CN1976960B - 共聚物和它们用于处理柔性基材的用途 - Google Patents

共聚物和它们用于处理柔性基材的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过共聚以下组分获得的共聚物：(a)1-10重量％的至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸，(b)1-10重量％的至少一种烯属不饱和C3-C10单羧酸，所述(a)和(b)的总和在3.1-15重量％的范围内，(c)65-95重量％的至少一种通式(I)的化合物：(d)0-3.5重量％的(甲基)丙烯酰胺，(e)0-3重量％的(甲基)丙烯腈，(f)0-20重量％的至少一种通式(II)的乙烯基芳族化合物，其中各变量具有如下含义：R1和R2是相同或不同的并选自氢和C1-C10烷基，R3选自C1-C20烷基，R4、R5和R6是相同或不同的并选自氢和C1-C10烷基，k是0-3的整数。本发明的共聚物可以完全或部分地被碱或铵中和，且重量百分比数据在每种情况下基于共聚物总量计。

Description

共聚物和它们用于处理柔性基材的用途
本发明涉及通过以下组分共聚制备的共聚物：
(a)1-10重量％的至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸，
(b)1-10重量％的至少一种烯属不饱和C3-C10单羧酸，
所述(a)和(b)的总和在3.1-15重量％的范围内，
(c)65-95重量％的至少一种通式I的化合物：
Figure G2005800217258D00011
(d)0-3.5重量％的(甲基)丙烯酰胺，
(e)0-3重量％的(甲基)丙烯腈，
(f)0-20重量％的至少一种通式II的乙烯基芳族化合物：
其中各变量具有如下含义：
R1和R2是相同或不同的，选自氢和C1-C10烷基，
R3选自C1-C20烷基，
R4、R5和R6是相同或不同的，选自氢和C1-C10烷基，
k是0-3的整数，
所述共聚物可以完全或部分地被碱或铵中和，且重量百分比数据在每种情况下基于共聚物总量计。
本发明还涉及根据本发明的共聚物的水分散体。本发明还涉及本发明的水分散体用于涂覆柔性基材、特别是皮革和人造皮革的用途，以及涉及一种使用本发明的水分散体涂覆柔性基材、特别是皮革和人造皮革的方法。本发明还涉及已涂覆的柔性基材和所述已涂覆的柔性基材的用途。
丙烯酸酯的共聚物具有许多用途，特别是作为粘合剂用于涂覆许多基材。粘合剂在很大程度上影响被涂覆的基材的机械性能。根据制备粘合剂的方式，被涂覆的柔性基材可以具有感觉很硬或很软的表面。
如果皮革和人造皮革被涂覆，例如在涂饰中，则人造粒面在许多情况下被压花在成品革上，特别是当不可能使用天然粒面时。所以，用于柔性基材例如皮革和人造皮革的粘合剂必须满足特别苛刻的要求。压花过程在很大程度上受成品革性能的影响。希望能在高于90℃或甚至高于100℃的温度下尽可能快速地压花，且压花工具不发粘，并且成品革没有次皮。一种或多种粘合剂在这方面有重要的意义。目前已知的粘合剂仍然需要在100℃或更高温度下发粘的方面得到改进。
DE 26 17 243A公开了制备衣康酸/丙烯酸酯共聚物，其含有0.5-3％的酸(衣康酸和如果合适的其它不饱和酸)。这些共聚物适用于制备发泡材料。
WO 88/02759公开了不饱和二羧酸(例如衣康酸)可以与丙烯酸酯(例如丙烯酸丁酯)和如果合适的能交联的共聚单体(例如羟甲基丙烯酰胺)共聚。优选使用多步法(第3页第2段)，其中先加入与衣康酸不同的共聚单体，然后仅仅在聚合期间加入衣康酸。但是，在涂覆多种柔性基材的情况下，机械性能仍然不足。特别是，根据WO88/02759制备的共聚物已被证实在许多应用中太发粘。此外，WO88/02759公开了羟甲基丙烯酰胺是特别合适的共聚单体，适合于通过WO88/02759公开的方法交联涂层。在各种情况下，交联是基于消除甲醛和进一步使产生的甲醛现场反应。但是，甲醛在许多交联基材中是不能被接受的。
US 5,143,971公开了衣康酸可以与一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚，其中先加入至少一半要聚合的衣康酸，并在聚合期间加入包含基本上(甲基)丙烯酸烷基酯的进料。获得了玻璃化转变温度在-20至-60℃范围内的共聚物，其可以加工得到薄膜。但是，在涂覆许多柔性基材的情况下，机械性能仍然不足。
本发明的目的是提供适合于涂覆柔性基材且不具有现有技术缺点的共聚物。此外，本发明的目的是提供共聚物的水分散体。此外，本发明的目的是提供一种制备共聚物的方法。此外，本发明的目的是提供涂覆柔性基材的方法。最后，本发明的目的是提供已涂覆的柔性基材。
因此，发现了在本文开头定义的共聚物。本发明的共聚物通过以下共聚单体的共聚制得：
(a)1-10重量％、优选2-5重量％、特别优选2.5-4重量％的至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸，例如马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸或衣康酸，优选至少一种烯属不饱和C5-二羧酸，例如中康酸、柠康酸或衣康酸，
(b)1-10重量％、优选1.5-5重量％、特别优选2.0-4重量％的至少一种烯属不饱和C3-C10单羧酸，特别是(甲基)丙烯酸，
所述(a)和(b)的总和在3.1-15重量％的范围内，优选在3.5-10重量％的范围内，特别优选在4-8重量％的范围内，
(c)65-95重量％、优选70-93重量％的至少一种通式I的化合物：
其中各变量具有如下含义：
R1和R2是相同或不同的，选自氢和C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
或氢，特别优选氢和甲基；
R3选自C1-C20烷基，例如正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基；优选C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基；特别优选正丁基、乙基和2-乙基己基，
(d)0-3.5重量％、优选1-3重量％的(甲基)丙烯酰胺，
(e)0-3重量％、优选最多1重量％的(甲基)丙烯腈，
(f)0-20重量％、优选5-10重量％的至少一种通式II的乙烯基芳族化合物：
其中各变量具有如下含义：
R4、R5和R6是相同或不同的，选自C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；或特别是氢，
k是0-3的整数，优选是1，特别优选是0。
所述重量百分比数据在每种情况下基于本发明的共聚物总量计。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种不饱和C4-C10二羧酸是衣康酸。
通式I的共聚单体例如是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或它们的混合物。
通式II的乙烯基芳族化合物例如是α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-正丁基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，特别是苯乙烯。
在本发明的一个实施方案中，本发明的至少一种共聚物的粘度是20-1000mPa.s，例如通过Brookfield方法，例如使用布氏粘度计、采用2-6号转子检测。
在本发明的一个实施方案中，本发明的至少一种共聚物的平均粒径(数均)是50-150nm，优选75-100nm。
本发明共聚物的玻璃化转变温度Tg是15℃或更低，根据例如ASTM3418/82测定。本发明共聚物的玻璃化转变温度Tg优选在-60℃至+15℃的范围内，特别优选在-40℃至+10℃的范围内，非常特别优选在-35℃至+5℃的范围内。
本发明的共聚物一般是无规共聚物。
本发明的共聚物可以完全或部分地被碱或铵中和，其中碱理解为表示例如Li+、Rb+或Cs+，特别是K+和Na+。铵不仅包括NH4 +，而且包括取代的铵离子，例如烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、四烷基铵，其中烷基可以是相同或不同的，并选自C1-C10烷基，其是未取代的或被例如羟基单取代或多取代，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基。
本发明还涉及一种制备本发明共聚物的方法。为了进行本发明的方法，可以采取这样的工序，其中使以下组分彼此通过乳液聚合进行聚合，并且如果合适的话完全或部分地用碱性碱金属化合物、氨或胺中和：
(a)1-10重量％的至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸，优选至少一种烯属不饱和C5-二羧酸，
(b)1-10重量％的至少一种烯属不饱和C3-C10单羧酸，
所述(a)和(b)的总和在3.1-15重量％的范围内，
(c)65-95重量％的至少一种通式I的化合物：
Figure G2005800217258D00061
(d)0-3.5重量％的(甲基)丙烯酰胺，
(e)0-3重量％的(甲基)丙烯腈，
(f)0-20重量％的至少一种通式II的乙烯基芳族化合物：
Figure G2005800217258D00062
其中各变量具有如下含义：
R1和R2是相同或不同的，选自氢和C1-C10烷基，
R3选自C1-C20烷基，
R4、R5和R6是相同或不同的，选自氢和C1-C10烷基，
k是0-3的整数，
其中重量百分比数据在每种情况下基于共聚单体的总量计。
即使当使用三种或更多种共聚单体时，下面也使用术语“乳液聚合”。所以在下面，术语“乳液聚合”还包括乳液共聚。
可以选择各种用于制备本发明共聚物的乳液聚合方法，例如间歇方法(间歇方式)或半连续或全连续方法，例如进料法。
种子方法也是合适的，例如描述在EP 0 810 831中。通过种子方法，可以十分良好地制备具有重现性非常好的粒径分布的本发明共聚物。
通常，使用至少一种引发剂进行聚合反应。至少一种引发剂可以是过氧化物。合适的过氧化物的例子是碱金属过二硫酸盐，例如过二硫酸钠或过二硫酸铵、过氧化氢；有机过氧化物，例如二乙酰基过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻-甲苯酰)、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯基、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧二氨基甲酸二异丙酯。偶氮化合物也是合适的，例如偶氮二异丁腈、偶氮二(2-氨基丙烷)二盐酸盐和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
氧化还原引发剂也是合适的，例如包括过氧化物和可氧化的硫化合物。包含丙酮二亚硫酸盐和有机过氧化物的体系是非常特别优选的，例如叔-C4H9-OOH、Na2S2O5(二亚硫酸钠)和有机过氧化物，例如叔-C4H9-OOH或HO-CH2SO2Na，和有机过氧化物，例如叔-C4H9-OOH。也特别优选的是例如抗坏血酸/H2O2体系。
可以选择在20-105℃范围内、优选50-85℃范围内的温度作为聚合温度。选择的温度取决于所用的一种或多种引发剂的分解特性。
压力条件通常不是关键的，例如在大气压到10巴范围的的压力是合适的。
可以使用至少一种乳化剂，乳化剂可以是阴离子的、阳离子的或非离子的。
常规的非离子乳化剂例如是乙氧基化的单-、二-和三-烷基苯酚(乙氧基化度为3-50，烷基：C4-C12)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化度为3-80，烷基：C8-C36)。例子是来自BASF Aktiengesellschaft的
Figure G2005800217258D00071
级别和来自Union Carbide的级别。
常规的阴离子乳化剂是例如烷基硫酸酯的碱金属和铵盐(烷基：C8-C12)，乙氧基化链烷醇的硫酸单酯的碱金属和铵盐(乙氧基化度为4-30，烷基：C12-C18)和乙氧基化烷基酚的硫酸单酯的碱金属和铵盐(乙氧基化度为3-50，烷基：C4-C12)，链烷磺酸的碱金属和铵盐(烷基：C12-C18)，和烷基芳基磺酸的碱金属和铵盐(烷基：C9-C18)。
合适的阳离子乳化剂一般是伯、仲、叔或季铵盐，链烷醇铵盐，具有C6-C18烷基、C6-C18芳烷基或杂环基的吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、噁唑鎓盐、吗啉鎓盐或噻唑鎓盐，以及氧化胺的盐，喹啉鎓盐，异喹啉鎓，
Figure G2005800217258D00081
鎓盐，硫鎓盐和磷鎓盐。可以作为例子提到的是十二烷基乙酸铵或相应的盐酸盐，各种2-(N，N，N-三甲基铵)乙基链烷酸酯的氯化物或乙酸盐，N-十六烷基氯化吡啶鎓，N-月桂基硫酸吡啶鎓和N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵，N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化铵，N，N-二硬脂基-N，N-二甲基氯化铵，以及Gemini表面活性剂N，N’-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。许多其它例子可以在H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon’s，Emulsifiers&Detergents，MCPublishing Company，Glen Rock，1989中找到。
当然，可以向反应混合物中加入其它在乳液聚合中常用的添加剂，例如二醇、聚乙二淳、保护胶体和缓冲剂/pH调节剂。
例如，可以选择30分钟到12小时、优选2-5小时的时间作为乳液聚合时间。
在实际的共聚之后，可以进行脱臭，例如通过将与实际共聚中所用引发剂相同或不同的引发剂加入。
在本发明的一个实施方案中，共聚反应基本上完全地进行。本发明共聚物的组成与共聚单体的组成没有显著区别。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法是通过一步法进行的。在本发明中，一步法理解为表示例如间歇法，以及进料法，其中先加入一定比例的共聚单体，然后在共聚期间加入一定比例的共聚单体(进料)，进料的组成相对于共聚单体而言在共聚期间基本保持恒定。
通过本发明方法制备的本发明共聚物通常以水分散体的形式获得，本发明也涉及这种水分散体，从该水分散体中可以通过本身公知的方法分离出本发明的共聚物，例如通过蒸发水。
本发明的分散体包含至少一种根据本发明的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，在本发明水分散体中的固体颗粒的平均直径(数均)是20-500nm，优选最大200nm，例如通过准弹性散射(QELS)测定。合适的检测方法例如描述在ISO 13321中，并从本发明的水分散体开始，本发明的水分散体已经被水大幅度稀释并且具有0.005重量％或更低的固含量。
在本发明的一个实施方案中，本发明分散体的固含量在5-60重量％范围内，优选20-50重量％，特别优选25-40重量％。
在本发明的一个具体实施方案中，本发明的分散体具有2-9的pH。
在本发明的一个具体实施方案中，本发明的分散体具有2-6的pH，优选3-4。这些分散体优选是包含未被中和的本发明共聚物的本发明分散体。
在本发明的另一个具体实施方案中，本发明分散体的pH在6-9的范围内，优选6.5-8。这些分散体优选是包含部分或完全被中和的本发明共聚物的本发明分散体。
本发明还涉及本发明的水分散体用于涂覆柔性基材的用途。本发明还涉及使用本发明的水分散体涂覆柔性基材的方法，也在下面称为本发明的涂覆方法，以及本发明还涉及通过本发明涂覆方法获得的已涂覆的柔性基材。
在本发明中，柔性基材例如是织物和特别是皮革和人造皮革。
在本发明中，皮革理解为表示预先鞣制的、鞣制的和如果合适的话复鞣的皮革以及相应加工的合成替代材料，其可以已经用至少一种染料在至少一个鞣制步骤中处理。在本发明中，皮革可以已经被赋予拒水性或被乳液加油的。
人造皮革例如是纤维皮革，例如织造品和无纺布，它们在粘合剂的帮助下粘合。可以提及例如含有鞣制皮革纤维的纤维结构，例如来自磨革废料和/或削匀革屑，如在皮革生产中获得的那些。
为了进行本发明的涂覆方法，有利的是使柔性基材与至少一种本发明的分散体接触，然后进行热处理。例如，皮革可以用至少一种含水液体处理，所述含水液体包含至少一种本发明的分散体，然后，如此获得的皮革可以在一个或多个连续干燥通道中在60-150℃、优选80-110℃的空气温度下干燥。然后，将仍然温热的成品革互相堆叠在一起，通常粒面堆叠在粒面上，肉面堆叠在肉面上。如果已经根据本发明使用了至少一种本发明的分散体，则观察到尽管皮革的大多数重量处于顶部，但是下部皮革制件的涂饰面很少发生粘连。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的涂覆方法是用于涂饰皮革的方法。涂饰皮革的目的(也称为涂覆皮革)是使皮革具有所需要的外观，特别是手感性能，以及在使用期间的牢固性能，例如耐挠曲性、耐胺性、耐湿擦和干擦性以及耐水性。
在一个实施方案中，本发明的用于涂覆柔性基材的方法从预先鞣制的、鞣制的和如果合适的话复鞣的皮革开始，所述皮革可以已经被赋予拒水性并按照公知的方式染色。
在本发明用于涂饰皮革的方法中，至少一种本发明的水分散体在至少一个步骤中使用：在底涂和在至少一个顶涂层的涂覆中。所以当进行本发明用于涂覆柔性基材的方法时，该方法仍然从至少一种本发明的共聚物开始，优选是至少一种水分散体的形式，其与至少一种填料混合。
本发明还涉及一种皮革涂饰剂，其包含至少一种本发明的水分散体和填料。填料可以包括一种或多种蛋白质。本发明的皮革涂饰剂优选包含不含蛋白质的填料。
在本发明的一个实施方案中，本发明的皮革涂饰剂包含以下组分：
30-80重量％、优选50-75重量％的至少一种本发明的分散体，
15-40重量％、优选20-35重量％的至少一种填料，
0-5重量％、优选0.1-3重量％的至少一种增稠剂，
0-5重量％、优选0.1-1.5重量％的交联剂，
0-1重量％、优选0.1-0.3重量％的至少一种杀微生物剂，
在各种情况下的重量％数据都是基于本发明皮革涂饰剂的固含量计。
使用的填料可以是包含以下组分的混合物：
20-65重量％的一种或多种无机固体化合物，例如无定形二氧化硅、高岭土或膨润土；
25-50重量％的一种或多种有机油和/或脂肪，例如三油精甘油酯、羊毛脂、牛蹄油、花生油或石蜡；
0-40重量％的蛋白质，例如酪蛋白；不合蛋白质的填料是优选使用的；
0-15重量％的一种或多种表面活性化合物，例如一种或多种表面活性剂，例如有机酸，例如油酸或硬脂酸，优选铵盐、C10-C40链烷醇，如果合适的话具有1-30的乙氧基化度，
0-7重量％、优选0.1-5重量％的其它助剂，例如如上述选择的杀微生物剂，无机和有机碱，
和水，
在各种情况下，重量％数据是基于相关填料的干质量计。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明使用的填料具有8-10.5的pH。
根据本发明使用的填料可以具有20-35％、优选25-27％的固含量。
根据本发明的皮革涂饰剂可以含有一种或多种增稠剂。可以作为例子提到的是基于丙烯酸和丙烯酰胺的可交联的共聚物，以及基于聚氨酯或聚乙烯吡咯烷酮或丙烯酸酯(共)聚合物的增稠剂。
调节性分散体当然可以含有其它常规组分，例如虫胶或一种或多种其它颜料或硝基纤维素。
所用的增稠剂可以是天然或合成的增稠剂。合成增稠剂是优选使用的，例如通常为流体的合成(共)聚合物在例如白油中的油包水乳液，优选含有约40重量％的(共)聚合物。
优选的增稠剂的例子是包含85-95重量％丙烯酸、4-14重量％丙烯酰胺和如果合适的约0.01-1重量％通式III的(甲基)丙烯酰胺衍生物的共聚物，
所述共聚物的分子量Mw在100,000-200,000g/mol的范围内，其中R7选自甲基和优选氢。
根据本发明的皮革涂饰剂可以含有一种或多种交联剂。合适的交联剂是例如镁化合物、钙化合物和锌化合物。
优选的镁化合物是例如Mg(OH)2，碱式碳酸镁，例如MgCO3.Mg(OH)2.H2O，特别是MgCl2.6H2O。
优选的钙化合物是例如Ca(OH)2，CaO.H2O和CaO。
优选的锌化合物是例如氧化锌，ZnO.H2O和四胺锌络合盐。特别优选的是[Zn(NH3)4]CO3、[Zn(NH3)4](HCO3)2和[Zn(NH3)4]SO4。
根据本发明的皮革涂饰剂可以含有至少一种杀微生物剂，例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(“BIT”)，在商业上作为
Figure G2005800217258D00121
级别从Avecia Lim获得，以及它们的碱金属盐。其它合适的杀微生物剂是2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(“MIT”)和5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(“CIT”)，通常，10-150ppm的杀微生物剂是足够的。
根据本发明的皮革涂饰剂可以具有在10-40％范围内的固含量，优选25-35％。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的皮革涂饰剂具有在20-40s范围内的运动粘度，优选25-35s，例如按照DIN 53211测定。
在与柔性基材和特别与皮革接触之前，本发明的皮革涂饰剂可以与至少一种颜料混合，例如以纯颜料的形式，优选以至少一种颜料制剂的形式，可以从无机颜料和有机颜料中选择颜料，例如偶氮颜料、蒽醌颜料、偶氮黄颜料、硫靛颜料、二噁嗪颜料、萘四羧酸颜料、苝四羧酸颜料、含铜和不含铜的酞菁颜料，色淀染料，例如含硫或含羧基的染料的钙、镁或铝色淀，还有氧化铁、镍铬化合物、硅石、氧化铝、群青、尖晶石和二氧化钛。
在本发明中，颜料制剂可以含有除颜料之外的一种或多种分散剂、表面活性剂、杀微生物剂和润湿剂以及水。在本发明中，颜料制剂可以具有在5-60重量％范围内的固含量。
如果本发明的皮革涂饰剂与颜料制剂混合，则其比率可以在宽范围内选择。例如，可以选择比率使得本发明皮革涂饰剂与颜料制剂的固含量比率是20∶1至1∶1，优选15∶1至2∶1。
合适的颜料制剂描述在例如DE 41 42 240 A2中。
在本发明中，本发明皮革涂饰剂与颜料的混合物，优选本发明皮革涂饰剂与颜料制剂的混合物，也被称为含颜料的本发明皮革涂饰剂或本发明的染料批料。
当实施本发明的涂覆方法时，有利的是将皮革与至少一种本发明皮革涂饰剂、优选至少一种本发明的染料批料接触，然后进行热处理。
在优选实施方案中，为了进行本发明的涂覆方法，将至少一种本发明的皮革涂饰剂、优选至少一种本发明的染料批料施用在要涂覆的皮革上，施用量使得按每平方米皮革表面计涂覆了约5-100g固体，优选10-50g/m2。涂覆可以通过本身公知的方法进行，例如辊涂、涂布、喷涂、无空气喷涂、印刷、层压、用刷垫涂覆、刷涂、流延或雾化。如此处理的皮革可以然后例如在30-150℃、优选80-120℃的温度下干燥。至少一种本发明的皮革涂饰剂、优选至少一种本发明的染料批料的涂覆可以在一步中进行或在多步中进行，所述多步可以按照相同或不同的方式进行，在每种情况下可以通过在上述温度下进行中间干燥来间隔。
本发明还涉及使用本发明共聚物获得的柔性基材，特别是皮革和人造皮革。本发明还涉及通过本发明的涂覆方法获得的柔性基材，特别是皮革和人造皮革。
本发明的柔性基材具有优异的性能；例如它们是柔软的，不会堆叠聚集和彼此压叠，在堆积时不会发粘。本发明的皮革和人造皮革还可以特别是压花的，例如通过静态水力法和“锋利的”压花板，例如Madras型压花板，例如在80-120℃、特别在100-110℃的温度(这些温度各自基于压花板)下进行1-5秒，优选最多4秒。在连续的压花机中，本发明的人造皮革和本发明的皮革可以在100-140℃、优选110-125℃的温度和200-250巴的压力下压花。
本发明还涉及一种制备家具制件或汽车部件的方法，其中使用本发明的已涂覆的柔性基材，特别使用本发明的皮革或人造皮革。本发明还涉及家具，例如椅子和沙发，和汽车部件，例如座椅、方向盘、车门、中心控制台和仪表盘，在每种情况下使用本发明的柔性基材、特别使用本发明的皮革或人造皮革生产。
下面将通过操作实施例说明本发明。
一般描述：
玻璃化转变温度Tg使用来自Mettler的DSC设备按照基于DIN 53765的以下方法测定：
称重：10-20mg的共聚物分散体，放入40μl标准铝坩埚。
在用于分散体的标准方法中，玻璃化转变温度Tg(中点)在第二加热曲线中在评价宏的帮助下自动地测定。这里，使用空坩埚预先检测的空白曲线被减去。
温度曲线对应于可使用的DIN标准DIN 53765。
测量顺序从25℃开始。以20℃/分钟加热到150℃(即超过Tg)，在150℃的温度下等温保持3分钟，然后以20℃/分钟冷却到-110℃。在于-110℃保持等温7分钟后，以20℃/分钟加热到150℃(评价此段)，并将温度在150℃保持5分钟。
I.制备本发明的共聚物
I.1.制备本发明的共聚物P1
制备以下混合物：
混合物1.1：
590g丙烯酸正丁酯、100g苯乙烯、1100g丙烯酸乙酯、40g新蒸馏的丙烯酸、50g衣康酸、36g的50重量％浓度的丙烯酰胺水溶液，
25.2g月桂基硫酸钠，溶解在64.8g水中，
一起分散在另外900ml水中。
混合物1.2：
8.4g月桂基硫酸钠，溶解在21.2g水中，
0.5g的Na2S2O8(过二硫酸钠)，
一起分散在另外1300ml水中。
混合物1.3：
5g的Na2S2O8(过二硫酸钠)，溶解在195ml水中。
混合物1.4：
2.1g的氢过氧化叔丁基，溶解在25.9ml水中。
混合物1.5：
2.1g的HO-CH2-SO2Na，溶解在35ml去离子水中。
混合物1.6：
180g的[Zn(NH3)4](HCO3)2水溶液。
先将混合物1.2加入带有搅拌器和两个计量装置的10L釜中。将所述混合物在搅拌的同时加热到80℃。在随后的乳液聚合期间，温度保持在78-82℃。
在达到80℃的温度时，开始同时计量加入混合物1.1和1.3，混合物1.1的添加持续约150分钟，混合物1.3的添加持续约165分钟。
在混合物1.3添加结束后，将已经用于制备混合物1.1的容器用50ml水洗涤，同样地计量加入50ml水以及混合物1.1的残余物。然后继续聚合30分钟，将混合物冷却到70℃，然后在10分钟内加入混合物1.4。然后，冷却到65℃，并加入混合物1.5。然后冷却到30℃，并在30分钟内计量加入混合物1.6。共聚物P1作为水分散体获得，pH为8，固含量为41.6％。
P1的分散体的透光率在用水稀释到0.01重量％的情况下是97％。
P1的水分散体不合凝固物。
[Zn(NH3)4](HCO3)2的水溶液(混合物1.6)如下制备：
先加入将352g水和208g的25重量％氨水溶液的混合物，并在搅拌的同时加入120g碳酸氢铵。搅拌在室温下进行30分钟。然后加入约120g氧化锌。观察到放热反应。搅拌于室温下再进行120分钟，并在100微米网上进行过滤。
I.2对比聚合物C-P2的制备
工序按照I.1中所述进行，不同的是混合物1.1被以下组分的混合物代替：1178g丙烯酸正丁酯、608g甲基丙烯酸甲酯、40g新蒸馏的甲基丙烯酸、40g的N-羟甲基丙烯酰胺和72g的50重量％丙烯酰胺水溶液。
对比聚合物C-P2作为35重量％的水分散体获得。
填料的制备
先加入1734g的水，然后在搅拌的同时加入以下组分：
30g的石蜡，熔点为60-63℃
20g硬脂酸，碘值小于5
10g的饱和脂肪醇(n-C16-C18链烷醇的混合物)
170g的牛蹄油，熔点为-10℃
10g的油酸
12g的25重量％氨水溶液
350g的无定形二氧化硅
10g的膨润土
120g的高岭土
4g的20重量％的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮在双丙甘醇中的溶液。
获得了填料。
皮革涂饰剂的制备
III.1本发明的皮革涂饰剂的制备
在釜中进行皮革涂饰剂的制备：先将535g的本发明共聚物P1以固含量为41.6％的水分散体形式加入。加入温度为15℃的100g水。在搅拌的同时加入4g的氨水溶液(25重量％)，然后在30分钟内加入从实施例II.1获得的300g填料。进行搅拌直到完成均化。在搅拌的同时，在30分钟内计量加入1.5g的防腐剂(苯并异噻唑啉-3-酮(B.I.T，在双丙甘醇中的20重量％溶液))，然后加入15g的无规共聚物水分散体(固含量为40％)与45g水的混合物，所述无规共聚物是从10重量％的丙烯酸、56重量％丙烯酸乙酯和34重量％的甲基丙烯酸获得的，Mw为200000g/mol，pH为3。然后搅拌30分钟，然后取样以分析固含量、pH和粘度(6mm Ford杯)。
获得了以下结果：
固含量：31％
pH：8.1
根据DIN 53211于25℃测定的粘度：29s
III.2对比涂饰剂的制备
先加入627g的对比聚合物C-P2，其是固含量为35％的水分散体形式。加入温度为15℃的15g水。在搅拌的同时加入3g的氨水溶液(25重量％)，然后在30分钟内加入从实施例II.1获得的300g填料。进行搅拌直到完成均化。在搅拌的同时，在30分钟内计量加入2g的苯并异噻唑啉-3-酮(B.I.T)(在双丙甘醇中的20重量％溶液))，然后加入14g的无规共聚物水分散体(固含量为40％)与39g水的混合物，所述无规共聚物是从10重量％的丙烯酸、56重量％丙烯酸乙酯和34重量％的甲基丙烯酸获得的，Mw为200000g/mol，pH为3。然后搅拌30分钟，然后取样以分析固含量、pH和粘度(6mm Ford杯)。
获得了以下结果：
固含量：31％
pH：8.1
根据DIN 53211于25℃测定的粘度：37s
IV.本发明皮革涂饰剂和对比涂饰剂的涂覆
将800g的本发明皮革涂饰剂(例如来自III.1)和200g的根据DE 41 42240 A2中实施例3的颜料制剂一起搅拌。获得了本发明的染料批料。
该染料批料的粘度是35-50s，根据DIN 53211于25℃测定，它们适合于施用。
相似地，将800g来自实施例III.2的对比涂饰剂搅拌加入200g的根据DE 41 42 240 A2中实施例3的颜料制剂中。获得了对比染料批料。
经过磨面和预研磨的家具皮革用作基材。
染料批料(本发明或对比的染料批料)在皮革上的涂覆是在压缩空***的帮助下进行。一共以两个相同厚度的涂层涂覆14-16g/ft2的染料批料。在每次涂覆之后，干燥皮革。在涂覆之后，储存本发明的皮革涂饰剂直到其在粒面上的水含量为约8重量％。
表1：应用实施例A.1至A.3(本发明)和C.1至C.3(对比实施例)
  应用实施例   A.1   A.2   A.3   C.1   C.2   C.3
  本发明的染料批料   X   X   X
  对比染料批料   X   X   X
  pH   8.5   8.5   8.5   8.3   8.3   8.3
根据DIN 53211/25℃测定的粘度[s] 42 43 44 37 37 37
  第一涂层，湿，g/ft<sup>2</sup>   7.6   8.7   13   10.2   9.2   13.5
  第二涂层，湿，g/ft<sup>2</sup>   5.9   6.9   5   5.1
  总量，湿，g/ft<sup>2</sup>   13.5   15.6   13   15.2   14.3   13.5
  在以下条件下压花
  100℃，120巴，2s   X   X
  100℃，150巴，3s   X   X   X   X
  Bally挠度计，干燥，在50,000次挠曲后   2   1   0   6   6   6
  压花的评价   1   1   0   4   4   4
根据Bally的评价在每种情况下对未压花的实验样品按照以下标准进行：0：没有损伤；1：轻微损伤；2：很少的损伤但仍然可接受；6：完全断裂。
V.本发明皮革的压花
为了进行压花，将按照本发明涂饰的来自IV的皮革切成1ft2的小块，然后在水力压花机中压花。
在每种情况下，两个样品被加入水力压花机中，并同时压花。检测在压花机中的以下设置：
1.70℃，70巴，1.5秒
2.85℃，80巴，3秒
3.100℃，120巴，2秒
4.100℃，150巴，3秒
5.100℃，170巴，4秒
获得了根据本发明的压花皮革5.1至5.5。
根据以下标准评价压花：
0＝没有压穿，剖面圆形，有详细图案；
1＝几乎没有压穿，剖面圆形，没有详细图案；
2＝压穿，剖面圆形；
3＝压穿，剖面浅；
4＝在很大程度上压穿，剖面非常浅，膜轻微熔化；
5＝在很大程度上压穿，剖面非常浅，膜在很大程度上熔化。
评价结果列在表1中。

Claims (21)

1.通过以下组分共聚制备的无规共聚物：
(a)1-10重量％的至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸，
(b)1-10重量％的至少一种烯属不饱和C3-C10单羧酸，
所述(a)和(b)的总和在3.1-15重量％的范围内，
(c)65-95重量％的至少一种通式I的化合物：
Figure F2005800217258C00011
(d)0-3.5重量％的(甲基)丙烯酰胺，
(e)0-3重量％的(甲基)丙烯腈，
(f)0-20重量％的至少一种通式II的乙烯基芳族化合物：
Figure F2005800217258C00012
其中各变量具有如下含义：
R1和R2是相同或不同的，选自氢和C1-C10烷基，
R3选自C1-C20烷基，
R4、R5和R6是相同或不同的，选自氢和C1-C10烷基，
k是0-3的整数，
且重量百分比数据在每种情况下基于共聚物总量计。
2.如权利要求1所述的共聚物，其中至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸是衣康酸。
3.如权利要求1或2所述的共聚物，其中所述共聚物完全或部分地被碱或铵中和
4.如权利要求1或2所述的共聚物，其中R1和R2各自是氢或甲基。
5.如权利要求1或2的共聚物，其中(a)和(b)的总和在3.5-10重量％的范围内。
6.如权利要求1或2所述的共聚物，所述共聚物通过一步法制备。
7.一种水分散体，其包含至少一种如权利要求1-6中任一项所述的共聚物。
8.如权利要求7所述的水分散体，其中水分散体的pH在2-8.5的范围内。
9.如权利要求7或8所述的水分散体，其包含选自镁化合物、钙化合物和锌化合物中的交联剂。
10.如权利要求9所述的水分散体，其中交联剂是锌或钙化合物。
11如权利要求7-10中任一项所述的水分散体用于涂覆柔性基材的用途。
12.一种涂覆柔性基材的方法，其中使用至少一种如权利要求7-10中任一项所述的水分散体。
13.如权利要求12所述的方法，其中柔性基材是皮革或人造皮革。
14.一种通过根据权利要求12或13的方法获得的已涂覆的柔性基材。
15.一种皮革涂饰剂，其包含至少一种如权利要求7-10中任一项所述的水分散体和填料。
16.如权利要求15所述的皮革涂饰剂，其中所述填料是不含蛋白质的。
17.一种染料批料，其包含至少一种如权利要求15或16所述的皮革涂饰剂和至少一种颜料。
18.一种生产家具制件或汽车部件的方法，其中使用根据权利要求12或13所述的已涂覆的柔性基材。
19.一种通过如权利要求18所述的方法获得的家具制件。
20.一种通过如权利要求18所述的方法获得的汽车部件。
21.一种制备共聚物的方法，其中将以下组分通过乳液聚合彼此聚合：
(a)1-10重量％的至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸，
(b)1-10重量％的至少一种烯属不饱和C3-C10单羧酸，
所述(a)和(b)的总和在3.1-15重量％的范围内，
(c)65-95重量％的至少一种通式I的化合物：
Figure F2005800217258C00031
(d)0-3.5重量％的(甲基)丙烯酰胺，
(e)0-3重量％的(甲基)丙烯腈，
(f)0-20重量％的至少一种通式II的乙烯基芳族化合物：
Figure F2005800217258C00032
其中各变量具有如下含义：
R1和R2是相同或不同的，选自氢和C1-C10烷基，
R3选自C1-C20烷基，
R4、R5和R6是相同或不同的，选自氢和C1-C10烷基，
k是0-3的整数，
其中重量百分比数据在每种情况下基于共聚单体的总量计。
22.权利要求21的制备共聚物的方法，其中所述共聚物完全或部分地用碱性碱金属化合物、氨或胺中和。
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