CN1981239A

CN1981239A - 感光聚合物印刷版前体

Info

Publication number: CN1981239A
Application number: CNA2005800226882A
Authority: CN
Inventors: W·-K·格里斯; M·范达默
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Yikefa Co ltd
Priority date: 2004-05-06
Filing date: 2005-04-27
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2025-04-27
Also published as: EP1749240A1; US20070224543A1; ATE553417T1; PL1749240T3; ES2381013T3; WO2005109103A1; EP1749240B1; CN1981239B

Abstract

感光聚合物印刷版前体在高预热温度下是非常稳定的，其包括以此顺序在载体上的感光涂层和保护涂层，其中所述感光涂层包括在吸收光时可光聚合的组合物，该组合物包括基料、可聚合的化合物、自由基稳定剂、敏化剂和光引发剂，其特征在于所述光引发剂是六芳基－双咪唑化合物并且保护层的干燥涂层重量为0.5到小于2.0g/m²和包含至少一种类型的皂化度小于93mol％的聚(乙烯醇)和数量为聚(乙烯醇)的0－10重量份的聚(乙烯基吡咯烷酮)。

Description

感光聚合物印刷版前体

发明领域

本发明涉及感光聚合物印刷版前体，该前体包括以此顺序在载体上的感光涂层和保护涂层，其中所述感光涂层包括在吸收光时可光聚合的组合物，该组合物包括基料、可聚合的化合物、自由基稳定剂、敏化剂和光引发剂。

本发明也涉及由其制备平版印刷版的方法。

发明背景

在平版印刷中，将所谓的印刷原版(Printing master)如印刷版安装在印刷机的机筒上。原版在它的表面上带有平版印刷图像并通过对该图像施加油墨和然后将油墨从原版转印到接收材料上获得印刷的副本，该接收材料典型地是纸。在常规的所谓“湿”平版印刷中，将油墨以及含水润版液(也称为润版液体)提供给平版印刷图像，该图像由亲油性(或疏水性，即吸墨性、排水性)区域以及亲水性(或疏油性，即吸水性、排墨性)区域组成。在所谓的“平版干胶”印刷中，平版印刷图像由吸墨性和油墨脱粘性(排墨性)区域组成并且在平版干胶印刷期间，仅将油墨提供到原版。

印刷原版通常由所谓的计算机到胶片(computer-to-film，CtF)方法获得，其中各种预压步骤如字体选择、扫描、色分离、遮蔽、截留、版面布置和整版由数字方式完成并使用图像设定器将每个颜色选择转移到印刷胶片。在加工之后，胶片可以用作称为版前体的成像材料曝光的掩模并在版加工之后，获得可以用作原版的印刷版。从大约1995年，所谓的′计算机到版′(computer-to-plate，CtP)方法获得许多兴趣。由于通过所谓的版设定器将数字文件直接转印到印刷版前体，此方法也称为′直接到版′，绕过胶片的产生。用于CtP的印刷版前体通常称为数字版。

数字版大致分成三个类别：(i)银版，它根据银盐扩散转印机理工作；(ii)感光聚合物版，它包含在对光曝光时硬化的可光聚合的组合物；和(iii)热版，其成像机理由热量或由光-热转换激发。热版主要对于在830nm或1064nm下发射的红外激光器敏化。典型的光敏聚合物版对于可见光，主要对于由Ar激光器(488nm)或FD-YAG激光器(532nm)的曝光敏化。初始通过DVD用于数据存储器而显影的低成本蓝色或紫色激光二极管的宽规模可利用性能够生产在更短波长下操作的版设定器。更具体地，使用InGaN材料已经实现发射350-450nm的半导体激光器。

在感光聚合物版的可光聚合的组合物的硬化反应中涉及自由基并且已知该硬化反应不利地受氧影响。为降低此问题，已知提供带有保护涂层，也称为氧屏蔽层、保护外涂层或外涂层的感光涂层。

根据DE 26 29 883 A1，预敏化平版印刷版的氧屏蔽层应当包含聚(乙烯醇)，其中该聚(乙烯醇)的至少2％的羟基被二羧酸酯化，以提供氧屏蔽层，该屏蔽层可溶于与用于显影剂的相同的溶剂并且不有害地影响成像工艺。从DE 26 29 883已知的印刷版前体仅具有低感光度，这在17页公开，其写到当使用每个150瓦的四个高压汞蒸气灯时低曝光(对应于高感光度)表示3s。

EP 1 148 387 A1公开了包括感光层和保护层的摄影印刷版，它具有光谱感光度的最大峰值，波长范围为390-430nm，和其中在410nm的波长下用于成像的感光平版印刷版的最小曝光量至多为100μJ/cm²。将所述保护层在感光层上作为氧屏障层提供并且根据EP 1148 387 A1的保护层的优选例子包含水溶性聚合物如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)和纤维素；特别优选是聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)的混合物。

根据EP 1 280 006 A2在可光聚合的组合物的层上提供保护层，其中该保护层抑制低分子量化合物如氧气的渗透并可包含具有相对高结晶度的水溶性聚合物。优选皂化度为71％-100％的聚(乙烯醇)用作基础组分，它可以部分由酯、醚或缩醛替代，并且可光聚合的组合物包括由特定敏化染料和钛茂化合物组成的光聚合引发体系。

为改进光聚合组合物在曝光之前的行为，即降低在可光聚合组合物的制备和贮存期间不希望的聚合，如从EP 0 924 570 A1，EP 1 035435 A2，EP 1 070 990 A1和EP 1 081 552 A1已知，向感光组合物中加入热聚合抑制剂。

EP 0 738 929公开了可光聚合的感光性材料，该感光性材料包括载体，在载体上形成的可光聚合的感光层，该感光层包括可加聚的化合物、可光聚合的引发剂和基料，和在其上形成的保护层，该保护层包括(a)聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物(PVA)和(b)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的混合物，由此组分(a)在组分(a)和(b)总量中的比例为25-75wt％。

EP 1 288 722公开了印刷版前体，其中可光聚合的层包括钛茂型引发剂。

在成像(曝光)感光聚合物印刷版前体之后，在洗掉外涂层和显影感光层之前将版加热短时间到高温度。此加热步骤以下称为预热步骤。在预热步骤期间当在版背面测量时约90℃-150℃的典型温度使用短时间，典型地为10秒-1分钟。由于预热步骤的条件随不同类型的加工器和甚至对于相同的加工器变化，印刷版应当显示一致的结果而不管预热条件，特别地不管温度。其中印刷版显示一致结果的预热条件的范围称为该版的预热范围。

特别地当使用高预热温度时，所谓的“星样”缺陷通常在已知印刷版的非图像区域中出现。这样的星样为平均直径是约1-50μm的不规则形状。由于这种星样吸附油墨并因此是印刷的，尽管在未曝光的区域中，它们劣化获得的印刷物质量并且对于高质量结果是抑制性的。可用于给定印刷版前体而不出现星样缺陷的最大预热温度称为T_max(无“星样”)。

根据现有技术的感光聚合物印刷版前体是不令人满意的，因此这样的版显示不令人满意的T_max(无“星样”)，特别地当提供足够的速度(感光度)以能够采用市售低成本和低功率蓝色或紫色激光二极管实现短曝光时间时。

发明概述

本发明的目的是提供高速感光聚合物印刷版前体，它具有高T_max(无“星样”)和因此适于用于制备印刷版的所有已知类型加工器和方法。此目的如在权利要求1中所限定实现。本发明的印刷版前体是苯胺印刷或平版印刷版前体，后者是高度优选的。制备平版印刷版的方法也是本发明的一个方面，其中将所述印刷版前体采用发射波长为300-450nm的激光器曝光。根据本发明的优选感光聚合物印刷版前体可以采用在版表面上测量的100μJ/cm²或更小的能量密度曝光。在从属权利要求中限定根据本发明的印刷版前体、制备平版印刷版的方法和用途的优选实施方案。

发明详述

本发明涉及感光聚合物印刷版前体，该前体包括以此顺序在载体上的感光涂层和保护涂层，其中所述感光涂层包括在吸收光时可光聚合的组合物，该组合物包括基料、可聚合的化合物、自由基稳定剂、敏化剂和光引发剂，其特征在于光引发剂是六芳基-双咪唑化合物而保护层的干燥涂层重量为0.5g/m²到小于2.0g/m²，优选0.5g/m²-1.90g/m²并包含至少一种类型的皂化度小于93mol％的聚(乙烯醇)和数量为聚(乙烯醇)的0-10重量份的聚(乙烯基吡咯烷酮)。

如果由所述保护层覆盖的可光聚合组合物包括自由基稳定剂，则通过调节感光聚合物印刷版前体的保护层的干燥涂层重量到小于2.0g/m²的数量，可以达到显著更高的T_max(无“星样”)。

根据本发明，所述光引发剂是六芳基-双咪唑化合物。与已知印刷版前体相比，使用该光引发剂得到更高的T_max(无“星样”)和更高的感光度。

根据本发明，聚乙烯醇的皂化度小于93mol％并且聚乙烯基吡咯烷酮的使用数量为聚乙烯醇的0-10重量份。在优选的实施方案中，使用至少两种类型聚乙烯醇的混合物，用于保护涂层的所有聚乙烯醇的总平均皂化度小于93mol％并且聚乙烯基吡咯烷酮的使用数量为聚乙烯醇的0-10重量份。由此得到具有更高T_max(无“星样”)的印刷版前体，它的点增量较少依赖于预热温度。

用于本发明的自由基稳定剂可以选自已知的自由基稳定剂。用作本发明的自由基稳定剂的化合物也称为抗氧剂或自由基清除剂，它们用作例如聚合物的添加剂。优选用于本发明的自由基稳定剂是选自如下的化合物：酚、有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、胺、羟基胺、内酯、对苯二酚、二价硫化合物如硫醚和硫酯、金属络合剂，其中酚包括单-、二-和三羟基苯基化合物，并且特别地用于本发明的自由基稳定剂是选自如下的化合物：受阻酚、O-烷基化对苯二酚、有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、芳族胺、受阻胺、二烷基羟基胺、苯并呋喃酮和硫代二丙酸二烷基酯。该组的组元也被称为以下给出的类别。

对于本发明特别优选的受阻酚被邻近酚羟基的至少一个叔丁基取代。采用包含长链烷基或亚烷基，特别是含有6-25个C原子，更优选9-22个C原子的这种基团的酚类化合物可以获得另外的优点。酚类化合物可包括一个、两个、三个或多个酚环(单-、二-、三-或多-酚类化合物)，优选1-6个酚环。生育酚(如参见以下的稳定剂(ST-20))也是根据本发明的有用自由基稳定剂。

本发明的有机亚磷酸酯和亚膦酸酯优选是以上定义的受阻酚的酯和/或长链烷氧基的酯，其中长链具有以上定义的含义。

用作根据本发明的稳定剂的芳族胺优选是N，N′-二取代对苯二胺、取代二苯基胺或取代二氢喹啉，其中任选取代的苯基和/或烷基优选作为取代基。

称为光稳定剂的受阻胺也是本发明有用的自由基稳定剂。优选的受阻胺是2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物(如参见以下的(ST-28))。

根据本发明的自由基稳定剂可仅属于以上列出的一种类别，但也可属于两种、三种或多种所述类别。例如式(ST-13)的稳定剂(参见以下)属于受阻酚和硫醚类别。

一些自由基稳定剂当引入到本发明的可光聚合组合物时，改进T_max(无“星样”)，即使保护层的干燥涂层重量为2.0g/m²或更大，特别地至多5.0g/m²。这样的稳定剂以下称为特定的有效稳定剂。然而甚至当使用该特定的有效稳定剂时，T_max(无“星样”)也得到显著改进，条件是保护层的干燥涂层重量为0.5到小于2.0g/m²。

在本发明的特别优选实施方案中，自由基稳定剂选自特定的有效稳定剂，此组由带有多于两个酚基的酚类化合物、有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯和受阻胺组成。

在本发明另外的优选实施方案中，特定的有效稳定剂的组由如下物质组成：受阻三和四酚、有机亚磷酸酯的受阻酚酯和有机亚膦酸酯的受阻酚酯。

根据本发明的感光涂层可包括一种、两种、三种或多种不同的自由基稳定剂。在其中包含多于一种自由基稳定剂的情况下，所述化合物可属于相同或不同的类别。

以下给出根据本发明的自由基稳定剂的优选例子。

I)受阻酚

II)酚

III)O-烷基化对苯二酚

IV)有机亚磷酸酯

V)有机亚膦酸酯

VI)芳族胺

VII)受阻胺

VIII)苯并呋喃酮(内酯)

IX)硫代二丙酸二烷基酯

X)金属络合剂

根据本发明的自由基稳定剂的另外例子是丁基化羟基苯甲醚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、没食子酸正丙酯(3，4，5-三羟基苯甲酸丙酯)、没食子酚(1，2，3-三羟基苯)、叔丁基儿茶酚(叔丁基邻苯二酚)、苯并醌、柠檬酸、N-亚硝基苯基羟基胺及其盐。

根据本发明的自由基稳定剂优选以0.01-5wt％，特别地0.015-3wt％的量引入到可光聚合的组合物中，相对于可光聚合的组合物的非挥发性化合物的总重量。

优选用于本发明的敏化染料(敏化剂)，当引入可光聚合的组合物时，具有300-450nm，优选350-430nm和特别优选360-420nm的吸收波长，并使感光聚合物印刷版对该波长范围内的光感光。

在本发明的优选实施方案中，使用在20℃下测量的在甲乙酮中的溶解度为至少15g/kg，优选15-250g/kg的敏化剂。使用这种高度溶解性敏化剂得到更高的T_max(无“星样”)和具有较少针孔缺陷的材料。称为针孔的缺陷是在加工的印刷版上横尺寸为约50-500μm的区域，它们不吸收油墨并因此得到不印刷的曝光区域。如果印刷版前体在其曝光和加工之前贮存，则此不利的效应是特别显著的。

已知的敏化染料可用于本发明的组合物。合适的类别包括二烷基氨基苯化合物如(Ia)和(Ib)

其中每个R¹-R⁴彼此独立地是含有1-6个碳原子的烷基(C_1-6烷基)，和每个R⁵-R⁸是氢原子或C_1-6烷基，条件是R¹和R²、R³和R⁴、R¹和R⁵、R²和R⁶、R³和R⁷或R⁴和R⁸可以彼此键合以形成环；

其中每个R⁹和R¹⁰彼此独立地是C_1-6烷基，每个R¹¹和R¹²彼此独立地是氢原子或C_1-6烷基，Y是硫原子、氧原子、二烷基亚甲基或-N(R¹³)-，和R¹³是氢原子或C_1-6烷基，条件是R⁹和R¹⁰、R⁹和R¹¹或R¹⁰和R¹²可以彼此键合以形成环，如在EP 1 148 387 A1中所述；根据式(II)的化合物

其中A表示任选取代的芳族环或杂环环，X表示氧原子、硫原子或-N(R¹⁶)-，R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶每个独立地表示氢原子或单价非金属原子基团及A和R¹⁴或R¹⁵和R¹⁶可以连接在一起以形成脂族或芳族环，如在EP 1 280 006 A2中所述；如在EP 1 035 435 A2中所述的1，3-二氢-1-氧代-2H-茚化合物；在EP 1 048 982 A1，EP 985 683 A1，EP 1 070990 A1和EP 1 091 247 A2中公开的敏化染料；和/或荧光增白剂。

为达到非常高的感光度，优选荧光增白剂作为敏化剂。典型的荧光增白剂也称为“荧光变白剂”，对弱着色有机化合物是无色的，该有机化合物能够吸收波长为300-450nm的光和能够发射作为波长为400-500nm的荧光的吸收能量。荧光增白剂的物理原理和化学的描述在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，Electronic Release，Wiley-VCH 1998中给出。基本上，合适的荧光增白剂包含π-电子体系，该体系构成碳环或杂环核。合适的代表性的这些化合物是例如茋、二苯乙烯基苯、二苯乙烯基联苯、二乙烯基茋、三嗪基氨基茋、茋基***、茋基萘并***、双-***茋、苯并唑、双苯基苯并唑、茋基苯并唑、双-苯并唑、呋喃、苯并呋喃、双苯并咪唑、二苯基吡唑啉、二苯基二唑、香豆素、萘二甲酰亚胺、呫吨、喹诺酮、芘和1，3，5-三嗪基-衍生物。

更具体地，具有根据下式之一的结构的荧光增白剂适于作为用于本发明组合物的敏化剂：

其中X是一种如下基团，^*表示以上式中的连接位置：

并且其中以上式(III)到(XVII)每个中的一个或多个核可以独立地被一个或多个选自如下的基团取代：烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、羧基、腈、氨基、羟基、烷基磺酰基和氨基磺酰基。

特别合适的荧光增白剂是能够溶于有机溶剂的化合物。荧光增白剂可以作为单个化合物使用或作为几种材料的混合物使用。这些化合物的总量为0.1-10wt％，优选0.5-8wt％，相对于可光聚合的组合物中非挥发性化合物的总重量。

高度优选的荧光增白剂包括式(III-A)到(VIII-A)的化合物：

其中

a)R¹表示甲基，和R²-R⁵每个表示H，

b)R²-R⁴表示甲氧基，和R¹及R⁵表示H，

c)R¹表示CN，和R²-R⁵每个表示H或

d)R³表示CN，和R¹、R²、R⁴及R⁵每个表示H；

其中R¹-R⁴每个表示H，和R⁵表示甲氧基；

其中

a)R¹-R¹⁰每个表示H，

b)R¹、R²和R⁴-R¹⁰每个表示H，和R³表示甲氧基或

c)R¹、R²、R⁴-R⁷、R⁹和R¹⁰每个表示H，和R³及R⁸每个表示甲氧基；

其中

a)R¹和R³表示H，和R²表示苯基磺酸或苯基磺酸盐或

b)R¹表示H，R²表示CN和R³表示Cl；

其中

a)R¹表示叔丁基，R²表示H和R³表示苯基，

b)R¹表示甲基，R²表示H，和R³表示羧基甲基或

c)R¹表示H，R²表示H，和R³表示2-(4-甲基-氧杂-3，3-二唑)；

其中

a)X表示4，4′-芪二基，和R¹及R²每个表示H，

b)X表示2，5-噻吩二基，和R¹及R²每个表示叔丁基，

c)X表示1，4-萘二基，和R¹及R²每个表示H或

d)X表示1，1-乙烯二基，和R¹及R²每个表示甲基；

其中R¹和R²每个表示二乙基氨基；

其中

a)R¹和R²每个表示H，和R³表示SO₂NH₂，

b)R¹和R²每个表示H，和

R³表示SO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂N(CH₃)₂，

c)R¹和R²每个表示H，和

R³表示SO₂CH₂CH₂OCH(CH₃)CH₂N(CH₃)₂，

d)R¹和R²每个表示H，和R³表示SO₂CH₃或

e)R¹和R²每个表示H，和R³表示SO₂CH₂CH₂OH；

其中

a)R¹表示H，R²表示Me，和R³表示二乙基氨基，

b)R¹表示苯基，R²表示H，和R³表示2-N-萘***基，

c)R¹表示H，R²表示甲基，和R³表示OH，

d)R¹表示苯基，R²表示H，和

R³表示NH-(4，6-二氯)-(1，3，5)-三嗪或

e)R¹表示Ph，R²表示H，和

R³表示1-(3-甲基吡唑啉基)；

其中

a)R¹表示H，R²表示甲氧基，和R³表示甲基；或

b)R¹和R²每个表示OEt，和R³表示甲基；

其中

a)R¹和R²每个表示甲基，和R³表示H或

b)R¹和R²每个表示甲基，和R³表示羧基甲基；

其中

a)X表示1，2-乙烯二基，和R¹表示Me或

b)X表示4，4′-芪二基，和R¹表示甲基；

其中R¹表示Ph，R²表示二乙基氨基，和R³表示乙基；和

其中R¹和R²每个表示甲氧基。

在这些敏化剂中，特别优选的是如下式(IIIa)和/或(IVa)的化合物：

其中

R¹-R¹⁴独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子，

和至少一个R¹-R¹⁰表示含有多于1个碳原子的烷氧基；

其中

R¹⁵-R³²独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子，

并且至少一个R¹⁵-R²⁴表示含有多于一个碳原子的烷氧基。本发明的烷基和烷氧基可以是任选取代的并且它们的取代基可以选择以调节敏化剂的溶解度并可以是例如卤素、酯、醚、硫醚或羟基。烷基或烷氧基可以是直链或环状的，但支链对于式(IIIa)和(IVa)的敏化剂是优选的。

采用式(IIIa)的敏化剂达到特定的优点，其中R¹、R⁵、R⁶、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地表示氢原子、氟原子或氯原子，特别地R¹、R⁵、R⁶和R¹⁰是氢原子；R²-R⁴、R⁷-R⁹独立地是烷氧基；和至少两个烷氧基是支化的和含有3-15个碳原子。对于本发明特别优选的是以上公开的式(IIIa)的敏化剂，其中R²、R⁴、R⁷、R⁹独立地表示甲氧基并且R³和R⁸独立地是含有3-15个碳原子的支化烷氧基。

采用式(IVa)的敏化剂也达到特定的优点，其中R¹⁵、R¹⁹、R²⁰、R²⁴、R²⁵-R³²独立地表示氢原子、氟原子或氯原子，特别地R¹⁵、R¹⁹、R²⁰、R²⁴是氢原子；R¹⁶-R¹⁸、R²¹-R²³独立地是烷氧基；和至少两个烷氧基是支化的和含有3-15个碳原子。对于本发明特别优选的是以上公开的式(IVa)的敏化剂，其中R¹⁶、R¹⁸、R²¹、R²³独立地表示甲氧基并且R¹⁷和R²²独立地是含有3-15个碳原子的支化烷氧基。

如下结构是本发明的优选敏化剂的例子并且它们的溶解度S在括号中作为在20℃下测量的g敏化剂/kg甲乙酮给出。

用于本发明的大多数敏化剂可以由已知方法合成并且式(IIIa)和(IVa)的高度优选敏化剂的合成可以类似于如以下公开的敏化剂(III-1)的合成进行。

合成中间体(C-3)

在室温下向8.365kg(45.0mol)丁香醛(C-1)和1.494kg(9.0mol)碘化钾的混合物中加入20.25L环丁砜。在氮气下加热此混合物到30℃之后，加入在水中的3.12kg(47.25mol)KOH和2.80kg(20.25mol)K₂CO₃。在升温反应混合物到75℃之后，将12.78kg(90.0mol)2-溴丁烷(C-2)在30分钟内加入。在75℃下的加热持续24小时，随后冷却到25℃。然后加入25L水和将反应产物采用18L甲基叔丁基醚(MTBE)萃取。连续地a)分别采用6.0L在水中的7.5wt％K₂CO₃溶液洗涤两次，b)分别采用13.5L纯水洗涤两次，和最后c)分别采用4.5kg在水中的20wt％NaCl溶液洗涤两次。在50mBar的减压下在75℃通过蒸馏除去溶剂(MTBE)并由此获得7.845kg(理论收率75％)为黄色油的粗中间体(C-3)，该中间体用于(III-1)的合成而不用进一步精制。

敏化剂(III-1)的合成

在室温下向9.63kg(25.46mol)对苯二亚甲基-双-膦酸酯(C-4)和12.13kg(50.92mol)粗中间体(C-3)在20L THF中的混合物中加入4.70kg(71.3mol)KOH。在回流下加热搅拌的反应混合物3.5小时之后，通过加入25.2kg甲醇和9.9kg水的混合物，随后进一步冷却到20℃沉淀反应产物。将结晶产物(III-1)滤出，采用几份甲醇/水在过滤器上洗涤和在50℃下干燥。得到熔点为154℃的9.05kg(理论收率67％)的(III-1)。

对苯二亚甲基-双膦酸酯(C-4)的合适合成从文献是已知的，如从B.P.Lugovkin和B.A.Arbuzov，Doklady Akademii Nauk SSSR(1948)，59，1301-1304页是已知的。

根据本发明的可光聚合的组合物包括六芳基双咪唑(HABI；三芳基-咪唑的二聚体)化合物作为光聚合引发剂。

六芳基双咪唑的制备过程描述于DE 1470 154中并且它们在可光聚合的组合物中的用途记载于EP 24 629、EP 107 792、US 4 410621、EP 215 453和DE 3 211 312中。优选的衍生物是例如2，4，5，2′，4′，5′-六苯基双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-溴苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-双咪唑、2，5，2′，5′-四(2-氯苯基)-4，4′-双(3，4-二甲氧基苯基)双咪唑、2，2′-双(2，6-二氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-硝基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-二邻甲苯基-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-乙氧基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑和2，2′-双(2，6-二氟苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑。HABI光引发剂的数量典型地为0.01-30wt％，优选0.5-20wt％，相对于可光聚合物组合物的非挥发性组分的总重量。

可以由作为敏化剂的荧光增白剂和作为光引发剂的六芳基双咪唑的组合获得最好的结果，特别是最高感光度，特别优选的是式(III)和(IV)的敏化剂。

六芳基双咪唑可以与另外的光引发剂结合用作光引发剂。已知的光聚合引发剂可以与六芳基双咪唑化合物结合用于本发明的组合物。合适的类别包括芳族酮、芳族盐、有机过氧化物、硫代化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪化合物、金属茂化合物、活性酯化合物和含有碳-卤素键的化合物。这种光引发剂的许多具体例子可见于EP-A 1091247。

优选六芳基双咪唑化合物单独或与芳族酮、芳族盐、有机过氧化物、硫代化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪化合物、金属茂化合物，活性酯化合物或含有碳-卤素键的化合物结合使用。

在本发明的优选实施方案中，六芳基双咪唑化合物构成大于50mol％，优选至少80mol％和特别优选至少90mol％用于本发明可光聚合的组合物的所有光引发剂。

基料可以选自宽系列的聚合物。也可以使用不同基料的组合物。有用的基料包括例如氯化聚烯烃，特别是氯化聚乙烯和氯化聚丙烯；聚(甲基丙烯酸)烷基酯或烯基酯，特别是聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚((甲基)丙烯酸乙酯)、聚((甲基)丙烯酸丁酯)、聚((甲基)丙烯酸异丁酯)、聚((甲基)丙烯酸己酯)、聚((甲基)丙烯酸酯(2-乙基己酯))和聚((甲基)丙烯酸烷基酯)；(甲基)丙烯酸烷基酯或烯基酯与其它可共聚单体，特别是与(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯和/或丁二烯的共聚物；聚(氯乙烯)(PVC)；氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物；聚(偏二氯乙烯)(PVDC)；偏二氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物；聚(醋酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯腈/苯乙烯共聚物；(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；(甲基)丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物；聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)；聚酰胺；聚氨酯；聚酯；纤维素或纤维素化合物如甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰基纤维素、羟基-(C_1-4-烷基)纤维素、羧甲基纤维素；聚(乙烯醇缩甲醛)和聚(乙烯醇缩丁醛)。特别合适的是不溶于水的基料，但另一方面在碱性水溶液中溶解或至少可溶胀的基料。另外的有效基料是溶于普通有机涂料溶剂的聚合物。

对于本发明的目的特别合适的是包含羧基的基料，特别是包含α，β-不饱和羧酸的单体单元和/或α，β-不饱和二羧酸的单体单元，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸或衣康酸的单体单元的聚合物或共聚物。术语“共聚物”在本发明的上下文中理解为包含至少2种不同单体的单元的聚合物，因此也理解为三元共聚物和高级混合聚合物。共聚物的特别有用的例子是包含(甲基)丙烯酸的单元和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或(甲基)丙烯腈的单元的那些以及包含巴豆酸的单元和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯腈的单元的共聚物和乙烯基乙酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。也合适的是包含马来酸酐单元或马来酸单烷基酯单元的共聚物。其中是例如包含如下物质的单元的共聚物：马来酸酐和苯乙烯、不饱和醚或酯或不饱和脂族烃和从这种共聚物获得的酯化产物。另外的合适基料是可以从含羟基的聚合物与分子内二羧酸酐的转化获得的产物。另外的有用基料是其中存在带有酸氢原子的基团的聚合物，它们的一些或所有由活化的异氰酸酯转化。这些聚合物的例子是由含羟基的聚合物与脂族或芳族磺酰基异氰酸酯或次膦酸异氰酸酯的转化获得的产物。同样合适的是带有脂族或芳族羟基的聚合物，例如包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯、烯丙醇、羟基苯乙烯或乙烯醇的单元的共聚物，以及环氧树脂，条件是它们带有足够数目的游离OH基团。

用作基料的有机聚合物的典型平均分子量Mw为600-200000，优选1 000-100 000。进一步优选是酸值为10-250，优选20-200，或羟值为50-750，优选100-500的聚合物。基料的数量通常为10-90wt％，优选20-80wt％，相对于组合物的非挥发性组分的总重量。

可聚合的化合物可以选自宽系列的可光氧化的化合物。合适的化合物包含伯、仲和特别是叔氨基。特别优选的是包含至少一个氨基甲酸酯和/或脲基团和/或叔氨基的可自由基聚合的化合物。术语“脲基团”在本发明的上下文中必须理解为式＞N-CO-N＜的基团，其中氮原子上的化合价由氢原子和烃基饱和(条件是在两个氮原子的任一个上的不多于一个化合价由一个氢原子饱和)。然而，一个氮原子上的一个化合价也可以键合到氨基甲酰基(-CO-NH-)，产生缩二脲结构。

同样合适的是包含可光氧化氨基、脲或巯基的化合物，它们也可以是杂环环的组分。也可以使用包含可光氧化烯醇基团的化合物。可光氧化基团的具体例子是三乙醇氨基、三苯基氨基、硫脲、咪唑、唑、噻唑、乙酰基丙酮基、N-苯基甘氨酸和抗坏血酸基团。

特别合适的化合物是包含对应于下式(XVIII)的可光氧化基团的单体：

R_(m-n)Q[(-CH₂-CR¹R²-O)_a-CO-NH-(X¹-NH-CO-O)_b-X²-(O-CO-CR³＝CH₂)_c]_n(XVIII)

其中

R表示具有2-8个碳原子的烷基((C₂-C₈)烷基)、(C₂-C₈)羟烷基或(C₆-C₁₄)芳基，

Q表示-S-，

或

其中

E表示2-12个碳原子的二价饱和烃基、二价5-7元的饱和碳环或杂环基团，它在环中可包含至多2个氮、氧和/或硫原子、6-12个碳原子的二价芳族单或双环碳环基团或二价5或6元芳族杂环基团；和

D¹和D²独立地表示1-5个碳原子的饱和烃基，

R¹和R²独立地表示氢原子、烷基或烷氧基烷基，

R³表示氢原子、甲基或乙基，

X¹表示1-12个碳原子的直链或支化饱和烃基，

X²表示(c+1)价烃基，其中至多5个亚甲基可以由氧原子替代，

a是0-4的整数，

b是0或1，

c是1-3的整数，

m是2-4的整数和

n是1-m的整数。

具有此性质的化合物和它们的制备方法描述于EP 287 818。如果通式(XVIII)的化合物包含几个基团R或根据在方括号之间所示的结构的几个基团，即如果(n-m)＞1和n＞1，则这些基团可以彼此相同或不同。特别优选根据式(XVIII)的化合物，其中n＝m。在此情况下，所有的基团包含可聚合的基团。优选，指数a是1；如果存在几个基团，则a不能在多于一个基团中是0。如果R烷基或羟烷基，则R通常包含2-6个，特别是2-4个碳原子。芳基R通常是单核或双核的，然而优选是单核的，并可以由(C₁-C₅)烷基或(C₁-C₅)烷氧基取代。如果R¹和R²是烷基或烷氧基，则它们优选包含1-5个碳原子。R³优选是氢原子或甲基。X¹优选是优选4-10碳原子的直链或支化脂族和/或环脂族基团。在优选的实施方案中，X²包含2-15个碳原子和特别是包含此数量碳原子的饱和、直链或支化脂族和/或环脂族基团。这些基团中的至多5个亚甲基可以由氧原子替代；在X²由纯碳链组成的情况下，该基团通常含有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子。X²也可以是5-10个碳原子的环脂族基团，特别为环己烷二基。由D¹，D²和两个氮原子形成的饱和杂环环通常具有5-10个环单元，特别是6个环单元在后者的情况下杂环环优选是哌嗪和从其衍生的基团哌嗪-1，4-二基。在优选的实施方案中，基团E是正常包含约2-6个碳原子的烷烃二基。优选二价5-7元的饱和碳环基团E是环己烷二基，特别是环己烷-1，4-二基。二价碳环芳族基团E优选是邻-、间-或对-亚苯基。二价5或6元芳族杂环基团E最终在杂环中优选包含氮和/或硫原子。c优选是1，即方括号中的每个基团通常仅包含一个可聚合的基团，特别地仅一个(甲基)丙烯酰氧基。

其中b＝1的式(XVIII)的化合物因此在方括号中所示的每个基团中包含两个氨基甲酸酯基团，其可以采用已知的方式由包含游离羟基的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯与等摩尔数量的二异氰酸酯的转化生产。过量异氰酸酯然后例如与三(羟烷基)胺、N，N′-双(羟烷基)哌嗪或N，N，N′，N′-四(羟烷基)亚烷基二胺反应，在它们每个中单个羟烷基可以由烷基或芳基R替代。如果a＝0，则结果是脲基团。羟烷基胺起始材料的例子是二乙醇胺、三乙醇胺、三(2-羟丙基)胺、三(2-羟丁基)胺和烷基-双-羟烷基胺。合适二异氰酸酯的例子是六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯(＝1，4-二异氰酸根合环己烷)和1，1，3-三甲基-3-异氰酸根合甲基-5-异氰酸根合环己烷。使用的含羟基的酯优选是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟基异丙酯。

通过转化上述羟烷基氨基化合物与含异氰酸酯的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯制备其中b＝0的式(XVIII)的可聚合的化合物。优选的含异氰酸酯的酯是异氰酸根合-乙基(甲基)丙烯酸酯。

适用于本发明目的的包括可光氧化基团的另外的可聚合的化合物是根据下式(XIX)的化合物：

R_(m-n)Q[(-CH₂-CR¹R²-O)_a′-(CH₂-CH[CH₂-O-CO-CR₃＝CH₂]-O)_b′-H]_n (XIX)

其中a′和b′独立地表示1-4的整数和Q、R¹、R²、R³、n和m具有与以上相同的含义且Q也可以是式＞N-E′-N＜的基团，其中基团E′对应于下式(XX)：

-CH₂-CH(OH)-CH₂-[O-(P)C₆H₄C(CH₃)₂-(P)C₆H₄-CH₂-CH(OH)-CH₂-]_c (XX)

其中c具有式(I)中相同的含义和(p)C₆H₄表示对亚苯基。

式(XIX)的化合物类似于式(XVIII)的那些制备，区别在于丙烯酸或烷基丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯的转化产物由对应的丙烯酸和烷基丙烯酸缩水甘油酯替代。式(XX)的化合物和它们的制备方法公开于EP 316 706。

包含可光氧基基团的另外的有用可聚合的化合物是下式(XXI)的丙烯酸和烷基丙烯酸酯：

Q′[(-X¹′-CH₂-O)_a-CO-NH(-X¹-NH-CO-O)_b-X²-O-CO-CR³＝CH₂]_n (XXI)

其中

Q′表示或

其中D¹和D²独立地表示1-5个碳原子的饱和烃基和D³表示4-8个碳原子的饱和烃基，它与氮原子一起形成5或6元杂环环；X₁’表示-C_iH_2i-或

Z表示氢原子或如下式的基团：

-C_kH_2k-O-CO-NH(-X¹-NH-CO-O)_b-X²-O-CO-CR³＝CH₂；

i、k独立地表示1-12的整数；

n′表示1-3的整数；和

a是0或1；条件是在至少一个键合到Q的基团中a是0；

X¹、R³、a和b具有如在以上式(VIII)中给出的相同含义；和

X²表示二价烃基，其中至多5个亚甲基可以由氧原子替代。

在式(XXI)中指数a优选是0或1而i优选表示2-10的数字。优选的基团Q是哌嗪-1，4-二基(D¹＝D²＝CH₂-CR₂)、哌啶-1-基(D³＝(CH₂)₅，Z＝H)和2-(2-羟乙基)-哌啶-1-基(D³＝(CH₂)₅，Z＝CH₂CH₂OH)。

在式(XXI)的化合物中，优选除脲基团以外包含至少一个氨基甲酸酯基团的那些。在此再次术语“脲基团”必须理解为以上已经提及的式＞N-CO-N＜的基团。式(XXI)的化合物和它们的制备方法公开于EP 355 387。

同样合适的可聚合的化合物是单或二异氰酸酯与多官能醇的反应产物，其中羟基部分或完全被(甲基)丙烯酸酯化。优选的化合物是通过羟烷基-(甲基)丙烯酸酯与二异氰酸酯的反应合成的材料。这样的化合物是基本已知的并且例如描述于DE 28 22 190和DE 20 64079。

包括可光氧化基团的可聚合的化合物的数量通常为5-75wt％，优选10-65wt％，相对于可光聚合的组合物的非挥发性化合物的总重量。

此外，组合物可包含多官能(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷基酯化合物作为交联剂。这样的化合物包含多于2个，优选3-6个(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烷基酯基团并且特别地包括饱和脂族或脂环族三价或多价醇如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。

可聚合的化合物的总数量通常为约10-90wt％，优选约20-80wt％，相对于本发明可光聚合的组合物的非挥发性组分的总重量。以下具体的例子是优选的可聚合的化合物：

为达到高感光度，有利地向本发明的可光聚合的组合物中加入如在EP 107 792中所述的自由基链转移剂。优选的链转移剂是含硫化合物，特别是硫醇如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑或2-巯基-苯并咪唑。链转移剂的数量通常为0.01-10wt％，优选0.1-2wt％，相对于可光聚合的组合物的非挥发性组分的总重量。

任选地可以将颜料，如预分散的酞菁颜料加入到本发明的组合物中用于染色组合物和由其生产的层。它们的数量通常为约1-20wt％，优选为2-15wt％，且特别为约2-10wt％，相对于组合物的非挥发性组分的总重量。特别合适的预分散酞菁颜料公开于DE 19915717和DE 199 33 139。优选无金属酞菁颜料。

为调节根据本发明的可光聚合的组合物适应具体的需求，可以加入用于防止热聚合的热抑制剂或稳定剂。此外另外的氢给体、染料、着色或无色颜料、颜色形成剂、指示剂和增塑剂可以存在。方便地选择这些添加剂使得它们在成像式施加的辐射的光化范围中尽可能少地吸收。

将根据本发明的可光聚合的组合物由本领域技术人员自身已知的方法施加到载体。通常，将可光聚合的组合物的组分在有机溶剂或溶剂混合物中溶解或分散，通过倾注、喷淋、脱出、辊涂或采用相似方式将溶液或分散体施加到预期的载体上并在随后的干燥期间除去溶剂。

已知的载体可用于本发明的感光聚合物印刷版，如由金属或塑料和在丝网印刷的情况下也由贝纶纱布制成的箔、带或版。优选的金属是铝、铝合金、钢和锌，特别优选的是铝和铝合金。优选的塑料是聚酯和乙酸纤维素，特别优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

在大多数情况下优选由机械方式和/或由化学方式和/或由电化学方式处理载体的表面，以最佳调节在载体和感光涂层之间的粘合和/或降低载体表面上成像曝光辐射的反射(防晕影)。

待用于本发明的最优选载体由铝或铝合金制成，它的表面经电化学粗糙化，其后阳极化并任选地采用亲水化试剂如聚(乙烯基膦酸)处理。

根据本发明的保护外涂层包括至少一种类型的聚(乙烯醇)，其中平均皂化度小于93mol％，优选至少两种类型的聚(乙烯醇)的混合物，其中所有聚乙烯醇的总平均皂化度小于93mol％。

皂化度与聚(乙烯醇)的生产相关。作为聚(乙烯醇)的单体，乙烯醇是不存在的，仅间接方法用于生产聚(乙烯醇)。聚(乙烯醇)的最重要制造工艺是乙烯基酯或醚的聚合，及随后的皂化或酯交换。本发明的聚(乙烯醇)的优选起始材料是由单羧酸酯化的乙烯醇且特别是醋酸乙烯酯，但也可以使用醋酸乙烯酯的衍生物、二羧酸的乙烯基酯、乙烯基醚等。对于本发明所定义的皂化度是摩尔水解程度而不管用于水解的方法。纯聚(乙烯醇)具有例如100mol％的皂化度，但商业产品的皂化度通常为98mol％。用于本发明的聚(乙烯醇)主要包含1，3-二醇单元，但也可包含少量1，2-二醇单元。在部分皂化的聚(乙烯醇)中酯或醚基团可以统计或嵌段分布。本发明的优选部分皂化的聚(乙烯醇)的4％水溶液在20℃的粘度为4-60mPa·s，优选4-20mPa·s和特别为4-10mPa·s。

优选用于本发明的聚(乙烯醇)是例如以商品名Mowiol市购的。这些产品由两个附加数字表征，表示粘度和皂化度。例如，Mowiol8-88或Mowiol 8/88表示聚(乙烯醇)的4％水溶液在20℃的粘度为约8mPa·s和皂化度为88mol％。尽管仅使用一种类型的聚(乙烯醇)足以达到本发明的目的，但优选使用两种或多种化合物的混合物，因为这允许更精确调节和更好优化印刷版前体的另外性能。优选结合以上定义的粘度和/或皂化度不同的聚(乙烯醇)。特别优选的是它们的4％水溶液在20℃的粘度至少相差2mPa·s或皂化度相差至少5mol％的聚(乙烯醇)的混合物。最优选的是包括至少3种类型的聚(乙烯醇)的混合物，其中至少两种化合物的以上定义的粘度相差至少2mPa·s和至少两种化合物的皂化度相差至少5mol％。

根据本发明的优选实施方案，使用两种类型的聚乙烯醇的混合物，其中用于保护层的所有聚乙烯醇的总平均皂化度必须小于93mol％。由此得到更高的T_max(无“星样”)和同样关于点增量的改进预热范围，即与更高总平均皂化高相比点增量较少受预热温度影响。在本发明的优选实施方案中，所述总平均皂化度从71mol％到小于93mol％和特别是从80mol％到92.9mol％。

只要不达到93mol％的所述平均总皂化极限，则用于混合物的一种聚(乙烯醇)的平均皂化度可大于93mol％和甚至直到100mol％。

用于印刷版前体的保护外涂层的聚(乙烯醇)的总平均皂化度可以通过¹³C-NMR试验测定。为测量¹³C-NMR光谱，将大约200mg保护外涂层溶于1.0ml DMSO和从此溶液取75MHz ¹³C-NMR光谱，其共振可以容易地解释和允许计算皂化度。这样的数值在实施例中的表3中作为试验数值列举。在该试验数值和从聚(乙烯醇)产品说明已知的数值之间获得良好的关联。后者的数值以下称为平均皂化度的理论值并可以容易地计算，当使用聚(乙烯醇)的混合物时。

优选本发明的聚(乙烯醇)以50-99.9wt％使用，相对于保护外涂层的非挥发性化合物的总重量。

根据本发明，保护层进一步包含数量为使用的聚(乙烯醇)的0-10重量份的聚(乙烯基吡咯烷酮)，特别优选0-3重量份。最优选不使用聚(乙烯基吡咯烷酮)化合物。

除聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)以外，另外可以将其它水溶性聚合物加入到层中，如聚(环氧乙烷)、明胶、***胶、从EP 352630 B1已知的带有脂族胺基团的氧结合聚合物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物、聚(羧酸)、环氧乙烷和聚(乙烯醇)的共聚物、碳水合物、羟乙基纤维素、酸性纤维素、纤维素、聚(芳基酸)和这些聚合物的混合物。

除本发明的聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)及以上公开的任选水溶性聚合物以外，可以使用保护层的已知成分。

适用于本发明保护层的已知成分的例子是表面润湿剂、着色剂、络合剂、聚乙烯亚胺和杀虫剂。

保护层对于光化光必须是透明的。优选它是均匀的，基本不透过氧，可透过水，并可以在感光层成像曝光之后优选由用于形成印刷浮突的常规显影剂溶液洗掉。成像式除去该感光层，而保护层可在产生的元件整个区域内除去。洗掉保护层可以在单独的步骤中进行，但也可以在显影步骤期间进行。

保护外涂层的干燥涂层重量可以由如下过程测量。将版暴露于日光4小时。然后将版在104℃和127℃之间预热(通过热条(THERMAX，购自TMC)在版背面测量的温度)。将版切割成100mm×100mm的尺寸并在0.01mg精度的分析天平上称重(＝重量A)。然后将保护外涂层采用水(25℃)经2分钟洗掉。然后将版采用软化水清洗和在100℃烘箱中干燥。在干燥之后允许版冷却到室温，并使用先前所述的相同分析天平测量重量(＝重量B)。以g/m²计的保护外涂层的干燥涂层重量使用以下公式计算：

干燥涂层重量(g/m²)＝100×(重量A-重量B)

可以将保护层采用已知技术涂布在感光层上并且涂料溶液优选包含水或水和有机溶剂的混合物。为允许更好的润湿，涂料溶液优选包含相对于固体含量至多10wt％，和特别优选至多5wt％的表面活性剂。合适的代表性表面活性剂包括阴离子、阳离子和非离子表面活性剂，如含有12-18个碳原子的烷基硫酸钠和烷基磺酸钠，其例子是十二烷基硫酸钠、N-鲸蜡基-和C-鲸蜡基甜菜碱、烷基氨基羧酸酯和-二羧酸酯、和平均摩尔量至多为400的聚乙二醇。

此外，可以向保护层增加另外的功能。例如，可以通过加入着色剂，如水溶性染料改进安全光适应性而不降低层的感光度，该着色剂对波长为300-450nm的光具有优异的透射并吸收波长为500nm或更大的光。如需要此原理可以对于不同的波长容易地变化以调节印刷版前体的有效光谱感光度分布。

本发明也涉及制备平版印刷版的方法，该方法包括如下步骤：提供前述权利要求任意一项中定义的感光聚合物印刷版前体，采用发射波长为300-450nm的激光器曝光该平版印刷版前体，加热该版到当在版的背面上测量时约90℃-150℃的温度，洗掉保护涂层和在含水碱性显影剂中加工平版印刷版前体。

在本发明方法的优选实施方案中，采用发射波长为380-430nm，特别地390-420nm的激光器进行曝光，并在100μJ/cm²或更小的在版表面上测量的能量密度下进行曝光。

本发明的印刷版前体的加工采用通常的方式进行。在成像曝光之后进行预热步骤以改进感光层的交联。然后通常在预热步骤之后为显影步骤，其中除去完全外涂层和感光层的未曝光部分。外涂层的除去(洗掉)和感光层的显影可以在两个单独的步骤中采用此顺序进行，但也可以在一个步骤中同时进行。优选在显影步骤之前采用水洗掉外涂层。洗掉可以采用冷水进行，但优选采用热水进行以加速工艺。曝光在显影步骤之后在载体上保留的物质及由此感光层的光聚合部分。用于显影本发明的曝光印刷版前体的显影剂溶液优选是pH为至少11的碱性水溶液，特别优选pH为11.5-13.5。显影剂溶液可包含小百分比，优选小于5wt％的有机水混溶溶剂。为调节溶液的pH，优选使用碱氢氧化物。

显影剂溶液的优选的另外成分的例子包括单独或结合的碱磷酸盐、碱碳酸盐、碱碳酸氢盐、有机胺化合物、碱硅酸盐、缓冲剂、络合剂、消泡剂、表面活性剂和染料，但合适的成分不限于优选的例子并且可以使用另外的成分。

采用的显影方法不特别受限制，并可以由如下方式进行：在显影剂中浸泡和振动版，物理除去非图像部分同时通过例如刷子溶于显影剂，或喷淋显影剂到版上以除去非图像部分。显影时间依赖于使用的以上方法选择以便可以适当地除去非图像部分，并且任选地在5秒到10分钟的范围内选择。

在显影之后，如情况要求，可以通过例如任选地施加到印刷版的***胶将版进行亲水性处理(涂树胶步骤)。

实施例

用于实施例的组分

(A)在2-丁酮中包含32.4wt％甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸重量比为85∶15；酸值：110mgKOH/g)的溶液(在25℃的粘度为105mm²/s)。

(B)包含88.2wt％的1摩尔2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物的溶液(在25℃的粘度为3.30mm²/s)。

(C)在2-丁酮中包含30.1wt％的1摩尔六亚甲基二异氰酸酯、1摩尔甲基丙烯酸2-羟乙酯和0.5摩尔2-(2-羟基乙基)-哌啶的反应产物的溶液(在25℃的粘度为1.7mm²/s)。

(D)敏化剂(III-1)。

(E)Heliogene蓝D7490分散体(9.9wt％，在25℃的粘度为7.0mm²/s)，BASF AG的商品名，如在EP 1 072 956中公开。

(F)2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2-双咪唑。

(G)2-巯基苯并噻唑。

(H)Edaplan LA411(购自Münzig Chemie；在Dowanol PM(DoW Chemical Company的商标)中1wt％)；硅表面活性剂。

(I)2-丁酮。

(J)丙二醇-单甲基醚(Dowanol PM，Dow Chemical Company的商标)。

(K)部分水解的聚(乙烯醇)(皂化度88mol％，在4wt％水溶液中在20℃的粘度为4mPa·s)。

(L)完全水解的聚(乙烯醇)(皂化度98mol％，在4wt％水溶液中在20℃的粘度为6mPa·s)。

(M)部分水解的聚(乙烯醇)(皂化度88mol％，在4wt％水溶液中在20℃的粘度为8mPa.s)。

(N)Acticide LA1206；购自Thor基于5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮和2-Br-2-硝基丙二醇的混合物的杀虫剂。

(O)Metolat FC 355(乙氧基化乙二胺；购自Münzig Chemie)：

(P)Lutensol A8(90wt％)(表面活性剂；购自BASF)。

(Q)水。

(R)Lupasol P(水中聚乙烯亚胺50 wt％；购自BASF)。

对比例1

A)制备和涂布感光层

通过混合表1中规定的成分制备组合物(pw＝重量份；wt％＝重量百分比)。将此组合物涂布在电化学粗糙化和阳极氧化的铝片上，该铝片的表面通过采用聚(乙烯基膦酸)的水溶液处理而变成亲水性的(氧化物重量3g/m2)和在105℃干燥。获得的层厚度为1.5g/m²。

表1：感光涂料溶液的组成

组分	重量份(g)
组分	重量份(g)	(A)	181.70
(B)	36.14	(A)	181.70
(B)	36.14	(C)	381.23
(D)	10.97	(C)	381.23
(D)	10.97	(E)	207.11
(F)	16.58	(E)	207.11
(F)	16.58	(G)	0.77
(H)	25.50	(G)	0.77
(H)	25.50	(I)	650.07
(J)	1489.95	(I)	650.07

B)制备和涂布保护外涂层

在感光层的顶部上涂布如表2中所定义的组合物在水中的溶液(包含4.0wt％)和然后在120℃干燥2分钟。

表2：保护外涂层的涂料组成

组分	重量份(g)
组分	重量份(g)	(K)	550.67
(L)	475.82	(K)	550.67
(L)	475.82	(M)	237.91
(N)	2.56	(M)	237.91
(N)	2.56	(O)	12.11
(P)	1.03	(O)	12.11
(P)	1.03	(Q)	30719.90

保护外涂层的干燥涂层重量为1.90g/m²。

预热范围的评价

将三个版采用40％筛网(110 lpi)在适当的曝光，即版的感光度(暴露UGRA 1982步进楔的2个连续步骤的最小能量密度(0.3光学密度))下成像。对于此实施例感光度是26μJ/cm²。采用装配有在392-417nm发射的紫色激光二极管的试验紫色版设定器设备(平床***)进行成像。使用如下成像条件：

扫描速度：1000m/s

可变图像平面功率：0-10.5mW

点直径：20μm

寻址率：1270dpi

在成像步骤之后将版在Agfa VSP85加工机中以1.2m/min的速度加工。在加工期间首先将版加热(预热步骤)，然后洗掉保护外涂层和将光层在水基碱性显影剂(Agfa EN 231C)中在28℃加工。在水清洗和涂树胶步骤之后印刷版准备好待用。

将三个版在不同的预热温度(T_预热)：99℃、104℃、116℃、121℃、127℃、138℃和143℃(即采用热条在版背面测量的温度)下加工。通过改变加工机的陶瓷加热器的温度来改变版背面的温度。

然后目测观察图像的“星样”；这些是小的图像缺陷，它们在40％筛网(110lpi)的非图像区域中出现。预热范围越好，最大无“星样”预热温度(T_max(无“星样”))越高。每个预热温度的目视检查结果见表3。

表3.星样发生对预热温度

	99℃	104℃	116℃	121℃	127℃	138℃	143℃
	99℃	104℃	116℃	121℃	127℃	138℃	143℃	星样	无	无	无	是	是	是	是

从表3列出的结果可见，对比例的最大无“星样”预热温度(T_max(无“星样”))是116℃。

实施例1-4

印刷版前体的制备与对比例1相同，区别在于向光层中加入自由基稳定剂。光层组成见表4。

表4：感光涂料溶液的组成

组分	实施例1重量份(g)	实施例2重量份(g)	实施例3重量份(g)	实施例4重量份(g)
组分	实施例1重量份(g)	实施例2重量份(g)	实施例3重量份(g)	实施例4重量份(g)	(A)	181.31	180.92	181.31	181.62
(B)	36.14	36.14	36.14	36.14	(A)	181.31	180.92	181.31	181.62
(B)	36.14	36.14	36.14	36.14	(C)	381.23	381.23	381.23	381.23
(D)	10.97	10.97	10.97	10.97	(C)	381.23	381.23	381.23	381.23
(D)	10.97	10.97	10.97	10.97	(E)	207.11	207.11	207.11	207.11
(F)	16.58	16.58	16.58	16.58	(E)	207.11	207.11	207.11	207.11
(F)	16.58	16.58	16.58	16.58	(G)	0.77	0.77	0.77	0.77
(H)	25.50	25.50	25.50	25.50	(G)	0.77	0.77	0.77	0.77
(H)	25.50	25.50	25.50	25.50	(I)	650.34	651.60	650.34	650.07
(J)	1489.95	1489.95	1489.95	1489.95	(I)	650.34	651.60	650.34	650.07
(J)	1489.95	1489.95	1489.95	1489.95	(ST-18)	0.13	0.26	-	-
(ST-21)	-	-	0.13	-	(ST-18)	0.13	0.26	-	-
(ST-21)	-	-	0.13	-	(ST-6)	-	-	-	0.03

如对比例1中所述评价印刷版前体的预热范围。测定感光度和T_max(无“星样”)两者。结果见表5。

表5

	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	感光度(μJ/cm²)	26	36	39	35	32
T_max(无′星样′)	116℃	127℃	127℃	127℃	127℃	感光度(μJ/cm²)	26	36	39	35	32

实施例1-4证明，在光层中使用自由基稳定剂得到改进的预热范围。

实施例5-10和对比例2-4

制备和涂布感光层

通过混合表6中规定的成分制备组合物(pw＝重量份；wt％＝重量百分比)。将此组合物涂布在电化学粗糙化和阳极氧化的铝片上，该铝片的表面通过采用聚(乙烯基膦酸)的水溶液处理而变成亲水性的(氧化物重量3g/m²)和在105℃干燥。获得的层厚度为1.5g/m²。

表6：感光涂料溶液的组成

组分	重量份(g)
组分	重量份(g)	(A)	552.37
(B)	109.79	(A)	552.37
(B)	109.79	(C)	1147.50
(D)	32.90	(C)	1147.50
(D)	32.90	(E)	598.83
(F)	49.73	(E)	598.83
(F)	49.73	(G)	2.30
(H)	76.50	(G)	2.30
(H)	76.50	(I)	1937.38
(J)	452.25	(I)	1937.38
(J)	452.25	(ST-18)	0.38

制备和涂布保护外涂层

在感光层的顶部上涂布如表7中定义的组合物在水中的溶液(包含4.0wt％)和然后在120℃干燥。

表7：保护外涂层的涂料组成

组分	重量份(g)
组分	重量份(g)	(K)	681.44
(L)	594.77	(K)	681.44
(L)	594.77	(M)	297.39
(N)	3.20	(M)	297.39
(N)	3.20	(R)	16.00
(P)	16.89	(R)	16.00
(P)	16.89	(Q)	38390.31

如表8所示以不同干燥涂层重量涂布用于实施例和对比例的保护外涂层。

如对比例1中所述评价印刷版前体的预热范围。测定感光度和T_max(无′星样′)两者。另外检查版的缺陷，即图像区域中的非硬化缺陷。结果见表8。

表8

	对比例2	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	对比例3	对比例4
	对比例2	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	对比例3	对比例4	保护层的干燥涂层重量(g/m²)	0.25	0.50	0.75	1.00	1.25	1.50	1.75	2.00	2.25
图像缺陷	是	无	无	无	无	无	无	无	无	保护层的干燥涂层重量(g/m²)	0.25	0.50	0.75	1.00	1.25	1.50	1.75	2.00	2.25
图像缺陷	是	无	无	无	无	无	无	无	无	感光度(μJ/cm² )	52	39	39	39	39	39	39	39	39
T_max(无“星样”)	143℃	143℃	143℃	143℃	143℃	143℃	127℃	121℃	121℃	感光度(μJ/cm² )	52	39	39	39	39	39	39	39	39

实施例证明，降低干燥涂层重量到2.0g/m²以下得到根据本发明预热范围的显著改进。在0.25g/m²的低干燥涂层重量下，图像区域显示缺陷(图像区域中的非硬化区域)并且感光度轻微降低(即获得更高的数值)。

Claims

1.一种感光聚合物印刷版前体，其包括以此顺序在载体上的感光涂层和保护涂层，其中所述感光涂层包括在吸收光时可光聚合的组合物，该组合物包括基料、可聚合的化合物、自由基稳定剂、敏化剂和光引发剂，其特征在于所述光引发剂是六芳基-双咪唑化合物并且所述保护层的干燥涂层重量为0.5到小于2.0g/m²和包含至少一种类型的皂化度小于93mol％的聚(乙烯醇)和数量为聚(乙烯醇)的0-10重量份的聚(乙烯基吡咯烷酮)。

2.根据权利要求1的感光聚合物印刷版前体，其中干燥涂层重量为0.5到小于2.0g/m²的所述保护层包含所有聚乙烯醇的总平均皂化度小于93mo1％的至少两种类型的聚(乙烯醇)和数量为聚乙烯醇的0-10重量份的聚(乙烯基吡咯烷酮)的混合物。

3.根据前述权利要求任意一项的感光聚合物印刷版前体，其中所述自由基稳定剂是选自如下的化合物：酚、有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、胺、羟基胺、内酯、对苯二酚、二价硫化合物和金属络合剂，其中酚包括单-、二-和三羟基苯基化合物。

4.根据前述权利要求任意一项的感光聚合物印刷版前体，其中所述自由基稳定剂是选自如下的化合物：受阻酚、O-烷基化对苯二酚、有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、芳族胺、受阻胺、二烷基羟基胺、苯并呋喃酮和硫代二丙酸二烷基酯。

5.根据前述权利要求任意一项的感光聚合物印刷版前体，其中所述基料是包含α，β-不饱和羧酸和/或α，β-不饱和二羧酸的单体单元的共聚物。

6.根据前述权利要求任意一项的感光聚合物印刷版前体，其中所述组合物进一步包括多官能(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷基酯化合物作为交联剂。

7.根据前述权利要求任意一项的感光聚合物印刷版前体，其中所述可聚合的化合物包含氨基甲酸酯和/或脲基团和/或叔氨基。

8.根据前述权利要求任意一项的感光聚合物印刷版前体，其中所述组合物进一步包括自由基链转移剂。

9.根据权利要求8的感光聚合物印刷版前体，其中所述自由基链转移剂是含硫化合物。

10.根据前述权利要求任意一项的感光聚合物印刷版前体，其中所述敏化剂在甲乙酮中的溶解度为至少15g/kg。

11.根据前述权利要求任意一项的感光聚合物印刷版前体，其中所述敏化剂是荧光增白剂。

12.根据权利要求11的感光聚合物印刷版前体，其中所述荧光增白剂具有根据下式之一的结构：

其中X是一种如下基团，^*表示上式中的连接位置：

并且其中以上式(III)到(XVII)每个中的一个或多个核可以独立地由一个或多个选自如下的基团取代：烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、羧基、腈、氨基、羟基、烷基磺酰基和氨基磺酰基。

13.一种制备平版印刷版的方法，其包括如下步骤：

-提供前述权利要求任意一项中所定义的感光聚合物印刷版前体，

-采用发射波长为300-450nm的激光器曝光该印刷版前体，

-加热该版到当在版的背面上测量时约90℃-150℃的温度，

-洗掉保护涂层，和

-在含水碱性显影剂中加工印刷版前体。

14.根据权利要求13的方法，其中采用发射波长为380-430nm的激光器曝光所述印刷版前体。

15.根据权利要求13或14任何一项的方法，其中在100μJ/cm²或更小的在版表面上测量的能量密度下曝光所述印刷版前体。