CN1966480A

CN1966480A - 2－丁烯－1,4－二醇的合成方法

Info

Publication number: CN1966480A
Application number: CN 200510110362
Authority: CN
Inventors: 王维维
Original assignee: SHANGHAI ZHONGYUAN CHEMICAL Co
Current assignee: SHANGHAI ZHONGYUAN CHEMICAL Co
Priority date: 2005-11-15
Filing date: 2005-11-15
Publication date: 2007-05-23

Abstract

本发明涉及2－丁炔－1，4－二醇选择性加氢合成2－丁烯－1，4－二醇的方法。其特征在于将丁炔二醇水溶液和用铅毒化的Pd－C催化剂，放至高压釜中，先用氮气置换釜中空气，再用氢气置换氮气，然后边低速搅拌，边升温到35～45℃，反应压力升高并保持在0.6～1.7MPa，反应时间为60～390分，停止搅拌，停氢气，快速降温，并泄压。用氮气置换釜中未反应的氢气后开釜倒出产品，过滤除去催化剂后取样分析，反应器中加入含量为5质量％的Pd－C催化剂，用含量为1－3质量％的铅毒化催化剂毒化，催化剂用量占反应物总量的0.33～0.99质量％。本发明的产品是一个多用途的化合物，闭环后可形成含氧杂环，成为维生素B₆和具有呋喃环药物的中间体。因此，生产丁烯二醇具有很好的市场前景。

Description

2-丁烯-1，4-二醇的合成方法

技术领域

本发明涉及2-丁炔-1，4-二醇选择性加氢合成2-丁烯-1，4-二醇的方法。

背景技术

2-丁炔-1，4-二醇在钯金属催化剂的存在下，可以与氢加成而生成烯烃或烷烃，这种加氢反应是在催化剂表面进行的。催化剂能化学吸附氢气和炔烃，如果能适当控制条件，使反应停留在这一阶段(即半加氢阶段)，则2-丁烯-1，4-二醇脱离催化剂表面。否则，生成的2-丁烯-1，4-二醇再一次加氢，生成烷烃。

2-丁烯-1，4-二醇是一种浅黄色的液体，大部分合成产品都是顺式结构的异构体。它作为中间体可生产正(异)丙基七环，用于维生素B6生产方面，是维生素B6的最上游原料。因此，生产丁烯二醇具有很好的市场前景。

现有技术(1)日本专利昭和54(1979)-73710公开了采用Cu(I)盐和Cu(II)盐二者作催化剂，水解3，4-环氧-1-丁烯，得到富含1，4-丁烯二醇的混合物。CuBr提供的丁烯二醇混合物中，1，2-异构体/1，4-异构体＝2.92。而CuBr₂提供的丁烯二醇混合物中，1，2-异构体/1，4-异构体＝4.71。

此合成方法中，第一，这些反应不仅对于所期望的1，4-丁烯二醇选择性差，且使反应达到完全需要50小时。第二，没有提供出自反应混合物中分离出产物和回收催化剂的方法。

现有技术(2)日本专利昭和54(1979)-79214中公开了采用氢碘酸加过渡金属的化合物作催化剂。将3，4-环氧-1-丁烯水解成含有1，4-丁烯二醇的混合物。在报告的最佳条件下，这些条件产生的二醇混合物含有53％的3-丁烯-1，2-二醇(1，2-丁烯二醇)和47％的1，4-丁烯二醇(1，2-异构体/1，4-异构体＝1.15)。总的二醇产率仅58％。

此合成方法中，不但产率低，且由于采用了含水的氢碘酸，就有了腐蚀问题和分离问题。

因此，从经济性和环保性考虑，其工业化前景并不理想，为了克服上述缺陷，导致本发明。

发明内容

本发明的目的就在于提供一个能大批量生产，经济合理，绿色环保，操作容易的2-丁炔-1，4-二醇选择性加氢合成2-丁烯-1，4-二醇的方法。本发明使用经醋酸铅毒化的钯炭催化剂，在2-丁炔-1，4-二醇水溶液中通入过量的氢气进行加成反应。2-丁炔-1，4-二醇水溶液的浓度为52-78质量％(含水22-48质量％)。加热加压到一定条件下开始反应，2-丁炔-1，4-二醇的选择性99.6质量％，制得2-丁烯-1，4-二醇的收率99.6质量％。副产物丁二醇浓度2.7质量％(过高的丁二醇浓度，将大大增加蒸馏单耗。生产中，一般要求反应物料中的丁二醇浓度低于3.35质量％。在反应合成过程中，丁炔二醇的充分转化和加氢的副产物丁二醇的低浓度，将明显降低蒸馏过程中的单耗和能耗)。

本发明的化学反应方程如下：

主反应

副反应

本发明的合成过程是：将丁炔二醇水溶液和一定量Pd-C催化剂，放至0.5L不锈钢高压釜中，先用氮气置换釜中空气，再用氢气置换氮气，然后边低速搅拌(450-550转/分)，边升温到35-45℃。反应压力升高并保持在0.6-1.7MPa，开始反应，反应时间60～390分钟，反应后停止搅拌，停氢气，快速降温，并泄压。用氮气置换釜中未反应的氢气后开釜倒出产品，过滤除去催化剂后取样分析。工业产品多为顺式结构的异构体。反应器中加入的催化剂Pd，含量为5％，用Pb毒化催化剂，其含量为1-3质量％，催化剂用量占反应物总量的0.33～0.99质量％。

本发明所采用的反应温度为39～41℃。

本发明所采用的反应压力为1.3～1.5MPa。

本发明所采用的搅拌速度为450～550转/分。

本发明所采用的反应时间95～105分钟。

本发明所采用的催化剂是经醋酸铅毒化的钯炭催化剂，而且催化剂必需保持在悬浮状态。

本发明与现有技术比较有如下优点：1)本发明的合成方法是2-丁炔-1，4-二醇选择性加氢合成2-丁烯-1，4-二醇的生产方法；2)本发明操作条件得到了改善。3)丁炔二醇加氢的生产工艺较为成熟，产品质量较为稳定，生产成本较低，4)丁炔二醇、氢气等原料易得。

具体实施方式

为了更好地实施本发明的合成方法，特举以下实施例，但实施例不是对本发明的限制。

实施例1：

称取300g丁炔二醇水溶液和用铅毒化的Pd-C催化剂，放至0.5L不锈钢高压釜。反应釜中催化剂用量1g(占总反应物料质量的0.3322％)，其中Pd的含量为0.0166％，Pb的含量为0.0100％。用氮气置换釜中空气，再用氢气置换氮气，然后边低速搅拌(450-550转/分)，边升温到35-45℃。反应压力升高并保持在0.6-1.5MPa，开始反应。反应时间330-390分钟。反应后停止搅拌，停氢气，快速降温，并泄压。用氮气置换釜中未反应的氢气后开釜倒出产品，过滤除去催化剂后取样分析。最后得到的原料丁炔二醇浓度过高，未充分反应完全。产品收率93.9-94.3％，原料选择性95.1-96.0％。

实施例2：

除了催化剂用量2g(占总反应物料质量的0.6623％)，其中Pd的含量为0.0331％，Pb的含量为0.0199％，反应时间200-230分钟外，其余工艺步骤，物料配比及反应参数均同实施例1，最后得到的原料丁炔二醇浓度为零时，丁二醇浓度过高。产品收率93.4-94.8％，原料选择性93.9-95.6％。

实施例3：

除了催化剂用量3克(占总反应物料质量的0.9901％)，其中Pd的含量为0.0495％，Pb的含量为0.0297％，反应时间150-180分钟外，其余工艺步骤，物料配比及反应参数均同实施例1，最后得到的原料丁炔二醇浓度为零时，丁二醇浓度较低。产品收率93.4-94.3％，原料选择性93.4-94.7％。

实施例4：

除了催化剂用量2克(占总反应物料质量的0.6623％)，其中Pd的含量为0.0331％，Pb含量0.0132％，反应时间130-160分钟外，其余工艺步骤，物料配比及反应参数均同实施例1，最后得到的原料丁炔二醇浓度为零时，丁二醇浓度较低。产品收率93.0-93.9％，原料选择性93.0-94.2％。

实施例5：

除了催化剂用量1克(占总反应物料质量的0.3322％)，其中Pd的含量为0.0166％，Pb的含量为0.0033％，反应时间160-190分钟外，其余工艺步骤，物料配比及反应参数均同实施例1，最后得到的原料丁炔二醇浓度为零时，丁二醇浓度过高。产品收率95.2-98.6％，原料选择性96.0-98.6％。

实施例6：

除了催化剂用量2克(占总反应物料质量的0.6623％)，其中Pd的含量为0.0331％，Pb的含量为0.0066％，反应温度39～41℃，反应压力1.3～1.5MPa，反应时间95～105分钟外，其余工艺步骤，物料配比及反应参数均同实施例1，最后得到的原料丁炔二醇浓度为零时，丁二醇浓度较低，只有2.7％。产品收率96.5-99.6％，原料选择性96.5-99.6％。

实施例7：

除了催化剂用量3克(占总反应物料质量的0.9901％)，Pd的含量为0.0495％，Pb的含量为0.0099％，反应时间60-75分钟外，其余工艺步骤，物料配比及反应参数均同实施例1，最后得到的原料丁炔二醇浓度为零时，丁二醇浓度较低。产品收率93.9-95.2％，原料选择性93.9-95.2％。

Claims

1.一种2-丁炔-1，4-二醇选择性加氢合成2-丁烯-1，4-二醇的方法。其特征在于将丁炔二醇水溶液和用铅毒化的Pd-C催化剂，放至高压釜中，先用氮气置换釜中空气，再用氢气置换氮气，然后边低速搅拌，边升温到35～45℃，反应压力升高并保持在0.6～1.7MPa，反应时间为60～390分，停止搅拌，停氢气，快速降温，并泄压，用氮气置换釜中未反应的氢气后开釜倒出产品，过滤除去催化剂后取样分析，工业产品多为顺式结构的异构体；反应器中加入含量为5质量％的Pd-C催化剂，用含量为1-3质量％的Pb毒化催化剂毒化，催化剂用量占反应物总量的0.33～0.99质量％。

2.根据权利要求1所述的2-丁炔-1，4-二醇选择性加氢制备2-丁烯-1，4-二醇的方法，其特征在于所述的反应温度为39-41℃。

3.根据权利要求1所述的2-丁炔-1，4-二醇选择性加氢制备2-丁烯-1，4-二醇的方法，其特征在于所述的反应压力为1.3-1.5MPa。

4.根据权利要求1所述的2-丁炔-1，4-二醇选择性加氢制备2-丁烯-1，4-二醇的方法，其特征在于所述的反应搅拌速度为450-550转/分。

5.根据权利要求1所述的2-丁炔-1，4-二醇选择性加氢制备2-丁烯-1，4-二醇的方法，其特征在于所述的反应时间95-105分钟。

6.根据权利要求1所述的2-丁炔-1，4-二醇选择性加氢制备2-丁烯-1，4-二醇的方法，其特征在于所述的催化剂是经醋酸铅毒化的钯炭催化剂，而且催化剂必需保持在悬浮状态。

7.根据权利要求1所述的2-丁炔-1，4-二醇选择性加氢制备2-丁烯-1，4-二醇的方法，其特征在于所述的用铅毒化的5质量％钯炭催化剂占总反应物总量的质量百分比是0.3322％-0.9901％。

8.根据权利要求1所述的2-丁炔-1，4-二醇选择性加氢制备2-丁烯-1，4-二醇的方法，其特征在于所述的用铅毒化的5质量％钯炭催化剂中钯占反应物总量的质量百分比是0.0166％-0.0495％。

9.根据权利要求1所述的2-丁炔-1，4-二醇选择性加氢制备2-丁烯-1，4-二醇的方法，其特征在于所述的用铅毒化的5质量％钯炭催化剂中铅占反应物总量的质量百分比是0.0033％-0.0297％。