CN1958759A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种内燃机曲轴箱润滑油组合物，其具有不超过0.09质量％的磷含量、包括一种或多种有机羧酸金属盐的金属清洁剂添加体系以及包含线性二嵌段共聚物的粘度指数改进剂，该二嵌段共聚物的一个嵌段由乙烯基芳烃单体衍生得到，一个嵌段由二烯单体衍生得到。

Description

润滑油组合物
本发明涉及内燃机曲轴箱的润滑油组合物(或润滑剂)，更特别涉及适用于活塞引擎、尤其是用于汽油(火花点火)和柴油(压缩点火)活塞引擎润滑的组合物；以及涉及该种组合物中的添加剂用于减小摩损的用途。
曲轴箱润滑剂是用于内燃机一般润滑的油，其中曲轴箱油底壳一般位于引擎曲轴的下面，循环的润滑油返回其中。众所周知的是曲轴箱润滑油中包括用于多种用途的添加剂。
为了提高尾气处理催化剂的耐久性，需要和/或要求减少曲轴箱润滑剂中磷的水平。但是减少含磷润滑剂添加剂的用量可增加引擎磨损。
还公知的是提供水杨酸盐基金属清洁剂作为曲轴箱润滑剂中的添加剂。
EP-A-1338643(‘643)描述了含有高碱性水杨酸钙或水杨酸镁并且具有小于50ppm磷的曲轴箱润滑剂。‘643描述了对该含有水杨酸钙且不含磷的润滑剂的一个例子进行测试以测定平均凸轮磨损，据报道该平均磨损在ILSAC GF-3引擎测试限度范围内。
‘643中的问题是其中的配制剂可表现出不良的凸轮和气门挺杆磨损。凸轮加上气门挺杆磨损是程序IIIG测试参数之一，其为在高温条件过程中进行的API分类SM测试、ILSAC分类GF-4测试并且它模拟了在相对高的环境温度条件过程中的高速运行。
本发明，并且正如本申请说明书中所示数据证明的那样，通过采用含有特定的粘度指数改进剂的配制剂令人惊讶地克服了该问题。
第一方面，本发明提供了一种内燃机曲轴箱润滑油组合物，其具有的以磷原子表示的磷浓度基于油组合物的质量不超过0.09质量％，所述组合物包括以下组分或者通过将以下组分混合制得：
(A)主要用量的具有润滑粘度的油；
(B)作为添加剂的少量金属清洁剂体系，其包括一种或多种有机羧酸的金属盐；以及
(C)包括线性二嵌段共聚物的粘度指数改进剂，该二嵌段共聚物包括至少一个主要可由乙烯基芳烃单体衍生得到的嵌段和至少一个主要可由二烯单体衍生得到的嵌段。
第二方面，本发明提供了一种润滑压缩点火或火花点火的内燃机的方法，该方法包括给引擎供应根据本发明第一方面的润滑油组合物。
第三方面，本发明提供了如本发明第一方面所定义的粘度指数改进剂的用途，其通过具有以磷原子表示的磷浓度基于润滑油组合物的质量不超过0.08质量％的润滑油组合物用以改善内燃机曲轴箱润滑中凸轮和气门挺杆的磨损。
根据本发明的润滑油组合物可以具有的磷含量基于油组合物的质量为至少大于0.005质量％，优选至少0.01质量％，并且不超过0.08质量％。
根据本发明的润滑油组合物可以具有的总碱值(TBN)为2-9，优选为4-8。
优选地，本发明的润滑油组合物是低粘度的油组合物，例如满足SAE 0W-X或者SAE 5W-X特征的多级油组合物，其中X代表例如20、30和40中任一个。
本说明书中下列词语或者措辞，如果使用的话，将具有如下意思：
“活性成分”或者“a.i.”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包括”或类似词语说明存在所述特征、步骤或整体或组分，但并不排除存在或添加一种或多种其他特征、步骤、整体、组分或者它们的组；措辞“由...组成”或“基本由...组成”或类似说法可包含在“包括”或者类似的说法之内，其中“基本由...组成”允许包括不会在本质上影响其所应用于的组合物特性的物质；
“主要用量”是指超过组合物的50质量％；
“少量”是指低于组合物的50质量％；
“TBN”是指通过ASTM D2896测定的总碱值。
另外，在本说明书中：
“磷含量”通过ASTM D5185测定；
“硫酸化灰分含量”通过ASTM D874测定；
“硫含量”通过ASTM D2622测定；
“KV100”是指通过ASTM D445测定的100℃下的运动粘度。
还要理解的是基本上最佳方案和常规方案所用的各种组分在配制、储存或使用条件下都可反应，并且本发明还提供了由任何所述反应可得或得到的产物。
另外要理解的是本文中所提出的任何数量、范围和比率的上下限可以独立地组合。
现在对于有关本发明的每一个和所有方面的特征，如果合适的话，将如下更详细地进行描述：
具有润滑粘度的油(A)
此有时被称作基础油或基料的是其中共混有添加剂和可能的其他油的组合物的主要液体组分。
基础油可以选自天然的(植物的、动物的或矿物的)和合成的润滑油以及它们的混合物。其粘度可在从轻质馏出矿物油到重润滑油例如燃气发动机油、矿物润滑油、机动车油以及重型柴油的范围内变化。油的粘度在100℃下通常为2-30mm2s-1，尤其是5-20mm2s-1。
天然润滑油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)、液态石油润滑油和加氢精制溶剂处理的链烷烃、环烷烃以及混合的链烷-环烷烃类矿物润滑油。得自煤和页岩的具有润滑粘度的油也可以用作基础油。
合成润滑油包括烃油例如聚合的和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多酚(例如联苯、三联苯、烷基化的多酚)；以及烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。
其他类合适的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、以及通过将1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。
可用作合成油的酯还包括那些由C5-C12单羧酸与多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇制得的酯。
未精炼、精炼和再精炼的油可以用于本发明的组合物。未精炼的油是那些直接由天然或合成源得到的未经进一步纯化处理的油。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油润滑油或者由酯化方法直接得到的酯油并且未经进一步处理使用的就是未精炼的油。精炼的油类似于未精炼的油，除了将它们在一个或多个纯化步骤中进一步处理以提高一种或多种性能之外。许多这样的纯化技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤对于本领域技术人员是公知的。再精炼的油通过将类似于用于获得精炼油的那些方法应用于已经投入使用的精炼油而获得。该类再精炼油也称为再生油或再处理油，其常常通过用过的添加剂和油的分解产物认可的技术进行额外处理。
基础油的其他例子为气体至液体(“GTL”)基础油，即基础油可以是得自Fischer-Tropsch合成烃的油，所述烃由包括氢气和一氧化碳的合成气采用Fischer-Tropsch催化剂制得。这些烃通常需要进一步加工以便用作基础油。例如，它们可以通过加氢异构；加氢裂化和加氢异构；脱蜡；或加氢异构和脱蜡等本领域公知的方法进行。
基础油可以是根据API EOLCS 1509定义分类为组I-V。优选得自组III、IV和V的一种或多种的基础油。
具有润滑粘度的油为主要用量，结合少量的添加剂(B)和(C)，以及如果需要的话，还有例如下文描述的一种或多种助添加剂构成该组合物。该制备通过将添加剂直接加到该油中或者通过以其浓缩物的形式加入以使添加剂分散或溶解而完成。可以通过本领域技术人员公知的任何方法在加入其他添加剂之前、与之同时或在其之后将添加剂加入油中。
这里所用的术语“油可溶的”或“油可扩散的”或者其他类似术语并不必然表示该化合物或添加剂以任何比例可溶、可溶解、可溶混或者能悬浮或悬浮于油中。但是，它们的确是指例如所述化合物或添加剂在油中可溶或可稳定分散的程度足以使得它们能对油所使用的环境发挥预计的作用。另外，如果需要的话，额外引入其他添加剂也可以允许引入更高量的特别添加剂。
金属清洁剂体系(B)
金属清洁剂是减少引擎内活塞沉积物形成的添加剂且它可具有酸中和性，这里所用的术语“清洁剂”定义为能够在润滑油组合物中提供上述两种功能之一或者全部两种功能的材料。它们基于金属“皂”，也就是酸性有机化合物的金属盐，有时候称作表面活性剂，并且它通常包括带有长长疏水尾的极性头。
如上所述，所述金属清洁剂体系包括一种或多种有机羧酸的金属盐。
优选的羧酸是芳族羧酸；更优选芳族羧酸的盐构成全部的金属清洁剂体系。
所述芳族羧酸的芳族部分可含有杂原子例如氮原子和氧原子，但优选仅含有碳原子和氢原子，例如六个或更多的碳原子。苯是优选的结构部分。
该芳族羧酸可含有一个或多个通过亚烷基桥稠合或相连接的芳族部分，例如一个或多个苯环。
羧基结构部分可直接或间接地连接到芳族结构部分上，优选直接连接到芳族结构部分的碳原子上，如苯环上的碳原子。
更优选芳族结构部分还含有直接或间接连接到芳族结构部分的碳原子上的第二官能团，例如羟基。
所述芳族羧酸优选的例子是水杨酸，例如烃基取代的水杨酸。“烃基”是指基本上含有氢原子和碳原子并且直接通过碳原子键接到分子剩余部分的基团；其可含有一个或多个杂原子，只要本质上不有损于基团的烃基性质。
该盐可以与其他表面活性剂例如苯酚盐络合并且可以是羟基苯甲酸盐的形式。可以存在烷基酚。US-A-5808145、EP-A-0933417和EP-A-0985726描述了该类络合物的例子。
金属优选为碱土金属例如钙和镁。
其他类有用的有机羧酸的金属盐是含有酚单元和水杨酸单元的线性和环状化合物的金属盐，有时候称为“水杨酸杯芳烃”。该类清洁剂描述于例如EP-A-0708171、WO 99/0025677、WO 02/0072529和WO 03/0018728中。
如果所述芳族羧酸是水杨酸，每一种水杨酸盐为适当地烷基取代的，例如用独立的、含有8-30个碳原子、并且其可以是线性、支化或环状的烷基取代。作为烷基的例子可提及的如下：辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十六烷基、三十烷基、二甲基环己基、乙基环己基、甲基环己基甲基和环己基乙基。
优选基本上全部金属清洁剂体系为水杨酸钙，在此意义上就是说其最多含有少量或不定量的除水杨酸钙之外的其他金属清洁剂。更优选的是金属清洁剂体系中基本不存在或者更优选完全不存在金属酚盐和金属磺酸盐。
适当地，水杨酸钙，如果使用的话，提供了基于润滑油组合物的质量为50-4000ppm，优选100-3000ppm质量的钙原子。
该清洁剂体系中的清洁剂添加剂可为中性的或者高碱性的，优选高碱性的。适当地，其可具有的TBN为15或60-600，优选为100-450。
粘度指数改进剂(C)
用于本发明实践中的粘度指数改进剂或VI改进剂是线性的二嵌段共聚物，其包括至少一个主要由乙烯基芳烃单体衍生得到的嵌段，和至少一个主要由二烯单体衍生得到的嵌段。有用的乙烯基芳烃单体包括含有8-16个碳原子的那些例如芳基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。二烯或二烯烃包含两个通常位于1，3共轭的双键。含有两个以上双键的烯烃，有时候称为多烯，也被认为在本文所用的“二烯”定义之内。有用的二烯包括含有4-约12个碳原子，优选8-16个碳原子的那些，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
用于本发明实践中的线性嵌段共聚物可由下面的通式表示：
                            A-B
其中：
A是主要由乙烯基芳烃单体衍生得到的聚合嵌段；
B是主要由共轭二烯单体衍生得到的聚合嵌段。
定义“线性二嵌段共聚物”中也包含由如下通式表示的锥形线性嵌段共聚物：
                            A-A/B-B
其中：
A是主要由乙烯基芳烃单体衍生得到的聚合嵌段；
B是主要由共轭二烯烃单体衍生得到的聚合嵌段；
A/B是由乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体衍生得到的锥形片断。
在聚合物嵌段组合物方面本文所用的“主要地”意思是聚合物嵌段中为主要组分的单体或单体类型的存在量至少为嵌段的85重量％。
用二烯烃制备的聚合物将含有烯属不饱和度，并且优选该类聚合物被氢化。当聚合物被氢化时，可以使用本领域公知的任何技术完成氢化。例如，完成氢化可以是使用例如US专利3,113,986和3,700,633所教导的方法，使烯属不饱和度和芳族不饱和度均被转化(被饱和)，或者可以例如如US专利3,634,595、US3,670,054；US 3,700,633和Re 27,145所教导的那样，选择性地完成氢化，使得大部分烯属不饱和度被转化而只有很少或没有芳族不饱和度被转化。这些方法的任一种也可用于氢化只含有烯属不饱和度而不含芳族不饱和度的聚合物。
嵌段共聚物可包括具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族部分含量的上述线性聚合物的混合物，以及具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族部分含量的线性二嵌段共聚物的混合物。当用于生产配制的引擎油时，根据所要赋予产物的流变性能，相比于单一的聚合物，可优选使用两种或多种不同的聚合物。
所述嵌段共聚物可具有的数均分子量在为200,000-1,500,000。优选的数均分子量为350,000-900,000。共聚物的乙烯基芳族部分的量优选占共聚物的5-40重量％。对于该类共聚物来说，其可接受的数均分子量为85,000-300,000。
有用的嵌段共聚物包括以本体、悬浮、溶液或乳液制备的那些。如公知的那样，单体聚合生产烃聚合物可以用自由基、阳离子和阴离子引发剂或是聚合催化剂，例如用于Ziegler-Natta的过渡金属催化剂和茂金属型(也称为“单活性中心”)催化剂来实现。
优选地，所述线性二嵌段共聚物是至少一种含有聚苯乙烯嵌段和由异戊二烯、丁二烯或其混合物衍生得到的嵌段的线性二嵌段共聚物。更优选的是，所述线性二嵌段共聚物是至少一种选自氢化的苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物和氢化的苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物的线性二嵌段共聚物。优选地，所述二嵌段共聚物具有的根据ASTM D6278-98的程序(称为Kurt-Orban(KO)或DIN小型试验)测定的剪切稳定性指数值为2-50％，更优选为5-50％(30个循环)，并且由二烯衍生得到的所述二嵌段共聚物的嵌段含有的40-90质量％由异戊二烯衍生得到以及10-60质量％由丁二烯衍生得到。
可选地，用于本发明实践的VI改进剂可带有赋予VI改进剂以分散剂能力的含氮官能团。工业中的一个趋势是在润滑剂中使用该类“多功能”VI改进剂来代替部分或全部分散剂。可以通过将含氮或者含羟基的结构部分，优选含氮的结构部分接枝到VI改进剂的聚合主链上而将含氮官能团加成到聚合的VI改进剂上(官能化)。将含氮的结构部分接枝到聚合物上的方法是本领域公知的，并且包括，例如，在纯的或溶剂存在下的自由基引发剂存在下使聚合物和含氮的结构部分接触。所述自由基引发剂可通过剪切(如在挤出机中)或加热自由基引发剂前体例如过氧化氢而产生。
含氮的接枝单体的量在某种程度上取决于基体聚合物的性质和对该接枝聚合物分散力水平的要求。为了赋予星型和线性共聚物以分散特性，接枝的含氮单体的量基于接枝聚合物的总重量适合地为0.4-2.2重量％，优选为0.5-1.8重量％，最优选为0.6-1.2重量％。
将含氮单体接枝到聚合物主链上的方法和合适的含氮接枝单体是公知的并且描述于例如US专利5,141,996、WO98/13443、WO99/21902、US专利4,146,489、US专利4,292,414和US专利4,506,056中。(还参见Gaylord和Mehta在J.PolymerScience，Part A：Polymer Chemistry，Vol.26，1189-1198(1988)；J.Polymer Science，Polymer Letters，Vol.20，481-486(1982)和J.Polymer Science，Polymer Letters，Vol.21，23-30(1983)发表的论文以及Gaylord、Mehta和Metha发表在J.AppliedPolymer Science，Vol.33，2549-2558(1987)上的 Degradaation and Crosslinking of Ethylene-Propylene Copolymer Rubber on Reaction with Maleic Anhydride and/or Peroxides(乙烯-丙烯共聚物橡胶在与马来酸酐和/或过氧化物反应时的降解和交联)。
本发明二嵌段共聚物的组分是商品可得的。市购的苯乙烯/氢化异戊二烯线性二嵌段共聚物的例子包括得自Infineum USA L.P.和Infineum UK Ltd.的Infmeum SV140TM、Infineum SV150TM和Infineum SV160TM；得自LubrizolCorporation的Lubrizol7318；得自Septon Company of America(KurarayGroup)公司的Septon 1001TM和Septon 1020TM。合适的苯乙烯/1，3-丁二烯氢化嵌段共聚物由BASF公司以商标名GlissoviscalTM出售。
所述粘度指数改进剂提供的量基于所述润滑油组合物的质量可以为0.01-20质量％，优选为1-10质量％。
其他添加剂
本发明的润滑油组合物中还可以存在其他添加剂，例如下列的添加剂。
无灰分散剂，其包含具有能够与待分散颗粒相缔合的官能团的油溶性聚合烃主链。一般而言，分散剂包括通常通过桥接基团连接到聚合物主链上的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。无灰分散剂可以例如选自：长链烃取代的单羧酸和二羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接连接于其上的多胺的长链脂族烃；以及通过长链取代的酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的Mannich缩合产物。
抗摩损剂，其可包括二烃基二硫代磷酸金属盐，其中所述金属可以是碱金属或碱土金属，或者是铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜，或优选地，锌。
可以根据公知的技术，通过使一种或多种醇或酚与P2S5反应首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用金属化合物将形成的DDPA中和来制备二烃基二硫代磷酸金属盐。例如，二硫代磷酸可以通过使伯醇和仲醇的混合物反应制成。或者，可以制备多重二硫代磷酸，其中一个上的烃基在特性上完全是仲醇，另一个上的烃基在特性上完全是伯醇。可以使用任何的碱性或中性的金属化合物制备金属盐，但最常用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市购的添加剂常含有过量的金属，是因为在中和反应中使用了过量的碱性金属化合物。
优选的二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐且可用下面通式表示：
其中R和R’可以为相同或者不同的、含有1-18个、优选2-12个碳原子且包括基团例如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂族基团的烃基。特别优选作为R和R’基团的是2-8个碳原子的烷基。因此，所述基团可以例如是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，所述二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R’)通常为大约5个或更多。因此，所述二烃基二硫代磷酸锌可以包括二烷基二硫代磷酸锌。
为了将通过ZDDP引入润滑油组合物中的磷的量限制为不超过0.09质量％，加入到润滑油组合物中的ZDDP的量基于润滑油组合物总质量应当优选不超过约1.1-1.3质量％。
氧化抑制剂或抗氧化剂，其可降低基料在使用中变质的倾向，这种变质可通过氧化产物例如金属表面上的淤渣和漆状沉积物以及通过粘度增加而得到证实。如US4,867,890中所描述，该类氧化抑制剂包括受阻酚、芳族胺、具有优选C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酸酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、无灰油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化的烃、磷酯、硫代氨基甲酸金属盐和油溶性铜化合物。
可以使用摩擦改性剂，其包括降低摩擦系数并因而提高了燃料节约的边界润滑剂添加剂。例子包括酯基有机摩擦改性剂，例如多元醇的脂肪酸偏酯例如单油酸甘油酯；和胺基有机摩擦改性剂。进一步的例子是使二硫化钼例如其中钼例如是双核或三核形式的有机钼化合物沉积的添加剂。
可以使用防锈剂，其选自由非离子聚烯化氧多元醇及其酯、聚烯化氧酚类和阴离子烷基磺酸组成的组。
可以使用铜和铅负载的腐蚀抑制剂，但本发明的配制剂中通常不要求。通常这种化合物是含有5-50个碳原子的噻二唑聚硫化物、其衍生物及聚合物。通常是1，3，4噻二唑的衍生物，例如在US专利2,719,125、2,719,126和3,087,932中描述的那些。其他类似的材料描述于US专利3,821,236、3,904,537、4,097,387、4,107,059、4,136,043、4,188,299和4,193,882中。其他添加剂是噻二唑的硫代和聚硫代次磺酰胺，例如UK专利说明书1,560,830中所描述的那些。苯并***衍生物也属于此类添加剂的范围。当所述润滑油组合物中包括这些化合物时，它们存在的量优选不超过活性成分的0.2质量％。
可使用少量反乳化组分。优选的反乳化组分描述于EP330,522中。其通过使烯化氧与通过双环氧化物与多元醇反应得到的加合物反应得到。反乳化剂的用量应当不超过活性成分的0.1质量％。0.001-0.05质量％活性成分的处理速率(treatrate)是适当的。
倾点下降剂，另外称作润滑油流动改进剂，降低了流体流动或可以倾倒的最低温度。这种添加剂是非常公知的。提高了流体低温流动性的这些添加剂典型的是富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚烷基甲基丙烯酸酯等。
可以通过包括例如硅油或聚二甲基硅氧烷的聚硅氧烷型的防沫剂的许多化合物提供泡沫控制。
本发明的润滑油组合物除了粘度指数改进剂(C)之外，还可任选含有VI改进材料，如乙烯-丙烯或其他烯烃共聚物(OCP)VI改进剂，或者无规或线性三嵌段共聚物，或衍生于乙烯基芳烃和二烯的无规星型或星型嵌段共聚物。该类其他VI改进剂是公知的并且市购可得。优选地，粘度指数改进剂(C)是润滑油组合物中所用的唯一VI改进剂。
各种单独的添加剂可以任何合适的方式引入到基料中。因此，每种组分可以通过使其以所需的浓度分散或溶解到基料或基础油共混物中而直接加到基料或者基础油共混物中。共混可以在环境温度或者升高的温度下进行。
优选除了粘度改性剂和倾点下降剂以外，所有添加剂都共混到这里所述的浓缩物中作为添加剂包，然后将其共混到基料中制成成品润滑剂。通常将浓缩液配制成含有合适量的添加剂，用以在浓缩液和预定量的基础润滑剂结合时在最终的配制剂中提供所需的浓度。
所述浓缩液优选根据US 4,938,880中所描述的方法制得。
最终的曲轴箱润滑油组合物可以使用2-20质量％，优选4-18质量％并最优选5-17质量％的浓缩液或添加剂包，余量是基料。优选地，本发明的润滑油组合物具有的硫酸化灰分浓度不超过1.0质量％和/或以硫原子表示的硫浓度不超过0.3质量％，更优选不超过0.2质量％。
引擎
本发明适用于内燃机范围，例如压缩点火和火花点火的两冲程或四冲程往复式引擎。例子包括用于发电、机车和船用设备以及重型公路卡车的引擎；例如可用于农业、建筑和矿业的重型非公路用引擎和用于轻型商务和轿车应用的引擎。
实施例
现在本发明将用下面的实施例进行特别描述，该实施例并不限制权利要求的范围。
两种全配方的5W30润滑油组合物(或润滑剂)以本领域公知的方法共混。
将每一种润滑剂配制成在100℃下具有相同的运动粘度，并且包含或含有：
水杨酸钙清洁剂添加剂，TBN160，产生0.114质量％的钙原子；
磷含量为0.05质量％；
聚合物含量为0.9质量％；和
配制润滑油组合物常规所用的相同量的分散剂、抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦改性剂和其他添加剂。
所述两种润滑剂的不同在于：
润滑剂1，本发明的润滑剂，在含有1.9质量％聚甲基丙烯酸酯LOFI的130N组I基料中包含6质量％的异戊二烯/苯乙烯线性二嵌段共聚物作为粘度指数改进剂。具有一个衍生于苯乙烯的嵌段和一个氢化聚异戊二烯的嵌段的共聚物具有的苯乙烯含量为35质量％且数均分子量(以苯乙烯当量测定)是130,000；和
润滑剂A，参考润滑剂，在130N组I基料中包含15质量％的星型共聚物作为粘度指数改进剂。所述星型共聚物具有氢化的聚异戊二烯臂且总的数均分子量(以苯乙烯当量测定)为360,000。
根据程序IIIG试验测试所述两种润滑剂每一种的凸轮和气门挺杆磨损。所述试验采用1996通用汽车3800cc系列II、水冷、4循环、V-6汽油引擎作为试验装置。程序IIIG试验引擎是顶置气门设计(OHV)并且使用单个凸轮轴通过以滑动-从动布置的推杆和液压气门挺杆来操作进气门和排气门。使用无铅气油，引擎在初始油位程序(oil-leveling procedure)运行10分钟，接着经过15分钟缓慢上升至速度和负荷条件。然后所述引擎在125bhp、3,600rpm和150℃的油温下运行100小时，以20小时的间隔中断用以检查油位。
试验结束后，测量凸轮凸角和气门挺杆的磨损。以微米为单位表示为平均凸轮加气门挺杆磨损的结果如下，其中测试的合格界限是最大60微米。
润滑剂1：57.2
润滑剂A：291.7
结果证明，与润滑剂A相比，在公认引擎试验中在润滑剂1中使用线性二嵌段粘度指数改进剂引人注目地产生了更好的磨损性能。

Claims (11)

1、一种内燃机曲轴箱润滑油组合物，其具有的以磷原子表示的磷浓度基于油组合物的质量不超过0.09质量％，所述组合物包括以下组分或者通过混合以下组分制得：
(A)主要用量的具有润滑粘度的油；
(B)作为添加剂的少量金属清洁剂体系，其包括一种或多种有机羧酸的金属盐；以及
(C)包括线性二嵌段共聚物的粘度指数改进剂，该二嵌段共聚物包括至少一个主要可由乙烯基芳烃单体衍生得到的嵌段和至少一个主要可由二烯单体衍生得到的嵌段。
2、如权利要求1所述的油组合物，其中所述线性二嵌段共聚物是至少一种含有至少一个聚苯乙烯嵌段和一个衍生于异戊二烯、丁二烯或其混合物的嵌段的二嵌段共聚物。
3、如权利要求2所述的油组合物，其中所述线性二嵌段共聚物是至少一种选自由氢化的苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物和氢化的苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物组成的组的二嵌段共聚物。
4、如权利要求2或3所述的油组合物，其中所述二嵌段共聚物具有的剪切稳定性指数值为2-50％(30个循环)，并且所述二嵌段共聚物的聚二烯嵌段包括的40-90质量％衍生自异戊二烯以及10-60质量％衍生自丁二烯。
5、如权利要求1-4任一项所述的油组合物，其中所述二嵌段共聚物具有的剪切稳定性指数值为5-25％(30个循环)。
6、如权利要求1-5任一项所述的油组合物，其具有的硫酸化灰分浓度不超过1.0质量％。
7、如权利要求1-6任一项所述的油组合物，其具有的以硫原子表示的硫浓度不超过0.3质量％，优选不超过0.2质量％。
8、如权利要求1-7任一项所述的油组合物，其中所述有机羧酸的金属盐是高碱性的水杨酸碱土金属盐。
9、如权利要求1-8任一项所述的油组合物，其除了(B)和(C)之外进一步包括一种或多种选自分散剂、清洁剂、抗氧化剂、抗磨损剂、摩擦改性剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂、反乳化剂和防沫剂的添加剂。
10、一种润滑压缩点火或火花点火的内燃机的方法，其包括向该引擎供应如权利要求1-9任一项所述的润滑油组合物。
11、如权利要求1-5中任一项所定义的粘度指数改进剂的用途，其通过润滑油组合物用于改善内燃机曲轴箱润滑中凸轮和气门挺杆的磨损，所述润滑油组合物具有以磷原子表示的基于润滑油组合物的质量不超过0.09质量％的磷浓度并且包括如权利要求1、7和8任一项所定义的金属清洁剂体系。
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