；热浴盆；楼梯；楼梯遮盖物；建筑或施工应用玻璃窗、屋顶、窗、地板、装璜窗设备或处理；经过处理的照片、画、海报或展示物件的玻璃覆盖物；光学透镜；眼镜；矫正眼镜；可植入眼镜；墙板或门；保护的图；户外或室内标记牌；自动取款机(ATM)的机壳、外壳、面板或零件；草坪或花园拖拉机的机壳、外壳、面板或零件、草坪剪草机或工具、草坪和花园工具；窗或门装璜；体育器材制品或玩具；机动雪橇的机壳、外壳、面板或零件；娱乐交通工具面板或组件；运动场设备制品；由塑料和木材的组合制备的制品；高尔夫球场标杆；公共设施井盖；计算机外壳；台式计算机外壳；便携式计算机外壳；膝上型计算机外壳；掌上型计算机外壳；监视器外壳；打印机外壳；键盘；传真机外壳；复印机外壳；电话外壳；移动电话外壳；无线电发送器外壳；无线电接收器外壳；灯具；照明设备；网络接口设备外壳；变压器外壳；空调外壳；公共运输工具的覆盖用或座椅制品；火车、地铁或公共汽车的覆盖用或座椅制品；仪表外壳；天线外壳；圆盘式卫星天线包覆制品；涂覆的头盔或个人保护设施的其他制品；涂覆的合成的或天然纺织品；涂覆的胶片或影印；涂覆的绘画制品；涂覆的染色制品；涂覆的荧光制品；或涂覆的泡沫制品等应用。本发明还考虑所述制品的其他制备操作，例如但不局限于模塑、模内装璜、在油漆烘箱中烘焙、层压和/或热成型。
为了使本领域技术人员能更好地实践本公开，以下实施例用于举例说明，决不是要局限本发明。在以下的实施例中，ITR-PC(x/y)代表间苯二酚间苯二甲酸酯/间苯二酚对苯二甲酸酯和BPA聚碳酸酯的嵌段共聚物，其中间苯二酚芳基化物与聚碳酸酯的比率为x/y。
实施例1
使用ITR-PC(70/30)作为顶层，聚碳酸酯作为底材层制备层压薄膜。该ITR-PC层0.254mm厚，聚碳酸酯底材层3.2mm厚。该聚碳酸酯底材层包含5％的二氧化钛白色颜料。通过Gregtagmacbeth 7000AColor Eye Color Spectrophotometer测定，该多层制品的初始白色色值L*＝94.1，a*＝-0.5，b*＝5.25。在表1所列的条件下，将该制品在Atlas Ci4000氙弧气候老化试验机中老化。经1577KJ/m2曝光后，该制品的色值L*＝92.7，a*＝-3.7，b*＝15.5，产生色偏移ΔE为10.8个单位，说明不使用本发明化合物的多层制品的颜色变化不可接受。图1为L*、a*、b*和ΔE的变化与制品曝光的关系图。
表1
    参数     设定
    照射度     0.75W/m2/nm，340nm
    Light period     100％On
    Dark/dry     N/A
    Dark/spray     N/A
    Light/spray     N/A
    黑面板(Blackpanel)     55℃
    干球温度     35℃
    相对湿度     30％
    内滤色器     CIRA
    外滤色器     钠石灰
实施例2
使用实施例1中所述的聚合物和层厚制备层压薄膜。研制着色剂套装(package)制剂，使得制品的颜色尽可能与目标标准汽车白色匹配，该白色色值L*＝88.4，a*＝-0.6，b*＝4.5，进行加速老化试验时为“基本恒定的颜色”，ΔE偏移小于3个单位。将不稳定的黄色着色剂与5％的二氧化钛白色颜料一起置于底材层。使用还能预测材料气候老化的内部颜色匹配软件(internal color match software)研制并最佳化着色剂套装制剂。制得和使用的着色剂套装制剂见表2。通过Gregtagmacbeth 7000A Color Eye Co1or Spectrophotometer测定，制备的多层制品的初始白色色值L*＝83.8，a*＝-0.6，b*＝3.4。与目标汽车白色相比，初始色匹配的ΔE为4.7，主要是由于亮度损耗4.6个单位。为了改进亮度匹配，有必要降低吸收光的不稳定的黄色着色剂和红色和紫色稳定的着色剂的浓度。但是，降低不稳定的黄色补偿性着色剂可导致制品在气候老化时色偏移令人不满意的增加。
在表1所列的条件下，将该制品在Atlas Ci4000氙弧气候老化试验机中老化。经1866KJ/m2曝光后，制品的色值L*＝83.6，a*＝-1.6，b*＝6，相对于制品的初始色值产生的色偏移ΔE为2.8个单位。相对于目标标准汽车白色，色匹配从加速气候老化前的ΔE为4.7变为经1866KJ/m2曝光后的ΔE为5.1。图2为L*、a*、b*和ΔE的变化与制品曝光的关系图。
表2
    顶层制剂-0.254mm厚
    ITR-PC(70/30)     100份
    UV3030 UV稳定剂     5份
    底材层制剂-3.2mm厚
    聚碳酸酯     100份
    颜料白6     5份
    颜料红101     0.027份
    颜料紫15     0.36份
    溶剂黄72     0.00376份
实施例3
使用实施例1中所述的聚合物和层厚制备层压薄膜。研制着色剂套装制剂，使得制品的颜色尽可能与目标标准汽车白色匹配，该白色色值L*＝88.4，a*＝-0.6，b*＝4.5，进行加速气候老化试验时为“基本恒定的颜色”，ΔE偏移小于3个单位。将不稳定的黄色着色剂置于顶层。使用内部颜色匹配软件研制并最优化着色剂套装制剂。制得和使用的着色剂套装制剂见表3。制备的多层制品的初始白色色值L*＝87.9，a*＝-1.1，b*＝4.1。与目标汽车白色相比，初始色匹配的ΔE为0.8。在表1所列的条件下，将该制品在Atlas Ci4000氙弧气候老化试验机中老化。经1866KJ/m2曝光后，制品的色值L*＝87.5，a*＝-1.7，b*＝5.4，相对于制品的初始色值产生的色偏移ΔE为1.5个单位。相对于目标标准汽车白色，色匹配从加速气候老化前的ΔE为0.8变为经1866KJ/m2曝光后的ΔE为1.6。图3为L*、a*、b*和ΔE的变化与制品曝光的关系图。
表3
    顶层制剂-0.254mm厚
    ITR-PC(70/30)     100份
    UV3030 UV稳定剂     5份
    颜料紫15     0.139份
    颜料蓝28     0.002份
    溶剂黄72     0.0008份
    底材层制剂-3.2mm厚
    聚碳酸酯     100份
    颜料白6     5份
图4比较了实施例2(其中不稳定的黄色着色剂置于底材层)和实施例3(其中不稳定的黄色着色剂置于顶层)之间的ΔE与曝光的关系。图4明显地说明通过将不稳定的黄色着色剂放置于顶层可获得更稳定的白色。
结果表明，为了获得稳定性以及使亮度和初始色匹配高，本发明的黄色着色剂必须与白色散射层分隔。当将黄色着色剂置于底材层时，ΔL和ΔE均明显大于将黄色着色剂置于顶层时的ΔL和ΔE。明显的是，当将黄色着色剂置于顶层时，ΔE低于标准(ΔE小于2)。因此，黄色着色剂包含在本发明组合物的顶层时，可有效地获得具有亮度L*大于85的白色，由于聚合物多层制品遇光变黄，同时保持色偏移ΔE小于2个单位。
虽然本文描述了本公开的优选的和其他的实施方案，但在不偏离以下的权利要求所规定的本公开的范围的情况下，本领域技术人员可领会其他各实施方案。

Claims (40)

1.一种多层制品，所述制品包含：
底材层，所述底材层包含至少一种白色散射颜料和任选的至少一种稳定的彩色着色剂，和
至少一层顶层，所述顶层包含至少一种包含衍生自至少一种1，3-二羟基苯和至少一种有机二羧酸的结构单元的热塑性聚合物、至少一种不稳定的黄色着色剂和任选的至少一种稳定的彩色着色剂，前提是至少一层包含所述稳定的彩色着色剂。
2.权利要求1的多层制品，其中所述白色散射颜料包括二氧化钛、硫酸钡、氧化锑、碳酸钙、氧化锌、硫化锌、氢氧化铝、碳酸镁、云母、滑石粉、石英或其组合。
3.权利要求2的多层制品，其中所述白色散射颜料包括二氧化钛。
4.权利要求1的多层制品，其中所述白色散射颜料占所述底材层总重量的约0.1％至约10％。
5.权利要求1的多层制品，其中所述底材包含至少一种热塑性聚合物或至少一种热固性聚合物。
6.权利要求5的多层制品，其中所述底材包含热塑性聚合物。
7.权利要求6的多层制品，其中所述热塑性聚合物包括聚碳酸酯。
8.权利要求1的多层制品，其中当在氙弧人工气候老化装置中暴露于340nm的光时，所述不稳定的黄色着色剂的黄色指数半衰期为100-350KJ/m2/nm。
9.权利要求8的多层制品，其中所述不稳定的黄色着色剂包括溶剂黄72、7，8-二甲基咯嗪或其组合。
10.权利要求1的多层制品，其中当在氙弧人工气候老化装置中暴露于340nm的光时，在400-700nm处测得的所述至少一种稳定的彩色着色剂的最大吸收的半衰期大于3000KJ/m2/nm。
11.权利要求10的多层制品，其中所述至少一种稳定的彩色着色剂包括颜料蓝15:1、颜料蓝15:4、颜料蓝28、颜料蓝29、颜料蓝36、颜料蓝60、颜料绿36、颜料绿50、颜料绿7、颜料紫15、颜料黄138、颜料黄53、颜料黄183、颜料黄24、溶剂蓝97、溶剂绿28、溶剂绿3、溶剂橙60、颜料红101、颜料红178、颜料红181、溶剂红135、溶剂红169、溶剂紫13、溶剂紫36、溶剂黄163、溶剂黄93、颜料黑7或其组合。
12.权利要求1的多层制品，其中所述顶层包含嵌段共聚酯碳酸酯。
13.权利要求12的多层制品，其中所述至少一种1，3-二羟基苯为未取代的间苯二酚。
14.权利要求12的多层制品，其中所述至少一种有机二羧酸为间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。
15.权利要求14的多层制品，其中所述间苯二甲酸衍生的结构单元与对苯二甲酸衍生的结构单元的比率为约0.25-4.0∶1。
16.权利要求15的多层制品，其中所述间苯二甲酸衍生的结构单元与对苯二甲酸衍生的结构单元的比率为约0.40-2.5∶1。
17.权利要求12的多层制品，其中所述嵌段共聚酯碳酸酯包含双酚-A。
18.权利要求1的多层制品，所述多层制品的白度通过CIEL*a*b*测定，其中L*大于80。
19.权利要求18的多层制品，所述多层制品的白度通过L*a*b*测定，其中L*大于85。
20.权利要求1的多层制品，所述制品为飞机、汽车、卡车、军用交通工具、军用飞机、军用水上交通工具、机动车外部或内部部件、面板、四开板、嵌板、内饰、挡泥板、门、甲板盖、筒状活塞盖、发动机罩、机罩、顶蓬、保险杠、仪表板、格栅、镜子外壳、柱式贴花、覆盖层、车身模塑件、车轮护盖、轮毂罩、门把手、阻流板、窗框、大灯边框、大灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯边框、牌照板外壳、车顶上的货架或脚踏板；户外交通工具或户外设备的机壳、外壳、面板或零件；电或电讯装置的机壳；户外设施；船或船舶设备制品、修饰物、机壳和外壳；舷外电动机外壳；测深器外壳；个人水运工具；喷气雪橇；池；温泉场；热浴盆；楼梯；楼梯遮盖物；建筑或施工应用玻璃窗、屋顶、窗、地板、装璜窗设备或处理；经过处理的照片、画、海报或展示物件的玻璃覆盖物；光学透镜；眼镜；矫正眼镜；可植入眼镜；墙板或门；保护的图；户外或室内标记牌；自动取款机(ATM)的机壳、外壳、面板或零件；草坪或花园拖拉机的机壳、外壳、面板或零件、草坪剪草机或工具、草坪和花园工具；窗或门装璜；体育器材制品或玩具；机动雪橇的机壳、外壳、面板或零件；娱乐交通工具面板或组件；运动场设备制品；由塑料和木材的组合制备的制品；高尔夫球场标杆；公共设施井盖；计算机外壳；台式计算机外壳；便携式计算机外壳；膝上型计算机外壳；掌上型计算机外壳；监视器外壳；打印机外壳；键盘；传真机外壳；复印机外壳；电话外壳；移动电话外壳；无线电发送器外壳；无线电接收器外壳；灯具；照明设备；网络接口设备外壳；变压器外壳；空调外壳；公共运输工具的覆盖用或座椅制品；火车、地铁或公共汽车的覆盖用或座椅制品；仪表外壳；天线外壳；圆盘式卫星天线包覆制品；涂覆的头盔或个人保护设施的其他制品；涂覆的合成的或天然纺织品；涂覆的胶片或影印；涂覆的绘画制品；涂覆的染色制品；涂覆的荧光制品；或涂覆的泡沫制品。
21.一种多层制品，所述制品包含：
底材层，所述底材层包含碳酸酯结构单元、二氧化钛和至少一种稳定的彩色着色剂；和
至少一层顶层，所述顶层包含间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯结构单元和至少一种不稳定的黄色着色剂，所述不稳定的黄色着色剂包括溶剂黄72、7，8-甲基咯嗪或其组合。
22.一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
提供底材层，所述底材层包含至少一种白色散射颜料和任选的至少一种稳定的彩色着色剂；和
将至少一层顶层施用于所述底材层，其中所述顶层包含至少一种包含衍生自至少一种1，3-二羟基苯和至少一种有机二羧酸的结构单元的热塑性聚合物、至少一种不稳定的黄色着色剂和任选的至少一种稳定的彩色着色剂，前提是至少一层包含所述彩色着色剂。
23.权利要求22的方法，其中所述白色散射颜料包括二氧化钛、硫酸钡、氧化锑、碳酸钙、氧化锌、硫化锌、氢氧化铝、碳酸镁、云母、滑石粉、石英或其组合。
24.权利要求23的方法，其中所述白色散射颜料包括二氧化钛。
25.权利要求22的方法，其中所述白色散射颜料占所述底材层总重量的约0.1％至约10％。
26.权利要求22的方法，其中所述底材包含至少一种热塑性聚合物或至少一种热固性聚合物。
27.权利要求26的方法，其中所述底材包含热塑性聚合物。
28.权利要求27的方法，其中所述热塑性聚合物包括聚碳酸酯。
29.权利要求22的方法，其中暴露于340nm的光时，所述不稳定的黄色着色剂的黄色指数半衰期为100-350KJ/m2/nm。
30.权利要求29的方法，其中所述不稳定的黄色着色剂包括溶剂黄72、7，8-二甲基咯嗪或其组合。
31.权利要求22的方法，其中暴露于340nm的光时，在400-700nm处测得的所述至少一种稳定的彩色着色剂的最大吸收的半衰期大于3000KJ/m2/nm。
32.权利要求31的方法，其中所述至少一种稳定的彩色着色剂包括颜料蓝15:1、颜料蓝15:4、颜料蓝28、颜料蓝29、颜料蓝36、颜料蓝60、颜料绿36、颜料绿50、颜料绿7、颜料紫15、颜料黄138、颜料黄53、颜料黄183、颜料黄24、溶剂蓝97、溶剂绿28、溶剂绿3、溶剂橙60、颜料红101、颜料红178、颜料红181、溶剂红135、溶剂红169、溶剂紫13、溶剂紫36、溶剂黄163、溶剂黄93、颜料黑7或其组合。
33.权利要求22的方法，其中所述顶层包含嵌段共聚酯碳酸酯。
34.权利要求33的方法，其中所述至少一种1，3-二羟基苯为未取代的间苯二酚。
35.权利要求33的方法，其中所述至少一种有机二羧酸为间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。
36.权利要求35的方法，其中所述间苯二甲酸衍生的结构单元与对苯二甲酸衍生的结构单元的比率为约0.25-4.0∶1。
37.权利要求36的方法，其中所述间苯二甲酸衍生的结构单元与对苯二甲酸衍生的结构单元的比率为约0.40-2.5∶1。
38.权利要求22的方法，所述多层制品的白度通过CIE L*a*b*测定，其中L*大于80。
39.权利要求38的方法，所述多层制品的白度通过CIE L*a*b*测定，其中L*大于85。
40.一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
提供底材层，所述底材层包含碳酸酯结构单元、二氧化钛和至少一种稳定的彩色着色剂；和
将至少一层顶层施用于所述底材层，其中所述顶层包含间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯结构单元和至少一种不稳定的黄色着色剂，所述不稳定的黄色着色剂包括溶剂黄72、7，8-二甲基咯嗪或其组合。
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