CN1958158A

CN1958158A - 氧化钴、氧化镍催化材料及制法和应用

Info

Publication number: CN1958158A
Application number: CN200610096329.8A
Authority: CN
Inventors: 张海涛; 欧阳述昕; 祝梅; 邹志刚
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2007-05-09

Abstract

氧化钴、氧化镍催化材料，采用氧化钴或氧化镍颗粒，包括氧化钴CoO，三氧化二钴Co₂O₃及四氧化三钴Co₃O₄三种氧化物半导体或混合物、氧化镍NiO、三氧化二镍Ni₂O₃或混合物作为催化剂，粒子的大小为10nm～2000nm。其应用是以所述的氧化钴或氧化镍颗粒在光照的情况下，在反应温度65－200℃条件下高效的降解汽车尾气的废气或气体有机污染；光源是太阳光或者荧光灯以及其他光源。

Description

氧化钴、氧化镍催化材料及制法和应用

技术领域

本发明涉及的催化材料包括氧化钴(包括氧化亚钴(CoO)，三氧化二钴(Co₂O₃)、四氧化三钴(Co₃O₄)，还包括介孔氧化钴)和氧化镍(包括氧化镍(NiO)和三氧化二镍(Ni₂O₃))以及这些氧化物以一定含量或比例形成的混合物。包括它们的制法和应用。

背景技术

20世纪急速的经济增长带来的负面效应——地球环境问题，日益严峻。空气及水中有害有机物的日益增多严重危害到人们的正常生活，因此，我们需要进行技术开发，来控制有害物质的产生，并尽早去除已经产生的有害物质。催化材料能有效地去除空气中有害物质，将空气中VOCs(甲醛、苯系物、氮氧化物等污染物)直接氧化分解成水、二氧化碳或其它无毒无害物质。在国外现已广泛应用于家庭、办公楼、会议室、室内公共场所、医院病房、幼儿院、学校、微机房以及汽车、火车、轮船、飞机交通工具等环境。

大雎健二、村永直树、荒川秩、池田友久申请的”有害气体的净化方法和净化装置”专利(00137230.0)公开了一种有害气体的净化方法，该方法包括：将从使用有机金属化合物作反应原料的反应过程中排出的有害气体，与氧气或空气混合，然后在100℃-800℃的温度下，使混合物与通过在一种无机载体上附载一种贵金属得到的催化剂；含选自氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化银、氧化钴和氧化镍的至少一种金属氧化物的催化剂；或者在一种无机载体上附载该金属氧化物得到的催化剂接触，以净化该有害气体。同时，公开了一种该方法使用的装置。本发明能够确保以有效的方式净化有害气体，在将有害气体净化后，没有排出有机化合物和大量的二氧化碳，不需要后处理。

马建炜、吴泽贤申请了中国专利“机动车尾气净化催化剂及其与金属载体结合的制作工艺”专利主要包括机动车尾气净化催化剂及其与金属载体结合的制作工艺，现有同类催化剂有的点火温度高，净化效果不理想，有的价格昂贵，本发明采用镧系氧化物，如氧化镧氧化铈等与贱金属氧化物氧化钴，氧化锰等组成的催化剂点火温度低，造价便宜，易于推广。本发明还提供了用分层浸渍烧结的方法使活性氧化铝和催化剂分层牢固地附着在金属载体上，增加了催化剂的活性和使用寿命。其催化剂点火温度降低主要是靠调节催化剂成分。

邓友全、缪少军和石峰申请的中国专利“一种可燃气体完全氧化催化剂”，其发明涉及一种氧化铝或二氧化硅担载的金-铂-钴-钾(或钠、锂)催化剂，其中金、铂和四氧化三钴为主活性组分，锂、钠或钾为助催化剂组分。该催化剂的特点是具有多功能性，对一氧化碳、氢气、一氧化碳与氢气混合气以及甲烷气体的完全氧化均有良好的催化活性。该催化剂在含氧气氛中能够在室温下分别有效消除氢气和一氧化碳，在76-120℃消除氢气和一氧化碳混合气，在400～600℃温度下消除甲烷气体。该催化剂活性组分的含量相对较低，外观为直径1～4mm的颗粒。

作为上述5种氧化物以及其一定比例的混和物，具有无毒无害，价格相对低廉，催化效率高等突出优点，是具有广泛应用前途的催化材料，但是一般需要较高的反应温度(100℃以上)。在本发明中通过使用Co或者Ni的氧化物作为催化材料，在加热到一定温度(100℃以下)进行光照，就可以在较为温和的条件下有效的分解有害物质，从而提供有害物质的无害化处理方法。

但氧化钴(包括介孔材料)、氧化镍作为催化材料的较好应用尚未有公开。本发明的内容包括对在一定条件下应用上述催化材料分解有害化学物质，以及制备这几种催化材料的方法。

发明内容

本发明目的是：提出一种催化材料(包括较好的介孔催化物)用于包括气体反应的催化剂及制备方法，提出一种具有更温和的催化材料的应用方法，通过对催化剂进行光照，使用该催化材料在相对较低的反应温度下(低于100℃)分解该有害物质，从而提供有害物质的净化处理方法。凭借本发明，可以利用太阳光的能量，在一定温度的下，可以高效率地分解各种有机气体化合物(尤其是汽车尾气)。还提出一种以一定含量或比例形成的混合物在光照的情况下，在较低反应温度(100℃以下)高效的降解有机污染物的应用。

本发明的技术解决方案是：氧化钴、氧化镍催化材料，采用氧化钴或氧化镍颗粒，包括氧化钴(CoO)，三氧化二钴(Co₂O₃)及四氧化三钴(Co₃O₄)三种氧化物半导体或混合物、氧化镍(NiO)、三氧化二镍(Ni₂O₃)或混合物作为催化剂，粒子的大小为10nm～2000nm。粒子直径是20～50nm左右。

为了在一定温度光照下有更好的催化效果，本发明改进是在Co系、Ni系氧化物半导体粉末中加入适当的稀土或金属离子，制作含掺杂离子的钴、镍氧化物催化材料，以稀土镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钇、铥、镱、铒和铁、钴、镍、锌、镉、铟等水溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化物为原料；添加量为上述氧化物的重量的0.1-0.5％。

氧化钴、氧化镍催化材料的应用，由上述氧化钴或氧化镍颗粒在光照的情况下，在较低反应温度65-200℃，尤其是80-100℃温度条件下高效的降解汽车尾气的废气和有机污染；光源是太阳光或者荧光灯以及其他光源。

本发明将微粒子成型作为板状来使用，或制成表面薄膜层，或者在其他材料中加工成薄膜来使用。或者掺杂各种稀土或金属离子的氧化物表面薄膜层。尤其是用于对汽车尾气在一定温度下加光进行催化处理，在汽车尾气排放的部位，其温度可以达到100度以上。

本发明氧化钴或氧化镍颗粒包括氧化钴(CoO)，三氧化二钴(Co₂O₃)及四氧化三钴(Co₃O₄)三种氧化物半导体或混合物，或氧化镍(NiO)、三氧化二镍(Ni₂O₃)或混合物。将氧化钴或介孔氧化钴(CoO)，三氧化二钴(Co₂O₃)及四氧化三钴(Co₃O₄)几种氧化物半导体、氧化镍(NiO)和三氧化二镍(Ni₂O₃))或这些氧化物以一定比例形成的混合物。上述这些氧化物以一定含量或比例形成的混合物在光照的情况下，在较低反应温度(100℃以下)高效的降解有机污染，亦使微粒子成型作为板状来使用，或者在其他材料中加工成薄膜来使用。或制成表面薄膜层，或者掺杂各种稀土或金属离子的氧化物表面薄膜层。

催化剂的制备方法：可溶性盐水解法：将钴或镍的硝酸盐或硫酸盐的可溶性盐溶于水中，通过添加碱提高溶液的pH值，经过沉淀、过滤、干燥，可以得到钴或镍的的氧化物或含水化合物)等，对于干燥产物，再通过大约300-400℃下煅烧可以得到较纯的氧化物。

或采用溶胶凝胶法：在钴或镍的硝酸盐或硫酸盐的溶液中滴加碳酸钠溶液，生成碱式碳酸钴沉淀。将沉淀物离心分离，洗涤，至洗涤液的pH值为7左右，然后加入氯化钴或氯化镍水溶液，在一定温度下水浴加热，调节pH值，形成水合氧化钴或氯化镍胶体，再加入十二烷基苯磺酸钠(DBS)表面活性剂，用有机溶剂萃取，萃取分离后的胶体粒子含有结合水和吸附水化层，必须经过回流脱水并减压蒸馏除去有机溶剂，，在170～200℃下真空干燥，即可得到四氧化三钴(Co₃O₄)或氧化镍粉末。本发明可以在Co系、Ni系氧化物半导体粉末中加入适当的稀土或金属离子，制作含掺杂离子的钴、镍氧化物催化材料，如稀土、金属离子等，以稀土镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钇、铥、镱、铒和铁、钴、镍、锌、镉、铟等水溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化物为原料。添加量为上述氧化物的重量的0.1-0.5％。

本发明的优点：

(1)在有光的照射下，在较低反应温度下(100℃以下)，非常高的催化性能：由于上述三种Co的氧化物的能带带隙在1.4eV∽1.6eV之间，因此能够吸收的波长可以覆盖整个紫外和可见光部分的能量，从而表现出高的催化效率。由于大大降低了反应温度，节约了大量的能量，所以上述几种氧化物具有相当的市场前途和商业价值，通过光的引入在室内有害气体的净化，汽车尾气的净化方面会有极大地应用前景。

(2).制备方法多样：上述三种材料都是简单氧化物，制备方法多样而且简单，成本相对低廉，并且几乎不受地域影响。由于制备方法多样，可以采用多种原材料，这样也可以有效降低成本。上述三种氧化物也很容易制成纳米级颗粒，有效扩大比表面积，增强吸附能力，从而大大增加催化能力。

(3).催化范围广：上述几种材料对多种有机气体污染物包括汽车尾气都具有很强的催化作用，在较低温度下，在有光照的情况下将其催化降解为无毒的二氧化碳(CO2)等其他物质。

本发明中应用的反应条件是在100℃以下，有光照的情况下进行具有较好的效果，这是与以往技术构成了根本不同之处，与已经申请或者公开的发明无冲突。而本发明中降低反应温度主要是依靠光的引入，而不是通过调节催化剂的比例成分等其他手段，本发明可以利用太阳光的能量，在较低温度下，可以高效率地分解各种有机气体化合物(包括汽车尾气)。

附图说明

图1在有光照和没有光照的情况下，CoO降解甲醇转化为CO₂的效果比较

图2是Co₃O₄的样品的SEM照片，样品颗粒直径在30-60nm

图3是Co₃O₄的N₂吸附脱附曲线以及孔径分布图

具体实施方式

1.本发明涉及的催化材料包括氧化钴(CoO)，三氧化二钴(Co₂O₃)及四氧化三钴(Co₃O₄)三种氧化物半导体以及这些氧化物以一定比例形成的混合物在光照的情况下，在较低反应温度(100℃以下)高效的降解有机污染物。

2.以Co系列氧化物为例对催化材料的合成方法加以说明：

(1)固态反应法，将碳酸钴(CoCO₃)在常压下高温加热(温度高于400℃，我们采用的是800℃，8h)，碳酸钴(CoCO₃)即分解为四氧化三钴(Co₃O₄)。在不同的温度下加热不同的时间，会得到催化性能略微不同的四氧化三钴，原因是形成了不同的晶体结构。

(2)可溶性盐水解法：将硝酸钴(Co(NO₃)₂)或其它钴的可溶性盐溶于水中，通过提高溶液的pH值，经过沉淀、过滤、干燥，可以得到一系列Co的化合物，包括四氧化三钴(Co₃O₄)、氢氧化钴(Co(OH)₂)、CoOOH、Co(OH)₂(含水化合物)等，对于干燥产物，再通过大约350℃下煅烧可以得到较纯的四氧化三钴(Co₃O₄)。

(3)溶胶凝胶法：在氯化钴溶液中滴加一定浓℃的碳酸钠溶液，生成碱式碳酸钴沉淀。将沉淀物离心分离，洗涤，至洗涤液的pH值为7左右，然后加入氯化钴水溶液，在一定温度下水浴加热，调节pH值，形成水合氧化钴胶体，再加入十二烷基苯磺酸钠(DBS)表面活性剂，用甲苯或者二甲苯萃取，可以得到稳定性好、透明性高的玫瑰红色有机溶胶。萃取分离后的胶体粒子含有结合水和吸附水化层，必须经过回流脱水并减压蒸馏除去有机溶剂，在低于表面活性剂DBS分解温度下进行热处理，在170～200℃下真空干燥，即可得到黑色的四氧化三钴(Co₃O₄)粉末。

以上方法中均以四氧化三钴(Co₃O₄)为例说明，氧化钴(CoO)，三氧化二钴(Co₂O₃)，氧化镍(NiO)和三氧化二镍(Ni₂O₃)以及这些氧化物以一定比例形成的混合物均可以由类似方法制得，不再赘述。此外，还可以采用离子交换法，共沉淀法、柠檬酸络合法等多种方法来制得上述氧化物，其中还包括通过调制成核、燃烧氧化物前驱体来合成的方法。表一是合成得到的钴系氧化物半导体的外观，以及比表面积大小的总结

3.为了能够有效利用光，本发明中的催化材料是微米、纳米粒子，可以得到较大的比表面积。在固态反应法中调制成核后的氧化物，粒子大、比表面积小，可以用球磨粉碎机进行粉碎，以缩小粒子直径。粒子的大小一般为10nm～2000nm，而效果最佳的直径是20～50nm左右。此外，可以使微粒子成型作为板状来使用，或者在其他材料中加工成薄膜来使用。

4.采用发明内容1、2所述的其它原料和改变工艺参数，利用上述制备方法在发明内容1所述的材料基础上也可获得Co系、Ni系氧化物表面薄膜层，或者掺杂各种稀土或金属离子的氧化物表面薄膜层。

5.可以在Co系、Ni系氧化物半导体粉末中加入适当的稀土或金属离子，制作含掺杂离子的钴、镍氧化物催化材料，获得不同表面形貌和性能的催化材料。另添加作为掺杂的物料，如稀土、金属离子等，以稀土镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钇、铥、镱、铒和铁、钴、镍、锌、镉、铟等水溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化物为原料。添加量较小，可以改善催化性能。

6.氧化钴(CoO)，三氧化二钴(Co₂O₃)、四氧化三钴(Co₃O₄)、氧化镍(NiO)和三氧化二镍(Ni₂O₃)以及这些氧化物以一定含量或比例形成的混合物降解苯实验(下面仅以四氧化三钴(Co₃O₄)为例说明，氧化钴(CoO)，三氧化二钴(Co₂O₃)、氧化镍(NiO)和三氧化二镍(Ni₂O₃)以及这些氧化物以一定比例形成的混合物与其相似，不再赘述。

实施例1：

将2g制备得到的四氧化三钴(Co₃O₄)，使其平铺于直径10mm，体积500mL的密闭容器中，反应器采用耐热玻璃(Corning公司产品)。测出容器内初始的二氧化碳(CO₂)含量，再向容器中注射液态甲醇(CH₃OH)，初始的甲醇(CH₃OH)浓℃约为5500ppm，并将容器置于外部光源下照射，光源采用Xe灯(Lamp house R300-3J)，加热温度为80℃。采用SHIMADAZU GC 14B测量其中的二氧化碳(CO₂)含量，经过个小时的荧光光照射，容器中的二氧化碳(CO₂)的浓℃增加了2500ppm，约有50％的甲醇(CH₃OH)被矿化为CO₂，而没有光照情况下使用催化材料二氧化碳的浓℃仅仅增加了30ppm。

将本发明催化微粒子成型作为板状来使用，或制成表面薄膜层，或者加工成薄膜来使用、或者掺杂各种稀土或金属离子的氧化物表面薄膜层。薄膜层的用量一般不低每平方厘米50毫克。

实施例2：

将2g制备得到的氧化镍(NiO)，使其平铺于直径10mm，体积500mL的密闭容器中，反应器采用耐热玻璃(Corning公司产品)。测出容器内初始的二氧化碳(CO₂)含量，再向容器中注射1μL的液态正己烷(CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)，初始的正己烷浓℃约为1100ppm，并将容器置于外部光源下照射，光源采用Xe灯(Lamp houseR300-3J)，加热温度为80℃。采用GC(SHIMADAZU GC14B)测量其中的二氧化碳(CO₂)含量，经过1个小时的照射，容器中的二氧化碳(CO₂)的浓℃增加了1142ppm，约有20％的正己烷(CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)被矿化为CO₂。而没有光照情况下使用催化材料二氧化碳的浓℃仅仅增加了40ppm。

实施例3：

将2g制备得到的氧化亚钴(CoO)，使其平铺于直径10mm，体积500mL的密闭容器中，反应器采用耐热玻璃(Corning公司产品)。测出容器内初始的二氧化碳(CO₂)含量，再向容器中注射5μL的甲醇(CH₃OH)，初始的甲醇(CH₃OH)浓℃为5500ppm，并将容器置于外部光源下照射，光源采用Xe灯(Lamp house R300-3J)，加热温度为80℃。采用SHIMADAZU GC 14B测量其中的二氧化碳(CO₂)含量为3200ppm，约有60％的甲醇(CH₃OH)被矿化为CO₂，而没有光照情况下使用催化材料二氧化碳的浓℃仅仅增加了30ppm。

表1是合成得到的钴系氧化物半导体的外观，以及比表面积大小的总结

表1

	CoO	Co₂O₃	Co₃O₄
	CoO	Co₂O₃	Co₃O₄	外观	灰绿色	灰黑色	黑色
比表面积(m²/g)	≥20	≥30	≥50	外观	灰绿色	灰黑色	黑色

Claims

1、氧化钴、氧化镍催化材料，其特征是采用氧化钴或氧化镍颗粒，包括氧化钴CoO，三氧化二钴Co₂O₃及四氧化三钴Co₃O₄三种氧化物半导体或混合物、氧化镍NiO、三氧化二镍Ni₂O₃或混合物作为催化剂，粒子的大小为10nm～2000nm。

2、根据权利要求1所述的氧化钴、氧化镍催化材料，其特征是粒子直径是20～50nm。

3、根据权利要求1所述的氧化钴、氧化镍催化材料，其特征是在Co系、Ni系氧化物半导体粉末中加入适当的稀土或金属离子，制作含掺杂离子的钴、镍氧化物催化材料，以稀土镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钇、铥、镱、铒和铁、钴、镍、锌、镉、铟水溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化物为原料；添加量为上述氧化物的重量的0.1-0.5％。

4、氧化钴、氧化镍催化材料的应用，其特征是由权利要求1、2或3所述的氧化钴或氧化镍颗粒在光照的情况下，在反应温度65-200℃条件下高效的降解汽车尾气的废气或气体有机污染；光源是太阳光或者荧光灯以及其他光源。

5、根据权利要求4所述的氧化钴、氧化镍催化材料的应用，其特征是将微粒子成型作为板状来使用，或制成表面薄膜层，或者加工成薄膜来使用、或者掺杂各种稀土或金属离子的氧化物表面薄膜层。

6、催化材料的制备方法：其特征是采用溶胶凝胶法：在钴或镍的硝酸盐或硫酸盐的溶液中滴加碳酸钠溶液，生成碱式碳酸钴沉淀。将沉淀物离心分离，洗涤，至洗涤液的pH值为7左右，然后加入氯化钴或氯化镍水溶液，在一定温度下水浴加热，调节pH值，形成水合氧化钴或氯化镍胶体，再加入十二烷基苯磺酸钠(DBS)表面活性剂，用有机溶剂萃取，萃取分离后的胶体粒子含有结合水和吸附水化层，必须经过回流脱水并减压蒸馏除去有机溶剂，，在170～200℃下真空干燥，即可得到四氧化三钴Co₃O₄或氧化镍粉末。

7、根据权利要求4所述的氧化钴、氧化镍催化材料的应用，其特征是在80-100℃温度条件下高效的降解汽车尾气的废气或有机污染。