CN1968988B - 聚酯树脂及热固性水性涂料组合物 - Google Patents

聚酯树脂及热固性水性涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类通过使特定单体组成的聚酯多元醇低聚物进一步与多元羧酸(酐)等反应的方法而获得的特定的聚酯树脂、使用该聚酯树脂的热固性水性涂料组合物以及使用该涂料组合物的涂膜形成方法。

Description

聚酯树脂及热固性水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及一类可以通过独特的合成方法获得的新的聚酯树脂、含有该聚酯树脂并且能够形成一种涂膜性能、金属感等的精加工性优良的涂膜的水性涂料组合物、以及使用该水性涂料组合物的涂膜形成方法。
背景技术
在涂料领域中，从保护环境和节省资源的观点考虑，减少有机溶剂的使用量是一个重要的课题。近年来，作为对策，为了减少涂料中的有机溶剂量，人们正在进行涂料水性化和高比例固形物化的开发。
作为汽车涂料领域的水性涂料，已知的是以例如多元羧酸树脂、氨基树脂、线状低分子聚酯二醇和苯偶因作为主成分的热固性水性涂料(例如，参照日本特开平4-93374号公报)，但是这些产品的固形物的浓度低，涂膜的平滑性不够好，而且，其涂膜的耐水性等的涂膜性能也不够好。
特别是在汽车涂料中，对于上涂层的涂料，要求它能形成外观品质优良的涂膜，在进行金属涂覆时，要求能使金属基底涂料中例如铝等的鳞片状光辉性颜料良好地取向，从而能够获得金属感等的精加工性优良的涂膜外观。
作为可用于这类金属涂覆的水性金属基底涂料，例如有人提出了一种以在水性基底涂料中含有交联聚合物微粒为特征、能够最大限度地发挥金属颜料的开关效应而且能够形成金属感优良的涂膜的底漆组合物(例如参照日本特公平3-14869号公报)。然而，该组合物的缺点是随着涂覆条件特别是湿度的变化而容易发生流挂、不均匀等的涂膜缺陷。
另外，在两涂一烘的涂覆方法中，也有人提出了使用这样一种水分散体作为在水性金属基底涂覆中使用的涂料的涂膜形成方法，该水分散体是通过使例如丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等特定的长链单体在含有聚合物微粒的水分散体中进行共聚而获得的(例如参照日本特开2001-104847号公报)，但是该方法存在涂覆作业性和平滑性、金属感等的精加工性不够好之类的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐水性等的涂膜性能优良、涂覆作业适应范围宽广、而且能够形成涂面平滑性、金属感等精加工性优良的涂膜的热固性水性涂料组合物及涂膜形成方法。
本发明人这次开发一种通过使特定单体组成的聚酯多元醇低聚物进一步与多元羧酸(酐)等反应的方法而获得的新的聚酯树脂，结果发现，通过使用该聚酯树脂的热固性水性涂料组合物以及使用该组合物的涂膜形成方法可以达到上述目的，至此便完成了本发明。
这样，本发明提供一类聚酯树脂，该聚酯树脂通过使由(a)多元醇、(b)多元羧酸和/或多元羧酸酐与(c)具有长链烃基的单环氧化合物反应而获得的、具有在50～600mgKOH/g范围内的羟值和在300～3,000范围内的数均分子量的聚酯多元醇，进一步与(d)多元羧酸和/多元羧酸酐、和/或(e)多异氰酸酯化合物反应来获得，具有在10～300mgKOH/g范围内的羟值、在10～100mgKOH/g范围内的酸值和400～6000范围内的数均分子量.
另外，本发明提供热固性水性涂料组合物，其特制在于，其中含有(A)上述的聚酯树脂和(B)交联剂。
进而，本发明还提供通过使用上述热固性水性涂料组合物来形成多层涂膜的方法。
本发明的热固性水性涂料组合物能够形成精加工性和耐水性等涂膜性能优良的涂膜，特别是在作为水性金属底漆涂料使用的场合，能够达到涂料的高固形物化，并能够形成平滑性、金属感等精加工性优良的涂膜。另外，与以往的水性涂料相比，本发明的热固性水性涂料组合物可以获得一种相对于温度和湿度变化的涂覆作业适应范围宽广的效果。
下面更详细地说明本发明的聚酯树脂、热固性水性涂料组合物以及多层涂膜的形成方法。
聚酯树脂
本发明的聚酯树脂(A)是一类通过合成特定单体组成的聚酯多元醇(A-1)，进而使该聚酯多元醇(A-1)与(d)多元羧酸和/或多元羧酸酐、和/或(e)多异氰酸酯化合物反应而获得的聚酯树脂。
聚酯多元醇(A-1)
聚酯多元醇(A-1)是一类通过使(a)多元醇、(b)多元羧酸和/或多元羧酸酐与(c)具有长链烃基的单环氧化合物反应而获得的聚酯多元醇.
聚酯多元醇(A-1)的合成方法没有特殊限定，可以按常规的方法进行，例如，可以通过将上述(a)～(c)的各成分在氮气流中，在约90～约250℃的温度下加热5～10小时左右，如此来进行环氧基与羧基之间的酯化反应以及羟基与羧基之间的酯化反应来合成。上述各反应成分(a)～(c)可以一次性地添加来使其反应，也可以在成分(a)与(b)反应之后，再使其与(c)反应这样的多阶段反应。这时，作为催化剂，可以使用***、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等各种已知的酯化催化剂。
多元醇(a)是在一个分子中具有2个以上羟基的化合物，例如可列举出：乙二醇、丙二醇、二甘醇、亚丙基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基亚丙基二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯等的二醇类；通过向这些二醇类加成ε-己内酯等内酯类而获得的聚内酯二醇、对苯二甲酸二(羟乙酯)等的聚酯二醇类；1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、螺环二醇、二羟甲基三环癸烷、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇等；这些多元醇可以单独地或者两种以上组合使用。
(b)成分的多元羧酸是在一个分子中具有2个以上羧基的化合物，例如可列举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二甲酸、4，4-联苯二羧酸、二苯甲烷-4，4′-二羧酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、环己烷-1，3-二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化偏苯三酸、甲基六氢化邻苯二甲酸等；这些多元羧酸可以单独地或者两种以上组合使用.
(b)成分的多元羧酸酐是在一个分子中具有1个以上酸酐基的化合物，例如可列举出上述的多元羧酸的酸酐等。应予说明，此处，由于1个酸酐基可以生成2个羧酸基，因此可以说，1个酸酐基是2价的。
具有长链烃基的单环氧化合物(c)是一类具有碳原子数4以上，优选碳原子数6～20的链状或环状烃基的单环氧化合物，作为该单环氧化合物(c)，具体地可列举出，例如：新戊酸缩水甘油酯、己酸缩水甘油酯、环己烷羧酸缩水甘油酯、2-乙基己酸缩水甘油酯、异壬酸缩水甘油酯、癸酸缩水甘油酯、十一烷酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、肉豆蔻酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、カ一ジエラE10(日本环氧树脂公司制，新癸酸单缩水甘油酯)等的缩水甘油酯；丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚等的缩水甘油醚；氧化苯乙烯、AOEX24(ダイセル化学工业制，α-烯烃单环氧化物混合物)等的α-烯烃单环氧化物。
另外，上述碳原子数4以上的烃基，也可以具有例如羟基等的取代基，作为具有这类具有所说取代基的烃基的单环氧化物混合物，具体地可列举出，例如1，2-环氧辛醇、羟辛基缩水甘油醚等。
这些具有长链烃基的单环氧化合物(c)可以单独地或者两种以上组合使用。
所获的聚酯多元醇(A-1)具有一般在300～3,000、优选在400～2,000、更优选在400～1,000范围内的数均分子量，以及一般在50～600mgKOH/g、优选在150～500mgKOH/g范围内的羟值。
应予说明，聚酯多元醇(A-1)的数均分子量如果大于3,000，则难以实现涂料的高含量固形物化，羟值如果小于50mgKOH/g，则可观察到固化性不充分的倾向。
在本说明书中，“数均分子量”是指由通过凝胶渗透色谱(东ソ一公司制，“HLC8120GPC”)测得的数均分子量以聚苯乙烯的数均分子量为基准求得的值。作为吸附柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均为东ソ一公司制，商品名)的4根柱子，按照流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1cc/分、检测器：IR的条件进行测定。
上述(a)、(b)和(c)的使用比例须加以选择，以便使得所获的聚酯多元醇(A-1)的羟值和数均分子量处于上述的范围内。
这时，优选使用2官能团或3官能团的醇作为(a)成分，以及使用2官能团或3官能团的羧酸酐作为(b)成分。
另外，从润湿性、相溶性等的观点考虑，作为(c)成分，优选使用那些具有碳原子数6以上的烃基的单环氧化合物，特别优选是在缩水甘油酯中的カ一ジエラE10。
聚酯树脂(A)可以通过使按上述方法制得的聚酯多元醇(A-1)进一步与(d)多元羧酸和/或多元羧酸酐、和/或(e)多异氰酸酯化合物反应来制备。
在上述制备中，聚酯多元醇(A-1)与多元羧酸和/或多元羧酸酐(d)的反应，可以通过将这两种成分，按照常规方法，例如在氮气流中，在约150～约250℃的温度下加热1～10小时左右实现缩合反应来进行.这时，作为催化剂，可以使用与上述聚酯多元醇(A-1)的制备中所述相同的催化剂.
作为多元羧酸和/或多元羧酸酐(d)，可以使用与涉及上述(b)成分时所示例相同的酸和/或酸酐。
另外，聚酯多元醇(A-1)与多异氰酸酯化合物(e)的反应，可以通过将这两种成分，按照常规方法，例如在氮气流中，在约60～约140℃的温度下加热1～10小时左右，实现羟基与异氰酸酯基之间的加成反应来进行。这时，作为催化剂，可以根据需要使用后述的有机金属系的催化剂(特别是有机锡催化剂)。
在聚酯树脂(A)中，通过聚酯多元醇(A-1)与多异氰酸酯化合物(e)反应而获得的聚酯树脂由于在其树脂骨架中具有尿烷键，因此可以提高由其形成的涂膜等的物性。
作为多异氰酸酯化合物(e)，例如可列举出：1，6-己二异氰酸酯、三甲基-1，6-己二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等的脂肪族多异氰酸酯类；这些多异氰酸酯的缩二脲型加合物、异氰脲酸酯环加合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-(或-2，6-)二异氰酸酯、1，3-(或1，4-)二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯类；这些脂环族二异氰酸酯的缩二脲型加合物、异氰脲酸酯环加合物；苯撑二甲基二异氰酸酯、间苯撑二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、(间或对)亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、异亚丙基双(4-苯基异氰酸酯)等的芳香族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯化合物的缩二脲型加合物、异氰脲酸酯环加合物；三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯等在一个分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯类；这些多异氰酸酯化合物的缩二脲型加合物、异氰脲酸酯环加合物；由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基与多异氰酸酯化合物按照异氰酸酯基成为过剩量的比例进行反应而获得的尿烷化加合物；这些尿烷化加合物的缩二脲型加合物、异氰脲酸酯环加合物等。
在制备聚酯树脂(A)时，当使聚酯多元醇(A-1)与(d)成分和(e)成分的双方进行反应的场合，可以使(d)成分和(e)成分中的任一种先与聚酯多元醇(A-1)反应。这时的反应可以按照与上述同样的条件进行。
所获的聚酯树脂(A)具有：一般在400～6,000、优选在500～5,000、更优选在1,000～4,000范围内的数均分子量；一般在10～300mgKOH/g、优选在30～200mgKOH/g范围内的羟值；以及一般在10～100mgKOH/g、优选在20～80mgKOH/g范围内的酸值。如果聚酯树脂(A)的数均分子量大于6,000，则使用该树脂配制的涂料难以实现高含量固形物化；另外，如果其羟值小于10mgKOH/g，则可观察到固化性不充分的倾向。
如上所述，聚酯树脂(A)是通过使聚酯多元醇(A-1)进一步与(d)成分和/或(e)成分进行缩合反应来实现高分子量化而获得的树脂，但是其数均分子量优选比聚酯多元醇(A-1)只大400～2,000，特别优选只大700～1,600.
(A-1)成分以及(d)成分和/或(e)成分的使用比例和反应条件须加以调节，以便使所获聚酯树脂(A)的酸值、羟值和数均分子量处于上述范围内。
这时，作为(d)成分，优选是3官能团以上的多元羧酸和/或3官能团以上的多元羧酸酐，其中，特别优选的是从偏苯三酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、1，3-丙二醇双(脱水偏苯三酸酯)和均苯四酸酐中选出的至少一种化合物。
通过将聚酯树脂(A)溶解或分散于一种含有相对于树脂酸值通常为0.3～1.2当量、优选为0.5～1.0当量的碱性化合物的水性介质中，可以配制成水性树脂组合物。作为该碱性化合物，例如可列举出：碱金属的氢氧化物或氨水之类的无机碱性化合物；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、哌嗪、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基十二烷胺等的胺化合物。其中，特别优选三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺。
在本发明中，很重要的一点是通过下述方法来合成聚酯树脂(A)，即，首先通过使多元醇(a)、多元羧酸和/或多元羧酸酐(b)与具有长链烃基的单环氧化合物(c)反应来合成聚酯多元醇(A-1)，然后使该聚酯多元醇(A-1)进一步与多元羧酸和/或多元羧酸酐(d)和/或多异氰酸酯化合物(e)反应，从而合成出聚酯树脂(A)。
例如，虽然通过使上述(a)～(d)各成分一起同时反应的方法(甲)，或者，使上述(a)～(c)的各成分与(d)成分的大部分进行缩合反应之后，再将所获的缩合反应生成物与(d)成分的剩余部分反应的方法(乙)等方法，均可以合成出具有上述范围内的羟值、酸值和数均分子量，而且具有同样的单体组成的聚酯树脂，但是在把按照上述(甲)或(乙)等的方法制得的聚酯树脂作为热固性水性涂料组合物的树脂使用的场合，不能达到所说的耐水性等的涂膜性能和精加工性(特别是作为水性金属底漆涂料的场合，其平滑性、金属感等的精加工性)这两方面均优良，而且相对于温度和湿度变化的涂覆作业适应性范围宽广的本发明的目的。
热固性水性涂料组合物
本发明的热固性水性涂料组合物以上述的聚酯树脂(A)和交联剂(B)作为必要成分，根据需要，还可以含有水分散性聚合物粒子(C)。
交联剂(B)
作为用于使本发明的聚酯树脂(A)固化的交联剂(B)，没有特殊限制，例如可以使用下述的封端化多异氰酸酯固化剂(b1)、水分散性封端化多异氰酸酯固化剂(b2)、蜜胺树脂(b3)等。
封端化多异氰酸酯固化剂(b1)是使用封端剂将一种在1个分子中具有2个以上游离的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端而成的产物。
作为上述的多异氰酸酯化合物，例如可列举出：1，6-己二异氰酸酯、三甲基-1，6-己二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等的脂肪族多异氰酸酯类；这些多异氰酸酯的缩二脲型加合物、异氰脲酸酯环加合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-(或-2，6-)二异氰酸酯、1，3-(或1，4-)二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯类；这些脂环族二异氰酸酯的缩二脲型加合物、异氰脲酸酯环加合物；苯撑二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、(间或对)亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、异亚丙基双(4-苯基异氰酸酯)等的芳香族二异氰酸酯化合物；这些芳香族二异氰酸酯化合物的缩二脲型加合物、异氰脲酸酯环加合物；氢化MDI以及氢化MDI的衍生物；三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯等在一个分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯类；这些多异氰酸酯化合物的缩二脲型加合物、异氰脲酸酯环加合物；由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基与多异氰酸酯化合物按照异氰酸酯基成为过剩量的比例进行反应而获得的尿烷化加合物；这些尿烷化加合物的缩二脲型加合物、异氰脲酸酯环加合物等.
另外，封端剂是用于将这些多异氰酸酯化合物中的游离异氰酸酯基暂时封闭的化合物，当加热到例如100℃以上，优选130℃以上时，这些封端剂就发生离解，这时就重新生成游离的异氰酸酯基，从而可以容易地与羟基反应。作为所说的封端剂，例如可列举出：苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等的苯酚类；ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、β-丙内酯等的内酯类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等的脂肪族醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等的醚类；苄醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等的乙醇酸酯类；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的乳酸酯类；羟甲基脲、羟甲基蜜胺、双丙酮醇、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯等的醇类；氨基甲肟、氨基乙醛肟、丙酮肟、丁酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等的肟类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸苄基甲基酯、丙二酸二苯酯等的丙二酸二烷基酯；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸苯酯等的乙酰乙酸酯、乙酰丙酮等的活性亚甲基类；丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲硫酚、乙硫酚等的硫酚类；乙酰替苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、乙酰替邻甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等的酰胺类；琥珀酰亚胺、苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等的亚胺类；二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等的胺类；咪唑、2-乙基咪唑等的咪唑类；3，5-二甲基吡唑等的吡唑类；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等的脲类；N-苯基氨基甲酸丙酯等的氨基甲酸酯类；吖丙啶、2-甲基吖丙啶等的亚胺类；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等的亚硫酸盐类等的封端剂。
从涂料的低溶剂量化(低VOC化)的观点考虑，优选在交联剂(B)中也减少有机溶剂的量，为此，可以在不降低涂膜性能的范围内使用一类已向封端化多异氰酸酯固化剂(b1)赋予了水分散性的封端化多异氰酸酯固化剂(b2)。
在赋予了水分散性的封端化多异氰酸酯固化剂(b2)中包含了这样一类赋予了水分散性的封端化多异氰酸酯化合物，该化合物可以通过例如利用封端剂和羟基单羧酸类将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端，然后把由羟基单羧酸类导入的羧基中和来获得.
作为上述的多异氰酸酯化合物，可以使用那些与在封端化多异氰酸酯固化剂(b1)中所示例的同样的多异氰酸酯化合物，其中，特别优选的是1，6-己二异氰酸酯(HMDI)、1，6-己二异氰酸酯(HMDI)的衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的衍生物、氢化MDI和氢化MDI的衍生物。
水分散性封端化多异氰酸酯固化剂(b2)可以通过使用封端剂将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端，同时使其与羟基单羧酸类反应来制备。这时的反应是为了使多异氰酸酯化合物的至少一个异氰酸酯基加成到羟基单羧酸类的羟基上。
作为封端剂，可以使用与对封端化多异氰酸酯固化剂(b1)的说明中示例的封端剂同样的封端剂。另外，作为羟基单羧酸类，例如可列举出：2-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸(蓖麻醇酸)、3-羟基-2，2-二甲基丙酸(羟基新戊酸)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)等，其中，优选是3-羟基-2，2-二甲基丙酸(羟基新戊酸)。反应可以在一种对异氰酸酯基为惰性的溶剂中，例如在丙酮、丁酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)之类的溶剂中进行。
作为蜜胺树脂(b3)，具体地可列举出：二、三、四、五、六羟甲基蜜胺及其烷基醚化物(作为烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-乙基己醇等)等，作为市售品，可以使用例如：日本サイテツクインダストリ一ズ公司制的サイメル254等的“サイメル”系列；三井化学公司制的ユ一バン20SB等的“ユ一バン”系列等。
另外，在使用蜜胺树脂(b3)作为固化剂的场合，可以使用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等的磺酸以及由这些磺酸与一类能够在涂膜的烘烤温度下离解的胺形成的盐作为催化剂。
水分散性聚合物粒子(C)
在本发明的热固性水性涂料组合物中，作为可以根据需要含有的水分散性聚合物粒子(C)没有特别限制，通常在水性树脂组合物中使用的物质同样地可以使用。作为优选的例子，可列举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂(包括醇酸树脂)、环氧树脂、聚氨酯树脂等的水分散物，更优选是这些树脂的每一种在其分子结构中含有羟基或羧基。
在这些物质中，特别优选是如下所述的水分散性聚合物粒子(C-1)和水分散性尿烷聚合物粒子(C-2)，他们最适合作为水性底漆的涂料使用。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)
这是一种通过在表面活性剂之类的分散稳定剂的存在下，使用自由基聚合引发剂，将乙烯基单体进行乳化聚合反应而获得的水分散性丙烯酸聚合物粒子。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)可以具有通常的均一结构或芯/壳结构等多层结构中的任一种结构。而且，它可以是粒子内未交联型和粒子内交联型中的任一种形式。在芯/壳结构中，例如可以将其制成一种在芯部分和壳部分中的任一方为粒子内交联型而另一方则为粒子内未交联型，或者在芯部和壳部的任一方中皆为交联型或未交联型的结构。
用于进行乳化聚合的乙烯基单体通过使用例如优选从含有羧基的乙烯基单体(M-1)、含有羟基的乙烯基单体(M-2)和其他的乙烯基单体(M-3)中选择的乙烯基单体，进而，通过少量地并用一类例如在一个分子中具有2个以上聚合性不饱和键的多乙烯基化合物(M-4)的方法；各自少量地并用一类在一个分子中具有缩水甘油基的乙烯基单体和含有羧基的乙烯基单体(M-1)的方法；各自少量地并用含有羟基的乙烯基单体(M-2)和在一个分子中具有异氰酸酯基的乙烯基单体的方法；可以获得粒子内交联的水分散性丙烯酸聚合粒子.
芯/壳结构的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)具体地可以通过下述方法来获得，例如，最初使完全或者几乎完全不含那些含有羧基的乙烯基单体(M-1)的乙烯基单体成分进行乳液聚合，然后向其中加入含有大量的，含有羧基的乙烯基单体(M-1)的乙烯基单体成分并使其进行乳液聚合。
芯部交联型的芯/壳结构的水分散性聚合物粒子(C-1)具体地可以通过下述方法来获得，例如，最初使少量的多乙烯基化合物(M-4)和完全或几乎完全不含那些含有羧基的乙烯基单体(M-1)的乙烯基单体成分进行乳液聚合，然后向其中加入含有大量的、含有羧基的乙烯基单体(M-1)的乙烯基单体成分并使其进行乳液聚合。
芯部与壳部的结合可通过下述方法来进行，例如，使通过芯部的表面上具有的水解性官能团或硅烷醇基而导入的聚合性不饱和键，或者来自芯部表面上残存的(甲基)丙烯酸烯丙酯的聚合性不饱和键，与含有那些含有羧基的乙烯基单体(M-1)的乙烯基单体成分进行共聚的方法(壳部形成法)。
在含有羧基的乙烯基单体(M-1)中包含在一个分子中含有1个以上羧基和1个聚合性不饱和键的化合物，例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等。进而，这些化合物的酸酐或半酯化的单羧酸等在本说明书中也包含在该单体(M-1)的范围内。
含有羟基的乙烯基单体(M-2)可以在其1个分子中分别含有1个羟基和1个聚合性不饱和键，而该羟基可以作为与交联剂反应的官能团起作用。作为该单体(M-2)，具体地说，优选的是那些由丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数2～10的二元醇形成的单酯化物，例如可列举出：丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。
其他的乙烯基单体(M-3)是指除了上述单体(M-1)和(M-2)以外的单体，包含1个分子中具有一个聚合性不饱和键的化合物，其具体例列举于下面的(1)～(8)中。
(1)由丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数1～20的一元醇生成的单酯化物，例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
(2)芳香族类乙烯基单体，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(3)含有缩水甘油基的乙烯基单体：这是一类在其1个分子中分别具有1个缩水甘油基和1个聚合性不饱和键的化合物，具体地可列举出：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
(4)丙烯酸的含氮烷基(碳原子数1～20)酯，例如：丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等。
(5)含有聚合性不饱和键的酰胺类化合物，例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
(6)乙烯基化合物，例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯等。
(7)含有聚合性不饱和键的腈类化合物，例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(8)二烯类化合物，例如：丁二烯、异戊二烯等。
这些其他的乙烯基单体(M-3)可以单独使用，或者两种以上组合使用。
作为上述的多乙烯基化合物(M-4)，例如可列举出：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺等；在这些化合物中，优选是那些在每种化合物中所含有的2个以上的不饱和键的反应性差别不大的化合物，其中不包含上述的二烯类化合物。
另一方面，作为可用于乳液聚合的分散稳定剂，可列举出阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、两性离子型乳化剂等。具体地说，作为阴离子型乳化剂，例如可列举出：脂肪酸、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等；作为非离子型乳化剂，例如可列举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺等；作为两性离子型乳化剂，例如可列举出烷基甜菜碱等。
这些乳化剂的浓度，以水分散型丙烯酸聚合物粒子的固形物重量为基准，优选通常在0.1～10重量％的范围内，更优选在1～5重量％的范围内。
另外，作为自由基聚合引发剂，例如可列举出过硫酸铵、4，4′-偶氮二(4-氰基丁酸)等。引发剂的使用量，以水分散型丙烯酸聚合物粒子的固形物重量为基准，通常适宜在0.01～10重量％的范围内，优选在0.1～5重量％的范围内。
乳液聚合时的反应温度通常可以为60～90℃，反应时间大体上可以为5～10小时。
从形成涂膜的耐水性或固化性等的观点考虑，所获的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)一般适宜具有1～100mgKOH/g，优选具有5～80mgKOH/g范围内的羟值。另外，从形成涂膜的耐水性或固化性等的观点考虑，水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)一般适宜具有1～100mgKOH/g，优选具有5～80mgKOH/g范围内的酸值。进而，水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)一般可以具有10～1000nm，优选具有20～500nm范围内的粒径。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)优选用碱性化合物将其中和。作为用于中和水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)的中和剂，优选使用氨或水溶性氨基化合物，例如：单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、吗啉等。
水分散性尿烷聚合物粒子(C-2)
水分散性尿烷聚合物粒子(C-2)，例如从为了提高应力缓和效果等的涂膜性能的目的考虑，是一种通常非常适用于涂料领域的材料，例如，在用于汽车用途的场合，能够有效地提高在汽车行驶时由于石子蹦溅引起涂膜损伤的耐受性能(所谓耐碎裂性)等或者提高涂膜的附着性等。
水分散性尿烷聚合物粒子(C-2)可以通过，例如，使含活泼氢的化合物、分子内具有活泼氢和亲水基的化合物和有机多异氰酸酯化合物反应而生成的尿烷聚合物分散或溶解于水中来获得.
作为含活泼氢的化合物，例如可列举出：高分子多元醇、低分子多元醇、多胺等(例如在特开平3-9951号公报中记载的化合物)。
作为高分子多元醇，优选是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。该高分子多元醇可以具有通常在200～3,000，优选250～2000范围内的OH基当量。作为低分子多元醇，优选是1，4-丁二醇、3-甲基戊二醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷。作为多胺，优选是1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、N-羟乙基乙二胺和4，4′-二氨基二环己基甲烷。
作为在分子内具有活泼氢和亲水性基团的化合物，优选是含有活泼氢和阴离子基团或阴离子形成性基团的化合物，例如可列举出：二羟基羧酸(例如α，α′-二羟甲基丙酸、α，α′-二羟甲基丁酸等)、二羟基磺酸化合物[例如3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸钠盐等]、二氨基羧酸(例如二氨基苯甲酸等)，作为可用于中和这些酸的碱性化合物，可列举出有机碱(例如三乙胺、三甲胺等)，无机碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)。
作为有机多异氰酸酯化合物例如可列举出：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(氟化MDI)、2，4和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、α，α，α′，α′-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。
在制备上述的尿烷聚合物时，含活泼氢的化合物、分子内具有活泼氢基和亲水基的化合物和有机多异氰酸酯化合物的反应，可以按照下述的任一种方法进行，包括：各成分同时在一起反应的一步(oneshot)法；或者例如，首先使含活泼氢的有机化合物(例如高分子多元醇)的一部分与分子内具有活泼氢基和亲水基的化合物以及有机多异氰酸酯化合物反应以使其生成具有异氰酸酯末端的预聚物，然后再使其与含活泼氢的化合物的剩余部分反应的多步法。
上述反应通常可以在40～140℃下进行，优选在60～120℃下进行。反应可以在对于异氰酸酯为惰性的有机溶剂(例如丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺等)中进行，另外，该有机溶剂可以在反应途中或反应后的任一阶段中添加。
水分散性尿烷聚合物粒子(C-2)可以通过使用碱性化合物将按上述方法获得的具有亲水基的尿烷聚合物中和以使其形成阴离子基团，然后将其分散或溶解于水中来获得。
另外，在将尿烷聚合物分散或溶解于水中时，也可以根据需要并用阴离子型和/或非离子型的表面活性剂。
本发明的热固性水性涂料组合物可以通过下述方法来制备，例如，首先通过将聚酯树脂(A)溶解或分散于含有中和用碱的水性介质中以制成水性清漆，然后向其中加入交联剂(B)，还可根据需要加入水分散性聚合物粒子(C)，并使其分散即可。这时，中和用碱的用量通常可以按照能使热固性水性涂料组合物的pH值成为7～9的范围内来掌握。
本发明的热固性水性涂料组合物中的聚酯树脂(A)、交联剂(B)和根据需要加入的水分散性聚合物粒子(C)的配合量没有严格限制，可以根据该涂料组合物的用途等在宽广的范围内变化，但是一般地说，以(A)、(B)和(C)成分的合计固形物为基准，作为不挥发成分，聚酯树脂(A)可以在5～80重量％，优选在5～70重量％的范围内；交联剂(B)可以在10～60重量％，优选在20～55重量％的范围内；以及，水分散性聚合物粒子(C)可以在0～80重量％，优选在0～70重量％的范围内.
在本发明的热固性水性涂料组合物中，除了上述的(A)～(C)成分之外，还可以根据需要含有其他的树脂。作为这样的树脂，例如可列举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂、尿烷改性聚酯树脂、环氧树脂等，其中，优选是如下所述的丙烯酸树脂和聚酯树脂。
丙烯酸树脂
这是一类可以按照常规方法使自由基聚合性单体进行共聚反应来合成的丙烯酸树脂。优选使用通过溶液聚合而合成的树脂。作为适用于溶液聚合的有机溶剂，优选是例如丙二醇类、二丙二醇类等的亲水性有机溶剂。另外，从水分散性的观点考虑，该丙烯酸树脂优选具有羧基等的羧酸基。
作为自由基聚合性单体，可以使用以前已知的单体，例如，可以使用含有羟基的自由基聚合性单体、含有羧基的自由基聚合性单体和其他的自由基聚合性单体。
作为含有羟基的自由基聚合性单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、ε-己内酯改性的(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、ε-己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯二甲酸单羟乙酯等。
作为含有羧基的自由基聚合性单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为其他的自由基聚合性单体，例如可列举出：苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基乙氧基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、アロニツクスM110(东亚合成公司制)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
应予说明，在上文中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
丙烯酸树脂的重均分子量一般在1,000～200,000，优选在2,000～100,000的范围内。另外，丙烯酸树脂具有一般在10～250mgKOH/g，优选在30～150mgKOH/g范围内的羟值和一般在10～100mgKOH/g，优选在20～60mgKOH/g范围内的酸值。
聚酯树脂
这是指在本发明的聚酯树脂(A)以外的聚酯树脂，它通常可以按照已知的方法通过使多元酸与多元醇进行酯化反应来合成。
多元酸是指在1个分子中具有2个以上羧基的化合物，例如可列举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸及其酸酐等。另外，多元醇是指在1个分子中具有2个以上羟基的化合物，例如可列举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、三甘醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
另外，作为聚酯树脂，也可以使用那些用亚麻仁油脂肪酸、椰子油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、麻油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等的(半)干性油脂肪酸等改性过的脂肪酸改性聚酯树脂.使用这些脂肪酸改性的改性量通常按含油率计优选为30重量％以下.另外，也可以允许诸如苯甲酸等的一元酸参加部分反应.另外，例如，为了向聚酯树脂中导入酸基，也可以在上述多元酸与多元醇进行酯化反应之后，进一步使其与偏苯三酸、偏苯三酸酐等的多元酸或其酸酐反应.
聚酯树脂的重均分子量一般优选在1,000～200,000，更优选在2,000～50,000的范围内。另外，聚酯树脂一般可以具有10～250mgKOH/g，优选30～150mgKOH/g范围内的羟值以及一般在10～100mgKOH/g，优选20～60mgKOH/g范围内的酸值。
在本发明的热固性水性涂料组合物中，根据其他方面的需要，可以含有颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂、防劣化剂、防流动剂、防沉淀剂等通常的涂料用添加剂。
作为颜料，例如可列举出：氧化钛、锌华、炭黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴绿、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚满颜料、阴丹士林类颜料、苝类颜料等的着色颜料；滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等的填充颜料；铝粉、云母粉、被氧化钛被覆的云母粉等的光辉性颜料等。
在将本发明的热固性水性涂料组合物作为金属质感的水性底漆涂料使用的场合，可以向其中添加光辉性颜料并可根据需要添加着色颜料。在作为中间涂层涂料使用的场合，可以将硫酸钡、碳酸钙、粘土等的填充颜料与着色颜料并用。所说颜料可以通过使用上述树脂的一部分来制成颜料糊，然后将该颜料糊与其他成分一起添加到剩余的水性清漆中。在制备颜料糊时，可以根据需要适宜地并用消泡剂、分散剂、表面调节剂等惯用的添加剂。
颜料的配合量，相对于涂料组合物中的(A)、(B)和(C)成分的合计固形物100重量份，一般适宜在1～250重量份，特别适宜在3～150重量份的范围内。
另外，也可以配合固化催化剂，作为该固化催化剂，例如可列举出有机金属类、酸类和碱类的化合物。
作为有机金属类的化合物，例如可列举出：钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酸锂、乙酰丙酮铁(III)、2-乙基己糖酸锌、乙酸铜、三氯化钒、辛酸锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二马来酸二丁锡、四丁基锡、氧化二丁锡、四正丁基-1，3-二乙酰氧基二锡氧烷、四正丙基-1，3-二乙酰氧基二锡氧烷、四正丁基-1，3-二月桂氧基二锡氧烷等的金属催化剂，特别优选的是辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁锡、二锡氧烷类等的有机锡类化合物，进而，在要求施加低温烘烤的场合，优选使用二乙酸二丁锡。
作为酸类氧化物，例如可列举出：对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、丁基磷酸、辛基磷酸等，这些酸的胺中和物等也适合使用。
作为碱类化合物，例如可列举出：三甲胺、三乙胺、二甲基环己胺、N-四甲基己烷-1，6-二胺、N-五甲基二亚乙基三胺、2-甲基-1，4-二氮杂双环[2.，2，2]辛烷等的化合物。
可以单独地或两种以上组合地使用上述那些化合物作为固化催化剂。固化催化剂的使用量根据其种类的不同而异，但是，相对于涂料组合物中的(A)、(B)和(C)成分的合计固形物100重量份，通常优选为0.05～5重量份左右。
作为紫外线吸收剂，可以使用那些本身已知的物质，例如可列举出：苯并***类吸收剂、三嗪类吸收剂、水杨酸衍生物类吸收剂、二苯甲酮类吸收剂等。
在含有紫外线吸收剂的场合，作为涂料组合物中的含有量，相对于(A)、(B)和(C)成分的合计固形物100重量份，从耐气候性、耐变黄性等方面考虑，通常优选在0.1～10重量份，更优选在0.2～5重量份，特别优选在0.3～2重量份的范围内。
作为光稳定剂，可以使用那些本身已知的物质，例如可列举出受阻胺类光稳定剂。
在含有光稳定剂的场合，相对于(A)、(B)和(C)成分的合计固形物100重量份，从耐气候性、耐变黄性等方面考虑，通常优选在0.1～10重量份，更优选在0.2～5重量份，特别优选在0.3～2重量份的范围内。
涂膜形成方法
作为能够适用本发明的热固性水性涂料组合物的被涂物没有特殊限定，但优选是例如汽车、二轮车、集装箱车等各种车辆的车体。另外，也可以是用于形成这些车体的冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢板、镀锡钢板等的钢板；铝板、铝合金板等的金属基材；各种塑料材料等。
另外，作为被涂物，也可以是通过向上述车体或金属基材的金属表面施加磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等的表面处理而获得的产品。进而，被涂物也可以是通过在上述车体、金属基材等的表面上形成各种电沉积料等的底涂层涂膜和/或中涂层涂膜而获得的产品。
对于本发明的热固性水性涂料组合物的涂覆方法没有特殊限定，例如可列举出：压缩空气喷涂涂覆法、无气喷涂涂覆法、旋转雾化涂覆法、帘流涂覆法等，也可以使用这些涂覆方法来形成湿态涂膜。这些涂覆方法也可以根据需要通过施加静电来进行。其中，特别优选的是压缩空气喷涂涂覆方法、静电涂覆方法等。关于涂料组合物的涂布量，作为固化膜厚，通常优选为10～70μm。
另外，在使用压缩空气喷涂涂覆、无气喷涂涂覆和旋转雾化涂覆的场合，优选使用适宜的有机溶剂和/或水将涂料组合物的粘度调节到适合于该涂覆方法的粘度范围，通常使用福特杯#No.4粘度计，将20℃时的粘度调节到15～16秒左右的粘度范围。
湿态涂膜的固化可以在将热固性水性涂料组合物涂覆到被涂物的表面上之后，通过加热来进行。
加热可以通过原先已知的加热方法来进行。例如，可以使用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等的干燥炉来进行。加热温度通常适宜在80～180℃，优选在100～160℃的范围内。对加热时间没有特殊限定，通常可以为20～40分钟左右。
本发明的热固性水性涂料组合物优选作为汽车用涂料使用，特别是更适合作为中间层涂料，着色上层的底漆涂料使用。
在作为中间涂层涂料使用时，通过在例如施加了电沉积涂覆的被涂物的表面上涂覆本发明的热固性水性涂料组合物，使该涂膜固化，然后在该固化涂膜上再涂覆上涂层的涂料，再使其固化，如此便可以按两涂两烘的方式形成多层的涂膜。
在作为着色上层的底漆涂料使用时，例如，在施加了电沉积涂覆和/或中间涂层涂覆的被涂物的表面上涂覆本发明的热固性水性涂料组合物，不使该涂膜固化便在该未固化的涂膜上涂覆透明涂层涂料，然后使该底漆与透明涂层同时固化，如此便可以按两涂一烘方式来形成多层涂膜。
另外，通过在被涂物上涂覆作为中间层涂料的本发明的热固性水性涂料组合物，不使该涂膜固化，便在该未固化的涂膜上涂覆作为着色上涂层底漆涂料的本发明的热固性水性涂料组合物，再次不使该涂膜固化，便在该未固化的涂膜上涂覆透明涂层涂料，然后使三层涂膜同时固化，如此便可以按三涂一烘方式形成多层的涂膜.
作为可用于上述工序中的透明涂层涂料，可以使用那些其本身已知的热固性透明涂层涂料，具体地说，例如使用醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、氟树脂、聚氨酯树脂等的基体树脂，根据这些基体树脂所含有的反应性官能团，将其与氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、多羧酸或其酸酐、反应性硅烷化合物等的固化剂适宜地组合，将其制成有机溶剂稀释涂料使用。作为上述的多异氰酸酯化合物和封端多异氰酸酯化合物，例如可以使用在对上述交联剂(B)的说明中所述的同样的化合物。另外，作为透明涂层的涂料，从环境问题、节省资源等的观点考虑，优选使用那些有机溶剂的用量少的高含量固形物型的涂料，另外，也可以使用水性涂料或粉末涂料。
特别优选使用丙烯酸树脂/蜜胺树脂系、丙烯酸树脂/多异氰酸酯固化剂系、丙烯酸树脂/封端多异氰酸酯固化剂系或含有酸基的树脂/含有环氧基的树脂系的透明涂层涂料。
下面举出实施例和比较例来更具体地说明本发明。然而，本发明不只限定于这些实施例。应予说明，“份”和“％”皆是以重量作为基准的单位，另外，涂膜的膜厚是基于固化涂膜的膜厚。
实施例
聚酯树脂(A)的制备例
实施例1
向一个装备有搅拌机、回流冷却器、水分离器和温度计的反应器中加入三羟甲基丙烷273份、琥珀酸酐200份和カ一ジユラE10P(日本环氧树脂公司制，新癸酸单缩水甘油酯)490份，在100～230℃下反应3小时(当在该时间点进行取样时，测得的羟值为350mgKOH/g，数均分子量为580)，然后加入偏苯三酸酐192份，在180℃下进行缩合反应，获得了酸值为49mgKOH/g、羟值为195mgKOH/g、数均分子量为1500的聚酯树脂1。
实施例2
向一个装备有搅拌机、回流冷却器、水分离器和温度计的反应器中加入1，6-己二醇236份、六氢化苯二甲酸酐308份和カ一ジユラE10P 490份，在100～230℃下反应3小时(当在该时间点进行取样时，测得的羟值为217mgKOH/g，数均分子量为620)，然后加入偏苯三酸酐230份，在180℃下进行缩合反应，获得了酸值为50mgKOH/g、羟值为69mgKOH/g、数均分子量为1900的聚酯树脂2。
实施例3
向一个装备有搅拌机、回流冷却器、水分离器和温度计的反应器中加入三羟甲基丙烷273份、己二酸292份和カ一ジユラE10P 490份，在100～230℃下反应3小时(当在该时间点进行取样时，测得的羟值为319mgKOH/g，数均分子量为630)，然后加入偏苯三酸酐192份，在180℃下进行缩合反应，获得了酸值为48mgKOH/g、羟值为181mgKOH/g、数均分子量为2200的聚酯树脂3。
实施例4
向一个装备有搅拌机、回流冷却器、水分离器和温度计的反应器中加入1，6-己二醇236份、六氢化苯二甲酸酐154份、琥珀酸酐100份和カ一ジユラE10P 490份，在100～230℃下反应3小时(当在该时间点进行取样时，测得的羟值为229mgKOH/g，数均分子量为580)，然后加入乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)492份，在180℃下进行缩合反应，获得了酸值为47mgKOH/g、羟值为62mgKOH/g、数均分子量为1700的聚酯树脂4。
实施例5
向一个装备有搅拌机、回流冷却器、水分离器和温度计的反应器中加入1，6-己二醇236份、六氢化苯二甲酸酐308份和カ一ジユラE10P 490份，在100～230℃下反应3小时(当在该时间点进行取样时，测得的羟值为217mgKOH/g，数均分子量为600)，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯288份，在80℃下反应6小时。进而加入偏苯三酸酐127份，在180℃下反应1小时，获得了酸值为48mgKOH/g、羟值为30mgKOH/g、数均分子量为1300的聚酯树脂5。
比较例1
向一个装备有搅拌机、回流冷却器、水分离器和温度计的反应器中加入三羟甲基丙烷109份、1，6-己二醇142份、六氢化苯二甲酸酐126份和己二酸120份，在160～230℃之间花3小时升温后，在230℃下进行4小时的缩合反应，然后，为了向所获的缩合反应生成物加成羧基，进而加入偏苯三酸酐46份，在180℃下反应1小时，获得了酸值为49mgKOH/g、羟值为140mgKOH/g、数均分子量为1600的聚酯树脂6。
交联剂(B)的制备例
制备例1
将六亚甲基二异氰酸酯49份在40～60℃下滴加到丁酮肟51份中，然后在80℃下加热1小时，获得了封端化的多异氰酸酯固化剂溶液1。
制备例2
向一个装备有温度计、恒温槽、搅拌机、回流冷却器、滴加泵等的反应装置中加入スミジユ一ルN-3300(住友バイエルウレタン公司制，含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯，数均分子量约600，异氰脲酸酯含量21.6％)605份、丙二酸二乙酯413份和乙酸乙酯181份，在氮气流下加入28％氢氧化钠的甲醇溶液7.0份，在60℃下保持12小时。然后，在测定NCO值时测得异氰酸酯含量为0.2％。向其中加入乙酸乙酯99份，获得树脂溶液。取出该树脂溶液505份并将其加入到另一个同样的反应装置中，向其中加入丙二醇单丙醚450份，升温至90℃。在减压条件下一边将该***温度保持在80～90℃，一边花2小时将溶剂蒸馏除去，获得了封端化的多异氰酸酯固化剂溶液624份。在用于除去溶剂的简易收集器中含有乙醇42份。将所获的封端化多异氰酸酯固化剂溶液用丙二醇单丙醚稀释，获得了固形物含有率为80％的封端化多异氰酸酯固化剂溶液2。该封端化多异氰酸酯固化剂的数均分子量约为3,500。
水分散性聚合物粒子(C)的制备例
制备例3
向一个装备有温度计、恒温槽、搅拌机、回流冷却器、滴加泵等的反应装置中加入去离子水145份、Newco 1562 SF(注1)1.2份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃.然后将下述的单体乳化物1总量中的1％和浓度为3％的过硫酸铵水溶液5.2份导入到反应容器内，在80℃下保持15分钟.然后，花3小时将剩余的单体乳化物1滴加到反应容器内，滴加结束后进行1小时的熟化.然后花2小时滴加下述的单体乳化物2和浓度为3％的过硫酸铵水溶液1.5份，熟化1小时后，一边慢慢地将1.5％的二甲基乙醇胺水溶液89份加入到反应容器中，一边将其冷却至30℃，并一边用100目的尼龙筛网将其过滤排出，获得了平均粒径100nm、酸值30.7mgKOH/g和羟值22.1mgKOH/g的水分散性丙烯酸聚合物粒子1(固形物25.2％).
(注1)Newco 1562 SF，日本乳化剂公司制，商品名：聚氧乙烯烷基苯磺酸铵，有效成分60％。
单体乳化物1：将去离子水94.3份、甲基丙烯酸甲酯17份、丙烯酸正丁酯80份、甲基丙烯酸烯丙酯3份和Newco 1562 SF 1.2份混合搅拌，获得了单体乳化物1。
单体乳化物2：将去离子水39份、甲基丙烯酸甲酯15.4份、丙烯酸正丁酯2.9份、丙烯酸羟乙酯5.9份、甲基丙烯酸5.1份和Newco 1562SF 0.5份混合搅拌，获得了单体乳化物2。
热固性水性涂料组合物的制备(水性中间涂层涂料)
实施例6
向实施例1获得的聚酯树脂1 60份中，一边搅拌，一边加入在制备例1中获得的封端多异氰酸酯化合物溶液140份、JR-806(テイカ公司制，金红石型氧化钛)70份、碳MA-100(三菱化学公司制，炭黑)1份、硫酸钡B35(堺化学公司制，硫酸钡)30份和MICRO ACES-3(日本滑石公司制，微粉滑石)10份，将其分散、混合，进而通过加入二甲氨基乙醇和去离子水来将其调整至pH8.5和用福特杯No.4粘度计测得的粘度为40秒，获得了水性中间涂层涂料1。
实施例7
在实施例6中，除了使用实施例2获得的聚酯树脂2代替聚酯树脂1以外，与实施例6同样地制得水性中间涂层涂料2。
实施例8
在实施例6中，除了使用实施例3获得的聚酯树脂3代替聚酯树脂1以外，与实施例6同样地制得水性中间涂层涂料3。
实施例9
在实施例6中，除了使用实施例4获得的聚酯树脂4代替聚酯树脂1以外，与实施例6同样地制得水性中间涂层涂料4。
实施例10
在实施例6中，除了使用实施例5获得的聚酯树脂5代替聚酯树脂1以外，与实施例6同样地制得水性中间涂层涂料5。
实施例11
在实施例6中，除了使用バイヒジユ一ルVP LS2310(住友バイエルウレタン公司制，赋予了水分散性的封端化脂肪族多异氰酸酯固化剂，固形物40％)100份代替封端多异氰酸酯化合物溶液1 40份以外，与实施例6同样地制得水性中间涂层涂料6。
实施例12
在实施例11中，除了将バイヒジユ一ルVP LS2310 100份变更为75份，以及添加サイメル325(三井サイテツク公司制，甲基/丁基混合醚化蜜胺树脂，固形物80％)12.5份以外，与实施例11同样地制得水性中间涂层涂料7.
实施例13
向实施例1获得的聚酯树脂150份中，一边搅拌，一边加入バイヒジユ一ルVP LS2310 50份、サイメル32512.5份、コ一コ一トUX-8100(三洋化成工业公司制，水性聚醚系聚氨酯树脂乳液，固形物37％)54份、JR-806 70份、カ一ボンMA-100 1份、硫酸钡B35 30份和MICRO ACE S-3 10份，将其分散、混合，进而通过加入二甲氨基乙醇和去离子水来将其调整至pH8.4和用福特杯No.4粘度计测得的粘度为40秒，获得了水性中间涂层涂料8。
比较例2
在实施例6中，除了使用比较例1获得的聚酯树脂6代替聚酯树脂1以外，与实施例6同样地制得水性中间涂层涂料9。
热固性水性涂料组合物的制备(水性着色上涂层底漆涂料)
实施例14
向实施例1获得的聚酯树脂1 30份中，一边搅拌，一边添加サイメル325 38份和制备例3获得的水分散性丙烯酸聚合物粒子1(固形物25.2％)159份。然后，一边搅拌，一边按照能使铝颜料成分成为20份的量添加铝糊GX 180A(旭化成公司制，铝鳞片状糊)并将其混合分散，进而通过添加二甲基乙醇胺和去离子水来将其调整至pH8.0和用福特杯No.4粘度计测得20℃时的粘度为40秒，获得了水性着色上涂层底漆涂料1。
实施例15
在实施例14中，除了使用实施例2获得的聚酯树脂2代替聚酯树脂1以外，与实施例14同样地制得水性着色上涂层底漆涂料2。
实施例16
在实施例14中，除了使用实施例3获得的聚酯树脂3代替聚酯树脂1以外，与实施例14同样地制得水性着色上涂层底漆涂料3。
实施例17
在实施例14中，除了使用实施例4获得的聚酯树脂4代替聚酯树脂1以外，与实施例14同样地制得水性着色上涂层底漆涂料4。
实施例18
在实施例14中，除了使用实施例5获得的聚酯树脂5代替聚酯树脂1以外，与实施例14同样地制得水性着色上涂层底漆涂料5。
实施例19
在实施例14中，除了将水分散性丙烯酸聚合物粒子10(固形物25.2％)159份改变为119份以及添加制备例2获得的封端多异氰酸酯化合物溶液2 12.5份以外，与实施例14同样地制得水性着色上涂层底漆涂料6。
实施例20
在实施例14中，除了将水分散性丙烯酸聚合物粒子10(固形物25.2％)159份改变为119份以及添加ス一パ一フレツクス410(第一工业制药公司制，商品名，水性聚碳酸酯系聚氨酯树脂，固形物40％)25份以外，与实施例14同样地制得水性着色上涂层底漆涂料7。
比较例3
在实施例14中，除了使用比较例1获得的聚酯树脂6代替聚酯树脂1以外，与实施例14同样地制得水性着色上涂层底漆涂料8。
试验板的制备1
分别使用实施例6～13和比较例2获得的水性中间涂层涂料1～9，按照下述步骤制备试验板。
在施加了パルボンド#3020(日本パ一カライジング公司制，商品名，磷酸锌处理)的冷轧钢板上电沉积涂覆エレクロンGT-10(关西油漆公司制，商品名，阳离子电沉积涂料)以使其膜厚成为20μm，在170℃下烘烤30分钟，将该形成了电沉积涂膜的物体作为被涂物。
在被涂物上涂覆上述实施例和比较例制得的水性中间涂层涂料1～9以使其膜厚成为35μm。放置2分钟后，在80℃下进行5分钟预热，进而在140℃下加热20分钟以使其固化，然后在该水性中间涂层涂膜上按照15μm的膜厚涂覆マジクロンTB-515(关西油漆公司制，商品名，丙烯酸·蜜胺树脂系溶剂型上涂层基底涂料)，在室温下放置3分钟，然后在该未固化的涂层面上涂覆マジクロンTC-71(关西油漆公司制，商品名，丙烯酸·蜜胺树脂系溶剂型上涂层透明涂料)以使其膜厚成为35μm，在140℃下加热30分钟以使该两层涂膜一起固化。
性能试验结果1
表1中示出了按上述步骤形成的试验板和水性中间涂层涂料1～9的性能试验结果。试验方法和评价方法如下。
涂膜的平滑性：
用目视法评价试验板的外观。
○：平滑性、光泽、清晰性均良好。
△：平滑性、光泽、清晰性中的任一种性能稍差。
×：平滑性、光泽、清晰性中的任一种性能显著低劣。
耐水性：
将样品浸渍于40℃的去离子水中240小时，然后调查其外观和附着性。附着性通过下述方法评价，即，用刻刀刻划成×形的交叉刻痕并使其深度达到基底，在该交叉刻痕处粘贴一种粘性玻璃纸胶带，将该胶带迅速剥离，然后评价涂膜的剥落情况。
○：完全看不出异常。
△：观察不到发生膨胀、起泡等的外观异常，但是可以看得到剥落情况。
×：可以看到发生膨胀、起泡等的外观异常和剥落情况。
涂料稳定性：
将涂料在40℃下贮存10天，然后调查其状态。
○：没有问题，良好。
△：观察到涂料的粘度上升。
×：涂料的粘度显著上升。
表1
试验板的制备2
分别使用实施例14～20和比较例3获得的水性着色上涂层底漆涂料1～8，按照以下步骤制备试验板。
在一种施加过磷酸锌化学处理的0.8mm的无光钢板上电沉积涂覆エレクロン9600(关西油漆公司制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)，使其膜厚成为20μm，在170℃下加热固化30分钟，再在其上面用压缩空气喷涂法涂覆アミラツクTP-65-2(关西油漆公司制，商品名，汽车中间涂层涂料)，使其膜厚成为35μm，在140℃下加热固化30分钟，将其作为被涂物。
使用一种旋转式静电涂覆机，按照喷出量300cc、旋转数25,000rpm、喷射空气压力1.5kg/cm2、喷枪距离30cm、传送速度5m/分、ブ一ス温湿度25℃/75％的条件，在被涂物上涂覆上述实施例和比较例制得的水性着色上涂层底漆涂料1～8，使其膜厚成为15μm，将其放置2分钟后，在80℃下进行3分钟的预热。然后，通过向マジクロンTC-71(关西油漆公司制，商品名，丙烯酸·蜜胺树脂系溶剂型上涂层透明涂料)中添加スワゾ一ル1000(コスモ石油公司制，石油系芳香族烃类溶剂)来将其粘度调整至使用福特杯#No.4粘度计在涂料温度20℃时测得的粘度为30秒，然后将所获涂料，使用ミニベル型旋转式静电涂覆机，按照喷出量200cc、旋转数40,000rpm、喷射空气压力1kg/cm2、喷枪距离30cm、传送速度4.2m/分、ブ一ス温湿度25℃/75％的条件，涂覆在上述未固化的涂层面上，使涂料膜厚成为40μm，放置7分钟后，通过在140℃下加热30分钟来使该两层涂膜同时固化，从而制成试验板。
性能试验结果2
表2中示出了按上述步骤制得的试验板和水性着色上涂层底漆涂料1～8的性能试验结果。试验方法和评价方法如下。
按照与性能试验结果1中所示相同的方法来试验和评价涂膜的平滑性、耐水性和涂料稳定性。
IV值：
这是使用激光式金属感测定装置(アルコ一プLMR-200(关西油漆公司制))测得的IV的值。IV是一种用于表示金属感涂膜的白度的指标，金属颜料相对于涂层面的取向越是平行而均匀，则涂膜越白，金属感越好，IV值越大就表示涂膜越白。
金属斑：
用目视法评价试验板的金属斑的情况。
○：几乎看不到金属斑。
△：可以看到少数金属斑。
×：可以看到很多金属斑。
涂料固形物：
使用2g左右的涂料作为试样，使用一种直径约5cm的铝箔杯来测定固形物重量浓度(％)(固形物测定条件：在110℃下干燥1小时后测定)。
表2
Figure G200580019192XD00301
试验板的制备3
对于实施例6和比较例2获得的水性中间涂层涂料和实施例14和比较例3获得的水性着色上涂层底漆涂料，进一步按照下述方法制成被涂物，使用该被涂物，按照下述的实施例21和比较例4记载的方法制备两种试验板。
(被涂物)
在施加了磷酸锌化学处理的厚度为0.8mm的无光钢板上电沉积涂覆エレクロン9600(关西油漆公司制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)，使其膜厚成为20μm，通过在170℃下加热30分钟来形成电沉积涂膜，将其作为被涂物。
实施例21
在被涂物上涂覆实施例6制得的水性中间涂层涂料1，使其膜厚成为35μm。放置2分钟后，在80℃下进行5分钟的预热，然后，在未固化的该水性中间涂层涂膜上，使用一种旋转式静涂覆机，按照喷出量300cc、旋转数25,000rpm、喷射空气压力1.5kg/cm2、喷枪距离30cm、传送速度5m/分、ブ一ス温湿度25℃/75％的条件，涂覆在实施例14中制得的水性着色上涂层底漆涂料1，使其膜厚成为15μm，将其放置2分钟后，在80℃下进行3分钟的预热。
然后，通过向マジクロンTC-71(关西油漆公司制，商品名，丙烯酸·蜜胺树脂系溶剂型上涂层透明涂料)中添加スワゾ一ル1000来将其粘度调整至使用福特杯#No.4粘度计在涂料温度20℃时测得的粘度为30秒，然后将所获涂料，使用ミニベル型旋转式静电涂覆机，按照喷出量200cc、旋转数40,000rpm、喷射空气压力1kg/cm2、喷枪距离30cm、传送速度4.2m/分、ブ一ス温湿度25℃/75％的条件，涂覆在上述未固化的该水性着色上涂层的底漆的涂层上，使涂料膜厚成为40μm，放置7分钟后，通过在140℃下加热30分钟来使该3层涂膜同时固化，从而制成试验板。
比较例4
在实施例21中，除了使用比较例2获得的水性中间涂层涂料9代替水性中间涂层涂料1而且使用比较例3获得的水性着色上涂层底漆涂料8代替水性着色上涂层底漆涂料1以外，与实施例21同样地制成试验板。
性能试验结果3
表3中示出了按上述方法制得的试验板的性能试验结果。试验方法和评价方法与性能试验结果2中示出的方法相同。
表3
  实施例   比较例
  21   4
  水性中间涂层涂料   1   9
  水性着色上涂层底漆涂料   1   8
  涂膜的平滑性   ○   △
  IV值   273   195
  金属斑   ○   ×
  耐水性   ○   △

Claims (17)

1.聚酯树脂，该聚酯树脂通过使由(a)多元醇、(b)多元羧酸和/或多元羧酸酐与(c)具有碳原子数6～20的链状或环状烃基的单环氧化合物反应而获得的、具有在50～600mgKOH/g范围内的羟值和在300～3,000范围内的数均分子量的聚酯多元醇，进一步与(d)多元羧酸和/或多元羧酸酐、和/或(e)多异氰酸酯化合物反应来获得，具有在10～300mgKOH/g范围内的羟值、在10～100mgKOH/g范围内的酸值和400～6000范围内的数均分子量。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中，(a)成分是2官能团或3官能团的醇，而且(b)成分是2官能团或3官能团的羧酸酐。
3.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中，聚酯多元醇具有150～500mgKOH/g范围内的羟值和400～2,000范围内的数均分子量。
4.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中，(d)成分是3官能团以上的多元羧酸和/或3官能团以上的多元羧酸酐。
5.如权利要求4所述的聚酯树脂，其中，(d)成分是从偏苯三酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、1，3-丙二醇双(脱水偏苯三酸酯)和均苯四酸酐中选出的至少一种化合物。
6.如权利要求1所述的聚酯树脂，该聚酯树脂具有10～200mgKOH/g范围内的羟值、20～80mgKOH/g范围内的酸值和500～5,000范围内的数均分子量。
7.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中，该树脂的数均分子量比聚酯多元醇大400～2,000。
8.热固性水性涂料组合物，其特征在于，其中含有(A)权利要求1中所述的聚酯树脂和(B)交联剂。
9.如权利要求8所述的热固性水性涂料组合物，其中，交联剂(B)是蜜胺树脂和/或封端多异氰酸酯化合物。
10.如权利要求8～9的任一项中所述的热固性水性涂料组合物，其中还含有(C)水分散性聚合物粒子。
11.如权利要求10所述的热固性水性涂料组合物，其中，水分散性聚合物粒子(C)是具有1～100mgKOH/g范围内的酸值和1～100mgKOH/g范围内的羟值的水分散性聚合物粒子(C-1)或水分散性尿烷聚合物粒子(C-2)。
12.如权利要求10所述的热固性水性涂料组合物，其中，相对于热固性水性涂料组合物中的(A)、(B)和(C)成分的合计固形物100重量份，含有(A)成分5～80重量份、(B)成分10～60重量份和(C)成分10～85重量份作为不挥发成分。
13.多层涂膜形成方法，该方法包含下述工序：在被涂物上涂覆权利要求8～12的任一项中所述的热固性水性涂料组合物作为中间涂层涂料，使其固化，进而在该固化的涂膜上涂覆上涂层涂料并使其固化。
14.多层涂膜形成方法，该方法包含下述工序：在被涂物上涂覆权利要求8～12的任一项中所述的热固性水性涂料组合物作为底漆涂料，进而在该未固化的涂膜上涂覆透明涂层涂料，然后使该底漆和透明涂层同时固化。
15.多层涂膜形成方法，该方法包含下述工序：在被涂物上涂覆权利要求8～12的任一项中所述的热固性水性涂料组合物作为中间涂层涂料，再在该未固化的涂膜上涂覆权利要求9～13的任一项中所述的热固性水性涂料组合物作为底漆涂料，进而在该未固化的涂膜上涂覆透明涂层涂料，然后使该中间涂层、底漆和透明涂层的3层涂膜同时固化.
16.如权利要求14或15所述的多层涂膜形成方法，其中，透明涂层涂料是指丙烯酸树脂/蜜胺树脂系、丙烯酸树脂/多异氰酸酯固化剂系、丙烯酸树脂/封端多异氰酸酯固化剂系或含有酸基的树脂/含有环氧基的树脂系涂料。
17.使用权利要求13～16任一项中所述的方法涂覆的物品。
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