CN1978431A

CN1978431A - 以季铵化己内酰胺为阳离子的离子液体及其制备方法

Info

Publication number: CN1978431A
Application number: CN 200510129875
Authority: CN
Inventors: 邓友全; 杨静; 张庆华; 马健; 朱来英
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2005-12-09
Publication date: 2007-06-13

Abstract

本发明涉及一种以季铵化的己内酰胺为阳离子的离子液体及其制备方法，属新型功能材料及其制备技术领域。通过己内酰胺与磺酸酯通过一步季铵化反应制得离子液体。离子液体对水和空气稳定，具有较高的焓变及热稳定性优越，且阳离子侧链具有较长烷基链的离子液体拥有离子液晶的特性，可以作为特殊反应介质或应用于光电材料的研究领域中。离子液体的合成方法为一步原子经济反应，操作简洁，转化完全，且反应过程中不排放污染物，无副产物，产品纯度高，与二烷基咪唑类离子液体相比原料易得且大大降低了生产成本，离子液体本身更为环境友好，适合大规模制备。其液晶性能有望能满足对某一特定用途所需要的特殊性能和功用的液晶材料。

Description

以季铵化己内酰胺为阳离子的离子液体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种离子液体及其制备方法，是一种以季铵化己内酰胺为阳离子的离子液体以及该离子液体的制备方法，属于功能材料及其制备技术领域。

背景技术

离子液体，也称有机熔融盐是近年来涌现出的一类新型的“绿色溶剂”，以解决化工过程既要高效又要环境友好的双重挑战，因而备受关注。与传统的分子溶剂相比，离子液体具有如下优点：(1)低熔点和宽广的液态范围；(2)对无机物和有机物具有良好的溶解能力；(3)非挥发性或“零”蒸汽压；(4)高电导率和宽的电化学窗口；(5)良好的导热性、高热容及热能储存密度；(6)良好的热稳定性和抗氧化性；(7)可设计性等。这些其它传统介质所不具备的独特性质使得离子液体成为兼有液体与固体双重功能与特性的“固体”液体，从而在当今化学化工的绿色化进程中显示出了巨大的潜力和应用前景。

尽管二烷基咪唑的结构和化学性质特别适合作为离子液体的正离子，但是其前体甲基咪唑的价格相当昂贵，目前尚无大规模工业生产，市场供应量很小。另外，甲基咪唑类化合物有一定的毒性，其环境相容性也开始受到人们的质疑。因此，发现和研究价格相对低廉、环境更为友好并具有更为独特物理化学特性的适合作为离子液体正离子的前体具有重要的科学研究和实际意义。

己内酰胺是制造聚酰胺6(尼龙6)纤维、塑料和薄膜的重要单体，由于其分子中含有三级胺结构，因此可形成相应的季铵盐。并且，己内酰胺分子含有羰基官能团，若能将其季铵化作为离子液体的阳离子来合成离子液体则有望表现独特的物理化学特性。与二烷基咪唑类化合物相比，己内酰胺环境更为友好且价格相对低廉，而且市场供应量很大，2005年仅国内己内酰胺的年产量就达30万吨。

2002年Huen Lee等报道了两步法合成N-乙烯基-N-烷基丁内酰胺基离子液体(D.Demberelnyamba，Bae Kun Shin and Huen Lee.Chem.Commun.，2002，1538.)，邓友全等已合成了以内酰胺为阳离子基团的Brnsted酸性室温离子液体(中国发明专利：200410092789.4)，但迄今为止用本发明方法制备的以季铵化的己内酰胺为阳离子的离子液体，尚未发现。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以季铵化的己内酰胺为阳离子的离子液体及其制备方法。

在这里我们制备了一种新颖的以季铵化的己内酰胺为阳离子的离子液体。与现在广泛使用的二烷基咪唑类室温离子液体相比，该离子液体大大降低了生产成本，离子液体本身更为环境友好，适合大规模制备，具有广泛的实际应用前景。

一种以季铵化的己内酰胺为阳离子的离子液体，其化学结构式用式(I)表示：

其中R代表含有1-18个碳原子的烷基，X^-代表烷基磺酸阴离子。

式(I)化合物的离子液体中，烷基R选自甲基，乙基，丙基，丁基，正戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基中的一种。

式(I)化合物的离子液体中，阴离子X^-选自CF₃SO₃ ^-，CH₃C₆H₄SO₃ ^-，NH₂C₆H₄SO₃ ^-，CH₃OC₆H₄SO₃ ^-，NH₂CH₂CH₂SO₃ ^-，CH₃SO₃ ^-中的一种。

我们制备了一系列以季铵化的己内酰胺为阳离子的离子液体，最具有代表性的有：

(1)N-十二烷基己内酰胺对甲苯磺酸离子液体

其熔点97.4℃，凝固点88.3℃，折射率1.6077(25℃)，属双向性液晶，液晶范围在89℃-117℃(冷却阶段)。

(2)N-十二烷基己内酰胺甲烷磺酸离子液体

其熔点94.1℃，凝固点88.8℃，折射率1.6067(25℃)，属双向性液晶，液晶范围较宽在80℃-150℃(冷却阶段)。

以季铵化的己内酰胺为阳离子的离子液体，制备这种离子液体的方法为己内酰胺与烷基磺酸酯经一步季铵化反应而得。

一种式(I)化合物以季铵化的己内酰胺为阳离子的离子液体的制备方法，其中R代表含有1-18个碳原子的烷基，X^-代表烷基磺酸阴离子，

其特征在于在反应介质的存在下，式(II)化合物己内酰胺与烷基磺酸酯在60-80℃下经过一步季铵化反应制得，

反应介质选自乙腈；X^-代表烷基磺酸阴离子。

制备式化合物(I)的离子液体，己内酰胺与烷基磺酸酯的摩尔比为1∶1。

制备式化合物(I)的离子液体，所用的烷基磺酸酯选自三氟甲烷磺酸甲酯(CF₃SO₃CH₃)，三氟甲烷磺酸乙酯(CF₃SO₃CH₂CH₃)，三氟甲烷磺酸丁酯(CF₃SO₃C₄H₉)，甲烷磺酸甲酯(CH₃SO₃CH₃)，甲烷磺酸乙酯(CH₃SO₃CH₂CH₃)，甲烷磺酸己酯(CH₃SO₃C₆H₁₃)，甲烷磺酸辛酯(CH₃SO₃C₈H₁₇)，甲烷磺酸癸酯(CH₃SO₃C₁₀H₂₁)，甲烷磺酸十二酯(CH₃SO₃C₁₂H₂₅)，甲烷磺酸十六酯(CH₃SO₃C₁₆H₃₃)，甲烷磺酸十八酯(CH₃SO₃C₁₈H₃₇)，对甲基苯磺酸甲酯(CH₃C₆H₄SO₃CH₃)，对甲基苯磺酸乙酯(CH₃C₆H₄SO₃CH₂CH₃)，对甲基苯磺酸己酯(CH₃C₆H₄SO₃C₆H₁₃)，对甲基苯磺酸辛酯(CH₃C₆H₄SO₃C₈H₁₇)，对甲基苯磺酸癸酯(CH₃C₆H₄SO₃C₁₀H₂₁)，对甲基苯磺酸十二酯(CH₃C₆H₄SO₃C₁₂H₂₅)，对甲基苯磺酸十六酯(CH₃C₆H₄SO₃C₁₆H₃₃)，对甲基苯磺酸十八酯(CH₃C₆H₄SO₃C₁₈H₃₉)中的一种。

本发明制备的所有以季铵化的己内酰胺为阳离子的离子液体都经过红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(¹H-NMR)、核磁共振碳谱(¹³C-NMR)、质谱(MS)和元素分析进行结构表征和确认。热重分析(TG)用DuPont 1090测定，折射率用上海精密仪器厂WAY-2S折射仪测定，熔点、凝固点和焓变用瑞士METTLER-TOLEDO公司差示扫描量热仪DSC 822^e进行测定。

本发明以季铵化的己内酰胺为阳离子的离子液体对水和空气稳定，具有较高的焓变及优越的热稳定性，且阳离子侧链具有较长烷基链的离子液体拥有离子液晶的特性，可以作为特殊反应介质或应用于光电材料的研究领域中。

本发明的离子液体及其制备方法与现在广泛使用的咪唑基离子液体相比，有如下特点：

1、以价格低廉的己内酰胺代替了甲基咪唑，降低了离子液体的生产成本；

2、离子液体本身环境更为友好；

3、己内酰胺的羰基赋予了这类离子液体许多咪唑类离子液体所不具备的新颖的物理化学性能；

4、合成反应为一步季铵化反应，又是原子经济反应，转化完全，产物收率高，降低了合成成本且制备过程更加环境友好；

5、反应简洁，可操作性强，适用于大规模制备。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但不应受此限制。

实施例1

称取己内酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室温下搅拌使之充分溶解后，将18.62g对甲基苯磺酸甲酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃磁力搅拌下继续反应48h，旋转蒸发除去溶剂乙腈，冷却至室温后加60ml乙酸乙酯洗涤(分三次)，过滤出白色固体在120℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到产物N-甲基己内酰胺对甲基苯磺酸离子液体，对空气和水稳定，产率为94.1％。

实施例2

称取己内酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室温下搅拌使之充分溶解后，将12.42g甲烷磺酸乙酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力搅拌下继续反应48h，旋转蒸发除去溶剂乙腈，冷却至室温后加60ml乙酸乙酯洗涤(分三次)，过滤出白色晶体在120℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到白色晶体产物N-乙基己内酰胺甲烷磺酸离子液体，对空气和水稳定，产率为96.2％。

实施例3

称取己内酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室温下搅拌使之充分溶解后，将25.63g对甲苯磺酸己酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力搅拌下继续反应48h，旋转蒸发除去溶剂乙腈，冷却至室温后加80ml乙酸乙酯洗涤(分三次)，过滤出白色带有珍珠光泽的晶体在120℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到白色晶体产物N-己基己内酰胺对甲苯磺酸离子液体，对空气和水稳定，产率为89.6％。

实施例4

称取己内酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室温下搅拌使之充分溶解后，将28.45g对甲苯磺酸辛酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力搅拌下继续反应48h，旋转蒸发除去溶剂乙腈，冷却至室温后加80ml乙酸乙酯洗涤(分三次)，过滤出白色带有珍珠光泽的晶体在120℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到白色晶体产物N-辛基己内酰胺对甲苯磺酸离子液体，对空气和水稳定，产率为91.2％。

实施例5

称取己内酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室温下搅拌使之充分溶解后，将23.60g甲烷磺酸癸酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力搅拌下继续反应48h，旋转蒸发除去溶剂乙腈，冷却至室温后加80ml乙酸乙酯洗涤(分三次)，过滤出白色带有珍珠光泽的晶体在120℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到白色晶体产物N-癸基己内酰胺对甲苯磺酸离子液体，对空气和水稳定，产率为91.2％。

实施例6

称取己内酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室温下搅拌使之充分溶解后，将32.05g甲烷磺酸十六酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力搅拌下继续反应60h，旋转蒸发除去溶剂乙腈，冷却至室温后加100ml乙酸乙酯洗涤(分三次)，过滤出白色带有珍珠光泽的晶体在120℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到白色晶体产物N-十六烷基己内酰胺甲烷磺酸离子液体，对空气和水稳定，产率为95.1％。

实施例7

称取己内酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室温下搅拌使之充分溶解后，将34.86g甲烷磺酸十八酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力搅拌下继续反应60h，旋转蒸发除去溶剂乙腈，冷却至室温后加100ml乙酸乙酯洗涤(分三次)，过滤出白色带有珍珠光泽的晶体在120℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到白色晶体产物N-十八烷基己内酰胺甲烷磺酸离子液体，对空气和水稳定，产率为88.5％。

实施例8

称取己内酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室温下搅拌使之充分溶解后，将39.66g对甲苯磺酸十六酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力搅拌下继续反应60h，旋转蒸发除去溶剂乙腈，冷却至室温后加100ml乙酸乙酯洗涤(分三次)，过滤出白色带有珍珠光泽的晶体在120℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到白色晶体产物N-十六烷基己内酰胺对甲苯磺酸离子液体，对空气和水稳定，产率为90.7％。

实施例9

称取己内酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室温下搅拌使之充分溶解后，将42.47g对甲苯磺酸十八酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力搅拌下继续反应60h，旋转蒸发除去溶剂乙腈，冷却至室温后加100ml乙酸乙酯洗涤(分三次)，过滤出白色带有珍珠光泽的晶体在120℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到白色晶体产物N-十八烷基己内酰胺对甲苯磺酸离子液体，对空气和水稳定，产率为90.7％。

实施例10

称取己内酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室温下搅拌使之充分溶解后，将20.62g三氟甲烷磺酸丁酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力搅拌下继续反应48h，旋转蒸发除去溶剂乙腈，冷却至室温后加80ml乙酸乙酯洗涤(分三次)，过滤出白色晶体在120℃下磁力搅拌下抽真空处理，即得到白色晶体产物N-丁基己内酰胺三氟甲烷磺酸离子液体，对空气和水稳定，产率为92.7％。

Claims

1、一种以季铵化的己内酰胺为阳离子的离子液体，其化学结构式用式(I)表示：

2、如权利要求1所述的离子液体，其特征在于式(I)化合物的离子液体中，烷基R选自甲基，乙基，丙基，丁基，正戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基中的一种。

3、如权利要求1所述的离子液体，其特征在于式(I)化合物的离子液体中，阴离子X^-选自CF₃SO₃ ^-，CH₃C₆H₄SO₃ ^-，NH₂C₆H₄SO₃ ^-，CH₃OC₆H₄SO₃ ^-，NH₂CH₂CH₂SO₃ ^-，CH₃SO₃ ^-中的一种。

4、一种式(I)化合物以季铵化的己内酰胺为阳离子的离子液体的制备方法，其中R代表含有1-18个碳原子的烷基，X^-代表烷基磺酸阴离子，

反应介质选自乙腈；X^-代表烷基磺酸阴离子。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于己内酰胺与烷基磺酸酯的摩尔比为1∶1。

6、如权利要求4所述的方法，其特征在于烷基磺酸酯选自三氟甲烷磺酸甲酯，三氟甲烷磺酸乙酯，三氟甲烷磺酸丁酯，甲烷磺酸甲酯，甲烷磺酸乙酯，甲烷磺酸己酯，甲烷磺酸辛酯，甲烷磺酸癸酯，甲烷磺酸十二酯，甲烷磺酸十六酯，甲烷磺酸十八酯，对甲基苯磺酸甲酯，对甲基苯磺酸乙酯，对甲基苯磺酸己酯，对甲基苯磺酸辛酯，对甲基苯磺酸癸酯，对甲基苯磺酸十二酯，对甲基苯磺酸十六酯，对甲基苯磺酸十八酯中的一种。