CN1981347A - 导电性微粒、导电性微粒的制造方法、和各向异性导电材料 - Google Patents

导电性微粒、导电性微粒的制造方法、和各向异性导电材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供金被膜的细孔少且具有出色导电性的导电性微粒、镀敷浴的稳定性出色且作为非氰系的该导电性微粒的制造方法、以及使用该导电性微粒的各向异性导电材料。本发明提供利用无电解镀金在基底镍被膜的表面形成金被膜的导电性微粒，该导电性微粒在使用硝酸对其进行洗脱试验时的镍洗脱量为30～100μg/g。本发明还提供该导电性微粒的制造方法，其使还原剂存在于基底镍被膜的表面，并通过还原氯化金钠使金析出，所述的还原剂在基底镍被膜的表面引起氧化反应而在作为析出金属的金的表面不引起氧化反应。本发明还提供将该导电性微粒分散于树脂粘合剂中而成的各向异性导电材料。

Description

导电性微粒、导电性微粒的制造方法、和各向异性导电材料
技术领域
本发明涉及导电性微粒、导电性微粒的制造方法、以及各向异性导电材料，具体而言，涉及金被膜的细孔少且具有出色导电性的导电性微粒、该导电性微粒的制造方法、以及使用该导电性微粒的各向异性导电材料。
背景技术
以往，作为导电性微粒，使用金、银、镍等金属粒子，但由于比重大，形状不一定，所以不能在粘合剂树脂中均一分散，导致在各向异性导电材料的导电性中产生不均。
与此相对，有报道利用无电解镀敷在作为芯材粒子的树脂粒子、玻璃珠等非导电性粒子的表面镀敷了镍或镍-金等金属膜的导电性微粒(例如，参照专利文献1)。
在专利文献1中，公开了利用无电解镀敷法在实质上为球状的树脂粉末粒子上形成金属被膜的导电性无电解镀敷粉状物质。
另一方面，当在具有镍被膜的导电性微粒上实施镀金时，以往进行置换型无电解镀金。
但是，置换型无电解镀金是利用基底镍与金之间的离子化倾向的差的析出方法，镀敷浴组成较单纯，容易管理，但相反，由于在覆盖基底镍的时刻反应停止，所以析出膜厚变薄，而且大量存在由基底层溶解引起的细孔(pin hole)。
所以，有报道作为置换型无电解镀金且可以加厚的高速置换型无电解镀金液(例如参照专利文献2)、或同时发生置换和还原的无电解镀金液(例如参照专利文献3)。
但是，使用这些镀敷液的方法，对镍等污染物质非常敏感，存在镀敷浴缺乏稳定性的问题。
另外，通常镀金的镀敷浴的稳定性出色，所以使用利用氰化金等的氰浴，但是以强碱性使用氰浴，所以对芯材粒子等的腐蚀较强，对环境有害，所以期待非氰系的无电解镀金。
专利文献1：特开平8-311655号公报
专利文献2：特开平5-295558号公报
专利文献3：特开平4-371583号公报
发明内容
本发明正是鉴于上述现状而提出的发明，其目的在于，提供金被膜的细孔少且具有出色导电性的导电性微粒、镀敷浴的稳定性出色且作为非氰系的该导电性微粒的制造方法、以及使用该导电性微粒的各向异性导电材料。
为了实现上述目的，本发明之一为一种导电性微粒，是通过无电解镀金在基底镍被膜的表面形成金被膜的导电性微粒，在使用硝酸对该导电性微粒进行洗脱试验时，镍的洗脱量为30～100μg/g。
另外，本发明之二为一种导电性微粒的制造方法，是使还原剂存在于基底镍被膜的表面，并通过还原金盐使金析出，所述的还原剂在基底镍被膜的表面引起氧化反应而在作为析出金属的金的表面不引起氧化反应。
另外，本发明之三为一种各向异性导电材料，将本发明之一所述的导电性微粒分散于树脂粘合剂中而成。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的导电性微粒是：通过无电解镀金在基底镍被膜的表面形成金被膜的导电性微粒。
本发明的导电性微粒具有镍被膜，可以通过在芯材粒子的表面形成镍被膜而得到。
上述芯材粒子的材质只要具有适度的弹性模量、弹性变形性以及复原性，可以为有机系材料，也可以为无机系材料，没有特别限定，但优选树脂粒子等有机系材料。
作为上述有机系材料，没有特别限定，例如可以举出酚醛树脂、氨基树脂、聚酯树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、二乙烯基苯聚合物；二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等二乙烯基苯系聚合物；(甲基)丙烯酸酯聚合物等。上述(甲基)丙烯酸酯聚合物根据需要可以使用交联型或非交联型，也可以混合使用。其中，优选使用二乙烯基苯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物。在此，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
作为上述无机系材料，例如可以举出金属、玻璃、陶瓷、金属氧化物、金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物、碳等。
这些芯材粒子可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为在芯材粒子的表面形成镍被膜的方法，没有特别限定，例如可以举出无电解镀敷、电镀、热浸镀、蒸镀等方法，在芯材粒子为树脂粒子等不具有导电性时，优选使用通过无电解镀敷形成的方法。
作为在芯材粒子的表面形成镍被膜的粒子，只要是能够利用通常的分散方法使其悬浊于水中的粒子，就对其形状没有特别限定，例如可以为具有球状、纤维状、中空状、针状等特定形状的粒子，也可以为不定形的粒子。其中，为了得到良好的电连接，在芯材粒子的表面形成镍被膜的粒子优选为球状。
对在芯材粒子的表面形成有镍被膜的微粒的粒径没有特别限定，优选为1～100μm，更优选为2～20μm。
本发明的导电性微粒是将上述镍被膜作为基底，通过无电解镀金在其表面形成金被膜的导电性微粒，在使用硝酸对该导电性微粒进行洗脱试验时，镍的洗脱量需要为30～100μg/g。
在使用硝酸对本发明的导电性微粒进行洗脱试验时，只要镍的洗脱量为30～100μg/g，就可以得到在利用无电解镀金形成的金被覆上几乎没有因基底镍被覆的溶解导致的细孔(pin hole)的导电性微粒。因而，金被膜的细孔少，所以成为具有出色导电性的导电性微粒。
在本发明中，使用硝酸的洗脱试验可以利用如下所述的方法来进行，即在1重量％的硝酸溶液中浸渍已实施镀金的导电性微粒15分钟，通过酸碱滴定测定洗脱出的镍量的方法。具体而言，例如可以将1g样品浸渍于1重量％的硝酸溶液，通过酸碱滴定检测出已溶解的镍的溶解量，由此来进行。
作为利用无电解镀金在镍被膜的表面形成金被膜的方法，只要是镍的洗脱量为30～100μg/g的方法，就没有特别限定，但为了能够减少金被膜的细孔，例如适合使用利用基底催化剂(substrate-catalyzed)型的还原型无电解镀金的方法。另外，除了利用基底催化剂型的还原型无电解镀金的方法以外，例如也可以并用利用自身催化剂型的还原型无电解镀金的方法、以及利用置换型无电解镀金的方法的至少任一种方法。
上述利用基底催化剂型的还原型无电解镀金的方法，是使还原剂存在于基底镍被膜的表面，并通过还原金盐使金析出，而形成金被膜，所述的还原剂在基底镍被膜的表面引起氧化反应而在作为析出金属的金的表面不引起氧化反应。
如果利用上述基底催化剂型的还原型无电解镀金，不会像置换型无电解镀金那样，镀敷液被洗脱的基底镍离子污染，另外也不会像自身催化剂型的还原型无电解镀金那样，在镀敷浴中有金分解析出，所以镀敷浴的稳定性变得良好。
作为上述金盐，没有特别限定，例如可以举出KAu(CN)2等氰化金、NaAuCl4·2H2O等氯化金钠、氯金酸等卤化金盐、亚硫酸金等非氰系金盐等。
通过使用上述非氰系金盐，可以进行非氰系的无电解镀金，由于没有使用氰浴之类的强碱，所以没有不会腐蚀芯材粒子等，也有助于环保。在上述非氰系金盐中，由于可以形成良好的镀金被膜，所以优选氯化金钠、氯金酸等氯化金盐。
因而，本发明的导电性微粒的制造方法，优选使还原剂存在于基底镍被膜的表面，并通过还原氯化金钠使金析出，所述的还原剂在基底镍被膜的表面引起氧化反应而在作为析出金属的金的表面不引起氧化反应。
上述导电性微粒的制造方法也是本发明之一。
接着，对基底催化剂型的还原型无电解镀金的方法进行具体说明。
上述利用基底催化剂型的还原型无电解镀金的方法是：将作为基底的镍被膜的镍作为催化剂，使镀金被膜析出的方法。
由于是将基底作为催化剂的镀金方法，不在曾经实施了镀金的部位实施镀金，所以可以得到非常均匀而且具有一定的镀金膜厚的导电性微粒。
就作为基底的镍被膜而言，例如不仅可以举出纯镍金属被膜，例如还可以举出镍-磷合金被膜、镍-硼合金被膜等。
作为上述镍-磷合金被膜的含磷量，没有特别限定，优选为0.5～15重量％。
另外，作为上述镍-硼合金被膜的含硼量，没有特别限定，优选为0.5～3重量％。
作为基底催化剂型的还原型无电解镀金浴，例如可以举出向以氯化金盐为基本的镀敷浴中添加作为络合剂的硫代硫酸盐、作为还原剂的亚硫酸盐、以及作为缓冲剂的磷酸氢铵而成的镀敷浴等。进而，向上述镀敷浴中添加羟基胺而成的镀敷浴，可以析出更均匀的金，所以更适合使用。
在上述硫代硫酸盐中，优选硫代硫酸铵。另外，在上述亚硫酸盐中，优选亚硫酸铵。
上述镀敷浴中的氯化金盐的浓度优选为0.01～0.1mol/L，更优选为0.01～0.03mol/L。
作为上述镀敷浴中的络合剂，硫代硫酸盐的浓度优选为0.08～0.8mol/L，更优选为0.08～0.24mol/L。
作为上述镀敷浴中的还原剂，亚硫酸盐的浓度优选为0.3～2.4mol/L，更优选为0.3～1mol/L。
上述镀敷浴中的使金稳定析出的羟基胺的浓度，优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.1～0.15mol/L。
另外，作为上述镀敷浴中用于调整pH的pH调整剂，例如，在向碱性侧调整的情况下，可以举出氢氧化钠、氨水等，其中，优选氢氧化钠；在向酸性侧调整的情况下，可以举出硫酸、盐酸，其中，优选硫酸。
为了提高反应驱动力，上述镀敷浴的pH越高越好，优选为8～10。
进而，为了提高反应驱动力，上述镀敷浴的浴温越高越好，但如果过高则会发生浴分解，所以优选50～70℃。
另外，上述镀敷浴如果粒子没有在水溶液中均匀分散，容易发生由反应引起的凝聚，所以为了使粒子均匀分散而不发生凝聚，优选使用超声波和搅拌机的至少任意一种使其分散。
进而，不仅如上所述用物理方法抑制凝聚，为了用化学方法抑制凝聚，更优选并用聚乙二醇等表面活性剂。
本发明的各向异性导电材料是：使上述本发明的导电性微粒分散于树脂粘合剂而成的。
作为上述各向异性导电材料，只要本发明的导电性微粒被分散于树脂粘合剂中，就没有特别限定，例如可以举出各向异性导电膏、各向异性导电墨水、各向异性导电粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电薄片等。
作为本发明的各向异性导电材料的制作方法，没有特别限定，例如可以举出如下所述的方法等，即向绝缘性树脂粘合剂中添加本发明的导电性微粒，均匀混合使其分散，成为例如各向异性导电膏、各向异性导电墨水、各向异性导电粘接剂等的方法；或在绝缘性树脂粘合剂中添加本发明的导电性微粒，均匀混合制作导电性组合物之后，根据需要使该导电性组合物均匀溶解(分散)于有机溶剂中或使其加热熔融，在脱模纸或脱模薄膜等脱模材料的脱模处理面上涂敷成规定的薄膜厚度，根据需要进行干燥或冷却等，成为例如各向异性导电膜、各向异性导电薄片等的方法等，也可以对应需要制作的各向异性导电材料的种类，采取适宜的制作方法。另外，也可以不混合绝缘性树脂粘合剂和本发明的导电性微粒，分开使用，制成各向异性导电材料。
作为上述绝缘性树脂粘合剂的树脂，没有特别限定，例如可以举出醋酸乙烯酯系树脂、氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂等乙烯系树脂；聚烯烃系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺系树脂等热塑性树脂；环氧系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、不饱和聚酯系树脂以及它们的固化剂构成的固化性树脂；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、它们的氢化物等热塑性嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物橡胶等弹性体类(橡胶类)等。这些树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，上述固化性树脂可以为常温固化型、热固化型、光固化型、湿固化型等任意固化形态。
在本发明的各向异性导电材料中，除了绝缘性的树脂粘合剂、以及本发明的导电性微粒以外，在不妨碍本发明课题的实现的范围内，根据需要，例如可以并用增添剂、软化剂(增塑剂)、增粘剂、抗氧化剂(抗老化剂)、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、阻燃剂、有机溶剂等各种添加剂的1种或2种以上。
本发明的导电性微粒由上述的构成组成，所以可以得到金被膜的细孔少且具有出色导电性的导电性微粒。另外，就本发明的导电性微粒的制造方法而言，使利用镀敷浴的稳定性出色的非氰系得到金被膜的细孔少且具有出色导电性的导电性微粒成为可能。进而，使用了本发明的导电性微粒的各向异性导电材料，具有出色的导电性。
具体实施方式
以下，举出实施例对本发明进行更详细的说明。此外，本发明不被以下的实施例所限定。
(实施例1)
用离子吸附剂的10重量％溶液，处理粒径为4μm的二乙烯基苯系聚合物树脂粒子(积水化学工业公司制)5分钟，然后用硫酸钯0.01重量％水溶液处理5分钟，进而添加二甲基胺硼烷，实施还原处理，通过过滤、清洗，浸渍于镍镀敷液中使其发生反应，得到实施了镀镍的微粒。
接着，制备含有氯化金钠10g和离子交换水1000ml的溶液，混合得到的实施了镀镍的微粒10g，制备水性悬浊液。
向得到的水性悬浊液中投入硫代硫酸铵30g、亚硫酸铵80g以及磷酸氢铵40g，制备镀敷液。
向得到的镀敷液中投入羟基胺10g之后，用氨水将pH调至10，使浴温为60℃，通过使其反应15～20分钟左右，得到形成了金被覆的导电性微粒。
将得到的导电性微粒浸渍于1重量％的硝酸溶液中15分钟，用酸碱滴定测定洗脱的镍量，进行利用硝酸的洗脱试验，结果，镍的洗脱量为52μg/g。
(实施例2)
就在实施例1中得到的已实施镀镍的微粒而言，制备含有氯化金酸16g和离子交换水1000mL的溶液，混合得到的已实施镀镍的微粒10g，制备水性悬浊液。
向得到的水性悬浊液中投入硫代硫酸铵30g、亚硫酸铵80g、以及磷酸氢铵40g，制备镀敷液。向得到的镀敷液中投入氨基吡啶5g之后，用氨水将pH调至7，使浴温为60℃，通过使其反应15～20分钟左右，得到形成了金被覆的导电性微粒。
将得到的导电性微粒浸渍于1重量％的硝酸溶液中15分钟，用酸碱滴定测定洗脱的镍量，进行利用硝酸的洗脱试验，结果，镍的洗脱量为52μg/g。
(比较例1)
与实施例1一样，得到实施了镀镍的微粒。
接着，制备含有氰化金钾7g和离子交换水1000mL的溶液，混合得到的已实施镀镍的微粒10g，制备水性悬浊液。
向得到的水性悬浊液中投入EDTA·4Na 30g以及柠檬酸-水合物20g，制备镀敷液。
用氨水将得到的镀敷液的pH调至5.5，使浴温为70℃，通过使其反应20～30分钟左右，得到用置换镀金形成了金被覆的导电性微粒。
与实施例1同样，对得到的导电性微粒进行利用硝酸的洗脱试验，结果，镍的洗脱量为213μg/g。
(实施例3)
向作为树脂粘合剂的树脂的环氧树脂(Yuka-Shell Epoxy公司制，“Epicoat 828”)100重量份、三(二甲基氨基乙基)苯酚2重量份以及甲苯100重量份中，添加在实施例1中得到的导电性微粒，使用行星式搅拌机充分混合，然后在脱模薄膜上涂布使干燥后的厚度为7μm，使甲苯蒸发，得到含有导电性微粒的粘接薄膜。此外，就导电性微粒的配合量而言，在薄膜中的含量为5万个/cm2。
然后，将含有导电性微粒的粘接薄膜与不含导电性微粒得到的粘接薄膜在常温下贴合，得到厚度为17μm具有2层结构的各向异性导电膜。
(比较例2)
除了添加在比较例1中得到的导电性微粒以外，与实施例3一样得到各向异性导电膜。
(各向异性导电材料的导电性评价)
将得到的各向异性导电膜切断为5×5mm的大小。另外，准备两张在一张具有电阻测量用引线的、形成有宽200μm、长1mm、高0.2μm、L/S为20μm的铝电极的玻璃基板。将各向异性导电膜贴在一张玻璃基板的大致中央之后，按照使另一张玻璃基板与贴有各向异性导电膜的玻璃基板的电极图案重叠的方式，将其对位贴合。
以压力10N、温度180℃的条件热压接2张玻璃基板之后，测定电极间的电阻值。分别对在实施例3、比较例2中得到的各向异性导电膜进行测定。
另外，对制作的试验片进行PCT试验(80℃，95％RH的高温高湿环境下，保持1000小时)之后，测定电极间的电阻值。
将评价结果显示于表1。
[表1]
    电极间的电阻值(Ω)(通常)     电极间的电阻值(Ω)(PCT试验后)(80℃、95％RH、1000小时后)  评价
  实施例3     2.7     6.2   ○
  比较例2     12.3     32.1   ×
从表1可知，使用在实施例1中得到的导电性微粒的实施例3的各向异性导电膜，与使用在比较例1中得到的导电性微粒的比较例2的各向异性导电膜相比，连接电阻值更低。另外，对于PCT试验后电阻值上升的程度而言，实施例3比比较例2低。低电阻值的原因可能是镀金被膜的细孔少。
产业上的可利用性
利用本发明，可以提供金被膜的细孔少且具有出色导电性的导电性微粒、镀敷浴稳定性出色且作为非氰系的该导电性微粒的制造方法、以及使用了该导电性微粒的各向异性导电材料。

Claims (3)

1.一种导电性微粒，是通过无电解镀金在基底镍被膜的表面形成有金被膜的导电性微粒，其特征在于，
在使用硝酸对该导电性微粒进行洗脱试验时，镍的洗脱量为30～100μg/g。
2.一种权利要求1所述的导电性微粒的制造方法，其特征在于，
使还原剂存在于基底镍被膜的表面，并通过还原金盐使金析出，所述的还原剂在基底镍被膜的表面引起氧化反应而在作为析出金属的金的表面不引起氧化反应。
3.一种各向异性导电材料，其特征在于，
将权利要求1所述的导电性微粒分散于树脂粘合剂中而成。
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