CN1966755B - 酸洗性优异的弹簧用钢丝材 - Google Patents

Abstract

本发明的弹簧用钢丝材含有：C：0.35～0.7％(质量％的意思，以下同)、Si：1.4～2.5％、Mn：0.05～1.0％、Cr：0.5～1.9％、P：0.02％以下(不含0％)、及S：0.02％以下(不含0％)，表层的Cr浓度和钢中的Cr浓度的差在2.50％以下。在大量含有Si和Cr的弹簧用钢丝材中，即使不添加作为必须成分的Mo等的合金成分，酸洗性也很优异。

Description

酸洗性优异的弹簧用钢丝材

技术领域

本发明涉及一种酸洗性优异的弹簧用钢丝材，详细地说，就是涉及以Si及Cr为合金元素大量含有的弹簧用钢丝材。本发明的弹簧用钢丝材，适用于在汽车等发动机上使用的阀簧，和离合器弹簧、制动器弹簧、稳定器、扭力杆等的悬架弹簧等。

背景技术

用于阀簧和悬架弹簧等的弹簧用钢的化学成分，例如被规定为JIS G3565～JIS G 4801等，根据弹簧设计的种类等而采用适当的钢种。最近，随着废气和油耗的降低化，弹簧的小型轻量化得以推进，弹簧的设计应力也提高，例如，期待能够提供弹簧原丝(淬火回火处理材)的抗拉强度能够实现大约为1600MPa以上高强度的弹簧用钢丝材。另外，为了提高作为弹簧重要的特性之一的大气下的耐久性，也期望屈服点的提高，有使用能够通过固溶强化来提高屈服点的Si和Cr作为合金元素而大量含有的钢丝材的倾向。

一般来说，弹簧其制造是加热钢坯，将热轧过的线材(轧制线材)根据需要对表面施加润滑剂而进行皮膜处理(表面皮膜处理)后，进行拉拔、加工(热成形或冷成形)直到规定的线径。因为加热通常是在氧化性气氛下进行，所以在轧制线材的表面，会生成被称为“轧制氧化皮”或“氧化皮”的Fe氧化物的氧化层。若使用附着有氧化皮的这种轧制线材制造弹簧，则会发生表面瑕疵等而招致品质的降低，因此在进行拉拔处理前，要进行用于除去氧化皮的酸洗处理。

图1表示采用Fe-SEM装置观察在大量含有Si和Cr的钢(高Si高Cr含有钢)的表面附着有氧化皮的轧制线材的截面的照片。这相当于后述的实施例的No.E-1。如图1所示，氧化皮从表层侧依次由如下构成：赤铁矿(hematite)(Fe₂O₃)、磁铁矿(magnetite)(Fe₃O₄)、方铁矿(wustite)(FeO)、铁橄榄石(fayalite)(2FeO·SiO2)。在钢(铁素体)和氧化皮之间，还生成有Si和Cr浓化的内层氧化皮(subscale)，也生成以Cr氧化物为主体的晶界氧化层。

其中，铁橄榄石是在使用大量含有Si的钢时出现的低熔点的氧化物，在通常的酸洗处理中是难以剥离的难剥离性物质。例如，若将高Si高Cr含有钢加热到铁橄榄石和方铁矿的共晶温度(约1170℃)以上，则它们的氧化物复杂地络合形成致密的熔融层，此外，若加热到1200℃以上，则上述的熔融相和铁橄榄石中有Cr侵入，在与铁素体的界面上浓化而使晶界氧化层(详情后述)形成。一旦如此，浓化的Cr极难通过其后的工序除去。

另外，公知有内层氧化皮会使经过酸洗处理的铁素体的活性化降低，导致酸洗性的降低。若酸洗性降低，则在酸洗处理后，因为以内层氧化皮为主体的轧制氧化皮残留，所以与施加于表面的润滑剂(用于表面皮膜处理)的附着性降低，恐怕会在拉拔加工中断线。即使不会致使断线，也会在拉拔加工中产生裂纹(龟裂)，在弹簧成形(冷卷cold coiling)中折损。这些问题，例如，能够通过延长酸洗处理时间，完全除去轧制氧化皮而降低，但是，因为酸溶液中的浸泡时间变长，所以酸对铁素体的侵蚀(attack)变得剧烈而导致表层光洁度的劣化，最终还将损害在大气下的耐久性。另外，因为酸在对铁素体侵蚀时发生的氢的一部分会迅速扩散到钢中并被吸收，所以氢吸藏量增加而导致钢材的脆化(氢脆化)，在拉拔加工中有致使断线的情况。

晶界氧化层出现在使用大量含有Cr的钢的情况下。这是因为Cr与氧的亲和力很强，若在热轧中有氧浸入，则比起晶粒内晶界的氧化速度会变大。若晶界氧化以一定程度推进，则在弹簧成形时，弹簧会由于晶界氧化部带来的切口(notch)效应而损坏。一般来说，晶界氧化层有随着内层氧化皮的厚度越厚而变得越厚的倾向。

如此，若使用在钢中大量含有Si和Cr的弹簧用钢丝材，则由于前述的各种理由而酸洗性降低，有弹簧的疲劳特性降低这样的问题。

为了解决上述的问题，例如，在特开平6-299295号公报中，公开有通过添加Mo等的合金元素，并控制热轧时的加热温度和轧制结束温度，而将氧化皮的膜厚控制在10μm以下的方法。

然而，在上述方法中，除了Cr和Si以外，作为必须成分必须添加Mo等的高价的合金元素。

发明内容

本发明鉴于上述情况而进行，其目的在于，提供一种弹簧用钢丝材，在大量含有Si和Cr的弹簧用钢丝材中，即使不添加作为必须成分的Mo等的合金成分，其酸洗性也很优异。

能够解决上述课题的本发明的弹簧用钢丝材含有：C：0.35～0.7％(质量％的意思。以下没有特别提示即相同)、Si：1.4～2.5％、Mn：0.05～1.0％、Cr：0.5～1.9％、P：0.02％以下(不含0％)、及S：0.02％以下(不含0％)，表层的Cr浓度和钢中的Cr浓度的差在2.50％以下。

在优选的实施方式中，还含有从如下构成的组中选择的至少一种：V：0.07～0.4％、Ti：0.01～0.1％、和Nb：0.01～0.1％。

在优选的实施方式中，还含有Ni：0.15～0.8％。

能够解决上述课题的本发明的弹簧，使用上述的任意一种弹簧用钢丝材而能够得到。

本发明的弹簧用钢丝材，除了表层部的Cr的浓度显著被抑制以外，因为氧化皮、内层氧化皮、和晶界氧化层的厚度都非常薄，所以酸洗性优异。若采用本发明的弹簧用钢丝材制造弹簧，则能够提供一种弹簧，其通过酸洗工序便可容易地剥离氧化皮和内层氧化皮，因此表面性状优异，疲劳特性也高。

附图说明

图1是观察附着有氧化皮的轧制线材的截面的Fe-SEM照片。

图2是为了测定表层的Cr浓度，根据EPMA线定量分析来测定规定的供试材的图，图2(a)是表示关于Fe，X射线强度(cps)与自表层部的距离的关系的图，图2(b)是表示Cr浓度(％)与自表层部的距离的关系的图。

具体实施方式

本发明者为了提高大量含有Si和Cr的弹簧用钢丝材的酸洗性而进行了锐意研究。其结果如后面详细说明，指出特别是如果适当地控制热轧前的加热工序和均热工序，则线材表面的Cr浓化(特别是Cr向铁橄榄石中的浓化)被抑制，表层的Cr浓度和钢中的Cr浓度的差(以下，有简略记为ΔCr的情况)被显著降低，因此酸洗性格外地提高，从而完成本发明。

以下详细说明本发明。

如前述，本发明的弹簧用钢丝材含有：C：0.35～0.7％、Si：1.40～2.5％、Mn：0.05～1.0％、Cr：0.50～1.9％、P：0.02％以下(不含0％)、及S：0.02％以下、余量：Fe和不可避免的杂质，其中，表面的Cr浓度与钢中的Cr浓度的差(ΔCr)在2.50％以下。

在本说明书中，所谓“钢丝材”意思是在加热钢坯后，被热轧成线状的钢材(轧制材)，是实施酸洗处理之前的材料。

首先，就钢中成分加以说明。

C：0.35～0.7％

C是有助于淬火回火后的强度(硬度)的提高，而提高大气耐久性的元素。在C量低于0.35％时，不能有效地发挥上述作用，另一方面，若超过0.7％，则韧性延性劣化，龟裂变得易于传播耐久性降低。另外，像阀簧等这样被施加冷卷的弹簧，由于韧性延性的劣化，会有以表面瑕疵为基点的折损发生的情况。C量优选为0.51％以上、0.61％以下。

Si：1.4～2.5％

Si作为固溶强化元素有助于强度提高，也是能够提高屈服点的元素。当Si低于1.4时，基材强度不充分。但是，若Si超过2.5％而变得过量，则经过超过A₃相变点的热处理，在表面容易有铁素体脱碳产生，固溶强化作用无法有效地发挥。Si优选为1.7％以上、2.1％以下。

Mn：0.05～1.0％

Mn是提高钢中的淬火性的元素。为了有效地发挥这一作用，Mn的添加量为0.05％以上。但是，若Mn量超过1.0％而被过量添加，则淬火性增大过冷组织变得容易生成，拉拔加工性劣化。另外，如后述的“弹簧工序(c)”，在热轧后酸洗处理前，进行以线材的软化为目的退火工序时，将无法回避高成本。Mn优选为0.4％以上、0.9％以下。

Cr：0.5～1.9％

Cr是通过固溶强化而强化线材的基材的元素。另外，与Mn同样也有效地起着淬火性提高的作用。为了有效地发挥这样的作用，要添加0.5％以上的Cr。但是，若Cr超过1.9％，则在轧制后冷却时容易有过冷组织生成，拉拔加工性劣化。Cr优选为0.6％以上、1.75％以下。

P：0.02％以下(不含0％)

P在旧奥氏体晶界偏析而使晶界脆化，使疲劳特性降低，因此最好尽可能少。在本发明中，从工业生产上出发将其上限设为0.02％。

S：0.02％以下(不含0％)

S在旧奥氏体晶界偏析而使晶界脆化，使疲劳特性降低，因此越少越好。在本发明中，从工业生产上出发将其上限设为0.02％。

本发明的弹簧用钢丝材，含有上述成分，余量是铁和不可避免的杂质。

在本发明中，出于进一步提高耐氢脆性的目的，优选还含有从如下构成的组中选择的至少一种：V：0.07～0.4％、Ti：0.01～0.1％、和Nb：0.01～0.1％。另外，出于提高淬火回火后的韧性的目的，优选含有Ni。以下就各元素加以详细说明。

V：0.07～0.4％

V形成微细的碳化物和氮化物，是有助于耐氢脆性的提高的元素。另外，也可提高疲劳特性。此外，由于晶粒微细化的效果而韧性和屈服点提高，也有助于弹力减退抗力的提高。为了有效地使这样的作用发挥，优选添加0.07％以上的V。但是，若超过0.4％而过量地添加V，则在淬火加热时，在奥氏体中没有固溶的碳化物量增大，除了得不到充分的强度和硬度之外，残留奥氏体量也增加，弹簧硬度降低。V更优选为0.1以上、0.35％以下。

Ti：0.01～0.1％

Ti使淬火回火后的旧奥氏体结晶粒微细化，是有助于耐氢脆化性的提高的元素。另外，也具有大气耐久性提高作用。为了有效地发挥这样的作用，优选添加0.01％以上的Ti。但是，若过量地添加Ti，则粗大的氮化物将容易析出，大气耐久性降低，因此优选将其上限作为0.1％。Ti更优选为0.04％以上、0.085％以下。

Nb：0.01～0.1％

Nb形成由碳化物、氮化物、硫化物、和它们的复合化合物组成的微细的析出物，是有助于耐氢脆性的提高的元素。另外，由于结晶粒微细化效果也可提高韧性和屈服点。为了有效地发挥这样的作用，优选添加0.01％以上的Nb。但是，若超过0.1％而过量地添加Nb，则在淬火加热时，奥氏体中未固溶的碳化物量增大，得不到规定的抗拉强度。另外，容易发生粗大化的氮化物导致的疲劳折损。Nb更优选为0.02％以上、0.05％以下。

Ni：0.15～0.8％

Ni是提高淬火回火后的韧性的元素。另外，对轧制前和轧制中产生的铁素体脱碳也有抑制作用。为了有效地发挥这样的作用，而添加0.15％以上的Ni。但是，若Ni超过0.8％，则淬火性增大，轧制后容易生成过冷组织。另外，残留奥氏体量也增大，弹簧硬度降低。Ni优选为0.25％以上、0.55％以下。

以上，说明了本发明中的钢中成分。

表层的Cr浓度与钢中的Cr浓度的差(ΔCr)：2.50％以下

本发明的弹簧用钢丝材，ΔCr被抑制得很低，为2.50％以下。如后述的实施例所示，若ΔCr变高，则酸洗性降低，不过这是由于在酸洗液中有CrO(OH)生成，在铁素体表面产生Cr的钝化膜。在本发明中，如后述详细说明，特别是因为适当地控制热轧前的加热工序和均热工序，所以将ΔCr抑制得很低。ΔCr越少越好，例如优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下。其下限没有特别限定，若考虑到实际作业水平，则优选为0.4％以上。

这里，采用图2说明“表层的Cr浓度”的测定方法。图2是采用如下制作的供试材，在从表层部向内部的中心0.3mm的范围，根据下述条件的EPMA线定量分析而测定的图，图2(a)表示Fe的X射线强度(cps)与自表层部的距离的关系，图2(b)表示Cr浓度与自表层部的距离的关系。如图2(a)所示，将Fe的X射线强度达到最大值时的地点作为铁素体界面(氧化皮与铁素体的边界)，将该区域定义为“表层部”，该表层部中的Cr量的最大值定义为“表层的Cr浓度”(参照图2(b))。上述的“表层”部分，根据钢中成分和线材的制造条件等也有所不同，但至少会含有铁橄榄石。

EPMA测定装置：使用日本电子制X射线微量分析仪(microanalyzer)“JXA-8800 RL”

供试材：将附着有氧化皮的这种钢材埋入树脂，用研磨剂对垂直于轧制方向的截面(测定面)进行镜面研磨后，为了保持导电性而采用锇(osmium)进行蒸镀。

加速电压：15kV

照射电流：0.3μA

定量线分析：分布的间隔1μm，测定合计300点

以上就最具特征的ΔCr说明本发明。

本发明的弹簧用钢丝材，如以下所示，优选适当地控制氧化皮的厚度和组成以及内层氧化皮的厚度，据此，酸洗性进一步提高。

(氧化皮的厚度)

氧化皮的厚度，优选为40μm以下。如以下详细说明，若考虑到在氧化皮内发生的龟裂(裂纹)导致的氧化皮剥离，则氧化皮的厚度更优选为大致5μm以上、25μm以下。

在氧化皮内，例如，在轧制后的冷却过程和轧制线材的处理中有微型的龟裂生成。这被认为是龟裂越多，从铁素体表面的氧化皮的剥离越容易，因此酸洗性提高。一般来说，有氧化皮的厚度越薄，氧化皮强度越会降低，龟裂容易发生的倾向，但是若氧化皮的厚度变得过薄，则因为氧化皮自身的延性增加，内部应力减少，所以龟裂变少。因此，氧化皮的厚度优选处于上述范围内。

(氧化皮的组成)

氧化皮的组成，以体积比率计，优选大致上满足如下范围，铁橄榄石：2～10％(更优选为3～7％)、方铁矿2～20％(更优选为10～18％)、磁铁矿35～70％(更优选为37～50％)、和赤铁矿20～60％(更优选为30～55％)。根据本发明，以难剥离性的铁橄榄石的比率少氧化皮剥离性优异的方铁矿和磁铁矿的比率增多的方式来控制氧化皮组成，因此酸洗性进一步被提高。

(内层氧化皮的厚度)

内层氧化皮的厚度优选为2μm以下。如本发明这种含有Cr的钢材中，如前述，在氧化皮与铁素体的界面，以Cr为主体的内层氧化皮(主要是Cr₂O₃)生成，但是，因为Cr₂O₃在酸洗中变化成CrO(OH)，生成对酸洗液呈难溶性的钝化膜，所以酸洗性降低。另外，若钝化膜生成，则铁素体的活性化降低，氢的发生被抑制，因此氧化皮的剥离需要很长时间。内层氧化皮越薄越好，更优选为8μm以下。

本发明的弹簧用钢丝材，还优选以如下方式控制晶界氧化层的厚度，据此，主要是提高成形弹簧时的疲劳特性。

(晶界氧化层的深度)

晶界氧化层的深度(厚度)优选为10μm以下。晶界氧化层的深度越薄越好，更优选为8μm以下。

还有，晶界氧化如上述不仅是弹簧用钢丝材，也有在加工成弹簧后(例如在奥氏体区域的淬火时)产生的情况。对弹簧加工时的晶界氧化层的浓度优选为15μm以下。

以上，说明了本发明的弹簧用钢丝材。

接下来，说明制造上述的弹簧用钢丝材的方法。

弹簧用钢丝材的制造方法包括如下工序：(a)加热工序；(b)热轧工序前的脱氧化皮工序；(c)热轧工序。在本发明中，为了防止Cr向表层部的浓化，抑制晶界氧化，特别要精确地控制(a)加热工序中的升温速度和加热温度，和(b)均热工序中的均热时间和均热温度，据此，可以显著地降表层的Cr浓度。如后述的实施例，根据本发明，能够提供一种弹簧，其尽管使用大量含有Si和Cr的钢，也能够显著抑制Cr向表层部的浓化，氧化皮和内层氧化皮的厚度也薄，也完全没有形成晶界氧化层，因此抗拉强度约为1600MPa以上，疲劳特性优异。

以下，详细说明各工序。

(a)加热工序

这里，大约以10℃/分钟以上的升温速度，加热到700℃～1000℃的温度。升温速度低于10℃/分钟的情况下，不能有效地防止Cr向表层部的浓化。升温速度以快速为宜，优选为15℃/分钟以上。另外，若加热温度超过上述范围，则Cr的浓化推进，表层的Cr量变多。另一方面，若加热温度低于上述范围，则钢材未被充分加热，不能粗轧。加热温度优选为750℃以上、900℃以下。

(b)均热工序

这里，以大致1050℃～1250℃(优选为1100～1200℃)的温度，进行20分钟～60分钟(更优选为30分钟～50分钟)均热。该均热条件的决定是为了防止Cr向表层的浓化，抑制晶界氧化的进行，例如，均热温度和均热时间若超过上述范围，Cr的浓化易于进行，另一方面，若均热温度和均热时间低于上述范围，则晶界氧化进行。

在本发明中，所谓加热工序的加热温度和均热工序的均热温度没必要一致。例如在后述的实施例中，比起加热温度均热温度约高50～150℃左右，不过这是由于根据加热后均热前的滞留时间等，均热时的温度上升。

(c)热轧前的脱氧化皮工序

本发明的弹簧用钢丝材，需要特别在上述(a)和(b)的工序留意而制造，其他工序，例如(c)热轧前的脱氧化皮工序，和后述的(d)热轧工序没有特别限定，能够适宜选择通常所采用的条件，但是，推荐例如以如下的方式控制。

这里，为了迅速除去主要是含有铁橄榄石的氧化皮，优选在约80kgf/mm²(

785MPa)～160kgf/mm²(

1569MPa)，更优选在约100kgf/mm²(

981MPa)～120kgf/mm²(1176MPa)的水压下，进行高水压淋浴(shower)约1秒～10秒(更优选为3秒～7秒)。由此，能够快速地实施后续的热轧工序。当淋浴的水压低于80kgf/mm²时，氧化皮变厚，恐怕导致热轧中的啮入带来的表面瑕疵的发生，和表层Cr浓度的增加。另一方面，若淋浴的水压超过160kgf/mm²，则热轧前的坯块的温度降低，轧制变得困难。

还有，热轧前的脱氧化皮工序，不限定于上述的高压淋浴，例如，也可以进行喷丸处理等的机械除氧化皮。

(d)热轧工序

这里，为了防止Cr向在热轧中生成的铁橄榄石的浓化，还为了适当控制氧化皮的组成，而实施规定的水冷淋浴。

具体来说，在进行粗轧制后的精轧制工序中，进行利用淋浴的冷却。淋浴的水量优选为大约100t/hr以上、200t/hr以下，更优选为120t/hr以上、180t/hr以下。当淋浴的水量低于100t/hr时，希望的氧化皮(铁橄榄石)除去作用和ΔCr的降低作用无法有效地发挥。另一方面，若淋浴的水量超过200t/hr，则钢材被过度冷却，过冷组织会析出。

精轧制温度，主要是为了适当控制氧化皮的厚度和组成，而优选大约在800℃～1000℃(更优选为950℃～980℃)的范围进行。

此外，从跟上述相同的观点出发，例如，优选将精轧制结束后，到约700℃的温度域的冷却速度控制在4℃/sec～20℃/sec(更优选为6℃/sec～15℃/sec)的范围内。在上述温度域的冷却速度低于4℃/sec时，氧化皮厚度等增加，酸洗性降低。另一方面，若上述的冷却速度超过20℃/sec，则该温度域的保持时间变短，在该温度域生成的方铁矿的比率降低，因此酸洗性降低。

在本发明中，除了上述的弹簧用钢丝材之外，也包括采用上述钢丝材而获得的弹簧。根据本发明，能够制造一种弹簧，其完全不会发生被称为赤氧化皮的氧化皮瑕疵，表面性状极其优异，疲劳特性也高。

制造弹簧的方法未特别限定，能够适度采用通常所用的方法。代表性的有，例如，能够根据从下述的弹簧工序(a)到(c)的任意一项来制造。

(a)酸洗→表面皮膜处理→拉拔→淬火回火(油回火(oil temper))

(b)铅淬火(LP)→酸洗→表面皮膜处理→拉拔→油回火

(c)退火→酸洗→表面皮膜处理→磨皮(SV)→LP→酸洗→表面皮膜处理→拉拔→油淬火

如后述的实施例所示，根据本发明，为了得到ΔCr被抑制得很低的轧制线材，而采用从上述的弹簧工序(a)到(c)的任意一个方法，也能够得到表面性状极其优异的弹簧。此外，为了将轧制线材中的晶界氧化层的厚度也控制得很薄，而采用上述的任意的弹簧工序，也能够得到疲劳特性优异的弹簧。还有，即使轧制线材的晶界氧化层的厚度脱离本发明的优选范围，如果进行如上述的弹簧工序(c)这样的磨皮处理，因为弹簧加工后的晶界氧化层变薄，根据实验确认能够得到良好的疲劳特性。

从上述的弹簧工序(a)到(c)记载的各处理方法没有特别限定，能够适当选择通常所实施的方法。例如，酸洗处理，代表性的有根据如下而进行，在60℃～90℃的温度浸渍于5～25％的H₂SO₄中，或者在20℃～50℃的温度浸渍于5～15％的HCl中。

【实施例】

以下，根据实施例详述本发明。但是，下述的实施例并不限制本发明，在不脱离前·后述的宗旨的范围进行适当的变更，都包含于本发明的技术范围内。

(弹簧用钢丝材的制造)

将表1所示的各种的钢150kg(钢种A～G，均是满足本发明规定的钢中成分的例子，余量为铁和不可避免的杂质。)以小型真空熔化炉熔炼，热锻成155cm边的坯块后，根据下述所示的从线材工序1至3的加热·热轧条件，制作直径7.4mm径的钢丝材。在上述的线材工序中，线材工序1和2，是完全满足本发明规定的制造条件的本发明例，线材工序3是加热温度和均热温度的双方比本发明的范围高的比较例。

(线材工序1)

以15℃/分的加热速度加热至大约1000℃后，以大约1060℃均热20分钟，在100kgf/mm²(981MPa)的水压下进行高水压淋浴约5秒，实施脱氧化皮。接着，进行粗轧制后，一边进行150t/hr的淋浴冷却，一边进行精轧制(精轧制温度950℃)后，精轧制结束后，以6℃/sec的冷却速度冷却大约达到700℃的范围。卷绕温度为875℃。

(线材工序2)

以20℃/分钟的加热速度加热至大约980℃后，以大约1100℃均热30分钟，在100kgf/mm²(

981MPa)的水压下进行高水压淋浴约5秒，实施脱氧化皮。接着，进行粗轧制后，一边进行150t/hr的淋浴冷却，一边进行精轧制(精轧制温度980℃)后，精轧制结束后，以6℃/sec的冷却速度冷却大约达到700℃的范围。卷绕温度为875℃。

(线材工序3)

以18℃/分钟的加热速度加热至大约1100℃后，以大约1300℃均热40分钟，在100kgf/mm²(

981MPa)的水压下进行高水压淋浴约5秒，实施脱氧化皮。接着，进行粗轧制后，一边进行150t/hr的淋浴冷却，一边进行精轧制(精轧制温度1050℃)后，精轧制结束后，以4℃/sec的冷却速度冷却大约达到700℃的范围。卷绕温度为875℃。

在如此而得到的各钢材中，根据前述的方法测定ΔCr，并且评价酸洗性。

(酸洗性的评价)

将上述的钢丝材切割为100mm长，试样数(n)为3，实施以下的酸洗测试(烧杯测试)。这里，在与实际操作中的酸洗处理为同样的条件下进行实验。

酸洗液：15％的硫酸

作为铁素体的溶解防止用将缓蚀剂(inhibitor)(阳离子胺衍生物cationic amine derivative)作为0.5％铁分，2价铁为20g/L

浸渍条件：60℃、10分钟

接下来，以如下方式测定酸洗后的氧化皮剥离率。在本实施例中，是相对于原本的氧化皮附着率(后述的A)，以进行酸洗时的氧化皮剥离率(B)的百分比(B/A×100(％))来定义“酸洗后的氧化皮剥离率”。

(1)A(％)＝[(W₀-W₁)/W₀]×100

式中，

A意思是原本的氧化皮附着率(钢丝材的氧化皮附着率)

W₀意思是浸渍前的钢丝材(轧制状态、附着有氧化皮)的重量(g)

W₁意思是以上述的浸渍条件浸渍后的钢丝材的重量(g)

(2)B(％)＝[(W₀₁-W₂)/W₀₁]

B意思是在上述条件下的酸洗后的氧化皮剥离率，

W₀₁意思是浸渍前的钢丝材(轧制状态)的重量(g)

W₂意思是酸洗实验后的重量(g)。

在上式(1)和(2)中，W₀和W₀₁意思都是轧制状态的钢丝材的重量，但是，为了明确“以相同条件制造的各个试样(轧制状态钢丝材)的重量”，而采用不同的记号。使用同一试样，不能测定上述的A和B。

在本发明中，如上述而测定的氧化皮剥离率为100％的判定为酸洗性优异(合格，○)。

此外，氧化皮、内层氧化皮、和晶界氧化层的厚度，还有氧化皮的组成，以如下方式测定。当测定它们时，将上述的钢丝材埋入树脂，用研磨剂对垂直于轧制方向的截面(测定面)进行镜面研磨后，为了保持导电性，采用锇(osmium)进行蒸镀，将其作为供试材使用。

(氧化皮的厚度)

采用Fe-SEM装置(日立制作所制的S-4500电场放射型扫瞄电子显微镜)，观察上述供试材的截面，根据照片(倍率：3000倍)，测定氧化皮的厚度，将其最大厚度作为“氧化皮的厚度”。

在本发明中，以上述方式测定的氧化皮的厚度为40μm以下的判定为合格。

(氧化皮的组成)

对于上述供试材的截面，进行下述条件的X射线衍射分析，测定氧化皮的组成(体积比率)。

装置：理学电气制“RAD-RU300”

靶：Cr

靶输出功率：40kV-200mA

单色仪(monochromator)受光狭缝(slit)：0.6mm

狭缝：发散1°，散射1°，受光0.15mm

扫瞄速度：2°/分钟

测定范围(2θ)：15°或110°

取样幅度：0.02°/step

(内层氧化皮的厚度)

与前述“氧化皮的厚度”一样，基于Fe-SEM照片，测定内层氧化皮的厚度，将其最大厚度作为“内层氧化皮厚度”。在Fe-SEM照片中，因为内层氧化皮观察起来比氧化皮黑(参照前述的图1)，所以两者能够根据颜色的浓淡区别。

在本发明中，如上述测定的内层氧化皮的厚度为2μm以下的判定为合格。

(晶界氧化层的厚度)

对于上述供试材的截面，采用光学显微镜(倍率400倍)测定晶界氧化层，将其最大深度作为“晶界氧化层的厚度”。

在本发明中，如上述这样测定的晶界氧化层的深度为10μm以下的判定为合格。

(弹簧用钢丝的制造)

接着，采用上述的各钢丝材，进行下述所示的弹簧工序从(a)至(c)的各项，由此制造直径4.0mm的弹簧用钢丝(油回火钢丝)。在下述工序中，拉拔、铅淬火(LP)、和磨皮(SV)全部以相同的条件实施。

(a)表面皮膜处理→拉拔(干式拉丝)→油回火(加热温度：930℃，淬火油温度：70℃，回火温度：450℃，回火后的冷却：水冷)

(b)LP，以930℃加热→在600℃保持→酸洗→表面皮膜处理→拉拔→油回火

(c)退火(在660℃保持2小时)→酸洗→SV→LP→酸洗→拉拔→油回火

(晶界氧化层的深度)

采用如此而得到的油回火钢丝，同上述来测定晶界氧化层的深度。在本发明中，晶界氧化层的深度为10μm以下的判定为合格。

(疲劳寿命(耐开裂性))

将上述的油回火钢丝切断而成的试样(长约650mm)准备50个，供中村式旋转弯曲疲劳试验。具体来说，在各试样的抗拉强度的45％的负荷应力下进行疲劳试验(10000万次)，测定折损发生的数目。计算出50个试样中有折损发生的比率(折损率)。

在本发明中，如上述而测定的折损率为5％以下的判定为疲劳特性优异(合格，○)。

表2和表3显示这些结果。

【表1】

钢种	C	Si	Mn	Cr	Ni	P	S	V	Ti	Nb
											A	0.36	1.42	0.14	0.51	-	0.020	0.020	-	-	-
B	0.54	1.51	0.71	0.70	-	0.018	0.019	-	-	-
											C	0.60	1.58	0.52	0.56	-	0.010	0.013	0.160	-	-
D	0.58	1.54	0.72	0.92	0.33	0.005	0.004	0.080	-	-
											E	0.61	2.05	0.95	1.02	0.26	0.006	0.003	0.105	-	-
F	0.61	2.12	0.88	1.85	0.72	0.013	0.009	0.33	-	0.050
											G	0.64	2.45	0.75	1.12	0.66	0.014	0.007	0.25	0.080	-

【表2】

No.	钢种	记号	Cr浓度			氧化皮厚度(μm)	内层氧化皮厚度(μm)	氧化皮剥离率[％]	酸洗性判定
										表层(％)	钢中(％)	ΔCr(％)
			1	A	A-1								0.89	0.51	0.38	31	1.6	100	○
2	A	A-2				0.95	0.51	0.44	30	1.5	100	○
			3	A	A-3								2.15	0.51	1.64	32	0.8	97	×
4	B	B-1				0.88	0.70	0.18	32	1.6	100	○
			5	B	B-2								0.75	0.70	0.05	22	1.2	100	○
6	B	B-3				2.24	0.70	1.54	18	1.3	93	×
			7	C	C-1								0.68	0.56	0.12	19	1.8	100	○
8	C	C-2				1.78	0.56	1.22	36	1.9	100	○
			9	C	C-3								2.24	0.56	1.68	21	1.0	95	×
10	D	D-1				0.99	0.92	0.07	33	1.5	100	○
			11	D	D-2								2.80	0.92	1.88	36	1.6	90	×
12	E	E-1				1.32	1.02	0.30	38	0.5	100	○
			13	E	E-2								2.65	1.02	1.63	35	0.6	90	×
14	F	F-1				2.41	1.85	0.56	33	1.2	100	○
			15	G	G-1								1.55	1.12	0.43	21	1.6	100	○

【表3】

^*a：盐酸酸洗→拉拔→淬火回火

b：铅淬火→盐酸酸洗→拉拔→淬火回火

在表2和表3中，例如，“A-1”意思是使用表1所示的钢种A，通过线材工序1制造钢丝材的例子，A-2”意思是使用表1所示的钢种A，通过线材工序2制造钢丝材的例子。其他的例子也一样。还有，在表3中，汇总了制造油回火钢丝时的弹簧工序的种类。例如，在表2和表3中，No.1是使用钢种A，通过线材工序1制造钢丝材后，通过弹簧工序(a)制造油回火钢丝的例子。其他的例子也一样。

跟据表2和表3能够做如下考察。

首先，No.1～2、4～5、7～8、10、12、14～15，是ΔCr满足本发明的范围，并且氧化皮及内层氧化皮的厚度满足本发明的优选范围的本发明例，这些如表2所示，氧化皮剥离率为100％，并且酸洗性极其优异。此外，根据X射线衍射法调查上述线材的氧化皮组成时，确认其均被控制在前述的优选范围内(未在表中显示)。

另外，在上述的线材和在使用上述的线材而得到的油回火钢丝中，均完全未确认到晶界氧化层的生成，疲劳特性优异。此外，依据JIS Z 2241测定上述油回火钢丝的抗张强度时，确认其均具有约1900～2100MPa以上的高强度(未在表中显示)。

上述本发明例之中，No.1～2、4～5、7～8，是通过弹簧工序(a)，No.10、12、14和15是通过弹簧工序(b)而分别制作油回火钢丝的例子，但是，无论根据哪种方法，都能得到疲劳特性优异的弹簧。还有，虽然表中未显示，但是通过弹簧工序(c)制作油回火钢丝，也能够得到疲劳特性优异的弹簧，这通过实验而被确认。

相对于此，No.3、6、9、11、13均是比较例，其采用加热温度和均热温度脱离本发明的范围的线材工序3来制造弹簧，因为ΔCr脱离本发明的范围，所以氧化皮剥离率降低(参照表2)。此外，使用上述比较例而得到的钢丝材和弹簧的晶界氧化层浓度均脱离本发明的优选范围，弹簧的疲劳特性也降低。

还有，如上述的比较例，钢丝材的晶界氧化层深度脱离本发明的范围，若以前述的弹簧工序(c)的方式进行磨皮处理，则通过实验也可确认，弹簧加工后的晶界氧化层变薄，能够得到优异的疲劳特性。

Claims (4)

1.一种弹簧用钢丝材，其为酸洗之前的表面附有氧化皮的热轧线材，其特征在于，以质量％计，含有：C：0.35～0.7％、Si：1.4～2.5％、Mn：0.05～1.0％、Cr：0.5～1.9％、P：0.02％以下且不含0％、及S：0.02％以下且不含0％，余量为Fe，

表层的Cr浓度和钢中的Cr浓度的差在1.5％以下，

其中，“表层部”为在EPMA线定量分析图中将Fe的X射线强度达到最大值时的地点作为铁素体界面时，从表面到所述界面的区域，“表层的Cr浓度”为该表层部中的Cr量的最大值。

2.一种弹簧用钢丝材，其为酸洗之前的表面附有氧化皮的热轧线材，其特征在于，以质量％计，含有：C：0.35～0.7％、Si：14～2.5％、Mn：0.05～1.0％、Cr：0.5～1.9％、P：0.02％以下且不含0％、及S：0.02％以下且不含0％，

表层的Cr浓度和钢中的Cr浓度的差在1.5％以下，

其中，“表层部”为在EPMA线定量分析图中将Fe的X射线强度达到最大值时的地点作为铁素体界面时，从表面到所述界面的区域，“表层的Cr浓度”为该表层部中的Cr量的最大值，

以质量％计，还含有从如下构成的组中选择的至少一种：

V：0.07～0.4％、Ti：0.01～0.1％、和Nb：0.01～0.1％，

余量为Fe。

3.一种弹簧用钢丝材，其为酸洗之前的表面附有氧化皮的热轧线材，其特征在于，以质量％计，含有：C：0.35～0.7％、Si：1.4～2.5％、Mn：0.05～1.0％、Cr：0.5～1.9％、P：0.02％以下且不含0％、及S：0.02％以下且不含0％，

还含有Ni：0.15～0.8％，

余量为Fe，

表层的Cr浓度和钢中的Cr浓度的差在1.5％以下，

其中，“表层部”为在EPMA线定量分析图中将Fe的X射线强度达到最大值时的地点作为铁素体界面时，从表面到所述界面的区域，“表层的Cr浓度”为该表层部中的Cr量的最大值。

4.一种弹簧，其特征在于，采用权利要求1所述的弹簧用钢丝材制成。

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