CN1967387A - 阻挡膜形成用材料及使用了它的图案形成方法 - Google Patents

阻挡膜形成用材料及使用了它的图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种图案形成方法，该图案形成方法可以防止浸液曝光用液体穿过保护抗蚀膜免受该液体影响的阻挡膜而向抗蚀膜浸透的情况，从而能够获得具有良好形状的微细图案。该图案形成方法在形成于基板(101)上的抗蚀膜(102)上，形成含有聚合物和利用热使该聚合物产生交联反应的交联剂的阻挡膜(103)。接下来，将所形成的阻挡膜(103)加热而将聚合物交联后，在阻挡膜(103)上配置了液体(104)的状态下，藉由阻挡膜(103)向抗蚀膜(102)选择性地照射曝光而进行图案曝光。接下来，在将阻挡膜(103)除去后，通过对进行了图案曝光的抗蚀膜(103)进行显影，由抗蚀膜(102)形成抗蚀图案(102a)。

Description

阻挡膜形成用材料及使用了它的图案形成方法
技术领域
本发明涉及在半导体装置的制造工艺等中所使用的、形成于浸液光刻用的抗蚀膜上的阻挡膜形成用材料，及使用了它的图案形成方法。
背景技术
伴随着半导体集成电路的高集成化及半导体元件的小型化，期望加速光刻技术的开发。现在的状况是，作为曝光光，利用使用水银灯、KrF准分子激光器或ArF准分子激光器等的光刻来进行图案形成。与此同时，还在研究具有更短波长、即157nm的波长的F2激光器的使用，然而由于还留下很多曝光装置及抗蚀剂材料的问题，因此使用更短波长的曝光光的光刻的实用化为时尚早。
基于此种情况，最近为了使用以往的曝光光推进图案的进一步的微细化，提出了浸液光刻(immersion lithography)法(例如参照非专利文献1。)。
根据该浸液光刻法，由于曝光装置内的投影透镜与晶片上的抗蚀膜之间的区域被折射率为n(n＞1)的液体充满，因此曝光装置的NA(数值孔径)的值就变为n·NA，从而使抗蚀膜的析像度提高。
另外，近年来，在浸液光刻法中，为了进一步提高折射率，还提出了在浸液曝光用液体中使用酸性溶液的方案(例如参照非专利文献2。)。
以下，在参照图19(a)～图19(d)、图20(a)及图20(b)的同时，对以往的使用了浸液光刻的图案形成方法进行说明。
首先，准备具有以下的组成的正型的化学放大型抗蚀剂材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-叔丁基羧酸酯)(50mol％)-(马来酸酐)(50mol％))(原料聚合物) ………………………………………2g
三氟甲磺酸三苯基锍(酸发生剂)………………………………0.05g
三乙醇胺(猝灭剂)………………………………………………0.02g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)……………………………………20g
然后，如图19(a)所示，在基板1上涂布所述的化学放大型抗蚀剂材料，形成具有0.35μm的厚度的抗蚀膜2。
然后，如图19(b)所示，例如利用旋转涂布法，在抗蚀膜2上，由具有以下的组成的阻挡膜形成用材料，形成厚度50nm的阻挡膜3。
聚乙烯基六氟异丙醇(原料聚合物)………………………………1g
正丁醇(溶剂)………………………………………………………20g
然后，如图19(c)所示，将所形成的阻挡膜3利用热盘(hot plate)在110℃的温度下加热60秒。
然后，如图19(d)所示，在阻挡膜3上，配置由水构成的浸液曝光用液体4，穿过液体4及阻挡膜3向抗蚀膜2照射由NA为0.68的ArF准分子激光器形成并透过了掩模6的曝光光5，进行图案曝光。
然后，如图20(a)所示，在对进行了图案曝光的抗蚀膜2利用热盘在105℃的温度下加热60秒后，利用浓度为2.38wt％的氢氧化四甲铵显影液进行显影时，则如图20(b)所示，可以得到由抗蚀膜2的未曝光部形成的抗蚀图案2a。
[非专利文献1]M.Switkes and M.Rothschild，“Immersion lithographyat 157nm”，J.Vac.Sci.Technol.，Vol.B19，p.2353(2001)
[非专利文献2]B.W.Smith，A.Bourov，Y.Fan，L.Zavyalova，N.Lafferty，F.Cropanese，“Approaching the numerical aperture of water-Immersion lithography at 193nm”，Proc.SPIE，Vol.5377，p.273(2004)
但是，如图20(b)所示，利用所述以往的图案形成方法得到的抗蚀图案2a的图案形状不良。
本申请发明人等对利用以往的浸液光刻法得到的抗蚀图案2a的形状不良的原因进行了各种研究，结果得到如下的结论，即，液体4穿过形成于抗蚀膜2上的阻挡膜3而浸透至抗蚀膜2，结果就会在被图案曝光了的抗蚀膜2上产生水印缺陷，其中所述阻挡膜3是保护抗蚀膜2免受浸液曝光用液体4的影响的膜。图20(b)中，由于在抗蚀膜2中产生的水印缺陷，抗蚀膜2中的酸发生剂被萃取到液体4中，结果就不会充分地引起由图案曝光及曝光后的加热导致的化学放大，从而产生了架桥(bridge)缺陷。
像这样，由于当使用产生了形状不良的抗蚀图案对被处理膜进行蚀刻时，则由被处理膜得到的图案的形状也会变得不良，因此就会产生半导体装置的制造工艺的生产性及成品率降低的问题。
发明内容
鉴于所述以往的问题，本发明的目的在于，防止浸液曝光用液体穿过阻挡膜而向抗蚀膜浸透的情况，从而能够获得具有良好的形状的微细图案，其中所述阻挡膜是保护抗蚀膜使其免受浸液曝光用液体的影响的膜。
本申请发明人等发现，利用如下的构成，即，利用热使构成阻挡膜的聚合物自交联的构成，其中阻挡膜是保护抗蚀膜的膜，在阻挡膜的表面利用氟等离子体实施疏水性处理的构成，在阻挡膜的表面形成具有疏水性或防水性的膜的构成，浸液曝光用液体就不会浸透阻挡膜，在抗蚀膜上不会产生水印缺陷。这被认为是由如下的效果造成的，即，无论何种构成的阻挡膜的表面状态都会将液体有力地弹开或妨碍其浸透。
具体来说，本发明的阻挡膜形成用材料，其特征在于，以在抗蚀膜上配置液体而将抗蚀膜曝光时，用于在抗蚀膜和液体之间形成阻挡膜的阻挡膜形成用材料作为对象，含有聚合物和利用热使该聚合物产生交联反应的交联剂。
根据本发明的阻挡膜形成用材料，由于含有利用热使作为阻挡膜的主成分的聚合物产生交联反应的交联剂，因此当在抗蚀膜上利用本阻挡膜形成用材料形成了阻挡膜后，将所形成的阻挡膜加热而使聚合物产生交联反应时，则阻挡膜的经过交联的聚合物对浸液曝光用液体的浸透性就会明显地降低。由此，由于在被含有交联了的聚合物的阻挡膜覆盖了的抗蚀膜中不会产生水印缺陷，可以防止抗蚀膜的由液体造成的变质，所以就可以获得具有良好形状的微细图案。
本发明的阻挡膜形成用材料中，在交联剂中可以使用蜜胺化合物或环氧化合物。
另外，在本发明的阻挡膜形成用材料中，在聚合物中可以使用聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚乙烯基六氟异丙醇。
本发明的第一图案形成方法的特征是，包括：在基板上形成抗蚀膜的工序；在抗蚀膜上形成含有聚合物和利用热使该聚合物产生交联反应的交联剂的阻挡膜的工序；将所形成的阻挡膜加热，将聚合物利用交联剂交联的工序；在阻挡膜上配置了液体的状态下，介由阻挡膜向抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；将阻挡膜除去的工序；在除去了阻挡膜后，对进行了图案曝光的抗蚀膜进行显影，从而由抗蚀膜形成抗蚀图案的工序。
根据第一图案形成方法，由于在抗蚀膜上形成含有聚合物和利用热使该聚合物产生交联反应的交联剂的阻挡膜，其后将所形成的阻挡膜加热而将聚合物利用交联剂交联，因此阻挡膜的交联了的聚合物对浸液曝光用液体的浸透性就会明显地降低。所以，由于在被含有交联了的聚合物的阻挡膜覆盖了的抗蚀膜中，不会产生由浸液曝光用液体造成的水印缺陷，可以防止抗蚀膜的由液体造成的变质，因此就可以获得具有良好形状的微细图案。
在第一图案形成方法中，在交联剂中可以使用蜜胺化合物或环氧化合物。
在第一图案形成方法中，在聚合物中可以使用聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚乙烯基六氟异丙醇。
本发明的第二图案形成方法的特征是，包括：在基板上形成抗蚀膜的工序；在抗蚀膜上形成阻挡膜的工序；对所形成的阻挡膜实施疏水性处理，使其表面带有疏水性的工序；在被实施了该疏水性处理的阻挡膜上配置了液体的状态下，介由阻挡膜向抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；将阻挡膜除去的工序；在除去了阻挡膜后，对进行了图案曝光的抗蚀膜进行显影，从而由抗蚀膜形成抗蚀图案的工序。
根据第二图案形成方法，由于在抗蚀膜上形成了阻挡膜后，对所形成的阻挡膜实施疏水性处理，使其表面带有疏水性，因此被实施了疏水性处理的阻挡膜对浸液曝光用液体的浸透性明显地降低。所以，在由表面被进行了疏水性处理的阻挡膜覆盖了的抗蚀膜中，不会产生由浸液曝光用液体造成的水印缺陷，可以防止抗蚀膜的由液体造成的变质，因此就可以获得具有良好形状的微细图案。
在第二图案形成方法中，实施疏水性处理的工序优选是对阻挡膜照射含有氟的等离子体的工序。
本发明的第三图案形成方法的特征是，包括：在基板上形成抗蚀膜的工序；在抗蚀膜上形成阻挡膜的工序；在阻挡膜上形成具有疏水性的疏水性膜的工序；在疏水性膜上配置了液体的状态下，介由疏水性膜及阻挡膜向抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；将疏水性膜除去的工序；在除去了疏水性膜后，对进行了图案曝光的抗蚀膜进行显影，将阻挡膜除去，并且由抗蚀膜形成抗蚀图案的工序。
另外，本发明的第四图案形成方法的特征是，包括：在基板上形成抗蚀膜的工序；在抗蚀膜上形成阻挡膜的工序；在阻挡膜上形成具有疏水性的疏水性膜的工序；在疏水性膜上配置了液体的状态下，介由疏水性膜及阻挡膜向抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；将疏水性膜除去的工序；将阻挡膜除去的工序；在除去了阻挡膜后，对进行了图案曝光的抗蚀膜进行显影，从而由抗蚀膜形成抗蚀图案的工序。
根据第三或第四图案形成方法，由于在抗蚀膜上形成了阻挡膜后，在所形成的阻挡膜上形成具有疏水性的疏水性膜，因此阻挡膜就会由于形成于其上的疏水性膜而不会使浸液曝光用液体向抗蚀膜浸透。所以，在抗蚀膜上不会产生由浸液曝光用液体造成的水印缺陷，可以防止抗蚀膜的由液体造成的变质，因此就可以获得具有良好形状的微细图案。
在第三或第四图案形成方法中，形成疏水性膜的工序优选是在阻挡膜的表面涂覆含有氟的材料的工序。
另外，在第三或第四图案形成方法中，在疏水性膜中可以使用主链为氟的聚合物。
在第三或第四图案形成方法中，在聚合物中可以使用四氟乙烯的共聚聚合物。
本发明的第五图案形成方法的特征是，包括：在基板上形成抗蚀膜的工序；在抗蚀膜上形成阻挡膜的工序；在阻挡膜上形成具有防水性的防水性膜的工序；在防水性膜上配置了液体的状态下，介由防水性膜及阻挡膜向抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；将防水性膜除去的工序；在除去了防水性膜后，对进行了图案曝光的抗蚀膜进行显影，将阻挡膜除去，并且由抗蚀膜形成抗蚀图案的工序。
另外，本发明的第六图案形成方法的特征是，包括：在基板上形成抗蚀膜的工序；在抗蚀膜上形成阻挡膜的工序；在阻挡膜上形成具有防水性的防水性膜的工序；在防水性膜上配置了液体的状态下，介由防水性膜及阻挡膜向抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；将防水性膜除去的工序；将阻挡膜除去的工序；在除去了阻挡膜后，对进行了图案曝光的抗蚀膜进行显影，从而由抗蚀膜形成抗蚀图案的工序。
根据第五或第六图案形成方法，由于在抗蚀膜上形成了阻挡膜后，在所形成的阻挡膜上形成具有防水性的防水性膜，因此阻挡膜就会由于形成于其上的防水性膜而不会使浸液曝光用液体向抗蚀膜浸透。所以，在抗蚀膜上不会产生由浸液曝光用液体造成的水印缺陷，可以防止抗蚀膜的由液体造成的变质，因此就可以获得具有良好形状的微细图案。
在第五或第六图案形成方法中，在防水性膜中可以使用含有聚酰胺的膜。
该情况下，在聚酰胺中，可以使用ε-己内酰胺的缩聚聚合物、六亚甲基二胺与己二酸的共缩聚聚合物或对苯二胺与对苯二甲酸的共缩聚聚合物。
第二～第六图案形成方法最好在形成阻挡膜的工序与进行图案曝光的工序之间，还包括将阻挡膜加热的工序。这样的话，由于阻挡膜的致密性增大，因此对于在曝光时配置于其上的液体来说难溶性进一步增大。而且，由于使阻挡膜的致密性过度地增大的话，将很难将该阻挡膜溶解而除去，因此需要在适当的温度范围中加热。例如，优选在100℃以上并且在150℃以下。但是，本发明并不限定于该温度范围。
另外，对于本发明的抗蚀膜保护用的阻挡膜，只要在显影前或显影时除去即可。
在除去阻挡膜的溶剂中，有有机溶剂、氟溶剂、显影液或稀释显影液等。在有机溶剂中，可以使用正丁醇、sec-丁醇、叔丁醇、异丙醇、正戊醇或异戊醇等。在氟溶剂中，可以使用1，1，2，3，3，3-六氟-1-二乙基氨基丙烷或三乙基胺三氢氟化物等。
另外，稀释显影液的稀释程度只要是浓度低于通常的显影液即浓度为2.38％的氢氧化四甲胺水溶液即可，例如优选在0.001％以上并且在2％以下。但是，本发明并不限定于该浓度范围。
而且，对于本发明的第一图案形成方法中的聚合物被热交联的阻挡膜及第二图案形成方法中的实施了疏水性处理的阻挡膜，作为该阻挡膜的除去剂可以使用有机溶剂或含氟溶剂。
第三及第四图案形成方法中的形成于阻挡膜上的疏水性膜以及第五及第六图案形成方法中的形成于阻挡膜上的防水性膜，只要在除去阻挡膜之前除去即可。在除去疏水性膜及防水性膜时，也可以使用有机溶剂或含氟溶剂。由于疏水性膜及防水性膜为形成于阻挡膜上的膜，因此就有不用担心在将其除去时对抗蚀膜造成损伤的优点。
但是，本发明的阻挡膜既可以像第三及第五图案形成方法那样在显影时除去，也可以像第四及第六图案形成方法那样在显影前除去。无论在哪一种中都各自有其优点，首先，如果像第三及第五图案形成方法那样，在抗蚀膜的显影时将阻挡膜除去，则有可以控制性地提高抗蚀膜的溶解特性的优点。换言之，如果在显影时将阻挡膜也同时除去，则能够在一定程度上控制抗蚀膜的溶解特性。另外，如果像第四及第六图案形成方法那样，在显影前将阻挡膜除去，则可以顺利地进行其后的显影工序。
这里，在参照图21的同时对抗蚀膜的溶解特性进行说明。一般来说，在溶解特性方面被设为优良的情况下，当曝光量超过某个阈值(图21的阈值区域)时，就会有溶解速度急剧地提高的情况(图21的虚线图形A)。由于相对于曝光量的溶解速度越是急剧地变化，在抗蚀膜的曝光部与未曝光部之间就越容易产生溶解性的差，因此就容易进行良好的图案形成。所以，在显影时将阻挡膜除去的情况下，因需要将阻挡膜除去，而使溶解速度整体性地降低，所以就可以使图21所示的由圆C包围的区域的溶解速度变为更加平坦的图形。其结果是，在实际的抗蚀膜的溶解特性为以图形B表示的那样的情况下，对于曝光量较少时的溶解速度而言，即使该较少的曝光量有一定程度的波动，也可以调整为以较慢的溶解速度达到比较均等的状态。即，由于在抗蚀膜的曝光部与未曝光部之间容易出现溶解性的差异，因此容易获得良好的图案形状。
在第一～第六图案形成方法中，在液体中可以使用水。
另外，在第一～第六图案形成方法中，在液体中可以使用酸性溶液。
该情况下，酸性溶液可以使用硫酸铯(Cs2SO4)水溶液或磷酸(H3PO4)水溶液。而且，在浸液用液体中，也可以含有表面活性剂等添加物。
在第一～第六图案形成方法中，在曝光光中，可以使用KrF准分子激光、Xe2激光、ArF准分子激光、F2激光、KrAr激光或Ar2激光。
根据本发明的阻挡膜形成用材料及使用了它的图案形成方法，由于浸液曝光用液体不会浸透至抗蚀膜，因此可以防止抗蚀膜的由液体造成的变质，所以就可以获得具有良好形状的微细的抗蚀图案。
附图说明
图1(a)～(d)是表示本发明的实施方式1的图案形成方法的各工序的剖面图。
图2(a)～(c)是表示本发明的实施方式1的图案形成方法的各工序的剖面图。
图3(a)～(d)是表示本发明的实施方式2的图案形成方法的各工序的剖面图。
图4(a)～(d)是表示本发明的实施方式2的图案形成方法的各工序的剖面图。
图5(a)～(d)是表示本发明的实施方式3的图案形成方法的各工序的剖面图。
图6(a)～(d)是表示本发明的实施方式3的图案形成方法的各工序的剖面图。
图7(a)～(d)是表示本发明的实施方式4的图案形成方法的各工序的剖面图。
图8(a)～(d)是表示本发明的实施方式4的图案形成方法的各工序的剖面图。
图9是表示本发明的实施方式4的图案形成方法的各工序的剖面图。
图10(a)～(d)是表示本发明的实施方式5的图案形成方法的各工序的剖面图。
图11(a)～(d)是表示本发明的实施方式5的图案形成方法的各工序的剖面图。
图12(a)及(b)是表示本发明的实施方式5的图案形成方法的各工序的剖面图。
图13(a)～(d)是表示本发明的实施方式6的图案形成方法的各工序的剖面图。
图14(a)～(d)是表示本发明的实施方式6的图案形成方法的各工序的剖面图。
图15是表示本发明的实施方式6的图案形成方法的各工序的剖面图。
图16(a)～(d)是表示本发明的实施方式7的图案形成方法的各工序的剖面图。
图17(a)～(d)是表示本发明的实施方式7的图案形成方法的各工序的剖面图。
图18(a)及(b)是表示本发明的实施方式7的图案形成方法的各工序的剖面图。
图19(a)～(d)是表示以往的图案形成方法的各工序的剖面图。
图20(a)及(b)是表示以往的图案形成方法的各工序的剖面图。
图21是对使用了本发明图案形成方法的抗蚀剂溶解性的控制进行说明的图形。
其中，101  基板，102  抗蚀膜，102a  抗蚀图案，103  阻挡膜，104  液体，105  曝光光，106  投影透镜，201  基板，202  抗蚀膜，202a  抗蚀图案，203  阻挡膜，203a  氟吸附层，204  液体，205  曝光光，206  投影透镜，301  基板，302  抗蚀膜，302a  抗蚀图案，303  阻挡膜，304  液体，305  曝光光，306  投影透镜，307  氟涂覆膜，401  基板，402  抗蚀膜，402a  抗蚀图案，403  阻挡膜，404  液体，405  曝光光，406  投影透镜，407  疏水性膜，501  基板，502  抗蚀膜，502a  抗蚀图案，503  阻挡膜，504  液体，505  曝光光，506  投影透镜，507  疏水性膜，601  基板，602抗蚀膜，602a  抗蚀图案，603  阻挡膜，604  液体，605  曝光光，606  投影透镜，607  防水性膜，701  基板，702  抗蚀膜，702a  抗蚀图案，703  阻挡膜，704  液体，705  曝光光，706  投影透镜，707  疏水性膜
具体实施方式
(实施方式1)
参照图1(a)～图1(d)及图2(a)～图2(c)对本发明的实施方式1的图案形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的正型的化学放大型抗蚀剂材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-叔丁基羧酸酯)(50mol％)-(马来酸酐(50mol％))(原料聚合物)……………………………………………2g
三氟甲磺酸三苯基锍(酸发生剂)…………………………………0.05g
三乙醇胺(猝灭剂)…………………………………………………0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)………………………………………20g
然后，如图1(a)所示，在基板101上涂布所述的化学放大型抗蚀剂材料，形成具有0.35μm的厚度的抗蚀膜102。
然后，如图1(b)所示，例如利用旋转涂布法，在抗蚀膜102上，由具有以下组成的本发明的阻挡膜形成用材料，形成厚度60nm的阻挡膜103。
聚乙烯基六氟异丙醇(原料聚合物)…………………………………1g
1，3，5-三(羟甲基)蜜胺(交联剂)…………………………………0.1g
正丁醇(溶剂)…………………………………………………………20g
然后，如图1(c)所示，将所形成的阻挡膜103利用热盘在120℃的温度下加热90秒，提高阻挡膜103的致密性。
然后，如图1(d)所示，在被进行了加热处理的阻挡膜103和投影透镜106之间，例如利用パドル(填液)法配置由水构成的浸液曝光用液体104，介由液体104及阻挡膜103，向抗蚀膜102照射作为NA为0.68的ArF准分子激光的、透过了掩模(未图示)的曝光光105，进行图案曝光。
然后，如图2(a)所示，对于进行了图案曝光的抗蚀膜102，利用热盘在105℃的温度下加热60秒(曝光后烘烤)。
然后，如图2(b)所示，在例如利用正丁醇将阻挡膜103除去后，对被烘烤了的抗蚀膜102利用浓度为2.38wt％的氢氧化四甲胺显影液进行显影时，则如图2(c)所示，可以得到由抗蚀膜102的未曝光部形成的、线宽为0.09μm的、具有良好形状的抗蚀图案102a。
像这样，根据实施方式1，在图1(b)所示的阻挡膜形成工序中，在形成于抗蚀膜102上的阻挡膜103的构成材料中，添加了作为热交联剂的1，3，5-三(羟甲基)蜜胺。由此，在图1(d)所示的图案曝光工序中，阻挡膜103的原料聚合物因所添加的交联剂被加热而引起交联反应，阻止液体104向抗蚀膜102的浸透，所以就不会在抗蚀膜102中产生由液体104造成的水印缺陷。其结果是，由于抗蚀膜102的因液体104对酸发生剂等的萃取而产生的变质被防止，因此所得的抗蚀图案102a的形状就会变得良好。
而且，实施方式1中，虽然作为交联剂使用了属于蜜胺化合物的1，3，5-三(羟甲基)蜜胺，然而并不限定于此，使用属于环氧化合物的例如环氧基甲醇等，也可以获得同样良好的结果。
另外，虽然在构成阻挡膜102的聚合物中使用了聚乙烯基六氟异丙醇，然而也可以取代它，而使用聚乙烯醇或聚丙烯酸。
(实施方式2)
以下，将在参照图3(a)～图3(d)及图4(a)～图4(d)的同时，对本发明的实施方式2的图案形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的正型的化学放大型抗蚀剂材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-叔丁基羧酸酯)(50mol％)-(马来酸酐)(50mol％))(原料聚合物) ……………………………………………2g
三氟甲磺酸三苯基锍(酸发生剂)……………………………………0.05g
三乙醇胺(猝灭剂)……………………………………………………0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)…………………………………………20g
然后，如图3(a)所示，在基板201上涂布所述的化学放大型抗蚀剂材料，形成具有0.35μm的厚度的抗蚀膜202。
然后，如图3(b)所示，例如利用旋转涂布法，在抗蚀膜202上，由具有以下组成的以往的阻挡膜形成用材料，形成厚度50nm的阻挡膜203。
聚乙烯基六氟异丙醇(原料聚合物)…………………………………1g
正丁醇(溶剂)…………………………………………………………20g
然后，如图3(c)所示，将所形成的阻挡膜203利用热盘在110℃的温度下加热60秒，提高阻挡膜203的致密性。
然后，如图3(d)所示，作为对阻挡膜203表面的疏水性处理，照射10秒钟等离子化了的三氟甲烷(CHF3)。这样，在阻挡膜203的表面，就形成吸附氟(F)原子而成的氟吸附层203a。
然后，如图4(a)所示，在表面形成了氟吸附层203a的阻挡膜203与投影透镜206之间，例如利用填液法配置由水构成的浸液曝光用液体204，介由液体204及阻挡膜203，向抗蚀膜202照射作为NA为0.68的ArF准分子激光的透过了掩模(未图示)的曝光光205，进行图案曝光。
然后，如图4(b)所示，对于进行了图案曝光的抗蚀膜202，利用热盘在105℃的温度下加热60秒(曝光后烘烤)。
然后，如图4(c)所示，在例如利用三乙基胺三氢氟化物将阻挡膜203除去后，对被烘烤了的抗蚀膜202利用浓度为2.38wt％的氢氧化四甲胺显影液进行显影时，则如图4(d)所示，可以得到由抗蚀膜202的未曝光部形成的、线宽为0.09μm的、具有良好形状的抗蚀图案202a。
像这样，根据实施方式2，在图3(d)所示的阻挡膜的疏水性处理工序中，在形成于抗蚀膜202上的阻挡膜203的表面，形成氟等离子体的氟吸附层203a。由此，在图4(a)所示的图案曝光工序中，利用形成于阻挡膜203的表面的氟吸附层203a，可以阻止液体204向抗蚀膜202的浸透，所以就不会在抗蚀膜202中产生由液体204造成的水印缺陷。其结果是，由于抗蚀膜202的因液体204对酸发生剂等的萃取而产生的变质被防止，因此所得的抗蚀图案202a的形状就会变得良好。
而且，实施方式2中，虽然在被进行了利用氟等离子体的疏水性处理的阻挡膜203的除去中，使用三乙基胺三氢氟化物，然而并不限定于此，也可以使用1，1，2，3，3，3-六氟-1-二乙基氨基丙烷等。
(实施方式3)
以下，将在参照图5(a)～图5(d)及图6(a)～图6(d)的同时，对本发明的实施方式3的图案形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的正型的化学放大型抗蚀剂材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-叔丁基羧酸酯)(50mol％)-(马来酸酐)(50mol％))(原料聚合物)…………………………………………2g
三氟甲磺酸三苯基锍(酸发生剂)……………………………………0.05g
三乙醇胺(猝灭剂)……………………………………………………0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)…………………………………………20g
然后，如图5(a)所示，在基板301上涂布所述的化学放大型抗蚀剂材料，形成具有0.35μm的厚度的抗蚀膜302。
然后，如图5(b)所示，例如利用旋转涂布法，在抗蚀膜302上，由具有以下组成的以往的阻挡膜形成用材料，形成厚度50nm的阻挡膜303。
聚乙烯基六氟异丙醇(原料聚合物)…………………………………1g
正丁醇(溶剂)…………………………………………………………20g
然后，如图5(c)所示，将所形成的阻挡膜303利用热盘在110℃的温度下加热60秒，提高阻挡膜303的致密性。
然后，如图5(d)所示，在阻挡膜303上，形成厚度为10nm的作为疏水性膜的氟涂覆膜307。具体来说，利用旋转涂布法，将例如由九氟-叔丁基甲基醚或九氟-叔丁基乙基醚等构成的以氟为主成分的液体成膜，得到氟涂覆膜307。这里，也可以对所形成的氟涂覆膜307进行100℃左右的加热。
然后，如图6(a)所示，在氟涂覆膜307和投影透镜306之间，例如利用填液法配置由水构成的浸液曝光用液体304，介由液体304、氟涂覆膜307及阻挡膜303，向抗蚀膜302照射作为NA为0.68的ArF准分子激光的透过了掩模(未图示)的曝光光305，进行图案曝光。
然后，如图6(b)所示，对于进行了图案曝光的抗蚀膜302，利用热盘在105℃的温度下加热60秒(曝光后烘烤)。
然后，如图6(c)所示，在例如利用1，1，2，3，3，3-六氟-1-二乙基氨基丙烷将氟涂覆膜307及阻挡膜303除去后，对被烘烤了的抗蚀膜302利用浓度为2.38wt％的氢氧化四甲胺显影液进行显影时，如图6(d)所示，可以得到由抗蚀膜302的未曝光部形成的、线宽为0.09μm的、具有良好形状的抗蚀图案302a。
像这样，根据实施方式3，在图5(d)所示的疏水性膜形成工序中，在抗蚀膜302上形成具有疏水性的氟涂覆膜307。由此，在图6(a)所示的图案曝光工序中，利用形成于阻挡膜303上的氟涂覆膜307，可以阻止液体304向抗蚀膜302的浸透，所以就不会在抗蚀膜302中产生由液体304造成的水印缺陷。其结果是，由于抗蚀膜302的因液体304对酸发生剂等的萃取而产生的变质被防止，因此所得的抗蚀图案302a的形状就会变得良好。
而且，实施方式3中，虽然在氟涂覆膜307及阻挡膜303的除去中使用了1，1，2，3，3，3-六氟-1-二乙基氨基丙烷，然而并不限定于此，也可以使用三乙基胺三氢氟化物等。
(实施方式4)
以下，将在参照图7(a)～图7(d)、图8(a)～图8(d)及图9的同时，对本发明的实施方式4的图案形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的正型的化学放大型抗蚀剂材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-叔丁基羧酸酯)(50mol％)-(马来酸酐)(50mol％))(原料聚合物) ……………………………………………2g
三氟甲磺酸三苯基锍(酸发生剂)……………………………………0.05g
三乙醇胺(猝灭剂)……………………………………………………0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)…………………………………………20g
然后，如图7(a)所示，在基板401上涂布所述的化学放大型抗蚀剂材料，形成具有0.35μm的厚度的抗蚀膜402。
然后，如图7(b)所示，例如利用旋转涂布法，在抗蚀膜402上，由具有以下组成的以往的阻挡膜形成用材料，形成厚度30nm的阻挡膜403。
聚乙烯基六氟异丙醇(原料聚合物)…………………………………1g
正丁醇(溶剂)…………………………………………………………20g
然后，如图7(c)所示，将所形成的阻挡膜403利用热盘在110℃的温度下加热60秒，提高阻挡膜403的致密性。
然后，如图7(d)所示，在阻挡膜403上，形成厚度为25nm的由主链为氟的聚合物即聚(四氟乙烯(60mol％)-叔丁基丙烯酸酯(40mol％))构成的疏水性膜407。
然后，如图8(a)所示，将所形成的疏水性膜407利用热盘在115℃的温度下加热60秒。
然后，如图8(b)所示，在表面形成了疏水性膜407的阻挡膜403和投影透镜406之间，例如利用填液法配置由水构成的浸液曝光用液体404，介由液体404、疏水性膜407及阻挡膜403，向抗蚀膜402照射作为NA为0.68的ArF准分子激光的透过了掩模(未图示)的曝光光405，进行图案曝光。
然后，如图8(c)所示，对于进行了图案曝光的抗蚀膜402，利用热盘在105℃的温度下加热60秒(曝光后烘烤)。
然后，如图8(d)所示，例如利用1，1，2，3，3，3-六氟-1-二乙基氨基丙烷将疏水性膜407除去。
然后，当利用浓度为2.38wt％的氢氧化四甲胺显影液将阻挡膜403除去，并且还对烘烤了的抗蚀膜402进行显影时，即如图9所示，可以得到由抗蚀膜402的未曝光部形成的、线宽为0.09μm的、具有良好形状的抗蚀图案402a。
像这样，根据实施方式4，在图7(d)所示的疏水性膜形成工序中，在抗蚀膜402上形成主链含氟的具有疏水性的疏水性膜407。由此，在图8(b)所示的图案曝光工序中，利用形成于阻挡膜403上的疏水性膜407，可以阻止液体404向抗蚀膜402的浸透，所以就不会在抗蚀膜402中产生由液体404造成的水印缺陷。其结果是，由于抗蚀膜402的因液体404对酸发生剂等的萃取而产生的变质被防止，因此所得的抗蚀图案402a的形状就会变得良好。
而且，实施方式4中，虽然在疏水性膜407的除去中使用了1，1，2，3，3，3-六氟-1-二乙基氨基丙烷，然而并不限定于此，也可以使用三乙基胺三氢氟化物等。
(实施方式5)
以下，将在参照图10(a)～图10(d)、图11(a)～图11(d)、图12(a)及图12(b)的同时，对本发明的实施方式5的图案形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的正型的化学放大型抗蚀剂材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-叔丁基羧酸酯)(50mol％)-(马来酸酐)(50mol％))(原料聚合物) …………………………………………2g
三氟甲磺酸三苯基锍(酸发生剂)…………………………………0.05g
三乙醇胺(猝灭剂)……………………………………………………0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)…………………………………………20g
然后，如图10(a)所示，在基板501上涂布所述的化学放大型抗蚀剂材料，形成具有0.35μm的厚度的抗蚀膜502。
然后，如图10(b)所示，例如利用旋转涂布法，在抗蚀膜502上，由具有以下组成的以往的阻挡膜形成用材料，形成厚度30nm的阻挡膜503。
聚乙烯基六氟异丙醇(原料聚合物)…………………………………1g
正丁醇(溶剂)…………………………………………………………20g
然后，如图10(c)所示，将所形成的阻挡膜503利用热盘在110℃的温度下加热60秒，提高阻挡膜503的致密性。
然后，如图10(d)所示，在阻挡膜503上，形成厚度为25nm的由主链为氟的聚合物即聚(四氟乙烯(60mol％)-叔丁基丙烯酸酯(40mol％))构成的疏水性膜507。
然后，如图11(a)所示，将所形成的疏水性膜507利用热盘在115℃的温度下加热60秒。
然后，如图11(b)所示，在表面形成了疏水性膜507的阻挡膜503和投影透镜506之间，例如利用填液法配置由水构成的浸液曝光用液体504，介由液体504、疏水性膜507及阻挡膜503，向抗蚀膜502照射作为NA为0.68的ArF准分子激光的透过了掩模(未图示)的曝光光505，进行图案曝光。
然后，如图11(c)所示，对于进行了图案曝光的抗蚀膜502，利用热盘在105℃的温度下加热60秒(曝光后烘烤)。
然后，如图11(d)所示，例如利用1，1，2，3，3，3-六氟-1-二乙基氨基丙烷将疏水性膜507除去。
然后，如图12(a)所示，利用浓度为0.002wt％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性稀释显影液)将阻挡膜503除去。
然后，如图12(b)所示，对于被除去了阻挡膜503并且被烘烤了的抗蚀膜502，利用浓度为2.38wt％的氢氧化四甲胺显影液进行显影，就可以得到由抗蚀膜502的未曝光部形成的、线宽为0.09μm的、具有良好形状的抗蚀图案502a。
像这样，根据实施方式5，在图10(d)所示的疏水性膜形成工序中，在抗蚀膜502上形成主链为氟的具有疏水性的疏水性膜507。由此，在图11(b)所示的图案曝光工序中，利用形成于阻挡膜503上的疏水性膜507，可以阻止液体504向抗蚀膜502的浸透，所以就不会在抗蚀膜502中产生由液体504造成的水印缺陷。其结果是，由于抗蚀膜502的因液体504对酸发生剂等的萃取而产生的变质被防止，因此所得的抗蚀图案502a的形状就会变得良好。
而且，实施方式5中，虽然在疏水性膜507的除去中使用了1，1，2，3，3，3-六氟-1-二乙基氨基丙烷，然而并不限定于此，也可以使用三乙基胺三氢氟化物等。
而且，如前所述，在所述实施方式4中，由于在将阻挡膜403显影的同时利用显影液除去，因此对抗蚀膜402可以进行溶解性的控制。另一方面，本实施方式中，由于在显影工序之前进行阻挡膜503的除去，可以将阻挡膜503可靠地除去，因此可以顺利地进行显影工序。
(实施方式6)
以下，将在参照图1 3(a)～图1 3(d)、图14(a)～图14(d)及图15的同时，对本发明的实施方式6的图案形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的正型的化学放大型抗蚀剂材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-叔丁基羧酸酯)(50mol％)-(马来酸酐)(50mol％))(原料聚合物) ……………………………………………2g
三氟甲磺酸三苯基锍(酸发生剂)……………………………………0.05g
三乙醇胺(猝灭剂)……………………………………………………0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)…………………………………………20g
然后，如图13(a)所示，在基板601上涂布所述的化学放大型抗蚀剂材料，形成具有0.35μm的厚度的抗蚀膜602。
然后，如图13(b)所示，例如利用旋转涂布法，在抗蚀膜602上，由具有以下组成的以往的阻挡膜形成用材料，形成厚度40nm的阻挡膜603。
聚乙烯基六氟异丙醇(原料聚合物)…………………………………1g
正丁醇(溶剂)………………………………………………………20g
然后，如图13(c)所示，将所形成的阻挡膜603利用热盘在110℃的温度下加热60秒，提高阻挡膜603的致密性。
然后，如图13(d)所示，在阻挡膜603上，形成厚度为20nm的由作为聚酰胺的ε-己内酰胺的缩聚聚合物构成的防水性膜607。
然后，如图14(a)所示，将所形成的疏水性膜607利用热盘在125℃的温度下加热60秒。
然后，如图14(b)所示，在表面形成了防水性膜607的阻挡膜603和投影透镜606之间，例如利用填液法配置由水构成的浸液曝光用液体604，介由液体604、防水性膜607及阻挡膜603，向抗蚀膜602照射作为NA为0.68的ArF准分子激光的透过了掩模(未图示)的曝光光605，进行图案曝光。
然后，如图14(c)所示，对于进行了图案曝光的抗蚀膜602，利用热盘在105℃的温度下加热60秒(曝光后烘烤)。
然后，如图14(d)所示，例如利用三乙基胺三氢氟化物将防水性膜607除去。
然后，当利用浓度为2.38wt％的氢氧化四甲胺显影液将阻挡膜603除去，并且还对被烘烤了的抗蚀膜602进行显影时，即如图15所示，可以得到由抗蚀膜602的未曝光部形成的、线宽为0.09μm的、具有良好形状的抗蚀图案602a。
像这样，根据实施方式6，在图13(d)所示的防水性膜形成工序中，在抗蚀膜602上形成由聚酰胺构成的具有防水性的防水性膜607。由此，在图14(b)所示的图案曝光工序中，利用形成于阻挡膜603上的疏水性膜607，可以阻止液体604向抗蚀膜602的浸透，所以就不会在抗蚀膜602中产生由液体604造成的水印缺陷。其结果是，由于抗蚀膜602的因液体604对酸发生剂等的萃取而产生的变质被防止，因此所得的抗蚀图案602a的形状就会变得良好。
而且，实施方式6中，虽然在防水性膜607的除去中使用了三乙基胺三氢氟化物，然而并不限定于此，也可以使用1，1，2，3，3，3-六氟-1-二乙基氨基丙烷等。
(实施方式7)
以下，将在参照图16(a)～图16(d)、图17(a)～图17(d)、图18(a)及图18(b)的同时，对本发明的实施方式7的图案形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的正型的化学放大型抗蚀剂材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-叔丁基羧酸酯)(50mol％)-(马来酸酐)(50mol％))(原料聚合物) ……………………………………………2g
三氟甲磺酸三苯基锍(酸发生剂)……………………………………0.05g
三乙醇胺(猝灭剂)……………………………………………………0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)…………………………………………20g
然后，如图16(a)所示，在基板701上涂布所述的化学放大型抗蚀剂材料，形成具有0.35μm的厚度的抗蚀膜702。
然后，如图16(b)所示，例如利用旋转涂布法，在抗蚀膜702上，由具有以下组成的以往的阻挡膜形成用材料，形成厚度40nm的阻挡膜703。
聚乙烯基六氟异丙醇(原料聚合物)…………………………………1g
正丁醇(溶剂)…………………………………………………………20g
然后，如图16(c)所示，将所形成的阻挡膜703利用热盘在110℃的温度下加热60秒，提高阻挡膜703的致密性。
然后，如图16(d)所示，在阻挡膜703上，形成厚度为20nm的由作为聚酰胺的ε-己内酰胺的缩聚聚合物构成的防水性膜707。
然后，如图17(a)所示，将所形成的防水性膜707利用热盘在115℃的温度下加热60秒。
然后，如图17(b)所示，在表面形成了疏水性膜707的阻挡膜703和投影透镜706之间，例如利用填液法配置由水构成的浸液曝光用液体704，介由液体704、防水性膜707及阻挡膜703，向抗蚀膜702照射作为NA为0.68的ArF准分子激光的透过了掩模(未图示)的曝光光705，进行图案曝光。
然后，如图17(c)所示，对于进行了图案曝光的抗蚀膜702，利用热盘在105℃的温度下加热60秒(曝光后烘烤)。
然后，如图17(d)所示，例如利用三乙基胺三氢氟化物将防水性膜707除去。
然后，如图18(a)所示，利用浓度为0.002wt％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性稀释显影液)将阻挡膜703除去。
然后，如图18(b)所示，对于阻挡膜703被除去并且被烘烤了的抗蚀膜702，利用浓度为2.38wt％的氢氧化四甲胺显影液进行显影，就可以得到由抗蚀膜702的未曝光部形成的、线宽为0.09μm的、具有良好形状的抗蚀图案702a。
像这样，根据实施方式7，在图16(d)所示的防水性膜形成工序中，在抗蚀膜702上形成由聚酰胺构成的具有防水性的防水性膜707。由此，在图17(b)所示的图案曝光工序中，利用形成于阻挡膜703上的疏水性膜707，可以阻止液体704向抗蚀膜702的浸透，所以就不会在抗蚀膜702中产生由液体704造成的水印缺陷。其结果是，由于抗蚀膜702的因液体704对酸发生剂等的萃取而产生的变质被防止，因此所得的抗蚀图案702a的形状就会变得良好。
而且，实施方式7中，虽然在疏水性膜707的除去中使用了三乙基胺三氢氟化物，然而并不限定于此，也可以使用1，1，2，3，3，3-六氟-1-二乙基氨基丙烷等。
而且，在所述实施方式6中，由于在将阻挡膜603显影的同时利用显影液除去，因此对抗蚀膜602可以进行溶解性的控制。另一方面，本实施方式中，由于在显影工序之前进行阻挡膜703的除去，可以将阻挡膜703可靠地除去，因此可以顺利地进行显影工序。
而且，实施方式1～7中，虽然阻挡膜的膜厚设为30nm～60nm，然而可以设为在30nm以上并且在100nm以下左右。但是，并不限定于该范围。
另外，各实施方式中，虽然在阻挡膜的成膜后对各阻挡膜进行了使膜质致密的加热处理，然而并不一定需要进行该对阻挡膜的加热处理，只要根据所形成的阻挡膜的组成或阻挡膜的膜厚等适当地进行即可。
另外，各实施方式中，也可以向浸液曝光用液体中添加硫酸铯，提高该液体的折射率。而且，所添加的化合物并不限于硫酸铯，可以使用磷酸(H3PO4)。另外，也可以在浸液曝光用液体中添加表面活性剂。
另外，各实施方式中，虽然在曝光光中使用了ArF准分子激光，然而并不限定于此，作为曝光光，可以使用KrF准分子激光、Xe2激光、F2激光、KrAr激光或Ar2激光。
另外，各实施方式中，虽然在配置浸液曝光用液体的方法中使用了填液法，然而并不限定于此，例如也可以使用将每个基板浸渍于液体中的浸渍法等。
另外，各实施方式中，虽然在抗蚀膜中使用了正型的化学放大型抗蚀剂，然而对于负型的化学放大型抗蚀剂也可以应用本发明。另外，本发明并不限于化学放大型抗蚀剂。
产业上的利用可能性
本发明的阻挡膜形成用材料或使用了它的图案形成方法，由于可以防止液体穿过形成于抗蚀膜上的阻挡膜而浸透，因此可以获得具有良好形状的微细图案，在半导体装置的制造工艺中所用的微细的图案形成等中十分有用。

Claims (22)

1.一种阻挡膜形成用材料，用于在抗蚀膜上配置液体、将所述抗蚀膜曝光时在所述抗蚀膜和所述液体之间形成阻挡膜，
所述阻挡膜形成用材料含有聚合物和使所述聚合物产生热交联反应的交联剂。
2.根据权利要求1所述的阻挡膜形成用材料，其特征是，所述交联剂含有蜜胺化合物或环氧化合物。
3.根据权利要求1或2所述的阻挡膜形成用材料，其特征是，所述聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚乙烯基六氟异丙醇。
4.一种图案形成方法，包括：
在基板上形成抗蚀膜的工序；
在所述抗蚀膜上形成含有聚合物和使该聚合物产生热交联反应的交联剂的阻挡膜的工序；
将所形成的所述阻挡膜加热，将所述聚合物利用所述交联剂交联的工序；
在所述阻挡膜上配置了液体的状态下，介由所述阻挡膜向所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；
将所述阻挡膜除去的工序；
在除去所述阻挡膜后，对进行了图案曝光的所述抗蚀膜进行显影，从而由所述抗蚀膜形成抗蚀图案的工序。
5.根据权利要求4所述的图案形成方法，其特征是，所述交联剂含有蜜胺化合物或环氧化合物。
6.根据权利要求4或5所述的图案形成方法，其特征是，所述聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚乙烯基六氟异丙醇。
7.一种图案形成方法，包括：
在基板上形成抗蚀膜的工序；
在所述抗蚀膜上形成阻挡膜的工序；
对所形成的所述阻挡膜实施疏水性处理，而使其表面带有疏水性的工序；
在被实施了所述疏水性处理的所述阻挡膜上配置了液体的状态下，介由所述阻挡膜向所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；
将所述阻挡膜除去的工序；
在除去所述阻挡膜后，对进行了图案曝光的所述抗蚀膜进行显影，从而由所述抗蚀膜形成抗蚀图案的工序。
8.根据权利要求7所述的图案形成方法，其特征是，实施所述疏水性处理的工序为对所述阻挡膜照射含有氟的等离子体的工序。
9.一种图案形成方法，包括：
在基板上形成抗蚀膜的工序；
在所述抗蚀膜上形成阻挡膜的工序；
在所述阻挡膜上形成具有疏水性的疏水性膜的工序；
在所述疏水性膜上配置了液体的状态下，介由所述疏水性膜及阻挡膜向所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；
将所述疏水性膜除去的工序；
在除去所述疏水性膜后，对进行了图案曝光的抗蚀膜进行显影，而将所述阻挡膜除去，同时由所述抗蚀膜形成抗蚀图案的工序。
10.一种图案形成方法，包括：
在基板上形成抗蚀膜的工序；
在所述抗蚀膜上形成阻挡膜的工序；
在所述阻挡膜上形成具有疏水性的疏水性膜的工序；
在所述疏水性膜上配置了液体的状态下，介由所述疏水性膜及阻挡膜向所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；
将所述疏水性膜除去的工序；
将所述阻挡膜除去的工序；
在除去所述阻挡膜后，对进行了图案曝光的抗蚀膜进行显影，从而由所述抗蚀膜形成抗蚀图案的工序。
11.根据权利要求9或10所述的图案形成方法，其特征是，形成所述疏水性膜的工序为在所述阻挡膜的表面涂覆含有氟的材料的工序。
12.根据权利要求9或10所述的图案形成方法，其特征是，所述疏水性膜含有主链为氟的聚合物。
13.根据权利要求12所述的图案形成方法，其特征是，所述聚合物为四氟乙烯的共聚物。
14.一种图案形成方法，包括：
在基板上形成抗蚀膜的工序；
在所述抗蚀膜上形成阻挡膜的工序；
在所述阻挡膜上形成具有防水性的防水性膜的工序；
在所述防水性膜上配置了液体的状态下，介由所述防水性膜及阻挡膜向所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；
将所述防水性膜除去的工序；
对除去了所述防水性膜并且进行了图案曝光的抗蚀膜进行显影，将所述阻挡膜除去，同时由所述抗蚀膜形成抗蚀图案的工序。
15.一种图案形成方法，包括：
在基板上形成抗蚀膜的工序；
在所述抗蚀膜上形成阻挡膜的工序；
在所述阻挡膜上形成具有防水性的防水性膜的工序；
在所述防水性膜上配置了液体的状态下，介由所述防水性膜及阻挡膜向所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图案曝光的工序；
将所述防水性膜除去的工序；
将所述阻挡膜除去的工序；
在除去所述阻挡膜后，对进行了图案曝光的抗蚀膜进行显影，从而由所述抗蚀膜形成抗蚀图案的工序。
16.根据权利要求14或15所述的图案形成方法，其特征是，所述防水性膜含有聚酰胺。
17.根据权利要求16所述的图案形成方法，其特征是，所述聚酰胺为ε-己内酰胺的缩聚物、六亚甲基二胺与己二酸的共缩聚物或对苯二胺与对苯二甲酸的共缩聚物。
18.根据权利要求7～10、14及15中任意一项所述的图案形成方法，其特征是，在形成所述阻挡膜的工序与进行所述图案曝光的工序之间，还包括将所述阻挡膜加热的工序。
19.根据权利要求4、5、7～10、14及15中任意一项所述的图案形成方法，其特征是，所述液体为水。
20.根据权利要求4、5、7～10、14及15中任意一项所述的图案形成方法，其特征是，所述液体为酸性溶液。
21.根据权利要求20所述的图案形成方法，其特征是，所述酸性溶液为硫酸铯水溶液或磷酸水溶液。
22.根据权利要求4、5、7～10、14及15中任意一项所述的图案形成方法，其特征是，所述曝光光为KrF准分子激光、Xe2激光、ArF准分子激光、F2激光、KrAr激光或Ar2激光。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5124966B2 (ja) * 2006-03-29 2013-01-23 ダイキン工業株式会社 レジストパターン形成法
JP2009004478A (ja) * 2007-06-20 2009-01-08 Toshiba Corp パターン形成方法及び半導体装置の製造方法
JP4922858B2 (ja) * 2007-07-30 2012-04-25 株式会社東芝 パターン形成方法及び洗浄装置
US7704674B1 (en) * 2008-12-31 2010-04-27 Gilles Amblard Method for patterning a photo-resist in an immersion lithography process
JP5424848B2 (ja) * 2009-12-15 2014-02-26 株式会社東芝 半導体基板の表面処理装置及び方法
JP2015108644A (ja) * 2012-03-22 2015-06-11 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物
JP6455979B2 (ja) * 2014-03-18 2019-01-23 Hoya株式会社 レジスト層付ブランク、その製造方法、マスクブランクおよびインプリント用モールドブランク、ならびに転写用マスク、インプリント用モールドおよびそれらの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE0004610D0 (sv) * 2000-12-13 2000-12-13 Astrazeneca Ab Surface modification process
US7084945B2 (en) * 2002-07-12 2006-08-01 Eastman Kodak Company Compensator having particular sequence of films and crosslinked barrier layer
JP3993549B2 (ja) * 2003-09-30 2007-10-17 株式会社東芝 レジストパターン形成方法
JP3954066B2 (ja) * 2004-02-25 2007-08-08 松下電器産業株式会社 バリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法
US20060008746A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Yasunobu Onishi Method for manufacturing semiconductor device
JP4485994B2 (ja) * 2005-06-03 2010-06-23 パナソニック株式会社 パターン形成方法

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