CN1958470A

CN1958470A - 气液串联放电降解水中有机污染物的方法和装置

Info

Publication number: CN1958470A
Application number: CN 200610068994
Authority: CN
Inventors: 郑经堂; 张延宗; 陈宏刚; 叶智刚; 曲险峰; 赵玉翠; 刘颖
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2006-09-26
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2026-09-26
Also published as: CN100509642C

Abstract

本发明属于低温等离子体技术在环境污染控制领域的应用，涉及利用高压脉冲放电产生的高活性化学粒子降解水中有机污染物的装置及方法。其技术方案是压缩空气或氧气通过玻璃管进入气室，经不锈钢金属网地电极进入气相放电区域，使空气或氧气均匀分布于放电区域，高压脉冲电源向高压电极和地电极施加高压脉冲，在高强电场作用下，利用液相产生的低温等离子体和气相产生的臭氧直接作用于有机污染物，预处理水溶液中的不锈钢金属阻挡网可提高臭氧的利用率。气液串联放电降解水中有机污染物方法的具体体现是，在溶液中加入活性炭纤维和H₂O₂，活性炭纤维的吸附催化、UV/H₂O₂/O₃光化学氧化与高压脉冲放电形成协同效应，大幅度提高了有机污染物的降解率。

Description

气液串联放电降解水中有机污染物的方法和装置

技术领域

本发明属于低温等离子体技术在环境污染控制领域的应用，涉及利用高压脉冲放电降解水中有机污染物的方法及装置。

背景技术

液相高压脉冲放电，通过施加陡前沿、窄脉冲高压于非平衡的地极和高压电极之间，使质量超轻的电子瞬间获得能量而加速，离子由于其质量较大而难以在瞬间获得加速。电子获得能量后成为高能自由电子，在运动过程中与其它分子碰撞，使分子解离，引发一系列化学反应，产生H₂O₂、·OH、O·、HO₂·等活性物质。这些活性物质与有机污染物接触，使有机污染物降解为二氧化碳、水和无毒的副产品。在放电过程中，由于分子的电离、跃迁等还会产生一些物理效应，如紫外光、超声、冲击波、局部高温等，这些物理过程也会促使有机污染物的降解。

气相高压脉冲放电，通常高压电极悬浮于气相，地极放置在容器下部或浸在液相，在富氧干燥气氛中，氧气和高能自由电子反应直接产生臭氧；产生的臭氧持续不断的溶解在水中，与水中的有机污染物直接反应，生成二氧化碳、水和无毒的副产品。

为了利用液相放电产生的化学活性粒子和气相放电产生的臭氧，前期的反应装置把二者组合使用，即把臭氧发生器产生的臭氧通入液相放电反应器中，整个装置不但没有得到优化，而且浪费电能。后期的装置把液相放电反应器中的地电极从液相移至液面之上的气相，以便利用气相放电产生的臭氧，但只利用了溶解于水中的部分臭氧，大部分气态臭氧作为废气排入大气，污染了大气环境。

发明内容

本发明提供了一种高效环保和气液串联放电降解水中有机污染物的方法和装置。

其技术方案包括：

气液串联放电降解水中有机污染物的方法是：压缩空气或氧气经不锈钢金属网地电极进入气相放电区域，使空气或氧气均匀分布于放电区域；高压脉冲电源向高压电极和地电极施加高压脉冲，在液相和气相同时放电，液相中产生的化学活性粒子和气相产生的溶解于液相的臭氧以及进入预处理水溶液的气态臭氧直接作用于有机污染物；预处理水溶液通过循环管、泵和盛水容器使预处理水溶液和处理水溶液构成循环。在溶液中加入活性炭、活性炭纤维和30％的过氧化氢，活性炭、活性炭纤维和过氧化氢的加入量分别为3-15g/L、0.3-1.5g/L和0.1-10g/L。活性炭纤维的吸附催化、UV/H₂O₂/O₃光化学氧化与高压脉冲放电形成协同效应。

气液串联放电降解水中有机污染物的装置，包括反应器、反应器外体的冷却夹层以及反应器内的高压电极、地电极和外部的高压脉冲电源。高压电极位于液相的底部，由数根细尖针并联后通过导线与高压脉冲电源连接，尖针直径不大于0.25mm，针间距为4-11mm，针尖高出底面2-10mm。金属网状地电极在气相和预处理水溶液的界面上，地电极到液相液面的距离不大于200mm，其直径比反应器内筒直径略小。循环管、泵、盛水容器与反应器中处理水溶液构成循环。进气管从反应器顶部部向下***到气相区，在进气管上间隔固定有数层平行的金属阻挡网，阻挡网的间距和层数可以调节。高压电极的极性可以是负高压脉冲或正高压脉冲变，高压电极和地电极的极性可以颠倒。

发明的特点：

1.气相中的不锈钢金属网既做电极又起均匀布气的作用，降低起晕电压且使放电均匀，增加放电产生的臭氧浓度。

2.气液间距小，水溶液处于流动状态，便于臭氧向溶液中传质，扩散快。

3.最大化利用了放电产生的化学活性粒子，特别是气态的臭氧，在经过多层金属网的阻挡后，利用率更高。

4.活性炭纤维的吸附催化、UV/H₂O₂/O₃光化学氧化与高压脉冲放电形成协同效应，提高有机污染物的降解效率。

附图说明

附图1是本发明装置的结构示意图；图中1是高压电极，2是地电极，3是流光，4是液相，5是气相，6是循环管，7是不锈钢金属阻挡网，8是处理水出口，9是蠕动泵，10是发水出口，11是预处理废水，12是气层，13是冷却水夹层，14是进气管(玻璃管)，15是出气口，16是进气口，17是接地线，18是上盖，19是冷却水出口，20是冷却水进口，21是盛水容器，22是取液管，23是下盖，24是接高压脉冲电源引线。

附图2是与现有参考反应器的效率对比图。

附图3是添加活性炭纤维对降解率的影响对比图。

附图4是添加H₂O₂对降解率的影响对比图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步的阐述，但不对本发明构成任何限定。

本发明的方法参照如图1所示，压缩空气或氧气通过玻璃管14进入气室，经不锈钢金属网地电极2进入气相放电区域5，使空气均匀分布于放电区域；高压脉冲电源向高压电极1和不锈钢金属网地电极2施加高压脉冲，在气相5和液相4同时放电，液相中产生的化学活性粒子和气相产生的溶解于液相的臭氧以及进入预处理水溶液的臭氧直接作用于有机污染物。预处理水溶液中的不锈钢金属阻挡网7可进一步提高臭氧的利用率，循环管6、蠕动泵9和盛水容器21使预处理水溶液和处理水溶液构成循环，实现多种氧化技术的有机结合，加快处理进程。在溶液中加入活性炭、活性炭纤维和30％的过氧化氢，活性炭、活性炭纤维和过氧化氢的加入量分别为3-15g/L、0.3-1.5g/L和0.1-10g/L。活性炭纤维一方面起吸附作用，另一方面多孔的活性炭纤维表面还起催化作用，使吸附在活性炭纤维表面的有机污染物加速降解。H₂O₂与放电过程中产生的O₃和UV接触，产生·OH，加快反应速度，与高压脉冲放电和活性炭纤维的吸附催化形成协同效应。也可在活性炭纤维上负载光催化剂，利用放电过程中的紫外光产生光催化作用，进一步提高降解率。在本发明中，活性炭纤维、H₂O₂的投加量分别为0.045g、3ml/L。

本发明的气液串联放电降解水中有机污染物装置的具体体现是气液串联放电反应器。如图1所示。主要包括液相高压电极1、气相地电极2、不锈钢金属阻挡网7、通气玻璃管14、循环管6、蠕动泵9、盛水容器21、冷却水夹层15、高压脉冲电源(没画出)、取样管22。

高压电极1位于反应器底部，由五根针灸针(也可少于或多于五根)并联，通过导线24与高压脉冲电源(没画出)连接，针灸针直径为0.25mm，针间距为4-11mm，针尖高出底面2-10mm。针尖端以下部分尽可能地绝缘，使能量的损耗减小到最小；针尽可能地尖，以便在针尖周围产生局部集中而又非常强的电场，使电子获得更高的能量。

高压电极可以是针灸针或注射针，也可以是其他金属丝，如不锈钢、银、铂、钨、镍铬合金等金属细丝，直径可以大于或小于0.25mm。

高压电极1的极性可以转换，如改变高压脉冲电源的设置，施加负高压脉冲时，高压电极1的极性由原来的正高压脉冲变为负高压脉冲；施加正负高压脉冲时，高压电极1的极性从正高压脉冲到负高压脉冲循环改变。此外，高压电极1和地电极2的极性可以颠倒，针电极作地极，不锈钢金属网电极作高压电极。

不锈钢金属网地电极2在气相5和预处理水溶液11的界面上，压缩空气或氧气通过玻璃管14进入气室，经不锈钢金属网地电极进入气相放电区域。用80目不锈钢金属网做地极，由于其孔径小，可以减缓空气流速，使空气均匀分布于放电区域，放电均匀，产生的臭氧浓度大，便于臭氧向液相4中传质。其直径比有机玻璃内筒直径小1mm，有利于空气和臭氧的混合气体从地极和有机玻璃内筒之间的缝隙进入预处理水溶液中，对预处理水溶液进行氧化。

地电极2到液相4液面的距离，通过玻璃管14调整，可在0-200mm范围内变化；在本发明中，高压电极1与地电极2之间的最佳距离为2.4mm，地电极2到处理水溶液液面的距离为7mm。

高压电极1和地电极2的极性可以颠倒，高压电极1作地极，不锈钢金属网地电极2作高压电极，地电极也可以是其它多孔的导电材料。

不锈钢金属阻挡网7固定于玻璃管14上，均匀分布在预处理水溶液11中，使气态臭氧在上升过程中受阻，在不锈钢金属阻挡网的下表面形成气层，增加在预处理水溶液中的停留时间。同时溶液在不锈钢金属网孔上形成液膜，增大了臭氧与有机污染物的接触面积，使臭氧和预处理水溶液中的有机污染物充分反应，提高臭氧的利用率。此外，不锈钢金属阻挡网在臭氧与有机污染物反应过程中还可能起催化作用。

两层阻挡网的间距大小可以调节，根据处理液量，可适当增加阻挡网的层数。在本发明中，设置5层阻挡网，两层阻挡网的间距为10mm。阻挡网可以用其它多孔材料代替，如多孔陶瓷、分子筛等，孔径大小可根据需要选择。

玻璃管14既是气体的通道，又对不锈钢金属阻挡网起固定和调节距离作用。

循环管6、蠕动泵9和盛水容器21使预处理水溶液和处理水溶液构成循环。预处理水溶液由于自重沿循环管6流入处理水溶液中，蠕动泵9把处理水溶液送入预处理***进行预处理。调整蠕动泵的流量与循环管中液体流量相等，使处理水溶液的高度保持不变，保证放电的均一性。盛水容器21中放有取液管22，便于随时取样分析，监测反应进度，取样管材料的选择应满足抗氧化、耐腐蚀、不参与反应的条件。

冷却水夹层13中装有冷却水，也可以是其它冷却液，蠕动泵使冷却水在冷却水入口20和冷却水出口19构成循环，保持恒温反应，防止反应器过热。

气体通过气体流量计(没画出)后进入进气口16，以便控制和测量气体流量，在出气口15后可连接气态臭氧分析仪，以便分析排出废气的臭氧含量。反应器内、外筒可以用石英玻璃或其它透明材料，或其它绝缘材料留有透明窗孔，以便接光谱分析设备。

本发明的反应器，尽可能用高压脉冲电源供电。在陡前沿、窄脉冲放电过程中，液相产生H₂O₂、·OH、O₃、·O、H₂、·H、O₂ ^-及其它分子、离子和活性粒子；气相产生O₃、·O、·OH及其它分子、离子和活性粒子。由于增加了O₃、·O、·OH和其它激发态的粒子，从而提高有机污染物的降解率。

应用实例1，本装置的高效性。

通过气液串联放电反应器和参考反应器降解甲基橙的对比，来说明气液串联放电反应器的高效性，这两种反应器的有机玻璃内筒直径都为40mm，高400mm。气液串联放电反应器和参考的高压电极由五根直径1mm的针灸针组成，针间距1.1mm，针高出反应器底部6mm。地电极用80目不锈钢金属网，两电极之间的距离为24mm，处理水溶液20ml，预处理水溶液30ml和80ml。参考反应器的高压电极也由五根直径0.25mm的针灸针组成，针间距1.1mm，针高出反应器底部6mm。地电极用80目不锈钢金属网，置于液面之上5mm，两电极之间的距离为45mm，处理水溶液50ml。这两种反应器都用高压脉冲电源供电，峰值电压为44KV，频率为50Hz，甲基橙水溶液的浓度是40ppm，处理液量50ml，空气流量118ml/min，处理时间为15分钟，采样间隔为3分钟，用UV762紫外-可见光分光光度计测溶液的吸光度，重复3次取平均值。

图2显示了气液串联放电反应器和参考反应器的降解率。处理50ml液量，气液串联放电反应器降解率为90.63％，参考反应器的降解率为73.58％，气液串联放电反应器的降解率比参考反应器高17.05个百分点。处理100ml液量，气液串联放电反应器降解率为72.61％，和参考反应器处理50ml液量相差不到1％，要达到相同的处理效率，气液串联放电反应器处理液量是参考反应器的两倍，说明气液串联放电反应器的性能优于参考反应器。

应用实例2，气液串联放电反应器的实验条件同例实例1，在100ml甲基橙溶液中分别加入0.5g活性炭和0.045g活性炭纤维，考察气液串联放电反应器对降解有机污染物的影响。

图3显示不加活性炭和活性炭纤维时，甲基橙的降解率为72.61％；加入0.5g活性炭后甲基橙的降解率为93.12％，提高20.51个百分点；加入0.045g活性炭纤维后甲基橙的降解率为94.52％，提高21.91个百分点，说明加入活性炭纤维比活性炭更有效。

应用实例3，气液混合放电反应器的实验条件同实例1，在100ml甲基橙溶液中分别加入0.5g活性炭和0.3mlH₂O₂、0.045g活性炭纤维和0.3mlH₂O₂，考察气液串联放电反应器对降解有机污染物的影响。

图4显示加入0.5g活性炭和0.3mlH₂O₂后甲基橙的降解率为96.87％，比单独加入0.5g活性炭提高3.75个百分点；加入0.045g活性炭纤维和0.3mlH₂O₂后甲基橙的降解率为98.07％，比单独加入活性炭纤维提高3.55个百分点，可见，加入活性炭纤维和H₂O₂后能提高甲基橙的降解率。

Claims

1、气液串联放电降解水中有机污染物的方法，其特征是：压缩空气或氧气经不锈钢金属网地电极进入气相放电区域，使空气或氧气均匀分布于放电区域；高压脉冲电源向高压电极和地电极施加高压脉冲，在液相和气相同时放电，液相中产生的化学活性粒子和气相产生的溶解于液相的臭氧以及进入预处理水溶液的气态臭氧直接作用于有机污染物；预处理水溶液通过循环管、泵和盛水容器使预处理水溶液和处理水溶液构成循环。

2、根据权利要求1所述的气液串联放电降解水中有机污染物的方法，其特征是：在溶液中加入活性炭、活性炭纤维和30％的过氧化氢，活性炭、活性炭纤维和过氧化氢的加入量分别为3-15g/L、0.3-1.5g/L和0.1-10g/L。

3、气液串联放电降解水中有机污染物的装置，包括反应器、反应器外体的冷却夹层以及反应器内的高压电极、地电极和外部的高压脉冲电源，其特征是：高压电极位于液相的底部，由数根细尖针并联后通过导线与高压脉冲电源连接，尖针直径不大于0.25mm，针间距为4-11mm，针高出底面2-10mm，金属网状地电极在气相和预处理水溶液的界面上，地电极到液相液面的距离不大于200mm，其直径比反应器内筒直径略小，循环管、泵、盛水容器与反应器中处理水溶液构成循环，进气管从反应器顶部部向下***到气相区，在进气管上间隔固定有数层平行的金属阻挡网，阻挡网的间距和层数可以调节。

4、根据权利要求3气液串联放电降解水中有机污染物的装置，其特征是：高压电极的极性可以是负高压脉冲或正高压脉冲变，高压电极和地电极的极性可以颠倒。