CN1965016A - 聚有机硅氧烷及含聚有机硅氧烷的固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供有特定结构、固化性好的新型聚有机硅氧烷，及固化时的操作性高，可形成紫外线透过性及耐热性好，又改善韧性，冷热循环导致的龟裂产生得到改善的固化物的固化性组合物。本发明的聚有机硅氧烷，在有2个以上羟基的有机多元醇化合物的存在下，通过下述通式(1)表示的有机含硅化合物进行水解缩合而制得，具有氧杂环丁基。

Description

聚有机硅氧烷及含聚有机硅氧烷的固化性组合物
技术领域
本发明涉及聚有机硅氧烷及含聚有机硅氧烷的固化性组合物，更详细地讲，涉及利用有机多元醇化合物改性的具有氧杂环丁基的聚有机硅氧烷及其用途。
技术背景
近年，作为发光二极管(LED：Light Emitting Diodc)，在开发使用含有InGaN系材料的紫外发光二极管的元件等，发展短波长化。利用LED作为发光元件的场合，通常使用透明的树脂等封装LED。
封装LED使用的树脂一般是含有酸酐固化剂的环氧树脂组合物。然而，使用这种环氧树脂组合物封装LED的场合，由于冷热循环使树脂固化物产生龟裂，在苛刻条件下使用会产生问题。
作为其他的封装材料，使用含带有脂环式环氧基的丙烯酸树脂，阳离子聚合引发剂的组合物(参照特开平2-289611号公报)。使用这种组合物封装LED等时，虽然由于树脂固化物不带芳香环、光老化的影响少，但由于比使用酸酐固化的树脂更脆，冷热循环容易产生龟裂。因此，在要求长时间可靠性的LED等用途中使用是个问题。
另外，还公开了使用环氧树脂与含有酚性羟基的有机聚硅氧烷反应得到的硅改性环氧树脂封装LED等的方法(参照特开平5-287172号公报)。然而，这种方法虽然由于利用硅改性韧性增高，难产生冷热循环造成的龟裂，但由于树脂带有芳香环，故紫外线透过性低，有因紫外线而树脂容易老化的问题。
发明内容
本发明目的在于提供具有特定结构、固化性好的新型聚有机硅氧烷，及固化时的操作性高、可形成紫外线透过性及耐热性好的固化物，及固化物的韧性、冷热循环导致产生龟裂得到改善的固化性组合物。
本发明如下所示：
1.具有氧杂环丁基的聚有机硅氧烷，其特征在于，在有2个以上羟基的有机多元醇化合物的存在下，下述通式(1)表示的有机含硅化合物水解缩合而成。
[化1]
Figure A20058001857500061
(式中，X是水解性基团，R0是具有氧杂环丁基的有机官能团，X可以彼此相同也可以不同。)
2.上述1所述的聚有机硅氧烷，其特征在于，上述通式(1)中的R0是下述式(2)表示的有机官能团。
[化2]
(式中，R1是氢原子或C1-6的烷基，R2是C2-6的亚烷基)。
3.上述1所述的聚有机硅氧烷，其特征在于，除了上述有机多元醇化合物外，进一步，在选自下述通式(3)表示的有机含硅化合物、下述通式(4)表示的有机含硅化合物、及下述通式(5)表示的有机含硅化合物的至少1种的存在下，通过上述通式(1)表示的有机含硅化合物进行水解缩合而制得。
[化3]
Figure A20058001857500063
(式中，X′是生成硅氧烷键的基团，R3及R6分别是选自烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷基、环烷基及芳基的取代基，R4及R5分别是选自烷基、环烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整数。)
[化4]
(式中，X′是生成硅氧烷键的基团，R3及R6分别是选自烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷基、环烷基及芳基的取代基，R4、R5及R7分别是选自烷基、环烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整数。)
R8 mSiX″4-m    (5)
(式中，x″是生成硅氧烷键的基团，R8是选自烷基、环烷基及芳基的取代基，m是0～3的整数。)
4.上述2所述的聚有机硅氧烷，其特征在于，除了上述有机多元醇化合物以外，进一步，在选自下述通式(3)表示的有机含硅化合物、下述通式(4)表示的有机含硅化合物、及下述通式(5)表示的有机含硅化合物的至少1种的存在下，通过上述通式(1)表示的有机含硅化合物进行水解缩合而制得。
[化5]
(式中，x′是生成硅氧烷键的基团，R3及R6分别是选自烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷基、环烷基及芳基的取代基，R4及R5分别是选自烷基、环烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整数。)
[化6]
Figure A20058001857500081
(式中，X′是生成硅氧烷键的基团，R3及R6分别是选自烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷基、环烷基及芳基的取代基，R4  R5及R7分别是选自烷基、环烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整数。)
R8 mSiX″4-m    (5)
(式中，X″是生成硅氧烷键的基团，R8是选自烷基、环烷基及芳基的取代基，m是0～3的整数。)
5.固化性组合物，其特征在于，含有上述1所述的聚有机硅氧烷和阳离子聚合性单体及阳离子聚合引发剂。
6.上述5所述的固化性组合物，其特征在于，上述阳离子聚合引发剂是选自盐类及有机金属络合物类的至少1种。
本发明的聚有机硅氧烷由于是在有2个以上羟基的有机多元醇化合物存在下，具有氧杂环丁基的有机含硅化合物水解缩合成的聚有机硅氧烷，故固化性好。
本发明的固化性组合物由于含有上述聚有机硅氧烷和阳离子聚合性单体及阳离子聚合引发剂，因此可以制得紫外线透过性及耐热性好，并且韧性，冷热循环导致产生龟裂得到改善的固化物。所以可作为LED等的封装材料使用。工业上的意义极大。
附图简单说明
图1是实施例1-1所得树脂A1的GPC色谱图。
图2是实施例1-2所得树脂A2的GPC色谱图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
[1]具有氧杂环丁基的聚有机硅氧烷
本发明具有氧杂环丁基的聚有机硅氧烷(以下，简称“聚有机硅氧烷”)，是在有2个以上羟基的有机多元醇化合物存在下，具有氧杂环丁基的特定结构的有机含硅化合物(参照通式(1)。以下称“有机含硅化合物(1)”)水解缩合而成的水解缩合物。另外，本发明的聚有机硅氧烷也可以是在有2个以上羟基的有机多元醇化合物存在下，有机含硅化合物(I)与后述的其他的有机含硅化合物(II)构成的有机含硅化合物作为共水解成分使用进行水解缩合而成的水解缩合物。
[1-1]有机含硅化合物(I)
该有机含硅化合物(I)是在有2个以上羟基的有机多元醇化合物的存在下水解缩合的化合物。用下述通式(1)表示
[化7]
Figure A20058001857500091
(式中，X是水解性基，R0是具有氧杂环丁基的有机官能团。X可以彼此相同也可以不同。)
上述通式(1)中的水解性基X只要是具有水解性的基团则没有特殊限定，例如，可举出烷氧基、环烷氧基、芳氧基、卤素原子等。其中，优选的是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等的烷氧基，环己氧基等的环烷氧基，苯氧基等的芳氧基。
另外，从水解性高的观点考虑，更优选烷氧基，再优选C1-3的烷氧基，尤其是乙氧基、由于容易控制水解反应而特优选。
此外，上述通式(1)表示的化合物中的上述水解性基X可以彼此相同也可以不同。
上述通式(1)中的R0是具有氧杂环丁基的有机官能团，优选是C20以下的有机官能团。特优选R0是下述式(2)表示的有机官能团。
[化8]
(式中，R1是氢原子或C1-6的烷基，R2是C2-6的亚烷基。)
上述通式(2)中，R1是氢原子或C1-6的烷基、优选C1-3的烷基，其中优选乙基。另外，R2是C2-6的亚烷基，优选是C2-4的亚烷基，其中优选亚丙基。这是因为形成这类有机官能团的氧杂环丁烷化合物容易得到或合成的缘故。此外，使用上述通式(2)中，具有R1或R2的碳原子数为7以上的氧杂环丁基的有机含硅化合物(I)时，本固化性组合物的固化物有时其表面硬度降低。
此外，R0也可以是具有氧杂环丁基和其他的官能团的有机官能团。
[12]有机含硅化合物(II)
该有机含硅化合物(II)是在促进上述有机含硅化合物(I)与有机多元醇化合物的水解共缩合反应上有效的成分。并且，在调节生成的聚有机硅氧烷的固化性上也是有效的成分。
作为上述有机含硅化合物(II)没有特殊限定，但优选没有氧杂环丁基，而具有生成硅氧烷键的基团的有机含硅化合物。例如，可举出下述通式(3)～(5)表示的化合物等。
[化9]
Figure A20058001857500101
(式中，X′是生成硅氧烷键的基团，R3及R6分别是选自烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷基、环烷基及芳基的取代基，R4及R5分别是选自烷基、环烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整数。)
[化10]
(式中，X′是生成硅氧烷键的基团，R3及R6分别是选自烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷基、环烷基及芳基的取代基，R4、R5及R7分别是选自烷基、环烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整数。)
R8 mSiX″4-m                                     (5)
(式中，X″是生成硅氧烷键的基团，R8是选自烷基、环烷基及芳基的取代基，m是0～3的整数。)
上述式(3)～(5)中，生成硅氧烷键的基团X′及X″指通过水解在与上述通式(1)所示化合物的硅原子之间能生成硅氧烷键的基，例如，可举出羟基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、卤素原子等。其中，优选羟基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基等。
上述通式(3)及(4)中的R3及R6分别选自优选C1-6(更优选C1-4)的烷氧基、优选C5-8(更优选C5-6)的环烷氧基，优选C6-8(更优选C6-7)的芳氧基、优选C1-4(更优选C1-2)的烷基、优选C5-8(更优选C5-6)的环烷基及优选C6-8(更优选C6-7)的芳基。
再有，R4、R5及R7分别选自优选C1-6(更优选C1-4)的烷基，优选C5-8(更优选C5-6)的环烷基及优选C6-8(更优选C6-7)的芳基。
此外，R4及R6均是烷基时，该烷基在与Si结合的碳原子以外的碳原子上也可以有下述聚硅氧烷键。
[化11]
Figure A20058001857500111
(式中，I是1～1000的整数)
上述通式(3)及(4)的化合物是反应性聚硅氧烷，也可以是1分子中单独有1种或有2种以上生成硅氧烷键的基团X′的化合物。另外，该反应性聚硅氧烷优选是直链状或有支链的线状聚硅氧烷、该场合可以在侧链，也可以在末端具有上述生成硅氧烷键的基团。
再者，上述通式(3)表示的化合物中的生成硅氧烷键的基团X′可以彼此相同也可以不同。
上述通式(5)中的R8选自优选C1-6(更优选C1-4)的烷基、优选C5-8(更优选C5-6)的环烷基及优选C6-8(更优选C6-7)的芳基。作为上述烷基优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为上述环烷基优选的是环己基等，作为上述芳基优选的是苯基等。
再者，上述通式(5)中表示的化合物中的生成硅氧烷键的基团有多个的场合，可以彼此相同也可以不同。
以下列举上述式(5)表示的化合物。
m＝0的场合，具体地可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
m＝1的场合，具体地可举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷等。
m＝2的场合，具体地可举出甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷，乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。
m＝3的场合，具体地可举出三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三丙基硅烷醇、三丁基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三甲基甲硅烷基乙酸酯、三甲基甲硅烷基苯甲酸酯、三乙基甲硅烷基乙酸酯、三乙基甲硅烷基苯甲酸酯。苄基二甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、1，3-二丁基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(水解成二甲基丁基硅烷醇的化合物的例)等。
作为上述通式(5)表示的化合物，优选甲基三乙氧基硅烷等在通式(5)中m＝1场合的化合物。
另外，上述通式(5)表示的化合物，适用于使上述聚有机硅氧烷中的氧杂环丁基浓度降低，调节上述聚有机硅氧烷的分子量成为容易操作的粘度的目的、提高保存稳定性的目的、通过降低交联密度而降低固化收缩率的目的等。
上述有机含硅化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用。
[1-3]有机多元醇化合物
该有机多元醇化合物是其分子中至少有2个羟基的化合物。
作为上述有机多元醇化合物，可举出聚醚系多元醇类，聚酯系多元醇类，烷撑二醇类等。
作为聚醚系多元醇类，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、在聚环氧丙烷等的末端加成环氧乙烷的二醇，使甘油、季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷等加成环氧乙烷、环氧丙烷等而成的多元醇等。这些可以单独使用1种，或2种以上组合使用。
作为聚酯系多元醇类，可举出己二酸酯系多元醇、聚己酸内酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、还有聚醚聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇等有一定程度重复单元的聚合物系多元醇等。这些可以单独使用1种或2种以上组合作用。
另外，作为烷撑二醇类，可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、二丙二醇、1，4-或1，5-己二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、环己二醇、环己二甲醇等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。
其中，优选聚醚系多元醇，聚酯系多元醇等。优选的有机多元醇化合物是1分子中的羟基数为2-4的化合物。
上述有机多元醇化合物的重均分子量优选300～3,000，更优选是300～2,000。若在该范围内则所得固化物的韧性好。再者，本说明书中的重均分子量是采用凝胶渗透色谱仪(GPC)的聚苯乙烯换算的分子量。
上述多元醇化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用。
本发明的聚有机硅氧烷可以是1种的有机含硅化合物与1种的有机多元醇化合物水解缩合得到的化合物，也可以是来自1种以上有机含硅化合物与1种以上的有机多元醇化合物的缩合物。
[1-4]聚有机硅氧烷的制造方法
本发明的聚有机硅氧烷，只要是在上述有机多元醇化合物的存在下，将上述含硅化合物进行水解缩合的方法则可以使用公知的方法进行制造。例如，可以通过顺序进行水解缩合工序知除去该水解缩合反应工序中使用的有机溶剂的工序进行制造。上述含硅化合物及上述有机多元醇化合物的优选加入比例，在这些化合物合计为100质量％的场合，分别是20～70质量％及80～30质量％。
上述水解缩合工序中使用的水，设有机含硅化合物中的生成硅氧烷键的基团完全水解所需要的水的量为1当量时，优选0.5～10当量，更优选是1.5～5当量。
上述水解缩合工序中反应体系的pH优选是0.5～4.5的酸性环境气氛、更优选是1～2。pH小于0.5时，氧杂环丁基的大部分开环，存在光固化性显著降低的倾向。pH大于4.5时，例如，在pH5～6的弱酸性下，水解及缩合反应的速度降低，有时制造需要长时间。
另外，上述水解缩合工序中可以使用催化剂。例如可以使用盐酸、硫酸、磷酸、对-甲苯磺酸、苯甲酸、醋酸、乳酸、碳酸等的酸性催化剂。其中，优选盐酸。使用上述酸性催化剂的场合可以使反应体系的pH调节到上述优选的范围。
上述水解缩合工序使用的有机溶剂没有特殊限定。例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类；丙酮、甲乙酮等的酮类；四氢呋喃、甲苯、1，4-二烷、己烷、石油醚等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。其中优选丙酮、甲乙酮等的酮类、四氢呋喃、1，4-二烷等。使用这些溶剂时可以顺利地进行水解缩合过程，可以容易地使反应体系均匀。
上述水解缩合工序时的反应温度优选是10～120℃、更优选是20～80℃。另外，反应时间优选是2～30小时，更优选是4～24小时。
上述水解缩合工序后，残留水解没消耗的水时，进行该水和水解缩合反应工序中使用的有机溶剂的除去，该工序可在常压乃至减压下进行通常的蒸馏操作。
上述制造方法制得的聚有机硅氧烷、优选有机含硅化合物具有的水解性基中90％以上被缩合，更优选水解性基基本上完全缩合。残留的水解性基的比例大于10％时，由于没有充分地形成倍半硅氧烷结构，故有时组合物的贮藏稳定性降低，或成为固化物时固化物的硬度降低。这里“水解性基基本上完全缩合”，例如，可以根据所得到的聚有机硅氧烷的NMR谱图中观察不出基于水解性基的峰来确认。
本发明的聚有机硅氧烷含梯形，笼形或无规形的倍半硅氧烷结构。这些倍半硅氧烷结构可以含单独1种，也可以含结构或分子量不同的2种以上。使用多种的有机含硅化合物制造聚有机硅氧烷时，有得到不同种类的化合物交替地缩合而成的聚有机硅氧烷的场合，及得到嵌段状地构成的聚有机硅氧烷的场合。
另外，本发明具有氧杂环丁基的聚有机硅氧烷、骨架上至少含有机多元醇化合物与有机含硅化合物水解缩合形成的(Si-O-C)键。并且，有时骨架上含有有机含硅化合物具有的水解性基水解缩合形成的三维的(Si-O-Si)键。
本发明的聚有机硅氧烷，通过有机多元醇化合物与有机含硅化合物的水解缩合、优选有机多元醇化合物中的羟基中1％以上形成(Si-O-C)键，更优选10％以上形成(Si-O-C)键。该(Si-O-C)键比例少时，有时产生聚有机硅氧烷的相分离或白浊。
本发明的具有氧杂环丁基的聚有机硅氧烷，其重均分子量优选是2,000～100,000，更优选是5,000～20,000。重均分子量小于2,000时，由该组合物形成的膜有时不能得到足够的硬度。而重均分子量大于100,000时组合物的粘度太高，操作性差，同时该组合物作为封装材料使用的场合涂布性降低。
[2]固化性组合物
本发明的固化性组合物含有上述的聚有机硅氧烷和阳离子聚合性单体及阳离子聚合引发剂。
[2-1]阳离子聚合性单体
该阳离子聚合性单体只要是能阳离子聚合的化合物则没有特殊限定，但本发明中，优选其分子结构中至少有1个氧杂环丁基的化合物(以下，也称“氧杂环丁烷系单体”)，其分子结构中至少有1个环氧基的化合物(以下，也称“环氧系单体”)。这些单体可以单独使用或组合使用。
作为上述氧杂环丁烷系单体，只要是可使用后述的阳离子聚合引发剂固化的单体则没有特殊限定，可以使用以往公知的单体。另外，单体的分子结构、分子量等也没有特殊限定。此外，有芳香环的氧杂环丁烷系单体，由于使固化物的紫外线透过性降低而不优选。
作为上述氧杂环丁烷系单体的具体例，可举出3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基乙氧基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟丙基( 3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二[(3-甲基-3-氨杂环丁基甲氧基)甲基]醚、3，7-二(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯基二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷改性氢化双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧丙烷改性氢化双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、碳酸酯二氧杂环丁烷，己二酸酯二氧杂环丁烷，对苯二甲酸酯二氧杂环丁烷、环己二羧酸二氧杂环丁烷、3-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基)丙基三甲氧基硅烷等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为上述环氧系单体、只要是可使用后述的阳离子聚合引发剂固化的单体则没有特殊的限定，可以使用以往公知的单体。另外，单体的分子结构、分子量等也没有特殊限定。此外，有芳香环的环氧系单体，由于使固化物的紫外线透过性降低而不优选。
作为环氧系单体的具体例，可举出氢化双酚A缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、己中酯改性3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二烷、己二酸二(3，4-环氧环己基甲基)酯、4-乙烯基环氧环己烷，己二酸二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、3，4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基二(3，4-环氧环己烷)、双环戊二烯二环氧化物、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基二(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚，丙二醇、甘油等的脂肪族多元醇与1种或2种以上的环氧化物加成制得的聚醚多元醇的多缩水甘油醚、脂肪族长链二元酸脂肪族高级醇的单缩水甘油醚或苯酚，甲酚、丁酚，或这些酚与环氧化物加成制得的聚醚醇的单缩水甘油醚，高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧化大豆油，环氧硬脂酸辛酯，环氧硬脂酸丁酯，环氧化亚麻籽油、环氧化聚丁二烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧己烷、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油基四氢吡喃基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、环氧丙氧基三甲氧基硅烷、二(环氧丙氧基)二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。另外，还可以使用构成这些化合物的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的化合物。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。
[2-2]阳离子聚合引发剂
该阳离子聚合引发剂，依照其种类的不同可使本组合物成为热固化性，也可以成为光固化性。
上述热固化性阳离子聚合引发剂优选利用加热活化的引发开环聚合性基开环的引发剂。作为上述热固化性阳离子聚合引发剂，例如可举出盐类，有机金属络合物类等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为上述盐类，可举出季铵盐、盐、锍盐等，例如，可以使用“ADEKA OPTON CP66”及“ADEKA OPTON CP-77”(均为商品名，旭电化工业公司制造)、“San-Aid SI-60L”“San-Aid SI-80L”和“San-Aid SI-100L”(均为商品名)，三新化学工业公司制)，“CI系列”(日本曹达公司制)等的市售品。
另外，上述光固化性阳离子聚合引发剂，优选照射光后活化的引发开环聚合性基开环的引发剂。作为上述光固化性阳离子聚合引发剂，例如可举出盐类，有机金属络合物类等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为上述盐类，可举出重氮盐、锍盐、碘盐等。再有作为上述有机金属络合物类，例如可举出铁-丙二烯络合物、二茂钛络合物等；例如可以使用“OPTOMER SP-150”和“OPTOMER SP-170”(均是商品名，旭电化工业公司制)“UVE-1014”(商品名，通用电器公司制)“CD-1012”(商品名，Sartomer公司制)等的市售品。
[2-3]添加剂
本发明的固化性组合物中除了上述的必须成分外，还可以配合无机填充剂，酸酐、光敏剂、流平剂、消泡剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、抗氧剂、着色剂、有机溶剂等的添加剂。
无机填充剂用于调节折射率或对组合物赋予触变性，可举出氟化镁粉及氧化硅粉。这些可以单独使用，也可以组合使用。
酸酐用于促进本发明的固化性组合物固化，例如，可举出邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、偏苯三酸酐等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为有机溶剂，是用于调节组合物的粘度，例如，可举出乙醇、甲醇、异丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等的醇类，甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等的酮类，二***、异丙醚、四氢呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二***等的醚类，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、γ-丁内酯等的酯类，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。
[2-4]组合物的制备方法
本发明的固化性组合物是含带有氢杂环丁基的聚有机硅氧烷、阳离子聚合性单体、阳离子聚合引发剂作为必须成分的固化性组合物，可适当配合上述添加剂。以下对各成分的含有比例进行描述，而其他的添加剂，尤其是使用有机溶剂的场合，“组合物全部”的表述改称“不挥发分全部”。
具有氧杂环丁基的聚有机硅氧烷的含有比例相对于组合物全部优选10～95质量％，更优选15～90质量％，再优选是30～80质量％。若在这些的范围内则固化性好。
阳离子聚合性单体的含有比例，相对于组合物全部优选1～85质量％，更优选10～80质量％，再优选是30～70质量％。小于1质量％时只能得到固化性低的组合物，大于85质量％时只能得到表面硬度低的固化物。
再有，阳离子聚合引发剂的含有比例相对于组合物全部优选0.01～5质量％，更优选0.05～3质量％，再优选是0.1～1质量％，小于0.01质量％时，即使由于热或光的作用活化，有时也不能充分地进行开环聚合性基的开环反应，有时聚合后的耐热性及强度不充分。而大于5质量％时，进行聚合的作用不能再高，反之有时耐热性及强度降低。
对上述的成分等使用以往公知的混合机进行搅拌使之均匀地分散可得到本发明的固化性组合物。具体地可举出换罐式捏合机，行星式混合机，分散机，亨舍尔混合机，捏合机、油墨辊、挤出机、三辊混炼机、砂磨机等。此外，因在利用混合机混合中产生的摩擦热使热阳离子聚合引发剂活化，故应该把组合物保持在40℃以下，优选25℃以下边冷却边进行混合。
[2-5]组合物的固化方法
作为使本发明的固化性组合物热固化场合的固化方法，通常在本组合物中含有的阳离子聚合引发剂开始生成阳离子活性中心及路易斯酸的温度以上进行加热。优选的温度是50～200℃，更优选是75～180℃。
另外，使本发明的固化性组合物进行光固化场合的固化方法，可以使用以往公知的光照射装置进行光照射。作为这种光照射装置，例如，可举出在400nm以下的波长下有发光分布的低压汞灯，中压汞灯，高压汞灯，超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯及金属卤化物灯等。对本组合物构成的涂膜的光照射强度根据目的、用途进行选择故没有特殊限定，但对光自由基聚合引发剂的活化有效的光波长域(虽依光自由基聚合引发剂不同而不同，但通常使用300～420nm的光)的光照射强度优选0.1～100mW/cm2。对本组合物构成的涂膜的光照射强度小于0.1mW/cm2时存在反应时间变长的倾向，而大于100mW/cm2时，由于光照射装置辐射的热有可能产生固化物及基材的黄变或强度的降低。
另外，对组合物的光照射时间根据目的、用途进行选择故没有特殊限定，优选按作为上述光波长域中光照射强度与光照射时间之积表示的累计光量为10～5,000mj/cm2进行考虑、选择。对本组合物构成的涂膜的累计光量小于10mj/cm2时，光自由基聚合引发剂的活化不充分，有固化物的强度降低的倾向，而大于5,000mj/cm2时，照射时间变得非常长，存在生产效率变差的倾向。另外，活化能射线照射后的0.1～数分钟后，大部分的涂膜进行自由基聚合反应后指触干燥。
本发明的固化性组合物可根据目的、用途作为热固化性组合物或光固化性组合物使用，由于固化性好，故操作性也好。另外，成为固化物的场合，可以使对390～770nm范围波长光的透过性为90％以上。并且固化物耐热性也好。另外，固化物不发生-50℃～150℃的冷热循环造成的龟裂破坏。
因此，本发明的固化性组合物不降低LED等的性能，可适用于封装等的用途。
[3]LED等的封装方法
使用本发明的固化性组合物封装LED等时，可以采用以往公知的成型法，例如浇铸成型、压缩成型、传递模塑成型(RTM)、真空成型、离心成型、注射成型、反应注射成型(RIM)等。采用浇铸成型的场合，把LED固定在引线框架上，把固化性组合物浇注到铸模中通过固化可进行封装。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。
1.具有氧杂环丁基的聚有机硅氧烷的合成
实施例1-1
向备有搅拌机及温度计的反应器中加入甲乙酮100ml、下述式(6)表示的3-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)丙基三乙氧基硅烷(以下表示为OXe-TRI ES)16.03g(50mmol)、甲基三乙氧基硅烷44.58g(250mmol)、六甲基二硅氧烷8.12g(50mmol)及聚乙二醇(商品名“polyethylene glycol#400”，和光纯药工业公司制，重均分子量：400)53.05g后，慢慢加入1％盐酸19.0g(H2O：1.05mol，HCl：4mmol)，在40℃下进行搅拌。使用GPC跟踪反应的进行，在OXe-TRIES基本消失的时刻(从开始添加混合物8小时后)完成反应。然后，在减压下馏去溶剂，制得25℃下的粘度2,500mPa·s的无色透明树脂(以下，作为“树脂A1”)。该树脂A1采用GPC测的重均分子量是2,400。
[化12]
实施例1-2
在备有搅拌机及温度计的反应器中加入甲乙酮100ml、上述OXe-TRIES 16.03g(50mmol)甲基三乙氧基硅烷44.58g(250mmol)、六甲基二硅氧烷8.12g(50mmol)及聚丁二醇(商品名“polytetramethylene glycol#1500”，和光纯药工业公司制，重均分子量：1500)53.05g后，慢慢加入1％盐酸19.0g(H2O：1.05mol，HCl：4mmol)，在40℃下进行搅拌。使用GPC跟踪反应的进行，在OXe-TRIES基本消失的时刻(开始添加混合物8小时后)完成反应。然后减压下馏去溶剂，制得在25℃下的粘度4,600mPa·s的无色透明树脂(以下，作为“树脂A2”)。该树脂A2采用GPC测的重均分子量是4,500。
对实施例1-1制得的树脂A1及实施例1-2制得的树脂A2采用GPC评价分子量分布的结果，得出图1及图2表示的谱图。由这些图看出，没有发现原料成分形成的峰，因每一个图都出现1个峰，说明有机含硅化合物(I)，有机含硅化合物(II)及有机多元醇水解共缩合生成聚有机硅氧烷。
比较例1-1
在备有搅拌机及温度计的反应器中加入异丙醇100ml，上述OXe-TRIES 16.03g(50mmol)，甲基三乙氧基硅烷44.58g(250mmol)及六甲基二硅氧烷8.12g(50mmol)后，慢慢加入1％盐酸19.0g(H2O：1.05mol、HCl：4mmol)，在40℃下进行搅拌。使用GPC跟踪反应的进行，在OXe-TRIES基本消失的时刻(从开始添加混合物8小时后)完成反应。然后减压下馏去溶剂，制得25℃下的粘度9,700mPa·s的无色透明树脂(以下，作为“树脂A3”)。
2.固化性组合物的制备及固化物的评价
2-1.热固化性组合物的制备及评价
实施例2-1
使用分散机将上述实施例1-1制得的“树脂A1”60质量份，作为阳离子聚合性单体，下述式(7)表示的己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯40质量份、热聚合引发剂(商品名“ADEKA OPTON CP-66”，旭电化工业公司制)0.2质量份搅拌15分钟。然后进行脱泡，制得热固化性组合物。
[化13]
Figure A20058001857500231
使用上述热固化性组合物制得固化物，采用以下的方法进行各种评价，把评价结果示于表1。
(1)紫外线透过率
把热固化性组合物浇注到长50mm×宽50mm×深3mm的氟树脂制铸模中，在150℃下加热1小时制得固化物。把该固化物在温度25℃，湿度60％的恒温室内放置24小时后，使用岛津制作所制分光光度计(UV-3100)，对厚度3mm的固化物测定波长400nm下的紫外线透过率。
(2)耐冷热循环
准备5个上述(1)中制备的固化物，连续300次反复进行从-50℃加热到150℃(升温时间30分钟)、从150℃冷却到-50℃(冷却时间10分钟)的试验，确认龟裂的发生。表1中“O”表示完全不发生龟裂，“X”表示3个以上的固化物产生龟裂。
(3)耐热性
把热固化性组合物浇注到长5mm×宽5mm×高1mm的氟树脂制铸模中，在150℃加热1小时得到固化物。把该固化物在温度25℃，湿度60％的恒温室内放置24小时后，使用Seiko Instruments公司制热重量分析装置“TG/DTA 220”在下述条件下测定重量减少5％时的温度。
测定温度范围：室温～500℃
升温速度：10℃/分，
环境气氛：空气中
(4)肖氏硬度D
按JIS K 7215进行测定
实施例2-2及2-3
除了使用表1所述的成分和组成比以外，与实施例2-1同样地制备热固化性组合物，进行上述的各种评价。把评价结果一起示于表1。
比较例2-1
除了使用表1所述成分以外，与实施例2-1同样地制备热固化性组合物，进行上述的各种评价。把评价结果一起示于表1。
2-2光固化性组合物的制备及评价
实施例2-4
使用分散机把上述实施例1-1制得的“树脂A1”60质量份和上述阳离子聚合性单体40质量份，作为光聚合引发剂的二(十二烷基苯基)碘六氟锑酸盐0.2质量份搅拌15分钟。然后，进行脱泡，制得光固化性组合物。
使用上述光固化性组合物制得固化物，在温度25℃，湿度60％的恒温室内放置24小时后，进行上述各种评价。把评价结果一起示于表1。
紫外线透过率测定用的固化物，通过把光固化性组合物浇注到长50mm×宽50mm×深3mm的氟树脂制铸模中，按下述条件进行紫外线照射直到表面粘性消失而制得。
[UV照射条件]
灯：80W/cm高压汞灯
灯高：10cm
传送速度：10m/分
照射通过次数：10次
环境气氛：大气中
耐冷热循环测定用的固化物使用紫外线透过率测定用的固化物。
耐热性评价用的固化物，通过将光固化性组合物浇注到长5mm×宽5mm×深1mm的氟树脂制铸模中，在制得紫外线透过率测定用的固化物的上述条件下进行紫外线照射制得。
比较例2-2
除了使用表1所述的成分以外，与实施例2-4同样地操作制备光固化性组合物，进行上述的各种评价。把评价结果一起示于表1。
[表1]
    实施例     比较例
    2-1     2-2     2-3     2-4     2-1     2-2
组合物 聚有机硅氧烷 树脂A1     60     40     60
树脂A2     60
树脂A3     60     60
阳离子聚合性单体     40     60     40     40     40     40
热聚合引发剂     0.2     0.2     0.2     0.2
光聚合引发剂     0.2     0.2
评价 紫外线透过率(400nm)     98％     98％     97％     97％     99％     99％
耐冷热循环     ○     ○     ○     ○     ×     ×
5％重量减少温度     250℃     260℃     240℃     250℃     280℃     290℃
肖氏硬度D 2 5 7 2 64 79
由表1看出实施例制得的固化物与比较例制得的固化物相比，虽然对400nm波长光的透过性及耐热性相同，但耐冷热循环及柔软性格外地好。
工业实用性
本发明的固化性组合物可以制成固化性好，操作性高，紫外线透过性及耐热性好的固化物，该固化物的韧性，冷热循环导致产生龟裂得到改善。因此，可用作含紫外线发光元件等的发光体用的封装材料等。

Claims (6)

1.具有氧杂环丁基的聚有机硅氧烷，其特征在于，在有2个以上羟基的有机多元醇化合物的存在下，将下述通式(1)表示的有机含硅化合物进行水解缩合而成，
[化1]
Figure A2005800185750002C1
式中，X是水解性基团，R0是具有氧杂环丁基的有机官能团，X可以彼此相同也可以不同。
2.权利要求1所述的聚有机硅氧烷，其特征在于，上述通式(1)中的R0是下述式(2)表示的有机官能团，
[化2]
Figure A2005800185750002C2
式中，R1是氢原子或C1-6的烷基，R2是C2-6的亚烷基。
3.权利要求1所述的聚有机硅氧烷，其特征在于，除了上述有机多元醇化合物以外，进一步，在选自下述通式(3)表示的有机含硅化合物、下述通式(4)表示的有机含硅化合物、及下述通式(5)表示的有机含硅化合物的至少1种的存在下，通过将上述通式(1)表示的有机含硅化合物进行水解缩合而制得，
[化3]
式中，X′是生成硅氧烷键的基团，R3及R6分别是选自烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷基、环烷基及芳基的取代基，R4及R5分别是选自烷基、环烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整数，
[化4]
式中，X′是生成硅氧烷键的基团，R3及R6分别是选自烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷基、环烷基及芳基的取代基，R4、R5及R7分别是选自烷基、环烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整数，
       R8 mSiX″4-m                (5)
式中，X″是生成硅氧烷键的基团，R8是选自烷基、环烷基及芳基的取代基，m是0～3的整数。
4．权利要求2所述的聚有机硅氧烷，其特征在于，除了上述有机多元醇化合物以外，进一步，在选自下述通式(3)表示的有机含硅化合物、下述通式(4)表示的有机含硅化合物、及下述通式(5)表示的有机含硅化合物的至少1种的存在下，通过将上述通式(1)表示的有机含硅化合物进行水解缩合而制得，
[化5]
式中，X′是生成硅氧烷键的基团，R3及R6分别是选自烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷基、环烷基及芳基的取代基，R4及R5分别是选自烷基、环烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整数，
[化6]
(式中，X′是生成硅氧烷键的基团，R3及R6分别是选自烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷基、环烷基及芳基的取代基，R4、R5及R7分别是选自烷基、环烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整数，
R8 mSiX″4-m                        (5)
式中，X″是生成硅氧烷键的基团，R8是选自烷基、环烷基及芳基的取代基，m是0～3的整数。)
5.固化性组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的聚有机硅氧烷和阳离子聚合性单体及阳离子聚合引发剂。
6.权利要求5所述的固化性组合物，其中上述阳离子聚合引发剂是选自盐类及有机金属络合物类的至少1种。
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