CN1954023B - 光学纤维素酰化物膜、起偏振板和液晶显示装置 - Google Patents

光学纤维素酰化物膜、起偏振板和液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

一种光学纤维素酰化物膜，包括聚合物成分，该聚合物成分是用乙酰基和具有3个或更多个碳原子的酰基取代纤维素的羟基得到的纤维素酰化物，其中乙酰基的取代度A和具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度B满足下式(I)和(II)：2.0≤A+B≤3.0(I)，0＜B(II)，和光学纤维素酰化物膜包括延迟-表现剂，其是棒状化合物和盘状化合物中的至少一种，或浇铸方向的弹性模量E(MD)和浇铸宽度方向的弹性模量E(TD)满足下式(III)和(IV)：1,500MPa≤E(MD)≤3,400MPa(III)和1,200MPa≤E(TD)≤3,400MPa(IV)。

Description

光学纤维素酰化物膜、起偏振板和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种光学纤维素酰化物膜、使用该膜作为光学补偿片的起偏振板和液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置由于其各种有利特性而广泛用于个人电脑或便携式装置的显示器和用于电视，例如可以在低电压/低能耗下操作，膜的尺寸/厚度小。对于这种液晶显示装置，已经根据液晶分子在液晶晶元(liquid crystal cell)中的排列状态提出了各种模式。通常，TN模式占主要地位，其排列状态是液晶分子从液晶晶元的下基板朝向上基板扭曲约90°。
通常，液晶显示装置包括液晶晶元、光学补偿片和起偏振器。光学补偿片用于消除图像的色彩或扩大视角，通过在拉伸的双折射膜或透明膜上涂布液晶而得到的膜适用于此。例如，日本专利2587398公开了一种技术，其中通过在三乙酰基纤维素膜上涂布、排列和固定盘状液晶得到的光学补偿片应用到TN-模式液晶晶元以扩大视角。
然而，对大屏幕电视而言，迫切需要液晶显示装置的视角相关性并设想可以从各角度观看，而上述技术不能满足这种需求。因此，研究了不同与TN模式的液晶显示装置，如IPS(平面内切换)模式，OCB(光学补偿弯曲)模式和VA(垂直排列)模式。特别地，VA模式可确保高对比度和相对较高的产率，并在作为TV的液晶显示装置方面正引起关注。
附带提及的是，纤维素酰化物膜其特征在于光学各向同性比其他聚合物膜高(延迟值低)。因此，纤维素酰化物膜常用于需要光学各向同性的地方，如起偏振板。
另一方面，液晶显示装置的光学补偿片(延迟膜)相反地需要具有光学各向异性(高延迟值)。特别地，VA用的光学补偿片要求具有30～200nm的正向延迟(Re)和在膜厚度方向70～400nm的延迟(Rth)。因此，具有高延迟值的合成聚合物膜如聚碳酸酯膜和聚砜膜常用于光学补偿片。正向延迟值和膜厚度方向的延迟值是分别根据下式(2)和(3)计算出的光学特性值：
式(2)：Re＝(nx-ny)×d
式(3)：Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
(其中nx是膜平面中x方向的折射率，ny是膜平面中y方向的折射率，nz是垂直于膜表面方向的折射率，d是膜厚度(μm))。
按此方式，光学材料技术领域的一般原理是，当需要聚合物膜具有光学各向异性(高延迟值)时使用合成聚合物膜，当需要光学各向同性(低延迟值)时使用纤维素酰化物膜。
在EP-A-0911656中，扭转了上述常规一般原理，提出在需要光学各向异性的应用中，也使用高延迟值的纤维素醋酸酯膜。根据该技术，为得到具有高延迟值的纤维素三醋酸酯，加入具有至少两个芳环的芳香化合物，特别是具有1，3，5-三嗪环的化合物，然后拉伸膜。通常，纤维素三醋酸酯是难于拉伸的聚合物材料，并且已知的是几乎不能增大双折射率，但在拉伸的同时使添加剂取向，从而增大双折射率，得到高延迟值。这种膜也可用作起偏振板的保护膜，其优点是能够提供便宜的膜液晶显示装置。
JP-A-2002-71957公开了一种光学膜，其包括含有具有2～4个碳原子的酰基作为取代基的纤维素酯，并假设乙酰基的取代度是A，丙酰基或丁酰基的取代度是B，那么同时满足以下两个条件：
2.0≤A+B≤3.0，和
A＜2.4，
其中在波长590nm下慢轴方向的折射率Nx和快轴方向的折射率Ny满足以下条件：
0.0005＜Nx-Ny＜0.0050。
JP-A-2002-270442公开了一种VA-模式液晶显示装置中所用的起偏振板，其包括起偏振器和光学双轴混合的脂肪酸纤维素酯膜，其中光学双轴混合的脂肪酸纤维素酯膜置于液晶晶元和起偏振器之间。
发明内容
这些专利文献中公开的方法可以有效地得到便宜的薄液晶显示装置。然而，近来在各种环境如高湿和高温中使用液晶显示装置的机会日益增多，使用上述技术的纤维素酯膜其问题在于在这种环境中光学补偿功能下降。特别地，在上述技术中使用高Re延迟值和高Rth延迟值的纤维素酯膜情况下，存在的问题是Re延迟值和Rth延迟值会随温度或湿度变化，因而光学补偿能力变化。在高湿度环境中，还有另一个问题，即膜发生尺寸变化，因而光学补偿能力变化。
因此，需要开发一种膜，它因环境原因而造成的光学补偿能力变化较小，并能够得到便宜的薄液晶显示装置。
本发明的一个目的是提供一种光学膜，它能够确保在正面方向和膜厚度方向都有优异的延迟表现，而且因环境如湿度原因引起的延迟值波动较小。
本发明的其他目的之一是提供一种光学膜，它能够在正向和厚度方向都表现具有优异波长分散性能的延迟，并可得到在视角、对比度和黑色调变化方面都具有优异性能的液晶显示装置。
本发明的其他目的之一是提供一种甚至在环境变化时视角性能变化也较小的液晶显示装置，和用在该液晶显示装置中的起偏振板。
本发明的发明人为实现这些目的进行了广泛研究，发现可以有效地控制纤维素酰化物膜的原料纤维素酰化物的取代度。本发明的发明人进一步研究发现，当采用特定取代度和使用特定延迟-表现剂时，可以实现上述目的，此外，当不仅是取代度而且弹性模量和声速都是特定的时，可以实现上述目的。本发明是基于这些发现完成的。
即，根据本发明，提供了下述的光学纤维素酰化物膜、其制造方法、起偏振板和液晶显示装置，从而实现了本发明的目的。
1.一种光学纤维素酰化物膜，包括构成膜的聚合物成分，该聚合物成分基本上包括纤维素酰化物，该纤维素酰化物是用乙酰基和具有3个或更多个碳原子的酰基取代纤维素的羟基得到的纤维素的混合脂肪酸酯，其中
(i)乙酰基的取代度A和具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度B满足下式(I)和(II)：
式(I)：2.0≤A+B≤3.0
式(II)：0＜B
和
(ii)光学纤维素酰化物膜包括延迟-表现剂(retardation-expressingagent)，其是棒状化合物和盘状化合物中的至少一种。
2.一种光学纤维素酰化物膜，包括构成膜的聚合物成分，该聚合物成分基本上包括纤维素酰化物，该纤维素酰化物是用乙酰基和具有3个或更多个碳原子的酰基取代纤维素的羟基得到的纤维素的混合脂肪酸酯，其中
(i)乙酰基的取代度A和具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度B满足下式(I)和(II)：
式(I)：2.0≤A+B≤3.0
式(II)：0＜B
和
(ii)浇铸(运输)方向的弹性模量E(MD)和浇铸宽度方向(垂直于浇铸的方向)的弹性模量E(TD)满足下式(III)和(IV)：
式(III)：
1,500MPa≤E(MD)≤3,400MPa
式(IV)：
1,200MPa≤E(TD)≤3,400MPa。
3.如上述2所述的光学纤维素酰化物膜，其中浇铸(运输)方向的声速V(MD)和浇铸宽度方向(垂直于浇铸的方向)的声速V(TD)满足下式(V)和(VI)：
式(V)：1.0km/s≤V(MD)≤3.0km/s
式(VI)：1.0km/s≤V(TD)≤3.0km/s。
4.如上述2或3所述的光学纤维素酰化物膜，其中弹性模量E(MD)和E(TD)满足下式(VII)：
式(VII)：0.5≤E(MD)/E(TD)≤2。
5.如上述2～4中任一项所述的光学纤维素酰化物膜，其中声速V(MD)和V(TD)满足下式(VIII)：
式(VIII)：0.5≤V(MD)/V(TD)≤2。
6.如上述1～5中任一项所述的光学纤维素酰化物膜，其中酰基是丁酰基。
7.如上述1～6中任一项所述的光学纤维素酰化物膜，其中酰基是丙酰基，取代度B是0.6或更大。
8.如上述1～7中任一项所述的光学纤维素酰化物膜，其中下式(IX)和(X)定义的Re(λ)和Rth(λ)满足下式(XI)和(XII)：
式(IX)：Re(λ)＝(nx-ny)×d
式(X)：Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式(XI)：30nm＜Re(590)≤200nm
式(XII)：70nm≤Rth(590)≤400nm
[其中Re(λ)是波长λnm下的正向延迟值(单位：nm)，Rth(λ)是波长λnm下的膜厚度方向的延迟值(单位：nm)，nx是膜平面慢轴方向的折射率，ny是膜平面快轴方向的折射率，nz是膜厚度方向的折射率，d是膜厚度]。
9.如上述8所述的光学纤维素酰化物膜，其中Re(590)和Rth(590)满足下式(XIII)和(XIV)：
式(XIII)：40≤Re(590)≤100
式(XIV)：170nm≤Rth(590)≤300nm。
10.如上述1～9中任一项所述的光学纤维素酰化物膜，其中在25℃和环境湿度60％RH下测量的Re(630)和Rth(630)满足下式(A)～(C)：
式(A)：46≤Re(630)≤150
式(B)：Rth(630)＝a-5.9Re(630)
式(C)：580≤a≤670。
11.如上述1～10中任一项所述的光学纤维素酰化物膜，其中Re(400)，Re(550)，Re(700)，Rth(400)，Rth(550)和Rth(700)满足下式：
式(D1)：
Re(400)＜Re(550)＜Re(700)
式(E1)：
Rth(400)＞Rth(550)＞Rth(700)。
12.如上述1～11中任一项所述的光学纤维素酰化物膜，其中Re(400)，Re(550)，Re(700)，Rth(400)，Rth(550)和Rth(700)满足下式(D2)和(E2)：
式(D2)：
0.2≤Re(400)/Re(550)≤0.8，1.7≥Re(700)/Re(500)≥1.2
式(E2)：
1.7≥Rth(400)/Rth(550)≥0.90，0.2≤Rth(700)/Rth(550)≤1.1。
13.如上述1～12中任一项所述的光学纤维素酰化物膜，其在60℃-95％RH下24小时后的水份渗透度(换算为膜厚度80μm时的水份渗透度)是400～3,500g/m2·24hr。
14.如上述2～13中任一项所述的光学纤维素酰化物膜，其包括至少一种延迟表现剂，包括棒状化合物或盘状化合物。
15.如上述1～14中任一项所述的光学纤维素酰化物膜，其包括增塑剂、紫外线吸收剂和分离促进剂中的至少一种。
16.如上述1～15中任一项所述的光学纤维素酰化物膜，其中膜厚度为40～180μm。
17.如上述8～16中任一项所述的光学纤维素酰化物膜，其中25℃-10％RH下的Re值和25℃-80％RH下的Re值间的差ΔRe(＝Re10％RH-Re80％RH)是0～10nm，25℃-10％RH下的Rth值和25℃-80％RH下的Rth值之间的差ΔRth(＝Rth10％RH-Rth80％RH)是0～30nm。
18.如上述1～17中任一项所述的光学纤维素酰化物膜，其用单轴拉伸方法，同时双轴拉伸方法或连续双轴拉伸方法进行拉伸。
19.如上述1～18中任一项所述的光学纤维素酰化物膜，其在高于膜玻璃化转变温度30～100℃的温度下拉伸。
20.如上述1～19中任一项所述的光学纤维素酰化物膜，其中假设宽度方向上膜厚度的最大值、最小值和平均值分别是Rmax、Rmin和Rave，根据R(％)＝[(Rmax-Rmin)/Rave]×100计算的膜厚度分布R被调节到0～8％。
21.如上述1～20中任一项所述的光学纤维素酰化物膜，其中Re(590)分布被调节到5％或更少。
22.如上述1～21中任一项所述的光学纤维素酰化物膜，其中Re(590)分布被调节到10％或更少。
23.一种起偏振板，包括起偏振器和起偏振器用的两个起偏振膜，其中至少一个起偏振膜包括如上述1～22中任一项所述的光学纤维素酰化物膜。
24.如上述23所述的起偏振板，其中在25℃-60％RH下测量的起偏振板的单板透射率TT，平行透射率PT，交叉透射率CT和偏振度P满足下式(a)～(d)中的至少一个：
(a)40.0≤TT≤45.0
(b)30.0≤PT≤40.0
(c)CT≤2.0
(d)95.0≤P。
25.如上述23或24所述的起偏振板，其中假设波长λ下的交叉透射率为T(λ)，那么T(380)，T(410)和T(700)满足下式(e)～(g)中的至少一个：
(e)T(380)≤2.0
(f)T(410)≤0.1
(g)T(700)≤0.5。
26.如上述23～25中任一项所述的起偏振板，其中当起偏振板在60℃-95％RH下静置500小时后，单板交叉透射率的变化量ΔCT和偏振度的变化量ΔP满足下式(j)和(k)中的至少一个(这里，变化量指从静置500小时后测量的值减去静置500小时前测量的值所得到的值)：
(j)-6.0≤ΔCT≤6.0
(k)-10.0≤ΔP≤0.0。
27.如上述26所述的起偏振板，其中当起偏振板在60℃-90％RH下静置500小时后，单板交叉透射率的变化量ΔCT和偏振度的变化量ΔP满足下式(h)和(i)中的至少一个或多个：
(h)-3.0≤ΔCT≤3.0
(i)-5.0≤ΔP≤0.0。
28.如上述27所述的起偏振板，其中当起偏振板在80℃下静置500小时后，单板交叉透射率的变化量ΔCT和偏振度的变化量ΔP满足下式(l)和(m)中的至少一个或多个：
(l)-3.0≤ΔCT≤3.0
(m)-2.0≤ΔP≤0.0。
29.如上述23～28中任一项所述的起偏振板，其中硬涂层、抗闪光层和抗反射层中的至少一个设置在起偏振器一个保护膜的表面上。
30.一种液晶显示装置，包括如上述1～18中任一项所述的光学纤维素酰化物膜或如上述23～29中任一项所述的起偏振板。
31.一种OCB-或VA-模式液晶显示装置，使用了在晶元顶部和底部上的如上述23～29中任一项所述的起偏振板。
32.一种VA-模式液晶显示装置，使用了在背光侧上的如上述23～29中所述的任一片起偏振板。
本发明的光学纤维素酰化物膜能够确保在正面方向和膜厚度方向都有优异的延迟表现，而且因环境如湿度原因引起的延迟值波动较小。
使用这种光学纤维素酰化物膜作为起偏振器保护膜的本发明起偏振板得到的液晶显示装置即使在环境(湿度)变化时视角性能变化也较小。
本发明的光学纤维素酰化物膜能够在正向和厚度方向都表现具有优异波长分散性能的延迟，从而可得到在视角、对比度和黑色调变化方面都具有优异性能的液晶显示装置。
包括本发明光学纤维素酰化物膜或起偏振板的本发明液晶显示装置即使在环境(湿度)变化时视角性能变化也较小。
附图简要说明
[图1]是示意图，表明在制造本发明的起偏振板时层压纤维素酰化物膜的方法。
[图2]是截面图，示意性表明本发明起偏振板的截面结构。
[图3]是截面图，示意性表明本发明起偏振板的截面结构。
具体实施方式
下面详细描述本发明。在本发明中，当数值指物理性能值、特性值等时，术语″(数值1)～(数值2)″指″(数值1)或更大和(数值2)或更小″。此外，术语″(甲基)丙烯酰基″指″丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少任一种″。同样也适用于″(甲基)丙烯酸酯″，″(甲基)丙烯酸″等。此外，当氢原子被氢原子以外的原子置换时，这种氢原子以外的原子被方便地看作是取代基。
下面说明本发明的光学纤维素酰化物膜。本发明第一实施方案的纤维素酰化物膜其特征在于：
(i)在构成膜的纤维素酰化物中，乙酰基的取代度A和具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度B满足下式(I)和(II)：
式(I)：2.0≤A+B≤3.0
式(II)：0＜B
和
(ii)光学纤维素酰化物膜包括延迟-表现剂，其是棒状化合物和盘状化合物中的至少一种。
本发明第二实施方案的纤维素酰化物膜其特征在于：
(i)在构成膜的纤维素酰化物中，乙酰基的取代度A和具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度B满足下式(I)和(II)：
式(I)：2.0≤A+B≤3.0
式(II)：0＜B
和
(iii)浇铸(运输)方向的弹性模量E(MD)和浇铸宽度方向(垂直于浇铸的方向)的弹性模量E(TD)满足下式(III)和(IV)：
式(III)：
1,500MPa≤E(MD)≤3,400MPa
式(IV)：
1,200MPa≤E(TD)≤3,400MPa
按此方式，使用特定纤维素酰化物作为原料形成本发明的纤维素酰化物膜。
[纤维素酰化物]
下面详细说明本发明中所用的具体的纤维素酰化物。在本发明中，两种或多种不同的纤维素酰化物可以用作混合物。
具体的纤维素酰化物是用乙酰基和具有3个或更多个碳原子的酰基取代纤维素的羟基得到的纤维素的混合脂肪酸酯，这是一种纤维素酰化物，其中对纤维素羟基的取代度满足下式(I)和(II)：
式(I)：2.0≤A+B≤3.0
式(II)：0＜B
其中A和B每一个代表酰基取代纤维素羟基的取代度，A是乙酰基的取代度，B是具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度。
构成纤维素的β-1，4-键合的葡萄糖单元在2-位、3-位和6-位具有自由羟基。纤维素酰化物是这些羟基部分或全部被酰基酯化的聚合物。酰基取代度被定义成在2-位、3-位和6-位处纤维素的酯化比例(100％酯化时取代度为1)。当在2-位、3-位和6-位处的所有羟基都被酯化时，取代度A和B的总和(A+B)计作3。
在本发明中，如式(I)所示，对羟基的取代度A和B的总和(A+B)(对2-位的取代度A，对3-位的取代度A，对6-位的取代度A，对2-位的取代度B，对3-位的取代度B和对6-位的取代度B之和)为2.0～3.0，优选2.2～2.9，更优选2.40～2.85。如式(II)所示，取代度B是超过0的值，优选0.5～2.5，更优选0.6～2.0，再更优选0.7～1.8。
如果A+B小于2.0，亲水性增强，膜易受环境湿度影响。
如果B为0，得到纤维素醋酸酯，膜易受环境湿度影响。
在B中，对6-位羟基的取代度优选占28％或更大，更优选30％或更大，再更优选31％或更大，再更优选32％或更大。
对纤维素酰化物6-位羟基的取代度A和B的总和优选0.75或更大，更优选0.80或更大，再更优选0.85或更大。在这种纤维素酰化物膜的情况下，可以制造对膜制备具有良好溶解度和过滤性的溶液，甚至是在使用无氯有机溶剂时，也可以制造良好溶液。此外，可以制备具有低粘度和良好过滤性的溶液。
具有3个或更多个碳原子的酰基可以是脂肪族基团或芳香烃基团，没有特别限制。纤维素酰化物例如是纤维素的烷基羰基酯，烯基羰基酯，芳香羰基酯或芳香烷基羰基酯，它们还可以具有取代基。B的优选例子包括丙酰基，丁酰基，庚酰基，己酰基，辛酰基，癸酰基，十二烷酰基，十三烷酰基，十四烷酰基，十六烷酰基，十八烷酰基，异丁酰基，叔丁酰基，环己烷羰基，油基，苯甲酰基，萘基羰基和肉桂酰基。其中，更优选的是丙酰基，丁酰基，十二烷酰基，十八烷酰基，叔丁酰基，油酰基，苯甲酰基，萘基羰基和肉桂酰基，再更优选的是丙酰基和丁酰基。在丙酰基的情况下，取代度B优选是1.3或更大。
纤维素酰化物的具体例子包括纤维素醋酸酯丙酸酯和纤维素醋酸酯丁酸酯。
[纤维素酰化物的合成方法]
纤维素酰化物合成方法的基本原理记载在Migita等人的Mokuzai Kagaku(Wood Chemistry)，页180-190，Kyoritsu Shuppan(1968)中。代表性合成方法是使用羧酸酐-乙酸-硫酸催化剂的液相乙酰化法。
更具体而言，用适量乙酸预处理纤维素原料如棉绒和木浆，然后加到预先冷却的羧酸化混合溶液中，从而进行酯化，合成完美的纤维素酰化物(在2-位，3-位和6-位处的酰基取代度总和几乎为3.00)。羧酸化混合溶液通常包括乙酸作为溶剂，羧酸酐作为酯化剂，和硫酸作为催化剂。通常使用的羧酸酐其化学计量量比与羧酸反应的纤维素总量过量，体系中存在水份。酯化反应完成后，加入中和剂(例如，碳酸盐，乙酸盐，或钙，镁，铁，铝或锌的氧化物)的水溶液，以水解体系中残余的过量羧酸酐，并部分中和酯化催化剂。在微量乙酰化反应催化剂(通常，残余的硫酸)存在下，将得到的完美纤维素酰化物保持在50～90℃下，从而引起皂化和熟化，使纤维素酰化物具有所需的酰基取代度和聚合度。当得到所需的纤维素酰化物时，通过使用上述中和剂完全中和体系中残余的催化剂，从而分离纤维素酰化物，或代替中和，将纤维素酰化物溶液加到水或稀硫酸中(或将水或稀硫酸加到纤维素酰化物溶液中)，然后进行洗涤和稳定化，从而得到特定的纤维素酰化物。
在纤维素酰化物膜中，构成膜的聚合物成分优选基本上包括上述特定纤维素酰化物。术语″基本上″指55质量％(重量％)或更大(优选70质量％或更大，更优选80质量％或更大)的聚合物成分。
纤维素酰化物优选以粒子形式使用。此外，90质量％或更多的所用粒子优选粒径为0.5～5mm，50质量％或更多的所用粒子优选粒径为1～4mm。纤维素酰化物粒子优选具有尽可能接近于球形的形状。
本发明中优选使用的纤维素酰化物的聚合度，就粘度平均聚合度而言，优选200～700，更优选250～550，再更优选250～400，再更优选250～350。平均分子量可以根据Uda等人(Kazuo Uda和Hideo Saito，JOURNAL OF THE SOCIETY OF FIBER SCIENCE和TECHNOLOGY. JAPAN，Vol.18，No.1，页105-120(1962))的限制粘度方法测量。此外，该方法也详细地记载在JP-A-9-95538中。
当除去低分子成分时，粘度低于通常的纤维素酰化物，尽管平均分子量(聚合度)增大，因此，从中除去低分子成分的纤维素酰化物适用作上述纤维素酰化物。可以根据通常方法从合成的纤维素酰化物中除去低分子成分得到低分子成分减少的纤维素酰化物。可以通过用适合的溶剂洗涤纤维素酰化物来除去低分子成分。在制造低分子成分减小的纤维素酰化物时，乙酰化反应中的硫酸催化剂量优选调节到0.5～25质量份/100质量份的纤维素酰化物。当将硫酸催化剂量调节到此范围时，可以合成具有优选分子量分布(具有均匀分子量分布)的纤维素酰化物。在制造纤维素酰化物时，其水含量优选为2质量％或更少，更优选1质量％或更少，再更优选0.7质量％或更少。纤维素酰化物通常含有水，水含量通常2.5～5质量％。为得到此水含量，优选进行干燥，干燥方法没有特别限制，只要可以得到目标水含量。
关于纤维素酰化物的原料棉和合成方法，可以使用详细记载在JIII Journal of Technical Disclosure，No.2001-1745，页7-12，Japan Instituteof Invention and Innovation(2001年3月15日)中的原料棉和合成方法。
通过在有机溶剂中溶解特定的纤维素酰化物和需要时的添加剂，并从得到的溶液中形成膜，可以得到本发明的纤维素酰化物膜。
[添加剂]
在本发明的第一实施方案中，可以在上述纤维素酰化物溶液中使用的添加剂的例子包括增塑剂，紫外线吸收剂，变质抑制剂，细粒子，分离促进剂和红外线吸收剂。在本发明的第二实施方案中，可以在上述纤维素酰化物溶液中使用的添加剂的例子包括增塑剂，紫外线吸收剂，变质抑制剂，延迟(光学各向异性)表现剂，细粒子，分离促进剂和红外线吸收剂，优选使用延迟-表现剂。此外，优选使用一种或更多种增塑剂，紫外线吸收剂和分离促进剂。
这些添加剂可以是固体或油状产品。即，其熔点和沸点没有特别限制。例如，可以使用熔点20℃或更低和熔点20℃或更高的紫外线吸收剂的混合物。相似地，可以使用增塑剂的混合物。这些记载在例如JP-A-2001-151901中。
紫外线吸收剂可以根据目的自由选择，例如可以使用水杨酸酯基，二苯甲酮基，苯并***基，苯甲酸酯基，氰基丙烯酸酯基或镍络合盐基吸收剂。其中，优选的是二苯甲酮基，苯并***基和水杨酸酯基吸收剂。二苯甲酮基紫外线吸收剂的例子包括2，4-二羟基二苯甲酮，2-羟基-4-乙酰氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4，4′-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-羟基-4-十二烷基氧基二苯甲酮和2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮。苯并***基紫外线吸收剂的例子包括2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并***，2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并***，2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并***，2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并***和2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并***。水杨酸酯基紫外线吸收剂的例子包括水杨酸苯基酯，水杨酸p-辛基苯基酯和水杨酸p-叔丁基苯基酯。在这些紫外线吸收剂中，优选的是2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4，4′-甲氧基二苯甲酮，2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并***，2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并***，2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并***和2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并***。
优选混合使用吸收波长不同的多种紫外线吸收剂，因为可以在较宽的波长范围内得到较高的屏蔽作用。从防止液晶变质的观点来看，液晶用的紫外线吸收剂优选在波长370nm或更小下具有优异的吸收紫外光能力，并且由于液晶显示性能的原因优选在波长400nm或更大下吸收较少可见光。特别地，紫外线吸收剂优选是上述苯并***基化合物、二苯甲酮基化合物或水杨酸酯基化合物，其中苯并***基化合物是更优选的，因为对于纤维素酯较少出现不需要的着色。
此外，记载在JP-A-60-235852，JP-A-3-199201，JP-A-5-1907073，JP-A-5-194789，JP-A-5-271471，JP-A-6-107854，JP-A-6-118233，JP-A-6-148430，JP-A-7-11056，JP-A-7-11055，JP-A-7-11056，JP-A-8-29619，JP-A-8-239509和JP-A-2000-204173中的化合物可以用作紫外线吸收剂。
根据将紫外线吸收剂加到膜表面上并防止从其中流出的效果，按纤维素酰化物计，加入的紫外线吸收剂量优选为0.001～5质量％，更优选0.01～1质量％。可以在溶解纤维素酰化物的同时加入紫外线吸收剂，或可以在溶解后加到浓液中。特别地，优选就在浇铸之前使用静态混合器等将紫外线吸收剂溶液加到浓液中。
可以在溶解纤维素酰化物的同时加入紫外线吸收剂，或可以在溶解后加到浓液中。特别地，优选就在浇铸之前使用静态混合器等将紫外线吸收剂溶液加到浓液中，因为易于调整光谱吸收性能。
变质抑制剂防止纤维素三醋酸酯等变质或分解。变质抑制剂的例子包括诸如丁基胺等化合物，位阻胺化合物(JP-A-8-325537)，胍化合物(JP-A-5-271471)，苯并***基UV吸收剂(JP-A-6-235819)和二苯甲酮基UV吸收剂(JP-A-6-118233)。
增塑剂优选是磷酸酯或羧酸酯。特定优选的增塑剂例子包括三苯基磷酸酯(TPP)，三甲苯基磷酸酯(TCP)，甲苯基二苯基磷酸酯，辛基二苯基磷酸酯，二苯基联苯基磷酸酯，三辛基磷酸酯，三丁基磷酸酯，二甲基邻苯二甲酸酯(DMP)，二乙基邻苯二甲酸酯(DEP)，二丁基邻苯二甲酸酯(DBP)，二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)，二苯基邻苯二甲酸酯(DPP)，二乙基己基邻苯二甲酸酯(DEHP)，三乙基O-乙酰基柠檬酸酯(OACTE)，三丁基O-乙酰基柠檬酸酯(OACTB)，乙酰基三乙基柠檬酸酯，乙酰基三丁基柠檬酸酯，丁基油酸酯，甲基乙酰基蓖麻醇酸酯，二丁基癸二酸酯，甘油三醋酸酯，甘油三丁酸酯，丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯，乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯，甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯和丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯。更优选的增塑剂包括(二)季戊四醇酯，甘油酯和二甘油酯。
分离促进剂的例子包括柠檬酸的乙基酯，红外线吸收剂的例子包括记载在JP-A-2001-194522中的那些。
这些添加剂可以在浓液制备步骤中的任何阶段加入，但是加入添加剂的步骤可以是浓液制备步骤的最终制备步骤。所加入的各种材料量没有特别限制，只要能发挥它的作用。当纤维素酰化物膜是多层膜时，加入的添加剂的种类或量在各层中可以不同。这是一种常规公知技术，例如记载在JP-A-2001-151902中。
本发明的纤维素酰化物过滤剂具有弹性模量，如上所述，浇铸(运输)方向的弹性模量E(MD)和浇铸宽度方向(垂直于浇铸的方向)的弹性模量E(TD)满足下式(III)和(IV)。弹性模量E(MD)和E(TD)优选满足下式(VII)。可以用拉伸测试机(Strography R2(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造))测量弹性模量。
式(III)：
1,500MPa≤E(MD)≤3,400MPa
式(IV)：
1,200MPa≤E(TD)≤3,400MPa
式(VII)：
0.5≤E(MD)/E(TD)≤2。
通过选择加入的增塑剂的种类或量，可以使本发明的纤维素酰化物膜的弹性模量满足这些式。
浇铸(运输)方向的弹性模量E(MD)和浇铸宽度方向(垂直于浇铸方向)的弹性模量E(TD)被规定满足式(III)和(IV)的原因如下。当环境(湿度)变化，包括粘合剂层，延迟膜，起偏振器，保护膜等的起偏振板的构成部分中发生收缩或膨胀，从而在各部分之间产生应力。当在起偏振板的各构成部分间应力很好平衡时，尽管环境湿度变化，带有起偏振板的液晶显示装置视角性能变化较小，因此得到良好结果。
本发明的纤维素酰化物膜其优选玻璃化转变点Tg为70～150℃，更优选80～135℃。可以通过动态粘弹性仪(Bibron DVA-225(IT KeisokuSeigyo K.K.制造))测量玻璃化转变点Tg。通过适当地选择加入的增塑剂的种类或量，也可以将玻璃化转变调节到此范围。在本发明的纤维素酰化物膜中，从加工起偏振板和制造液晶显示装置的步骤的适宜性角度来看，玻璃化转变点Tg优选在上述范围内。
此外，可以适当地使用详细记载在JIII Journal of Technical Disclosure，No.2001-1745，页16之后，Japan Institute of Invention andInnovation(2001年3月15日)中的添加剂。
[延迟-表现剂]
在本发明的第一实施方案中，使用的延迟-表现剂是棒状化合物和盘状化合物中的至少一种。
在本发明的第二实施方案中，优选使用延迟-表现剂以得到优选的延迟表现值，和优选使用棒状或盘状化合物作为延迟-表现剂。
关于棒状或盘状化合物，可以使用具有至少两个芳环的化合物。
按每100质量份包括纤维素酰化物的聚合物成分计，包括棒状化合物的延迟-表现剂的加入量优选是0.1～30质量份，更优选0.5～20质量份。
按每100质量份包括纤维素酰化物的聚合物成分计，盘状延迟-表现剂优选使用范围为0.05～20质量份，更优选0.1～10质量份，再更优选0.2～5质量份，最优选0.5～2质量份。
在Rth延迟-表现性能中，盘状化合物优于棒状化合物，因此，在特别需要较大Rth延迟的情况下优选使用。
可以混合使用两种或更多种延迟-表现剂。
包括棒状或盘状化合物的延迟-表现剂优选在250～400nm的波长范围具有最大吸收，并优选在可见光区域基本上没有吸收。
下面说明盘状化合物。关于盘状化合物，可以使用具有至少两个芳环的化合物。
在本发明中，″芳环″包括芳香烃环和芳香杂环。
芳香烃环优选是6-元环(即，苯环)。
芳香杂环通常是不饱和杂环。芳香杂环优选是5-，6-或7-元环，更优选5-或6-元环。芳香杂环通常具有最多数的双键。杂原子优选是氮原子，氧原子或硫原子，更优选氮原子。芳香杂环的例子包括呋喃环，噻吩环，吡咯环，噁唑环，异噁唑环，噻唑环，异噻唑环，咪唑环，吡唑环，呋咱(furazan)环，***环，吡喃环，吡啶环，哒嗪环，嘧啶环，吡嗪环和1，3，5-三嗪环。
优选的芳环例子包括苯环，呋喃环，噻吩环，吡咯环，噁唑环，噻唑环，咪唑环，***环，吡啶环，嘧啶环，吡嗪环和1，3，5-三嗪环，其中1，3，5-三嗪环是更优选的。具体而言，例如在JP-A-2001-166144中公开的化合物优选用作盘状化合物。
盘状化合物中芳环的数目优选是2～20，更优选2～12，再更优选2～8，最优选2～6。
两个芳环的键合关系分成(a)两个芳环形成稠环的情况，(b)两个芳环用单键直接键合的情况，和(c)两个芳环用连接基团键合的情况(因为环是芳环，所以不能形成螺键)。键合关系可以是(a)～(c)中的任一种。
(a)中稠环(两个或更多个芳环形成的稠环)的例子包括茚环，萘环，甘菊环，芴环，菲环，蒽环，苊环，联苯环，萘并萘环，芘环，吲哚环，异吲哚环，苯并呋喃环，苯并噻吩环，吲哚嗪环，苯并噁唑环，苯并噻唑环，苯并咪唑环，苯并***环，嘌呤环，吲唑环，苯并吡喃环，喹啉环，异喹啉环，喹嗪环，喹唑啉环，噌啉环，喹喔啉环，酞嗪环，蝶啶环，咔唑环，吖啶环，菲啶环，氧杂蒽环，吩嗪环，吩噻嗪环，吩噻噁环(phenoxthiine)，吩噁嗪环和噻蒽环。其中优选的是萘环，甘菊环，吲哚环，苯并噁唑环，苯并噻唑环，苯并咪唑环，苯并***环和喹啉环。
(b)中的单键优选是在两个芳环的碳原子间的键。两个芳环可以通过两个或更多个单键键合，以在两个芳环间形成脂肪族或非芳环。
(c)中的连接基团也优选键合到两个芳环的碳原子上。连接基团优选是亚烷基，亚烯基，亚炔基，-CO-，-O-，-NH-，-S-或其组合。连接基团的例子包括下述组合。在下面的例子中，连接基团的右侧和左侧可以颠倒。
c1：-CO-O-
c2：-CO-NH-
c3：-亚烷基-O-
c4：-NH-CO-NH-
c5：-NH-CO-O-
c6：-O-CO-O-
c7：-O-亚烷基-O-
c8：-CO-亚烯基-
c9：-CO-亚烯基-NH-
c10：-CO-亚烯基-O-
c11：-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-
c12：-O-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-O-
c13：-O-CO-亚烷基-CO-O-
c14：-NH-CO-亚烯基-
c15：-O-CO-亚烯基-
芳环和连接基团都可以具有取代基。
取代基的例子包括卤原子(例如，F，Cl，Br，I)，羟基，羧基，氰基，氨基，硝基，磺基，氨基甲酰基，氨磺酰基，脲基，烷基，烯基，炔基，脂肪族酰基，脂肪族酰氧基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰基氨基，烷基硫，烷基磺酰基，脂肪族酰氨基，脂肪族磺酰氨基，脂肪族取代的氨基，脂肪族取代的氨基甲酰基，脂肪族取代的氨磺酰基，脂肪族取代的脲基和非芳香杂环基。
烷基优选具有1～8个碳原子。链烷基比环烷基更优选，直链烷基是特别优选的。烷基还可以具有取代基(例如，羟基，羧基，烷氧基，烷基-取代的氨基)。烷基的例子(包括取代的烷基)包括甲基，乙基，正丁基，正己基，2-羟基乙基，4-羧基丁基，2-甲氧基乙基和2-二乙基氨基乙基。
烯基优选具有2～8个碳原子。链烯基比环烯基更优选，直链烯基是特别优选的。烯基还可以具有取代基。烯基的例子包括乙烯基，烯丙基和1-己烯基。
炔基优选具有2～8个碳原子。链炔基比环炔基更优选，直链炔基是特别优选的。炔基还可以具有取代基。炔基的例子包括乙炔基，1-丁炔基和1-己炔基。
脂肪族酰基优选具有1～10个碳原子。脂肪族酰基的例子包括乙酰基，丙酰基和丁酰基。
脂肪族酰氧基优选具有1～10个碳原子。脂肪族酰氧基的例子包括乙酰氧基。
烷氧基优选具有1～8个碳原子。烷氧基还可以具有取代基(例如，烷氧基)。烷氧基的例子(包括取代的烷氧基)包括甲氧基，乙氧基，丁氧基和甲氧基乙氧基。
烷氧基羰基优选具有2～10个碳原子。烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
烷氧基羰基氨基优选具有2～10个碳原子。烷氧基羰基氨基的例子包括甲氧基羰基氨基和乙氧基羰基氨基。
烷基硫优选具有1～12个碳原子。烷基硫的例子包括甲基硫，乙基硫和辛基硫。烷基磺酰基优选具有1～8个碳原子。烷基磺酰基的例子包括甲烷磺酰基和乙烷磺酰基。
脂肪族酰氨基优选具有1～10个碳原子。脂肪族酰氨基的例子包括乙酰氨基。
脂肪族磺酰氨基优选具有1～8个碳原子。脂肪族磺酰氨基的例子包括甲烷磺酰氨基，丁烷磺酰氨基和正辛烷磺酰氨基。
脂肪族取代的氨基优选具有1～10个碳原子。脂肪族取代的氨基的例子包括二甲基氨基，二乙基氨基和2-羧基乙基氨基。
脂肪族取代的氨基甲酰基优选具有2～10个碳原子。脂肪族取代的氨基甲酰基的例子包括甲基氨基甲酰基和二乙基氨基甲酰基。
脂肪族取代的氨磺酰基优选具有1～8个碳原子。脂肪族取代的氨磺酰基的例子包括甲基氨磺酰基和二乙基氨磺酰基。
脂肪族取代的脲基优选具有2～10个碳原子。脂肪族取代的脲基的例子包括甲基脲基。
非芳香杂环基的例子包括哌啶基和吗啉基。
包括盘状化合物的延迟-表现剂的分子量优选是300～800。
作为棒状化合物，优选使用具有直链分子结构的棒状化合物。直链分子结构指当结构是热动力学最稳定时棒状化合物的分子结构是直链的。通过晶体结构分析或分子轨道计算可以测定热动力学最稳定的结构。例如，使用分子轨道计算软件(例如，Fujitsu的WinMOPAC2000)可以进行分子轨道计算，并测定化合物最小形成热时的分子结构。直链分子结构指在上述计算测定的热动力学最稳定的结构中，分子结构中主链的角度为140°或更大。
棒状化合物优选是具有至少两个芳环的棒状化合物，具有至少两个芳环的棒状化合物优选是下式(1)所代表的化合物：
式(1)：
Ar1-L1-Ar2
在式(1)中，Ar1和Ar2每一个独立地代表芳香基团。
在本发明中，芳香基团包括芳基(芳香羟基)，取代的芳基，芳香杂环基和取代的芳香杂环基。
芳基或取代的芳基比芳香杂环基和取代的芳香杂环基更优选。芳香杂环基中的杂环通常不饱和的。芳香杂环优选是5-，6-或7-元环，更优选5-或6-元环。芳香杂环通常具有最大数目的双键。杂原子优选是氮原子，氧原子或硫原子，更优选氮原子或硫原子。
芳香基团的芳环优选是苯环，呋喃环，噻吩环，吡咯环，噁唑环，噻唑环，咪唑环，***环，吡啶环，嘧啶环或吡嗪环，更优选苯环。
取代的芳基和取代的芳香杂环基的取代基的例子包括卤原子(例如，F，Cl，Br，I)，羟基，羧基，氰基，氨基，烷基氨基(例如，甲基氨基，乙基氨基，丁基氨基，二甲基氨基)，硝基，磺基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基(例如，N-甲基氨基甲酰基，N-乙基氨基甲酰基，N，N-二甲基氨基甲酰基)，氨磺酰基，烷基氨磺酰基(例如，N-甲基氨磺酰基，N-乙基氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基)，脲基，烷基脲基(例如，N-甲基脲基，N，N-二甲基脲基，N，N，N′-三甲基脲基)，烷基(例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，辛基，异丙基，仲丁基，叔戊基，环己基，环戊基)，烯基(例如，乙烯基，烯丙基，己烯基)，炔基(例如，乙炔基，丁炔基)，酰基(例如，甲酰基，乙酰基，丁酰基，己酰基，月桂基)，酰氧基(例如，乙酰氧基，丁酰氧基，己酰氧基，月桂氧基)，烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，庚氧基，辛氧基)，芳氧基(例如，苯氧基)，烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，戊氧基羰基，庚氧基羰基)，芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)，烷氧基羰基氨基(例如，丁氧基羰基氨基，己氧基羰基氨基)，烷基硫(例如，甲基硫，乙基硫，丙基硫，丁基硫，戊基硫，庚基硫，辛基硫)，芳基硫(例如，苯基硫)，烷基磺酰基(例如，甲基磺酰基，乙基磺酰基，丙基磺酰基，丁基磺酰基，戊基磺酰基，庚基磺酰基，辛基磺酰基)，酰氨基(例如，乙酰氨基，丁基酰氨基，己基酰氨基，月桂基酰氨基)，和非芳香杂环基(例如，***酚基(morpholyl)，吡嗪基)。
在这些取代的芳基和取代的芳香杂环基的取代基中，优选的是卤原子，氰基，羧基，羟基，氨基，烷基-取代的氨基，酰基，酰氧基，酰氨基，烷氧基羰基，烷氧基，烷基硫和烷基。
在烷基氨基，烷氧基羰基，烷氧基和烷基硫中的烷基部分和烷基都还可以具有取代基。烷基部分和烷基的取代基的例子包括卤原子，羟基，羧基，氰基，氨基，烷基氨基，硝基，磺基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基，氨磺酰基，烷基氨磺酰基，脲基，烷基脲基，烯基，炔基，酰基，酰氧基，酰基氨基，烷氧基，芳氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，烷氧基羰基氨基，烷基硫，芳基硫，烷基磺酰基，酰氨基和非芳香杂环基。在这些烷基部分和烷基的取代基中，优选的是卤原子，羟基，氨基，烷基氨基，酰基，酰氧基，酰基氨基，烷氧基羰基和烷氧基。
在式(1)中，L1代表选自亚烷基，亚烯基，亚炔基，-O-，-CO-和其组合的二价连接基团。
亚烷基可以具有环结构。亚环烷基优选是亚环己基，更优选1，4-亚环己基。关于链亚烷基，直链亚烷基比支链亚烷基更优选。
亚烷基优选具有1～20个碳原子，更优选1～15个碳原子，再更优选1～10个碳原子，再更优选1～8个碳原子，最优选1～6个碳原子。
亚烯基和亚炔基均优选具有链结构而不是环结构，更优选直链结构而不是具有分支的链结构。
亚烯基和亚炔基均优选具有2～10个碳原子，更优选2～8个碳原子，再更优选2～6个碳原子，再更优选2～4个碳原子，最优选是2-(亚乙烯基或亚乙炔基)基团。
亚芳基优选具有6～20个碳原子，更优选6～16个碳原子，再更优选6～12个碳原子。
在式(1)的分子结构中，Ar1和Ar2通过L1形成的角优选是140°或更大。
棒状化合物更优选是下式(2)所代表的化合物：
式(2)：
Ar1-L2-X-L3-Ar2
在式(2)中，Ar1和Ar2每一个独立地代表芳香基团。芳香基团的定义和例子与对式(1)中Ar1和Ar2所述的那些相同。
在式(2)中，L2和L3每一个独立地代表选自亚烷基，-O-，-CO-和其组合的二价连接基团。
亚烯基优选具有链结构而不是环结构，更优选直链结构而不是具有分支的链结构。
亚烯基优选具有1～10个碳原子，更优选1～8个碳原子，再更优选1～6个碳原子，再更优选1～4个碳原子，最优选是1-或2-(亚甲基或亚乙基)。
L2和L3每一个优选是-O-CO-或-CO-O-。
在式(2)中，X代表1，4-亚环己基，亚乙烯基或亚乙炔基。
式(1)和(2)所代表的化合物的具体例子如下所示。
Figure G2005800155073D00291
化合物(1)～(34)，(41)和(42)在环己烷环的1-和4-位均具有两个不对称个碳原子。然而，因为化合物(1)，(4)～(34)，(41)和(42)具有对称内消旋型分子结构，所以这些化合物没有光学异构体(光学活性)，而是仅有几何异构体(反式-和顺式-异构体)。化合物(1)的反式(1-trans)和顺式(1-cis)异构体如下所示。
如上所述，棒状化合物优选具有直链分子结构，因此，反式-异构体是优选的而不是顺式-异构体。
化合物(2)和(3)除了几何异构体之外均具有光学异构体(总共四个异构体)。关于几何异构体，反式-异构体比顺式-异构体更优选。光学异构体在优越性方面没有具体差异，可以是D-异构体，L-异构体或外消旋异构体。
在化合物(43)～(45)中，中心处的亚乙烯基键包括反式-和顺式-结构。由于上述相同原因，反式-结构比顺式-结构更优选。
其他优选的化合物如下所示。
Figure G2005800155073D00331
可以混合使用具有在紫外线吸收光谱中最大吸收波长(λmax)小于250nm的两种或更多种棒状化合物的溶液。
棒状化合物可以通过在记载在文献中的方法制备，文献的例子包括Mol.Cryst.Liq.Cryst.，Vol.53，页229(1979)，ibid.，Vol.89，页93(1982)，ibid.，Vol.145，页111(1987)，ibid.，Vol.170，页43(1989)，J.Am.Chem.Soc.，Vol.113，页1349(1991)，ibid.，Vol.118，页5346(1886)，ibid.，Vol.92，页1582(1970)，J.Org.Chem.，Vol.40，页420(1875)，和Tetrahedron，Vol.48，No.16，页3437(1992)。
[细粒子消光剂]
本发明的纤维素酰化物膜优选含有细粒子作为消光剂。本发明中所用的细粒子的例子包括二氧化硅，二氧化钛，氧化铝，氧化锆，碳酸钙，滑石，粘土，煅烧高岭土，煅烧硅酸钙，水合硅酸钙，硅酸铝，硅酸镁和磷酸钙。其中，从得到低浊度的角度来讲，含有硅的细粒子是优选的，二氧化硅是更优选的。二氧化硅优选是一级平均粒径为20nm或更小和表观比重为70g/升或更大的细粒子。一级粒子优选平均直径小至5～16nm，因为膜浊度可被降低。表观比重优选是90～200g/升或更大，更优选100～200g/升或更大。因为表观比重较大，所以可以制备具有较高浓度的液体分散体，就浊度和聚集性是优选的。
在使用细粒子二氧化硅的情况下，按每100质量份的包括纤维素酰化物的聚合物成分计，其用量优选是0.01～0.3质量份。
细粒子通常形成平均粒径0.1～3.0μm的二级粒子，在膜中，这些粒子以一级粒子的聚集体存在，在膜表面上形成0.1～3.0μm的粗糙度。二级平均粒径优选是0.2～1.5μm，更优选0.4～1.2μm，最优选0.6～1.1μm。使用此范围内的二级平均粒径，可以令人满意地得到防止破裂效果，并且浊度较小。
关于一级和二级粒径，通过扫描电子显微镜观察膜中的粒子，粒子外切圆的直径被定义成粒径。此外，观察不同位置的200个粒子，其平均值被定义成平均粒径。
使用的细粒子二氧化硅可以是市售产品，如Aerosil R972，R972V，R974，R812，200，200V，300，R202，OX50和TT600(全部是由NihonAerosil Co.，Ltd.制造)。细粒子氧化锆以商品名例如Aerosil R976或R811(均由Nihon Aerosil Co.，Ltd.制造)市售，可以使用这些。
其中，Aerosil 200V和Aerosil R972V是优选的，因为它们是平均一级粒径为20nm或更小和表观比重为70g/升或更大的细粒子二氧化硅，并且在保持光学膜低浊度的同时可高效地降低摩擦系数。
在本发明中，为得到包含具有较小平均二级粒径的粒子的纤维素酰化物膜，在制备细粒子的液体分散体时，可使用多种技术。例如，在一种方法中，搅拌下混合溶剂和细粒子，首先制备细粒子的液体分散体，将得到的细粒子的液体分散体加到微量单独制备的纤维素酰化物溶液中，然后搅拌下溶解，将得到的溶液与主要纤维素酰化物浓液进一步混合。这种制备方法是优选的，因为二氧化硅细粒子的可分散性良好，并且二氧化硅细粒子几乎不发生再聚集。在另一种方法中，将微量纤维素酯加到溶剂中，然后搅拌下溶解，向其中加入细粒子，用分散器分散，得到加入有细粒子的溶液，用在线混合机将加入有细粒子的溶液与浓液充分混合。本发明不限于这些方法，但在二氧化硅细粒子与溶剂混合并分散时，二氧化硅的浓度优选是5～30质量％，更优选10～25质量％，最优选15～20质量％。较高分散体浓度是优选的，因为对于加入的量液体浊度变低，从浊度和聚集性的角度来讲这是优选的。在最终纤维素酰化物的浓液中，加入的消光剂的量优选是0.01～1.0g/m2，更优选0.03～0.3g/m2，最优选0.08～0.16g/m2。
关于此处所用的溶剂，可以使用低级醇，其优选的例子包括甲基醇，乙基醇，丙基醇，异丙基醇和丁基醇。低级醇之外的溶剂没有特别限制，但在形成纤维素酯膜时所用的溶剂是优选使用的。
下面说明溶解本发明的纤维素酰化物的有机溶剂。
在本发明中，有机溶剂可以是使用氯基有机溶剂作为主要溶剂的氯基溶剂，或不含有氯基有机溶剂的无氯溶剂。
[氯基溶剂]
在制备本发明的纤维素酰化物的溶液时，氯基有机溶剂优选用作主要溶剂。在本发明中，没有特别限制氯基有机溶剂的种类，只要可以实现纤维素酰化物的溶解、浇铸和成膜。氯基有机溶剂优选是二氯甲烷或氯仿，更优选二氯甲烷。还可以混合氯基有机溶剂之外的有机溶剂。在这种情况下，使用的二氯甲烷必须占有机溶剂总量的至少50质量％。下面说明在本发明中与氯基有机溶剂混合使用的其他有机溶剂。其他有机溶剂优选是选自具有3～12个碳原子的酯，具有3～12个碳原子的酮，具有3～12个碳原子的醚，醇，烃等的溶剂。酯，酮，醚和醇均可以具有环结构。具有两个或更多个酯，酮和醚官能团(即，-O-，-CO-和-COO-)的化合物也可以用作溶剂，同时该化合物可以具有另一种官能团如醇羟基。在溶剂具有两个或更多个官能团时，其碳原子数需满足对具有任一个官能团的化合物所规定的范围。具有3～12个碳原子的酯的例子包括甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸戊酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3～12个碳原子的酮的例子包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，二异丁基酮，环戊酮，环己酮和甲基环己酮。具有3～12个碳原子的醚的例子包括二异丙基醚，二甲氧基甲烷，二甲氧基乙烷，1，4-二氧杂环己烷，1，3-二氧杂环戊烷，四氢呋喃，苯甲醚和苯***。具有两个或更多个官能团的有机溶剂的例子包括2-乙氧基乙酸乙酯，2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
优选与氯基有机溶剂混合使用的醇可以是直链、支链或环状的。特别地，饱和脂肪族烃是优选的。醇的羟基可以是伯-，仲-或叔-。醇的例子包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-甲基-2-丁醇和环己醇。此外，氟基醇可以用作醇。其例子包括2-氟乙醇，2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。烃可以是直链、支链或环状的，可以使用芳香烃或脂肪族烃。脂肪族烃可以是饱和或不饱和的。烃的例子包括环己烷，己烷，苯，甲苯和二甲苯。
氯基有机溶剂与其他有机溶剂的混合物的例子包括但不限于以下组合物：
二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(80/10/5/5，质量份)，
二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5，质量份)，
二氯甲烷/甲醇/丁醇/环己烷(80/10/5/5，质量份)，
二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，质量份)，
二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(75/8/5/5/7，质量份)，
二氯甲烷/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/7/5/8，质量份)，
二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10，质量份)，
二氯甲烷/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，质量份)，
二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，质量份)，
二氯甲烷/1，3-二氧杂环戊烷/甲醇/乙醇(70/20/5/5，质量份)，
二氯甲烷/二氧杂环己烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，质量份)，
二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5，质量份)，
二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5，质量份)，
二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，质量份)，
二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，质量份)，和
二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5，质量份)。
[无氯溶剂]
下面说明在制备本发明的纤维素酰化物的溶液时优选使用的无氯有机溶剂。在本发明中，没有特别限制无氯有机溶剂，只要可以实现纤维素酰化物的溶解、浇铸和成膜。优选使用的无氯有机溶剂是选自均具有3～12个碳原子的酯，酮和醚的溶剂。酯，酮和醚均可以具有环结构。具有两个或更多个酯，酮和醚官能团(即，-O-，-CO-和-COO-)的化合物也可以用作主要溶剂，该化合物可以具有另一种官能团如醇羟基。在主要溶剂具有两个或更多个官能团时，其碳原子数需满足对具有任一个官能团的化合物所规定的范围。具有3～12个碳原子的酯的例子包括甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸戊酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3～12个碳原子的酮的例子包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，二异丁基酮，环戊酮，环己酮和甲基环己酮。具有3～12个碳原子的醚的例子包括二异丙基醚，二甲氧基甲烷，二甲氧基乙烷，1，4-二氧杂环己烷，1，3-二氧杂环戊烷，四氢呋喃，苯甲醚和苯***。具有两个或更多个官能团的有机溶剂的例子包括2-乙氧基乙酸乙酯，2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
纤维素酰化物所用的无氯有机溶剂从上述各方面选择，但优选使用下面的。无氯溶剂优选是使用上述无氯有机溶剂作为主要溶剂的混合溶剂，这种混合溶剂包括三种或更多种不同溶剂，其中第一溶剂选自乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，丙酮，二氧杂环戊烷和二氧杂环己烷，或其混合溶液中的至少一种，第二溶剂选自具有4～7个碳原子的酮和乙酰醋酸酯，第三溶剂选自具有1～10个碳原子，优选1～8个碳原子的醇，和烃。当第一溶剂是两种或更多种溶剂的混合溶液时，可以省略第二溶剂。第一溶剂更优选是乙酸甲酯，丙酮，甲酸甲酯，甲酸乙酯或其混合物，第二溶剂优选是甲基乙基酮，环戊酮，环己酮或乙酰基乙酸甲酯，可以是其混合溶剂。
醇作为第三溶剂可以是直链、支链或环状的。特别地，饱和脂肪族烃是优选的。醇的羟基可以是伯-、仲-或叔-。醇的例子包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-甲基-2-丁醇和环己醇。此外，氟基醇可以用作醇。其例子包括2-氟乙醇，2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。烃可以是直链、支链或环状的，可以使用芳香烃或脂肪族烃。脂肪族烃可以是饱和或不饱和的。烃的例子包括环己烷，己烷，苯，甲苯和二甲苯。这些醇和烃作为第三溶剂可以单独使用，或以其两种或多种的混合物使用，没有特别限制。作为第三溶剂的醇的特定优选化合物包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，环己醇，环己烷和己烷。其中，更优选的是甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇和1-丁醇。
在混合溶剂中这三种溶剂的混合比优选是这样的，在混合溶剂总量中，第一溶剂占20～95质量％，第二溶剂占2～60质量％，第三溶剂占2～30质量％，更优选的是，第一溶剂占30～90质量％，第二溶剂占3～50质量％，第三溶剂是醇并占3～25质量％，再更优选的是，第一溶剂占30～90质量％，第二溶剂占3～30质量％，第三溶剂是醇并占3～15质量％。本发明中所用的无氯有机溶剂更详细地记载在JIII Journal of Technical Disclosure，No.2001-1745，页12-16，Japan Institute ofInvention and Innovation(2001年3月15日)中。本发明中所用的无氯有机溶剂的混合物优选例子包括但不限于以下组合物：
乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5，质量份)，
乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5，质量份)，
乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/环己烷(75/10/5/5/5，质量份)，
乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，质量份)，
乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4，质量份)，
乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6，质量份)，
乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，质量份)，
乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(75/8/5/5/7，质量份)，
乙酸甲酯/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/7/5/8，质量份)，
乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5，质量份)，
乙酸甲酯/环戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/14/5/6，质量份)，
乙酸甲酯/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，质量份)，
乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，质量份)，
乙酸甲酯/1，3-二氧杂环戊烷/甲醇/乙醇(70/20/5/5，质量份)，
乙酸甲酯/二氧杂环戊烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，质量份)，
乙酸甲酯/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5，质量份)，
甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，质量份)，
甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，质量份)，
丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，质量份)，
丙酮/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5，质量份)，
丙酮/1，3-二氧杂环戊烷/乙醇/丁醇(65/20/10/5，质量份)，和
1，3-二氧杂环戊烷/环己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5，质量份)。
此外，还可以使用通过下述方法制备的纤维素酰化物溶液：
从乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，质量份)制备纤维素酰化物溶液，过滤和浓缩溶液，然后再加入2质量份丁醇的方法；
从乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(84/10/4/2，质量份)制备纤维素酰化物溶液，过滤和浓缩溶液，然后再加入4质量份丁醇的方法；和
从乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6，质量份)制备纤维素酰化物溶液，过滤和浓缩溶液，然后再加入5质量份丁醇的方法。
除了本发明的上述无氯有机溶剂外，按有机溶剂总量计，本发明中所用的浓液可以含有10质量％或更少的二氯甲烷。
[纤维素酰化物溶液的性能]
考虑到通过浇铸成膜的适宜性，纤维素酰化物溶液优选是通过在上述有机溶剂中溶解纤维素酰化物至浓度10～30质量％，更优选13～27质量％，再更优选15～25质量％的溶液。关于将纤维素酰化物浓度调节到此范围的方法，可以在溶解纤维素酰化物阶段调节到预定浓度，或在首先制备低浓度(例如，9～14质量％)溶液之后，在后述的浓缩步骤中可以将溶液调节到预定高浓度。此外，可以首先制备高浓度纤维素酰化物溶液，然后通过加入各种添加剂调节到预定低浓度。可以使用这些方法中的任一种，只要可以得到本发明的纤维素酰化物溶液浓度。
在本发明中，当通过具有相同组成的有机溶剂将纤维素酰化物溶液稀释到浓度为0.1～5质量％时，在得到的稀释溶液中，纤维素酰化物的聚集分子量优选是150,000～15,000,000，更优选180,000～9,000,000。可以通过静态光散射方法测定聚集分子量。纤维素酰化物优选被溶解，使得用此方法同时测定的惯性(inertia)平方半径为10～200nm，更优选20～200nm。此外，纤维素酰化物优选被溶解，使得第二位力(virial)系数为-2×10-4～+4×10-4，更优选-2×10-4～+2×10-4。
下面说明本发明中所用的聚集分子量、惯性平方半径和第二位力系数的定义。使用静态光散射法根据下述方法测量它们。为使用装置方便，在稀释区域中进行测量，但是这些测量值反映了在本发明高浓度区域中的浓液行为。
首先，通过在浓液用的溶剂中溶解纤维素酰化物来制备0.1质量％，0.2质量％，0.3质量％或0.4质量％的溶液。这里，为防止吸收水份，纤维素酰化物在120℃下干燥2小时，在25℃和10％RH下称重。使用溶解浓液(常温溶解，冷却溶解或高温溶解)所用的方法进行溶解。然后，用0.2μm Teflon制的过滤器过滤含有溶剂的这些溶液，在25℃下使用光散射分光光度计(DLS-700，Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)以10°步幅从30°到140°测量各过滤溶液的静态光散射。用BERRY绘图法分析得到的数据。在此分析中，通过Abbe折射***测定的溶剂值用作需要的折射率，使用差示折射计(DRM-1021，Otsuka ElectronicsCo.，Ltd.制造)并使用光散射测量用的溶剂和溶液测量折射率的浓度梯度(dn/dc)。
[制备浓液]
下面说明纤维素酰化物溶液(浓液)的制备。溶解纤维素酰化物的方法没有特别限制，溶解可以在室温下进行，或使用冷却溶解方法，高温溶解方法或其组合。关于这些溶解方法，纤维素酰化物溶液的制备方法例如记载在JP-A-5-163301，JP-A-61-106628，JP-A-58-127737，JP-A-9-95544，JP-A-10-95854，JP-A-10-45950，JP-A-2000-53784，JP-A-11-322946，JP-A-11-322947，JP-A-2-276830，JP-A-2000-273239，JP-A-11-71463，JP-A-04-259511，JP-A-2000-273184，JP-A-11-323017和JP-A-11-302388中。
记载在这些专利文献中的在有机溶剂中溶解纤维素酰化物的方法也适用于本发明，只要是在本发明的范围内。特别地，关于无氯溶剂体系，可以使用详细记载在JIII Journal of Technical Disclosure，No.2001-1745，页22-25，Japan Institute of Invention and Innovation(2001年3月15日)中的方法。此外，本发明中所用的纤维素酰化物的浓液通常进行浓缩溶液和过滤，这些也详细记载在JIII Journal of Technical Disclosure，No.2001-1745，页25，Japan Institute of Invention andInnovation(2001年3月15日)中。在高温溶解的情况下，温度经常比所用有机溶剂的沸点高，因此在这种情况下，对体系加压。
纤维素酰化物溶液优选具有下述范围的粘度和动态储能模量，因为有助于浇铸。使用带有直径4cm/2°钢锥(Steel Cone)的流变仪(CLS500)(均由TA Instruments制造)，测量样品溶液(1mL)。在40℃～-10℃范围内以2℃/min改变温度，在振动步骤和温度变化条件下进行测量，测定40℃下的静态非牛顿粘度n*(Pa·s)和-5℃下的储能模量G′(Pa)。附带提及的是，在首先将样品溶液保持在测量初始温度下，直到液体温度恒定，然后开始测量。在本发明中，浓液优选在40℃下粘度为1～400Pa·s，在15℃下动态储能模量为500Pa或更大，更优选在40℃下粘度为10～200Pa·s，在15℃下动态储能模量为100～1,000,000Pa。此外，低温下的动态储能模量优选较大，例如，当浇铸支撑体为-5℃时，在-5℃下的动态储能模量优选是10,000～1,000,000Pa，当支撑体为-50℃时，在-50℃下的动态储能模量优选是10,000～5,000,000Pa。
在本发明中，使用上述特定纤维素酰化物，因此，以得到高浓度浓液为特征，从而不需要浓缩装置就可以得到具有优异稳定性的高浓度浓液。为更有助于溶解，在溶解纤维素酰化物到低浓度后，可以使用浓缩装置浓缩溶液。浓缩溶液的方法没有特别限制，但是例如可通过在圆柱体和在圆柱体内的圆周方向旋转的旋转叶片的外圆周旋转轨迹之间引入低浓度溶液，同时在圆柱体和溶液间产生温差，从而在蒸发溶剂时得到高浓度溶液的方法来浓缩溶液(参见，例如，JP-A-4-259511)；或通过从喷嘴将加热的低浓度溶液注入容器，在溶液从喷嘴到达容器内壁的过程中快速蒸发溶剂，在从容器底部取出高浓度溶液的同时从容器取出溶剂蒸汽的方法来浓缩溶液(参见，例如，美国专利2,541,012，2,858,229，4,414,341和4,504,355)。
在浇铸之前，优选使用适合的过滤介质过滤除去溶液中的异物，如不溶解的材料、灰尘和杂质。过滤纤维素酰化物溶液的过滤器优选绝对过滤精度为0.1～100μm，更优选0.5～25μm。过滤器的厚度优选是0.1～10mm，更优选0.2～2mm。过滤压力优选是1.6MPa或更小，更优选1.2MPa或更小，再更优选1.0MPa或更小，再更优选0.2MPa或更小。关于过滤介质，优选使用常规公知材料，如玻璃纤维，纤维素纤维，滤纸和氟树脂(例如，四氟乙烯树脂)。特别地，陶瓷，金属等是优选的。如果可以在成膜时浇铸溶液，那么在膜形成之前的纤维素酰化物溶液的粘度可以是足够的。通常，优选制备的溶液其粘度为10～2,000Pa·s，更优选30～1,000Pa·s，再更优选40～500Pa·s。此时，温度没有特别限制，只要是浇铸温度，但温度优选是-5～+70℃，更优选-5～+55℃。
[成膜]
通过使上述纤维素酰化物溶液成膜可以得到本发明的纤维素酰化物膜。关于成膜的方法和装置，使用常规用于制造纤维素三醋酸酯膜的溶液浇铸成膜法和溶液浇铸成膜装置。在溶解机(釜)中制备的浓液(纤维素酰化物溶液)贮存在贮存釜中，并通过除去浓液中的气泡最终化。将浓液通过例如高精度、能够供应恒量溶液的加压型定量泵从浓液排放口旋转多次供应至加压型模具，并从加压型模具的口环(裂缝)均匀浇铸在浇铸部件中的连续运行金属支撑体上，从在金属支撑体约一圈后在金属支撑体的剥离点处剥离半干的浓液膜(也称作料片)。用夹子夹住得到的料片的两端，保持宽度下用伸幅机传输，从而干燥，然后用干燥装置的辊组传输，从而完成干燥，用卷取机卷取预定长度。伸幅机和包括辊组的干燥装置的组合根据目的变化。在电子显示器的功能保护膜用的溶液浇铸成膜方法中，除了溶液浇铸成膜装置之外，在许多情况下还包括涂布装置，从而涂布表面处理膜，如底层(subbinglayer)，抗静电层，抗晕光层和保护层。下面简单说明各制造步骤，但本发明不限于此。
在用溶剂浇铸方法制造纤维素酰化物膜中，制备的纤维素酰化物溶液(浓液)浇铸在滚筒或带上，蒸发溶剂形成膜。浇铸前的浓液优选被调节到固体内容物浓度为5～40质量％。滚筒或带的表面优选被抛光，以提供镜面态。浓液优选浇铸到表面温度为30℃或更低的滚筒或带上。特别地，金属支撑体温度优选是-10～20℃。此外，本发明中可以使用记载在JP-A-2000-301555，JP-A-2000-301558，JP-A-07-032391，JP-A-03-193316，JP-A-05-086212，JP-A-62-037113，JP-A-02-276607，JP-A-55-014201，JP-A-02-111511和JP-A-02-208650中的方法。
[多层浇铸]
在用作金属支撑体的光滑带或滚筒上浇铸纤维素酰化物溶液的过程中，可以浇铸单层溶液，或可以浇铸两层或更多层多种纤维素酰化物溶液。在浇铸多种纤维素酰化物溶液的情况下，可以从在金属支撑体的行进方向间隔设置的多个浇铸口浇铸各种含有纤维素酰化物的溶液，从而制备彼此叠置的膜，例如可以使用记载在JP-A-61-158414，JP-A-1-122419和JP-A-11-198285中的方法。此外，可以从两个浇铸口浇铸纤维素酰化物溶液，以进行成膜，这可以用例如在JP-B-60-27562(本文中，术语″JP-B″指″经审查的日本专利公开″)，JP-A-61-94724，JP-A-61-947245，JP-A-61-104813，JP-A-61-158413和JP-A-6-134933中记载的方法进行。此外，可以使用记载在JP-A-56-162617中的纤维素酰化物膜浇铸方法，包括流动的高粘度纤维素酰化物溶液和低粘度纤维素酰化物溶液，同时挤出高粘度和低粘度纤维素酰化物溶液。记载在JP-A-61-94724和JP-A-61-94725中的将作为不良溶剂的大量醇成分加到外侧溶液中而不是加到内侧溶液中的方法也是优选的实施方案。此外，可以通过分离从第一浇铸口浇铸并形成在金属支撑体上的膜，并在与金属支撑体表面接触的一侧进行第二次浇铸来制造膜，这种方法记载在例如JP-B-44-20235中。纤维素酰化物溶液可以相同或不同，没有特别限制。为使多个纤维素酰化物层具有功能，可以从各浇铸口挤出相应功能的纤维素酰化物溶液。纤维素酰化物溶液也可以与其他功能层(例如，粘合剂层，染料层，抗静电层，抗晕光层，UV吸收层和起偏振层)同时浇铸。
许多常规单层溶液的问题在于，必须挤出具有高浓度和高粘度的纤维素酰化物溶液，从而得到所需的膜厚度，在这种情况下，纤维素酰化物溶液的稳定性较差，使粒子破裂或使平面性较差。为解决此问题，从浇铸口浇铸多种纤维素酰化物溶液，从而高粘度溶液同时挤出到金属支撑体上，不仅增强了平面性，可以制造具有优异表面态的膜，而且通过使用稠的纤维素酰化物溶液可以减小干燥负荷，提高了膜制造速度。在共浇铸情况下，内侧和外侧各层的厚度没有特别限制，但外侧的厚度优选占膜总厚度的1～50％，更优选2～30％。这里，在共浇铸三层或更多层的情况下，与金属支撑体接触的层和与空气侧接触的层的总厚度被定义成外侧厚度。在共浇铸的情况下，通过共浇铸具有不同浓度的上述添加剂如增塑剂、紫外线吸收剂和消光剂的纤维素酰化物溶液也可以制造具有叠层结构的纤维素酰化物膜。例如，可以制造具有表层/芯层/表层结构的纤维素酰化物膜。在这种情况下，例如可以将更大量消光剂加到表层中，或可以仅加到表层中。可以将比加到表层中更大量的增塑剂和紫外线吸收剂加到芯层中，或可以仅加到芯层中。在芯层和表层中增塑剂和紫外线吸收剂可以不同，例如，低挥发性增塑剂和低挥发性紫外线吸收剂中的至少任一种可以加到表层中，而将具有优异可塑性的增塑剂或具有优异紫外线吸收性的紫外线吸收剂加到芯层中。优选的实施方案是将分离促进剂仅加到金属支撑体侧的表层中。此外，可以将比加到芯层中更大量的作为不良溶剂的醇加到表层中，这是优选的。表层和芯层的Tg可以不同，芯层的Tg优选低于表层的Tg。在浇铸时含有纤维素酰化物的溶液的粘度在表层和芯层中也可以不同，表层的粘度优选低于芯层的粘度，但是芯层的粘度可以低于表层的粘度。
[浇铸]
溶液浇铸方法的例子包括从加压模具均匀挤出制备的浓液到金属支撑体上的方法，一旦浇铸到金属支撑体上使用刮刀控制浓液厚度的刮刀方法，和使用逆旋转辊控制厚度的逆辊涂布机方法。其中，使用加压模具的方法是优选的。加压模具包括涂布悬挂模具，″T″型模具等，优选使用这些中的任一种。除了上述方法外，可以使用常规公知的纤维素三醋酸酯溶液浇铸和成膜的各种方法，通过设置各种条件，同时考虑所用溶剂沸点等差异，可以得到在每个文献中记载的相同效果。制造本发明的纤维素酰化物膜中所用的连续运行金属支撑体是滚筒，其表面通过镀铬而镜面抛光，或是表面抛光而成为镜面的不锈钢带(也称作带子)。关于制造本发明的纤维素酰化物膜中所用的加压模具，可以在金属支撑体的上侧设置一个单元或两个或更多个单元。所提供的加压模具优选是一个或两个单元。在设置两个或更多个单元的情况下，浇铸的浓液量可以各种比例分布在各模具中，或可以通过多个精密定量齿轮泵将浓液以各比例供应至模具。浇铸用的纤维素酰化物溶液的温度优选是-10～55℃，更优选25～50℃。在这种情况下，在所有步骤中温度可以相同，或在各步骤中可以不同。当温度不同时，如果在浇铸之前温度是所需的温度，这就足够。
[干燥]
在制造纤维素酰化物膜中，金属支撑体上的浓液通常被干燥，例如，通过从金属支撑体(滚筒或带)的表面侧吹热空气的方法，即，从金属支撑体上料片的表面吹热空气；从滚筒或带的后表面吹热空气的方法；或通过使控制在一定温度的液体从浓液浇铸表面的相对背面接触滚筒或带，并通过传热加热滚筒或带，从而控制表面温度的液体传热方法。背面液体传热方法是优选的。浇铸前的金属支撑体表面可以是任何温度，只要低于浓液用溶剂的沸点。然而，为加速干燥或使溶液失去在金属支撑体上的流动性，表面温度优选设置到比所用溶剂的最低沸点低1～10℃的温度。附带提及的是，这不适用于浇铸浓液被冷却和没有干燥就剥离的情况。
[拉伸处理]
本发明的纤维素酰化物膜可被拉伸以调节延迟。在宽度方向快速拉伸膜的方法也是已知的，记载在例如JP-A-62-115035，JP-A-4-152125，JP-A-4-284211，JP-A-4-298310和JP-A-11-48271中。在该方法中，拉伸制造的膜，从而增大纤维素酰化物膜的平面延迟值。
拉伸膜在常温下或在加热条件下进行。加热温度优选是从比膜的玻璃化转变温度低10℃到高10℃。拉伸膜可以仅在机器方向或交叉方向单轴拉伸，或可以同时或连续双轴拉伸。拉伸比为1～200％，优选1～100％，更优选1～80％。光学膜优选具有双折射率，使得宽度方向的折射率大于长度方向的折射率。因此，拉伸优选以宽度方向的较大比进行。拉伸可以在成膜步骤中进行，或可以拉伸制得并卷取的原料膜。在前一种情况下，可以在含有残余溶剂量的状态下拉伸膜，残余溶剂量(残余溶剂量/(残余溶剂量+固体含量))优选是2～50％。
为改进在膜的正向和厚度方向延迟的波长分散性能，膜优选在高于玻璃化转变温度30～100℃，优选35～90℃，最优选40～80℃的温度下拉伸。
通过将膜的拉伸温度设置到高于玻璃化转变温度30～100℃，波长分散性能Re和波长分散性能Rth分别近似于向后(reverse)分散体(Re(400)＜Re(700))和向前(forward)分散体(Rth(400)＞Rth(700))，并且当膜加载在液晶显示器中时，可以改进视角、对比度和黑色调变化。
干燥后得到的本发明的纤维素酰化物膜的厚度根据使用目的变化，但通常膜厚度优选是5～500μm，更优选20～300μm，再更优选30～150μm。在光学应用的情况下，特别是用于VA液晶显示装置中时，膜厚度优选是40～110μm。
当膜厚度为110～180μm时，浇铸和成膜时的干燥负荷增大，但由光学性能的大小与膜厚度成比例，所以通过增大膜厚度能够达到所需的光学性能。此外，水份渗透度与膜厚度成反比例降低，因此当膜厚度较大时，水份渗透度变小，使得渗透的水较少。这在60℃-90％RH500小时的起偏振板耐久性试验中是有利的。
通过控制例如浓液中所含的固体内容物的浓度，模具口环的间隙，从模具挤出的压力或金属支撑体的速度，可以将膜厚度调节到所需厚度。这样得到的纤维素酰化物膜优选宽度为0.5～3m，更优选0.6～2.5m，再更优选0.8～2.2m。卷取的膜长度优选是100～10,000m，更优选500～7,000m，再更优选1,000～6,000m/辊。在卷取膜时，优选在至少一个边缘设置滚花。其宽度优选是3～50mm，更优选5～30mm，其高度优选是0.5～500μm，更优选1～200μm。可以通过在一侧加压或在两侧加压来设置滚花。
[纤维素酰化物膜的光学性能]
关于本发明的纤维素酰化物膜的光学性能，为加宽液晶显示装置的视角，特别是VA-模式液晶显示装置，用下式表示的Re延迟值和Rth延迟值：
式(IX)：Re(λ)＝(nx-ny)×d
式(X)：Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d
分别满足下式(XI)和(XII)，
式(XI)：30nm＜Re(590)≤200nm
式(XII)：70nm≤Rth(590)≤400nm
[其中Re(λ)是波长λnm下的正向延迟值(单位：nm)，Rth(λ)是波长λnm下的膜厚度方向的延迟值(单位：nm)，nx是膜平面慢轴方向的折射率，ny是膜平面快轴方向的折射率，nz是膜厚度方向的折射率，d是膜厚度]。
Re延迟值更优选满足式(XIII)
式(XIII)：40≤Re(590)≤100
此外，本发明的纤维素酰化物膜优选满足下式(XIV)，因为特别地可以加宽VA-模式液晶显示装置的视角：
式(XIV)：170nm≤Rth(590)≤300nm。
此外，在本发明的纤维素酰化物膜中，在25℃-60％RH下的Re(630)和Rth(630)优选满足下式(A)～(C)：
式(A)：46≤Re(630)≤150
式(B)：Rth(630)＝a-5.9Re(630)
式(C)：580≤a≤670
[其中Re(630)是在波长630nm下的正向延迟值(单位：nm)，Rth(630)是在波长630nm下的膜厚度方向的延迟值(单位：nm)，a是光学性能的调节因子(单位：nm)]。
a是Re和Rth的调节因子，更优选590≤a≤660，再更优选600≤a≤650。当a处于上述范围时，加宽了垂直排列-模式液晶显示装置的视角性能，这是优选的。
关于光学性能(Re和Rth)，从改进液晶显示器的视角、对比度和黑色调变化的角度来看，特别是VA-或OCB-模式液晶显示器，本发明的纤维素酰化物膜优选具有波长分散性能，使得Re(400)，Re(550)，Re(700)，Rth(400)，Rth(550)和Rth(700)满足下式D1和E1：
式(D1)：
Re(400)＜Re(550)＜Re(700)
式(E1)：
Rth(400)＞Rth(550)＞Rth(700)
此外，更优选的是Re(400)，Re(550)，Re(700)，Rth(400)，Rth(550)和Rth(700)满足下式D2和E2：
式(D2)：
0.2≤Re(400)/Re(550)≤0.8，1.7≥Re(700)/Re(500)≥1.2
式(E2)：
1.7≥Rth(400)/Rth(550)≥0.90，0.2≤Rth(700)/Rth(550)≤1.1。
Re(400)，Re(550)和Re(700)的范围更优选是0.22≤Re(400)/Re(550)≤0.78，和1.68≥Re(700)/Re(500)≥1.21，最优选0.24≤Re(400)/Re(550)≤0.77，和1.66≥Re(700)/Re(500)≥1.22。此外，Rth(400)，Rth(550)和Rth(700)的范围更优选是1.68≥Rth(400)/Rth(550)≥0.95，和0.22≤Rth(700)/Rth(550)≤1.05，最优选1.66≥Rth(400)/Rth(550)≥1.00，和0.24≤Rth(700)/Rth(550)≤1.00。
在本发明的纤维素酰化物膜中，25℃-10％RH下的Re值和25℃-80％RH下的Re值间的差ΔRe(＝Re10％RH-Re80％RH)优选是0～10nm，25℃-10％RH下的Rth值和25℃-80％RH下的Rth值之间的差ΔRth(＝Rth10％RH-Rth80％RH)优选是0～30nm，因为可以减小液晶显示装置老化过程中的色调变化。
Re和Rth分布的测量如下。使用切割绘图仪(cutting plotter)对膜取样，在浇铸宽度方向取样2cm(宽度方向)×3cm(垂直于宽度方向的方向)的10个样品，从距膜边缘部分向内5cm的位置连续取样，等间距的20个点。关于膜浇铸方向，在浇铸方向上以1m的间隔取样5次。此外，每一个膜辊随机取样20次。按此方式，测定Re，Rth和膜厚度的分布。在测定每个样品(2cm×3cm)的膜厚度时，在膜平面中机器方向和交叉方向上各3个部分总共测量9个点处的膜厚度，并用作样品的膜厚度。
当膜厚度分布R被定义成R(％)＝[(Rmax-Rmin)/Rave]×100时，其中假设宽度方向膜厚度的最大值，最小值和平均值分别是Rmax，Rmin和Rave，膜厚度分布优选调节到0～8％，更优选0～7.8％，再更优选0～7.6％。由于Re和Rth值与膜厚度成比例，所以宽度方向的膜厚度分布优选较小，因为Re(590)和Rth(590)的波动更小。
因上述膜厚度的波动或因不均匀拉伸或干燥产生Re(590)和Rth(590)的分布。Re分布(波动)优选调节到5％或更少，更优选4.8％或更少，再更优选4.6％或更少，和Rth分布优选调节到10％或更少，更优选9.8％或更少，再更优选9.6％或更少。
膜厚度分布R，Re分布和Rth分布在这些范围内是优选的，因为当使用这种膜的液晶显示装置(特别是VA液晶显示装置)显示时，显示不均匀度降低。
在25℃-60％RH环境下水份调节膜2小时或更长时间后，使用自动双折射率仪(KOBRA-21ADH，由Oji Test Instruments制造)在25℃-60％RH下测量光学性能。通过将测量环境设置到25℃-10％RH和25℃-80％RH，并在各种环境下水份调节膜后，测量在25℃-10％RH和在25℃-80％RH下的光学性能。
在本发明的纤维素酰化物膜中，在浇铸(运输)方向25℃-60％RH下的声速V(MD)优选是1.0～3.0km/s，更优选1.3～2.7km/s，再更优选1.6～2.3k/ms。在浇铸宽度方向(垂直于浇铸方向)的声速V(TD)优选是1.0～3.0km/s，更优选1.5～2.8km/s，再更优选1.7～2.7km/s，再更优选1.9～2.6km/s。使用Nomura的SST-110测量声速。
此外，声速V(MD)与V(TD)的比满足下式(VIII)，因为得到视角性能变化较小的液晶显示装置。
式(VIII)：0.5≤V(MD)/V(TD)≤2
在本发明的纤维素酰化物膜中，25℃-80％RH下的平衡水份含量优选是5.0％或更少，更优选4.0％或更少，再更优选3.2％或更少，从而在老化过程中液晶显示装置的色调变化较小。
在测定水份含量的过程中，使用水含量测量仪和样品干燥装置(CA-03和VA-05，均由Mitsubishi Chemical Corporation制造)，通过Karl Fischer法测量本发明的纤维素酰化物膜的样品(7mm×35mm)。用水含量(g)除以样品重(g)计算出水份含量。
在本发明的纤维素酰化物膜中，在60℃-95％RH下24小时后的水份渗透度(换算为膜厚度80μm时的水份渗透度)优选是400～1,800g/m2·24hr，因为可以降低在液晶显示装置老化过程中的色调变化。
从在膜环境试验和起偏振板耐久性试验中抑制色调变化和偏振度的角度来看，膜优选水份渗透度下降。
纤维素酰化物膜厚度较大时，水份渗透度较小，当膜厚度较小时，水份渗透度较大。假设标准膜厚度为80μm，换算测量的水份渗透度。根据″80μm-换算的水份渗透度＝测量的水份渗透度×测量的膜厚度μm/80μm″来计算水份渗透度的换算值。
关于测量水份渗透度的方法，可以使用记载在Kobunshi Jikken Koza 4，Kobunshi no Bussei II(Polymer Experiment Lecture 4，Physical Properties II of Polymers)，页285-294，Kyoritsu Shuppan中的″水蒸汽渗透量测量(重量法，温度计法，水蒸汽压力法，吸附量法)″方法。
在测量玻璃化转变温度的过程中，将本发明的纤维素酰化物膜样品(未拉伸的)(5mm×30mm)在25℃-60％RH下水份调节2小时或更长时间，然后在此条件下用动态粘弹性仪(Bibron DVA-225(由IT KeisokuSeigyo K.K.制造))进行测量，握持距离是20mm，温度上升速率是2℃/min，测量温度范围是30～200℃，频率是1Hz。储能模量是纵座标的对数轴，温度(℃)是横座标的直线轴，绘制出固体区域中的直线1和玻璃化转变区域中的直线2，以测定在储能模量从固体区域转移到玻璃化转变区域时所观察到的储能模量急剧下降。直线1和直线2的交点是在温度上升时储能模量急剧下降和膜开始软化的温度，这是转移到玻璃化转变区域开始时的温度，被定义成玻璃化转变温度Tg(动态粘弹性)。
在测量弹性模量过程中，将本发明的纤维素酰化物膜样品(10mm×150mm)在25℃-60％RH下水份调节2小时或更长时间，然后在此条件下用拉伸测试机(Strography R2(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造))进行测量，卡盘与卡盘间的距离是100mm，温度是25℃，拉伸速度是10mm/min。
在本发明的纤维素酰化物膜中，浊度优选是0.01～2％。浊度测量如下。
使用浊度仪(HGM-2DP，Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)根据JIS K-6714在25℃和60％RH下测量本发明的纤维素酰化物膜样品(40mm×80mm)。
在本发明的纤维素酰化物膜中，当膜在80℃和90％RH的条件下静置48小时后，质量变化优选是0～5％。
在本发明的纤维素酰化物膜中，当膜在60℃和95％RH的条件下静置24小时后的尺寸变化，和当膜在90℃和5％RH的条件下静置24小时后的尺寸变化，均优选是0～5％。
在本发明的纤维素酰化物膜中，光弹性系数优选是50×10-13cm2/dyne或更小，因为液晶显示装置老化时色调变化较小。
关于特定测量方法，在长轴方向上向纤维素酰化物膜样品(10mm×10mm)施加拉伸应力，用偏振光椭圆率测量仪(M150，JASCOCorporation制造)测量此时的延迟。根据延迟对应力的变化计算光弹性系数。
[起偏振板]
下面说明本发明的起偏振板。
起偏振板通常包括起偏振器和置于起偏振器两侧的两个透明保护膜。在本发明中，本发明的纤维素酰化物膜用作至少一个保护膜。另一个保护膜可以是本发明的纤维素酰化物膜，或可以是普通纤维素醋酸酯膜。起偏振器包括碘基起偏振器，使用二色性染料的染料基起偏振器和多烯烃基起偏振器。碘基起偏振器和染料基起偏振器通常使用聚乙烯醇基膜制造。在使用本发明纤维素酰化物膜作为起偏振板保护膜的情况下，对起偏振板的制造方法没有特别限制，可以使用一般方法制造。例如，可以使用的方法是，其中碱处理得到的纤维素酰化物膜，并使用完全皂化的聚乙烯醇的水溶液，通过在碘溶液中浸渍和拉伸聚乙烯醇膜，将碱处理的膜层压到得到的起偏振器的两个表面上。可以代替碱处理的是，使用记载在JP-A-6-94915和JP-A-6-118232中的易粘合方法。用于将保护膜的处理表面层压到起偏振器上的粘合剂的例子包括聚乙烯醇基粘合剂，如聚乙烯醇和聚乙烯基丁缩醛，和乙烯基乳胶，如丁基丙烯酸酯。起偏振板的结构包括起偏振器和保护起偏振器两个表面的保护膜，可以将保护膜层压到起偏振板的一个表面，和将单独的膜层压到相对表面而构成。保护膜和单独的膜用于保护起偏振板，例如，在运输起偏振板或检测产品时。在这种情况下，保护膜被层压来保护起偏振板表面，并用在与起偏振板接合液晶板的相对表面侧上。单独膜用于覆盖与液晶板粘合的粘合剂层，并用在起偏振板接合液晶板的表面侧上。
本发明的纤维素酰化物膜优选层压到起偏振器上，如图1所示，使得起偏振器的透射轴与本发明纤维素酰化物膜(图中的TAC1)的慢轴一致。
附带提及的是，在以起偏振板正交-Nicol(尼科)态制造的起偏振板的情况下，如果本发明纤维素酰化物膜的慢轴和起偏振器的吸收轴(垂直于透射轴的轴)间的正交精度超过1°，那么起偏振板正交-Nicol态时的偏振度性能下降，从而使光通过，并且当与液晶晶元组合时，不能得到足够高的黑度或对比度。因此，本发明的纤维素酰化物膜的主折射率nx方向和起偏振器的透射轴方向之间的滑程(slippage)优选是在1°内，更优选在0.5°内。
在本发明中，使用UV3100PC(由Shimadzu Corporation制造)测量起偏振板的单板透射率、平行透射率和交叉透射率。在25℃-60％RH的条件下在280～780nm范围内进行测量，对所有单板透射率、平行透射率和交叉透射率均使用10次测量的平均值。以两种模式进行起偏振板耐久性试验，即，(1)单独起偏振板和(2)通过压敏粘合剂与玻璃粘合的起偏振板。在测量单独起偏振板时，通过在其间***光学补偿片来组合两个起偏振器，制备具有相同交叉(crossing)的两个样品。对于层压玻璃的模式，将起偏振板层压在玻璃上，使得光学补偿膜到达玻璃侧，制备两个样品(约5cm×5cm)。通过将样品的膜侧引向光源来测量单板透射率。测量两个样品，所得平均值用作单板透射率。依单板透射率、平行透射率和交叉透射率的顺序，偏振性能优选是40.0≤TT≤45.0，20.0≤PT≤40.0和CT≤2.0，更优选40.2≤TT≤44.8，32.2≤PT≤39.5和CT≤1.6，再更优选41.0≤TT≤44.6，34≤PT≤39.1和CT≤1.3。
从这些透射率计算偏振度P，偏振度P越大，交叉配置的漏光下降，起偏振板性能越高。偏振度P优选是95.0％或更大，更优选96.0％或更大，再更优选97.0％或更大。
在本发明的起偏振板中，假设波长λ下的交叉透射率为T(λ)，T(380)，T(410)和T(700)优选满足下式(e)～(g)中的至少一个：
(e)T(380)≤2.0
(f)T(410)≤1.0
(g)T(700)≤0.5。
交叉透射率更优选是T(380)≤1.95，T(410)≤0.9和T(700)≤0.49，更优选T(380)≤1.90，T(410)≤0.8和T(700)≤0.48。
在本发明的起偏振板中，当起偏振板在60℃-95％RH下静置500小时后，单板交叉透射率的变化量ΔCT和偏振度的变化量ΔP优选满足下式(j)和(k)中的至少一个或多个：
(j)-6.0≤ΔCT≤6.0
(k)-10.0≤ΔP≤0.0。
(此处，变化量指从测试后测量的值减去测试前测量的值所得到的值)。
变化量更优选是-5.8≤ΔCT≤5.8和-9.5≤ΔP≤0.0，再更优选-5.6≤ΔCT ≤5.6和-9.0≤ΔP≤0.0。
在本发明的起偏振板中，当起偏振板在60℃-90％RH下静置500小时后，单板交叉透射率的变化量ΔCT和偏振度的变化量ΔP优选满足下式(h)和(i)中的至少一个或多个：
(h)-3.0≤ΔCT≤3.0
(i)-5.0≤ΔP≤0.0。
在本发明的起偏振板中，当起偏振板在80℃下静置500小时后，单板交叉透射率的变化量ΔCT和偏振度的变化量ΔP优选满足下式(1)和(m)中的至少一个或多个：
(l)-3.0≤ΔCT≤3.0
(m)-2.0≤ΔP≤0.0。
在起偏振板的耐久性试验中，变化量优选较小。
[表面处理]
本发明的纤维素酰化物膜可以根据情况进行表面处理，从而可以增强纤维素酰化物膜与各功能层(例如，下涂层和背层)的粘合。可以使用的表面处理的例子包括辉光放电处理，紫外线照射处理，电晕处理，火焰处理和酸或碱处理。辉光放电处理可以是在10-3～20Torr的低压气体中的低温等离子体。大气压力下的等离子体处理是优选的。等离子体-激发气体指在这种条件下激发等离子体的气体，其例子包括氩，氦，氖，氪，氙，氮，二氧化碳，碳氟化合物如四氟甲烷和其混合物。这些详细记载在JIII Journal of Technical Disclosure，No.2001-1745，页30-32，Japan Institute of Invention and Innovation(2001年3月15日)中。近来引起关注的是大气压力等离子体处理，例如，在10～1,000Kev下照射能量为20～500Kgy，优选在30～500Kev下照射能量为20～300Kgy。在这些处理中，碱皂化处理是优选的，对于纤维素酰化物膜是极有效的表面处理。
优选通过在含有皂化溶液的液浴中直接浸渍纤维素酰化物膜的方法或将皂化溶液涂布在纤维素酰化物膜上的方法来进行碱皂化处理。涂布方法的例子包括浸渍涂布法，帘涂法，挤出涂布法，杆涂法和E-型涂布方法。由于皂化溶液被涂布在纤维素酰化物膜上，碱皂化处理涂布溶液用的溶剂优选是选自具有良好可湿性、并能确保在纤维素酰化物膜表面上没有形成不规则形状的良好表面态的那些。更具体而言，醇基溶剂是优选的，异丙基醇是更优选的。表面活性剂的水溶液也可用作溶剂。碱皂化涂布溶液中的碱优选是可在上述溶剂中溶解的碱，更优选KOH或NaOH。皂化涂布溶液的pH优选是10或更大，更优选12或更大。碱皂化的反应条件优选是室温，进行1秒～5分钟，更优选5秒～5分钟，再更优选20秒～30分钟。碱皂化反应后，优选用水洗涤皂化溶液涂布的表面，或用酸然后用水洗涤。
在本发明的起偏振板中，在起偏振板另一侧上的保护膜表面上优选设置选自硬涂层、抗闪光层和抗反射层中的至少一层。即如图2所示，在将起偏振板应用到液晶显示装置时，功能膜如抗反射层优选设置在保护膜(TAC2)上，而保护膜(TAC2)置于与液晶晶元相对侧，并且优选设置选自硬涂层、抗闪光层和抗反射层中的至少一层作为功能膜。附带提及的是，这些层不必须是单独的层，相反例如用作抗闪光层的层也起到抗反射层作用，因而抗反射层同时用作抗反射层和抗闪光层。
[抗反射层]
在本发明中，可以使用通过在保护层上按顺序层叠至少光散射层和低折射率层来得到抗反射层，或通过在保护膜上按顺序层叠中折射率层，高折射率层和低折射率层得到的抗反射层。下面说明其优选例子。
下面说明通过在保护膜上提供光散射层和低折射率层得到的抗反射层的优选例子。
在光散射层中，消光粒子优选分散，光散射层中消光粒子以外部分的材料优选折射率为1.50～2.00。低折射率层的折射率优选是1.20～1.49。在本发明中，光散射层同时具有抗闪光性能和硬涂层性能，并可以包括单层或多个层，例如，2～4层。
抗反射层优选设计成具有表面不规则形状，使得中心线平均粗糙度Ra为0.08～0.40μm，10-点平均粗糙度Rz是Ra的10倍或更小，平均峰-谷距离Sm为1～100μm，从不规则的最深部分突出高度的标准偏差为0.5μm或更小，以中心线为基准平均峰-谷距离Sm的标准偏差为20μm或更小，倾斜角为0～5°的平面占10％或更大，因为这种设计得到令人满意的抗闪光性能和目视均匀消光感觉。此外，当在C光源下的反射光色调其a*值为-2～2，b*值为-3～3，在380～780nm范围内最小反射率与最大反射率的比为0.5～0.99时，反射光提供中性色调，这是优选的。此外，在C光源下透射光的b*值优选调节到0～3，从而当用于显示装置时，白显示的黄色调下降。此外，当在表面光源和本发明的抗反射膜间***120μm×40μm的格子，并测量膜上的亮度分布时，亮度分布的标准偏差优选是20或更小，因为当本发明的膜用于高精细平板时闪光较小。
本发明中适用的抗反射层优选其光学性能为，镜面反射率为2.5％或更少，透射率为90％或更大，60-度光泽度为70％或更少。通过这种光学性能，可以抑制外部光的反射，并增强可见性。特别地，镜面反射率更优选是1％或更少，最优选0.5％或更少。此外，当浊度是20～50％时，内部浊度/整体浊度值为0.3～1，在形成低折射率层之后，从各层到光散射层的浊度值，浊度值下降在15％内，透过图像的透明度为20～50％，梳形宽度为0.5mm，垂直光透射率/在从垂直方向倾斜2°的方向上的透射率为1.5～5.0，可以防止高精细LCD平板闪光或出现文字模糊等，这是优选的。
[低折射率层]
本发明可以使用的低折射率层的折射率优选是1.20～1.49，更优选1.30～1.44。此外，从降低反射率的角度来看，低折射率层优选满足下式(XV)：
式(XV)：
(m/4)×0.7＜nldl＜(m/4)×1.3
其中m是正奇数，nl是低折射率层的折射率，dl是低折射率层的膜厚度(nm)，λ是波长，其值为500～550nm。
下面说明构成低折射率层的材料。
低折射率层优选含有作为低折射率粘合剂的含氟聚合物。氟聚物优选是如下的氟聚物，其动摩擦系数为0.03～0.20，与水接触角为90～120°，纯水滑落角为70°或更小，并可通过电离辐射交联。当本发明的起偏振板安装在图像显示装置中时，市售粘合带的剥离力优选较低，因为可以容易地剥离掉粘附的封条或便笺，通过拉伸测试机测量的剥离力优选是500gf或更小，更优选300gf或更小，最优选100gf或更小。此外，表面硬度越高，引起的擦伤越小，通过微硬度仪测量的表面硬度优选是0.3GPa或更大，更优选0.5GPa或更大。
低折射率层中用的含氟聚合物的例子包括含有全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷)的水解产物或脱水缩合物，和其中含有作为构成成分并提供交联反应性的含氟单体单元和构成单元的含氟共聚物。
含氟单体单元的具体例子包括氟烯烃(例如，氟乙烯，偏二氟乙烯，四氟乙烯，全氟辛基乙烯，六氟丙烯，全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)，部分或完全氟化的(甲基)丙烯酸的烷基酯衍生物(例如，BISCOTE6FM(Osaka Yuki Kagaku生产)，M-2020(Daikin生产))，和完全或部分氟化的乙烯基醚。其中，全氟烯烃是优选的，从折射率、溶解度、透明度、来源等角度来看，六氟丙烯更优选。
提供交联反应性的构成单元的例子包括通过聚合在分子内具有自交联官能团的单体得到的构成单元，如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和缩水甘油基乙烯基醚；通过聚合具有羧基，羟基，氨基等的单体，如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羟甲基酯，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，丙烯酸烯丙基酯，羟基乙基乙烯基醚，羟基丁基乙烯基醚，马来酸和巴豆酸，得到的构成单元；和通过聚合物反应将交联反应性基团如(甲基)丙烯酰基引入上述构成单元(例如，可以通过使丙烯酸氯化物与羟基作用引入交联反应性基团)得到的构成单元。
除了提供交联反应性的上述含氟单体单元和构成单元外，从膜的透明度等考虑，不含有氟原子的单体也可被适合地共聚。可以混合使用的单体单元没有特别限制，其例子包括烯烃(例如，乙烯，丙烯，异戊二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯)，丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲基酯，丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸2-乙基己基酯)，甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸丁基酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯)，苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯)，乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，环己基乙烯基醚)，乙烯基酯(例如，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，肉桂酸乙烯基酯)，丙烯酰胺(例如，N-叔丁基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺和丙烯腈衍生物。
使用这种聚合物，可以适当地混合使用记载在JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中的硬化剂。
[光散射层]
形成光散射层用于使膜具有因表面散射或内部散射而产生的光散射性能，并具有用于增强膜耐擦伤性的硬涂层性能。因此，光散射层包括提供硬涂层性能的粘合剂，提供光散射性能的消光粒子，和在需要时用于提高折射率、防止交联收缩和增大强度的无机填料。此外，当形成这种光散射层时，光散射层也用作抗闪光层，因此起偏振板具有抗闪光层。
从提供硬涂层性能的观点来看，光散射层的厚度优选是1～10μm，更优选1.2～6μm。如果厚度过小，硬质性能不充分，而如果过大，卷缩或脆性变差，不适宜加工。
光散射层的粘合剂优选是具有饱和烃链或聚醚链作为主链的聚合物，更优选具有饱和烃链作为主链的聚合物。此外，粘合剂聚合物优选具有交联结构。具有饱和烃链作为主链的粘合剂聚合物优选是烯键式不饱和单体的聚合物。具有饱和烃链作为主链并具有交联结构的粘合剂聚合物优选是具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体的(共)聚合物。为得到具有高折射率的粘合剂聚合物，可以选择如下单体：在结构中含有芳环或至少一个选自卤原子(氟除外)，硫原子，磷原子和氮原子的原子。
具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体的例子包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸1，4-环己酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸1，2，3-环己烷酯，聚氨酯聚丙烯酸酯和聚酯聚丙烯酸酯；这些酯的环氧乙烷-改性产物；乙烯基苯和其衍生物，如1，4-二乙烯基苯，4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙基酯，1，4-二乙烯基环己酮；乙烯基砜，如二乙烯基砜；丙烯酰胺，如亚甲基双丙烯酰胺；和甲基丙烯酰胺。可以混合使用这些单体中的两种或更多种。
高折射率单体的具体例子包括双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫化物，乙烯基萘，乙烯基苯基硫化物和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。可以混合使用这些单体中的两种或更多种。
可以通过在光自由基引发剂或热自由基引发剂存在下，用电离辐射照射或加热，来聚合具有烯键式不饱和基团的单体。
因此，抗反射膜可以按下述形成：制备含有具有烯键式不饱和基团的单体、光自由基引发剂或热自由基引发剂、消光粒子和无机填料的涂布溶液，将涂布溶液涂布在保护膜上，并在电离辐射照射或加热下通过聚合反应固化涂布溶液。关于光自由基引发剂等，可以使用已知材料。
具有聚醚作为主链的聚合物优选是多官能环氧化合物的开环聚合产物。可以通过在光酸产生剂或热酸产生剂存在下，用电离辐射照射或加热，来进行多官能环氧化合物的开环聚合。
因此，抗反射膜可以按下述方式形成：制备含有具有多官能环氧化合物、光酸产生剂或热酸产生剂、消光粒子和无机填料的涂布溶液，将涂布溶液涂布在保护膜上，并在电离辐射照射或加热下通过聚合反应固化涂布溶液。
通过使用具有交联官能团的单体代替具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体或者二者共同存在，通过将交联官能团引入聚合物，并使交联官能团反应，也可以将交联结构引入粘合剂聚合物中。
交联官能团的例子包括异氰酸酯基团，环氧基团，吖丙啶基团，噁唑啉基团，醛基团，羰基，肼基团，羧基，羟甲基和活性亚甲基。此外，乙烯基磺酸，酸酐，氰基丙烯酸酯衍生物，三聚氰胺，醚化羟甲基，酯，氨基甲酸酯和金属醇盐如四甲氧基硅烷可以用作引入交联结构的单体。还可以使用因分解反应而表现出交联性能的官能团，如嵌段异氰酸酯基团。即，本发明中所用的交联官能团不必须是直接引起反应的官能团，相反可以是因分解而表现出反应性的官能团。
涂布具有交联官能团的粘合剂聚合物，然后加热，从而可以形成交联结构。
在光散射层中，为提供抗闪光性能，所含的消光粒子大于填料粒子，其平均粒度为1～10μm，优选1.5～7.0μm，如无机化合物粒子或树脂粒子。
消光粒子的具体优选例子包括无机化合物粒子，如氧化硅粒子和TiO2粒子；和树脂粒子，如丙烯酸类粒子，交联丙烯酸类粒子，聚苯乙烯粒子，交联苯乙烯粒子，三聚氰胺树脂粒子和苯代三聚氰胺树脂粒子。其中，交联苯乙烯粒子，交联丙烯酸类粒子，交联丙烯酰基苯乙烯粒子和氧化硅粒子是优选的。消光粒子的形状可以是球形或无定形。
此外，还可以混合使用不同粒径的两种或更多种消光粒子。有较大粒径的消光粒子可以提供抗闪光性能，而具有较小粒径的消光粒子可以提供另一种光学性能。
消光粒子的粒径分布最优选是单分散性的，各粒子优选尽可能具有相同粒径。例如，当粒径比平均粒径大20％或更多的粒子被定义成粗粒子时，在所有粒子中粗粒子的百分比优选是1％或更少，更优选0.1％或更少，再更优选0.01％或更少。通过在正常合成反应后对粒子进行分级，得到具有这种粒径分布的消光粒子，并且当分级次数增加或分级程度增大时，可以得到具有更优选分布的消光剂。
光散射层中优选含有消光粒子，在形成的光散射层中消光粒子的量为10～1,000mg/m2，更优选100～700mg/m2。
使用Coulter计数法测量消光粒子的粒度分布，并将测量的分布换算成粒子数分布。
为提高光散射层的折射率，该层除了上述消光粒子外优选还含有无机填料，包括至少一种选自钛，锆，铝，铟，锌，锡和锑的金属的氧化物，粒径为0.2μm或更小，优选地0.1μm或更小，更优选0.06μm或更小。
相反，为增大与消光粒子折射率的差别，在使用高折射率消光粒子的光散射层中优选使用氧化硅，从而可以使该层的折射率保持在相当低的水平。优选的粒径与上述无机填料相同。
光散射层中所用的无机填料的具体例子包括TiO2，ZrO2，Al2O3，In2O3，ZnO，SnO2，Sb2O3，ITO和SiO2。其中，从增大折射率的角度来看，TiO2和ZrO2是优选的。还优选通过硅烷偶联处理或钛偶联处理来处理无机填料表面。优选使用的表面处理剂具有能够与填料表面上的粘合剂反应的官能团。
加入的无机填料量优选是光散射层总质量的10～90％，更优选20～80％，再更优选30～75％。
因为填料的粒径比光波长少很多，所以不会引起散射，并且粘合剂聚合物中的填料分散体是光学均匀材料。
光散射层中粘合剂和无机填料的混合物优选具有折射率1.50～2.00，更优选1.51～1.80。通过适合地选择粘合剂和无机填料的种类以及用量比可以得到此范围内的折射率。选择的种类和比例可以很容易地通过预先实验得知。
特别地，为防止涂布不均匀、干燥不均匀、点缺陷等，并确保光散射层的表面均匀性，形成光散射层的涂布组合物含有含氟表面活性剂或含硅树脂的表面活性剂或含有二者。在这些表面活性剂中，优选使用含氟表面活性剂，因为加入较小量的表面活性剂，就可以实现改进表面缺陷，如本发明抗反射膜的涂布不均匀，干燥不均匀和点缺陷。在增强表面均匀性的同时，提供高速度涂布，因而提高产率是所要的目的。
下面说明通过按顺序在保护膜上层叠中折射率层，高折射率层和低折射率层形成的抗反射层。
所设计的抗反射层包括在保护膜上的至少中折射率层，高折射率层和低折射率层(最外层)的层状结构，其折射率满足以下关系：
高折射率层的折射率＞中折射率层的折射率＞保护膜的折射率＞低折射率层的折射率。
此外，在保护膜和中折射率层之间可设置硬涂层。此外，抗反射层可以包括中折射率层，硬涂层，高折射率层和低折射率层。
其例子包括记载在JP-A-8-122504，JP-A-8-110401，JP-A-10-300902，JP-A-2002-243906和JP-A-2000-111706中的抗反射层。
各层可以被赋予其他功能，其例子包括防污低折射率层和抗静电高折射率层(参见，例如，JP-A-10-206603和JP-A-2002-243906)。
抗反射层的浊度优选是5％或更少，更优选3％或更少。在根据JISK5400的铅笔硬度试验中，膜强度优选是H或更大，更优选2H或更大，最优选3H或更大。
[高折射率层和中折射率层]
在抗反射层中，具有高折射率的层包括固化的膜和基质粘合剂，固化的膜至少含有高折射率的无机化合物细粒子，其平均粒径为100nm或更小。
高折射率的无机化合物细粒子包括折射率为1.65或更大，优选1.9或更大的无机化合物细粒子。其例子包括Ti，Zn，Sb，Sn，Zr，Ce，Ta，La或In的氧化物的细粒子，和含有这些金属原子的复合氧化物的细粒子。
制备平均粒径为100nm或更小的细粒子的方法的例子包括用表面-处理剂(例如，硅烷偶联剂，参见JP-A-11-295503，JP-A-11-153703，JP-A-2000-9908等；阴离子化合物或有机金属偶联剂，参见JP-A-2001-310432等)处理粒子表面的方法，使用高折射率粒子作为芯构成芯-壳结构的方法(参见，JP-A-2001-166104等)，和混合使用特定分散剂的方法(参见，JP-A-11-153703，美国专利6,210,858B1，JP-A-2002-2776069等)。
形成基质的材料的例子包括常规公知的热塑性树脂和可固化的树脂膜。
此外，优选的是至少一种选自含有多官能化合物的组合物的组合物，其含有两个或更多个可聚合的基团，其中至少之一是自由基可聚合的基团和阳离子可聚合的基团，还优选的是包括含有可水解基团的有机化合物或其部分缩合产物的组合物。其例子包括记载在JP-A-2000-47004，JP-A-2001-315242，JP-A-2001-31871和JP-A-2001-296401中的化合物。
还优选的是从金属氧化物的水解缩合物而得到的胶体金属氧化物，和从金属醇盐组合物得到的可固化的膜，这些记载在例如JP-A-2001-293818中。
高折射率层的折射率优选是1.70～2.20，高折射率层的厚度优选是5nm～10μm，更优选10nm～1μm。
中折射率层的折射率被调节到低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间的值。中折射率层的折射率优选是1.50～1.70，其厚度优选是5nm～10μm，更优选10nm～1μm。
[低折射率层]
低折射率层顺次层叠在高折射率层上。低折射率层的折射率优选是1.20～1.55，更优选1.30～1.50。
低折射率层优选构成具有耐擦伤性和防污性能的最外层。为大大增强耐擦伤性，有效地是使表面具有光滑性，可以使用通过加入硅树脂、氟等来形成膜层的常规公知技术。
含氟化合物优选是含有35～80质量％氟原子并具有交联或可聚合官能团的化合物。
其例子包括记载在JP-A-9-222503(段[0018]～[0026])，JP-A-11-38202(段[0019]～[0030])，JP-A-2001-40284(段[0027]～[0028])和JP-A-2000-284102中的化合物。
含氟化合物的折射率优选是1.35～1.50，更优选1.36～1.47。
硅树脂化合物优选是具有聚硅氧烷结构的化合物，在聚合物链中含有可固化的官能团或可聚合的官能团，并在膜中形成桥结构。其例子包括反应性硅树脂(例如，SILAPLANE(Chisso Corp.制造))和在两端含有硅烷醇基团的聚硅氧烷(参见，例如，JP-A-11-258403)。
具有交联或可聚合基团的含氟聚合物和硅氧烷聚合物中的至少一种聚合物的交联或聚合反应优选进行如下：在涂布含有聚合引发剂、感光剂等的涂布组合物的同时或之后，通过光照射或加热形成最外层，从而形成低折射率层。
也优选的是溶胶-凝胶固化的膜，它通过在催化剂共存在下进行缩合反应并固化有机化合物如硅烷偶联剂和含有含氟羟基的特定硅烷偶联剂而得到。
特定硅烷偶联剂的例子包括含有多氟烷基的硅烷化合物或其部分水解缩合物(例如，记载在JP-A-58-142958，JP-A-58-147483，JP-A-58-147484，JP-A-9-157582和JP-A-11-106704中的化合物)，和含有聚(全氟烷基醚)基团的甲硅烷基化合物，该基团是含氟长链基团(例如，记载在JP-A-2000-117902，JP-A-2001-48590和JP-A-2002-53804中的化合物)。
除了这些添加剂之外，低折射率层可以含有填料(例如，平均一级粒径为1～150nm的低折射率化合物，如二氧化硅(氧化硅)，含氟粒子(例如，氟化镁，氟化钙，氟化钡)和记载在JP-A-11-3820(段[0020]～[0038]))中的有机细粒子，硅烷偶联剂，增滑剂，表面活性剂等。
当低折射率层构成最外层时，可以通过气相方法形成低折射率层(例如，真空沉积，溅射，离子镀膜，等离子体CVD)。考虑到稳定生产，涂布方法是优选的。
低折射率层的厚度优选是30～200nm，更优选50～150nm，最优选60～120nm。
[硬涂层]
硬涂层设置在保护膜的表面上，为设置在抗反射层上的保护膜提供物理强度。特别地，硬涂层设置在透明支撑体和高折射率层之间。硬涂层优选通过至少施加光或热使可固化的化合物发生交联反应或聚合反应来形成。在可固化化合物中的可固化官能团优选是光可聚合的官能团。含有可水解官能团的有机金属化合物或有机烷氧基甲硅烷基化合物也是优选的。
这些化合物的具体例子包括上述对高折射率层所述的那些。硬涂层构成成分的具体例子包括记载在JP-A-2002-144913，JP-A-2000-9908和WO 00/46617中的那些。
高折射率层也可充当硬涂层。在这种情况下，优选在使用对高折射率层所述的方式精细分散细粒子之后，形成硬涂层。
通过向其中加入平均粒径为0.2～10μm的粒子，从而提供抗闪光功能，制得的硬涂层也可充当抗闪光层。
可以根据用途适合地设计硬涂层的厚度。硬涂层的厚度优选是0.2～10μm，更优选0.5～7μm。
在根据JIS K5400的铅笔硬度试验中，硬涂层的强度优选是H或更大，更优选2H或更大，最优选3H或更大。此外，在根据JIS K5400的Taber试验中，在试验前和试验后样品的磨损量优选较小。
[抗反射层的其他层]
除了这些层这外，还可以设置向前散射层、底涂层(primer layer)、抗静电层、衬底层(undercoat layer)、保护层等。
[抗静电层]
在提供抗静电层的情况下，优选导电性的体积电阻率为10-8(Ωcm-3)或更小。通过使用吸湿物质，水溶性无机盐，某种表面活性剂，阳离子聚合物，阴离子聚合物，胶体氧化硅等，可以使体积电阻率为10-8(Ωcm-3)，但存在的问题是对温度和湿度相关性较大，在低湿度下不能确保充分的导电性。因此，导电层用的材料优选是金属氧化物。一些金属氧化物有颜色，但如果将这种金属氧化物用作导电层的材料，那么对膜整体的颜色有害。形成无色金属氧化物的金属的例子包括Zn，Ti，Al，In，Si，Mg，Ba，Mo，W和V。优选使用主要包括这些金属的金属氧化物。金属氧化物的具体例子包括ZnO，TiO2，SnO2，Al2O3，In2O3，SiO2，MgO，BaO，MoO3，V2O5和其复合氧化物。其中，ZnO，TiO2和SnO2是优选的。在含有杂原子的情况下，例如对于ZnO加入Al、In等是有效的，对于SnO2加入Sb、Nb、卤原子等是有效的，和对于TiO2加入Nb、TA等是有效的。此外，如JP-B-59-6235中所述，还可以使用通过使上述金属氧化物与另一种晶体金属粒子或纤维材料(例如，钛氧化物)粘附而制备的材料。附带提及的是，体积电阻值是不同于表面电阻值的物理值，它们不能简单地比较，但为确保导电性的体积电阻值为10-8(Ωcm-3)或更小，充分的是抗静电层其表面电阻值通常为10-10(Ω/square)或更小，优选10-8(Ω/square)或更小。抗静电层的表面电阻值是当抗静电层为最外层时的值，该值可在形成抗静电层的过程中测量。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置是：使用本发明的纤维素酰化物膜或本发明起偏振板的液晶显示装置(第一实施方案)，使用两片本发明的起偏振板，一片设置在晶元的顶部，另一片设置在底部的OCB-或VA-模式液晶显示装置(第二实施方案)，或在背光侧使用一片本发明起偏振板的VA-模式液晶显示装置(第三实施方案)。
即，本发明的纤维素酰化物膜有利地用作光学补偿片。此外，使用纤维素酰化物膜的起偏振板有利地用于液晶显示装置。本发明的纤维素酰化物膜可用于各种显示模式的液晶晶元。已经提出了各种显示模式，如TN(扭曲向列)，IPS(平面切换)，FLC(铁电液晶)，AFLC(反铁电液晶)，OCB(光学补偿弯曲)，STN(超扭曲向列)，VA(垂直排列)和HAN(混合排列向列)。其中，优选使用VA模式和OCB模式。
在VA-模式液晶晶元中，当未施加电压时，棒状液晶分子基本上垂直取向。
VA-模式液晶晶元包括(1)严格的VA-模式液晶，其中当未施加电压时棒状液晶分子基本上垂直取向，和当施加电压时基本上水平取向(参见，JP-A-2-176625)，(2)(MVA-模式)液晶晶元，其中VA模式被改进成多区域型，从而扩大视角(参见，SID97，Digest of Tech.Papers (Preprints)，28，845(1997))，(3)其中当未施加电压时棒状液晶分子基本上垂直取向，和当施加电压时扭曲多区域取向的模式(n-ASM模式)的液晶晶元(参见，Preprints of Nippon Ekisho Toronkai(Liquid CrystalForum of Japan)，58-59(1998))，和(4)SURVAIVAL-模式液晶晶元(在LCD International 98中公开)。
VA-模式液晶显示装置包括液晶装置，如所示图3，其包括液晶晶元(VA-模式晶元)和置于液晶晶元两侧的两个起偏振板(每个起偏振板包括TAC1，起偏振器和TAC2)。在液晶晶元中，尽管图中未显示，但是液晶被支撑在两个电极基板之间。
在本发明透射型液晶显示装置的一个实施方案中，本发明的纤维素酰化物膜用作光学补偿片，一片置于液晶晶元和一个起偏振板之间，或使用两片，将两片置于液晶晶元和一个起偏振板以及液晶晶元和另一个起偏振板之间。
在本发明透射型液晶显示装置的另一个实施方案中，本发明的纤维素酰化物膜用作起偏振板的保护膜，将其置于液晶晶元和起偏振器之间。纤维素酰化物膜可以仅用于一个起偏振板的保护膜(液晶晶元和起偏振器间的保护膜)，或可以用于两个起偏振板的两个保护膜(液晶晶元和各起偏振器间的保护膜)。保护膜优选与液晶晶元层压，使得本发明的纤维素酰化物膜(TAC1)置于VA晶元侧。当纤维素酰化物膜仅用于一个起偏振板的保护膜(液晶晶元和起偏振器间的保护膜)时，起偏振板可以是上起偏振板(在观察侧)或下起偏振板(在背光侧)，无论在哪一侧设置纤维素酰化物膜，都不会产生功能问题。然而，如果起偏振板用作上起偏振板，功能膜必须设置在观察侧(上侧)，产率可能下降。当起偏振板用作下起偏振板时，产率较高，是更优选的实施方案。
第二实施方案的液晶显示装置是图3中光源侧和观察侧上的起偏振板都是本发明的起偏振板的液晶显示装置，第三实施方案的液晶显示装置是仅有光源侧的起偏振板是本发明的起偏振板的液晶显示装置。
图3中的保护膜(TAC2)可以是通常的纤维素酰化物膜，并优选比本发明的纤维素酰化物膜更薄。例如，厚度优选是40～80μm。通常的纤维素酰化物膜的例子包括但不限于市售KC4UX2M(Konica Opt，Inc.制造，40μm)，KC5UX(Konica Opt，Inc.制造，60μm)和TD80(Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制造，80μm)。
实施例
下面结合实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于实施例。
[实施例1：形成纤维素酰化物膜]
(纤维素酰化物)
制备表1和表2所示的不同酰基种类和取代度的纤维素酰化物。更具体而言，加入硫酸(7.8质量份/100质量份纤维素)作为催化剂，加入羧酸作为酰基取代基的原料，在40℃下进行酰化反应。此时，通过控制羧酸的种类和量调节酰基种类和取代度。酰化后，进行熟化。此外，用丙酮洗涤得到的纤维素酰化物中的低分子量成分，并除去。在表中，CAB指纤维素醋酸酯丁酸酯(一种纤维素酯衍生物，其中酰基包括醋酸酯和丁酰基基团)，CAP指纤维素醋酸酯丙酸酯(一种纤维素酯衍生物，其中酰基包括醋酸酯基团和丙酰基)，CTA指纤维素三醋酸酯(一种纤维素酯衍生物，其中酰基仅包括醋酸酯基团)。
(溶解(制备浓液))
在搅拌下将表1和表2所示的纤维素酰化物、增塑剂和下面所示的延迟调节剂加到混合溶剂二氯甲烷/甲醇(87/13质量份)中，使棉质量浓度为15质量％，加热和搅拌下溶解。同时，加入0.05质量份消光剂(二氧化硅(一级粒径：20nm)，Moh′s硬度：约7)，0.375质量份紫外线吸收剂B(TINUVIN 327，Ciba Specialty Chemicals制造)和0.75质量份紫外线吸收剂C(TINUVIN 328，Ciba Specialty Chemicals制造)，各细粒子，然后加热下搅拌制备浓液。
延迟调节剂
Figure G2005800155073D00741
(浇铸)
使用带式浇铸机浇铸得到的浓液。从带上剥取残余溶剂量为25～35质量％的膜，并使用伸幅机在宽度方向上在从约Tg(参见，表1和表2)-5到Tg(参见，表1和表2)+5℃的拉伸温度范围内拉伸至0～30％的拉伸比(参见，表1和表2)，制得纤维素酰化物膜(厚度：92μm)。伸幅机的拉伸比列于表1和表2中。使用自动双折射率仪(KOBRA-21ADH，由Oji Test Instruments制造)，在波长590nm下在25℃-60％RH下测量制造的纤维素酰化物膜(光学补偿片)的Re延迟值和Rth延迟值。结果列于表1和表2中。此外，在25℃-10％RH或25℃-80％RH下水份调节膜2小时或更长时间后，在此环境下进行测量。纤维素酰化物膜的延迟在80％RH和10％RH间的变化量ΔRe和ΔRth(ΔRe＝Re(10％RH)-Re(80％RH)，ΔRth＝Rth(10％RH)-Rth(80％RH))列于表1和表2中。
Figure G2005800155073D00761
Figure G2005800155073D00771
Figure G2005800155073D00781
Figure G2005800155073D00791
Figure G2005800155073D00811
从表1结果可以看出，当比较总取代度(A+B)为2.70(实施例1-1～1-6)的样品时，随着丁酰基取代度(B)越大，或随着延迟-表现剂的量越大，光学性能(Re，Rth)越易表现。在本发明的产品(CAB)的情况下，即使当加入与比较的CTA(1-3c)相同量的延迟-表现剂时，也表现比1-3c更大的光学性能，并且因环境湿度引起的变化较小。此外，在本发明的产品(CAP)(1-11～1-43)的情况下，光学性能的表现比对比产品(CTA)(1-2c和1-3c)高，并且ΔRe和ΔRth的变化较小。
此外，通过使用延迟-表现剂更增强了光学性能。当比较未使用延迟-表现剂的样品时，与纤维素三醋酸酯(比较产品；1-2c和1-3c)相比，本发明的产品具有较小的湿度相关性。
在该实施例中得到的膜浇铸方向上的声速为1.5～2.2km/s，垂直于浇铸方向的声速为1.8～2.5km/s。
在该实施例中得到的膜的Re分布和Rth分布分别为1.2～5％和3～10％，宽度方向的膜厚度分布为1～7％。
在该实施例中得到的膜的25℃下的弹性模量为1,500～3,400MPa，尽管环境变化，MD和TD拉伸的膜表现出优异的尺寸稳定性，变化为5％或更少。此外，含有增塑剂的所有本发明膜中，25℃-80％RH下的水份含量为2.3或更小，这说明具有优异的湿度尺寸稳定性。
当比较具有相同取代度的膜时，可以看到丙基(丁酰基)取代度越大，湿度相关性越小。在本发明的膜1-16和1-23中，6-位的羟基总取代度分别是0.87和0.88。
在所有样品中，浊度为0.1～0.9，当消光剂的平均二级粒径为1.0μm或更小时，并且样品在80℃-90％RH的条件下静置48小时后，质量变化为0～3％。当样品在60℃-95％RH和90℃-5％RH的条件下静置24小时后，尺寸变化为0～4.5％。在所有样品中，光弹性系数为50×10-13cm2/dyne或更小。
水份渗透度如下表所示：
  实施例   水份渗透度(g/m<sup>2</sup>·24hr)
  1-1   2200
  1-2   1640
  1-3   2230
  1-4   1610
  1-5   2220
  1-6   1580
  1-7   2500
  实施例   水份渗透度(g/m<sup>2</sup>·24hr)
  1-8   1900
  1-9   2210
  1-10   1620
  1-11   2800
  1-12～1-19   1780～1740
  1-20～1-43   1600～1650
  1-89～1-90   2000～1900
  1-91   1400
  1-2c   1510
  1-3c   1140
  1-44～1-45   2450～2350
  1-46～1-55   2100～2000
  1-56～1-88   1300～1200
(实施例3-5)
除了在125℃的温度下拉伸膜外，按与实施例1-37和1-82的膜完全相同的方式，使用实施例1-37和1-87的膜材料得到实施例2-37和2-82的膜。实施例2-37膜的Re，Rth和波长分散值列于下表3中。
表3
  测量波长[nm]   Re[nm]  Rth[nm]   Re(λ)/Re<sub>(550)</sub>   Rth(λ)/Rth<sub>(550)</sub>
  400   56  225   0.80   1.02
  550   70  220   1.00   1.00
  700   84  218   1.20   0.99
实施例2-82的膜的Re，Rth和波长分散值列于下表4中。
表4
测量波长[nm]   Re[nm]   Rth[nm]   Re(λ)/Re<sub>(550)</sub>   Rth(λ)/Rth<sub>(550)</sub>
400   55   224   0.80   1.02
550   69   219   1.00   1.00
700   83   217   1.20   0.99
(实施例3-6)
除了在145℃的温度下拉伸膜外，按与实施例1-37和1-82的膜完全相同的方式，使用实施例1-37和1-87的膜材料得到实施例3-37和3-82的膜。实施例3-37膜的Re，Rth和波长分散值列于下表5中。
表5
  测量波长[nm]   Re[nm]  Rth[nm]   Re(λ)/Re<sub>(550)</sub>   Rth(λ)/Rth<sub>(550)</sub>
  400   51  229   0.78   1.02
  550   65  225   1.00   1.00
  700   79  220   1.22   0.98
实施例3-82的膜的Re，Rth和波长分散值列于下表6中。
表6
  测量波长[nm]   Re[nm]  Rth[nm]   Re(λ)/Re<sub>(550)</sub>   Rth(λ)/Rth<sub>(550)</sub>
  400   50  228   0.78   1.02
  550   64  223   1.00   1.00
  700   78  218   1.22   0.98
(实施例3-7)
除了在165℃的温度下拉伸膜外，按与实施例1-37和1-82的膜完全相同的方式，使用实施例1-37和1-87的膜材料得到实施例4-37和4-82的膜。实施例4-37的膜的Re，Rth和波长分散值列于下表7中。
表7
  测量波长[nm]   Re[nm]  Rth[nm]   Re(λ)/Re<sub>(550)</sub>   Rth(λ)/Rth<sub>(550)</sub>
  400   43  243   0.72   1.03
  550   60  235   1.00   1.00
  700   75  228   1.25   0.97
实施例4-82的膜的Re，Rth和波长分散值列于下表8中。
表8
  测量波长[nm]   Re[nm]   Rth[nm]   Re(λ)/Re<sub>(550)</sub>   Rth(λ)/Rth<sub>(550)</sub>
  400   42   241   0.72   1.03
  550   58   233   1.00   1.00
  700   74   226   1.28   0.97
[实施例2]
<2-1-1>
(制造起偏振板01)
将碘吸附到拉伸的聚乙烯醇膜上制造起偏振器。
使用聚乙烯醇基粘合剂将实施例1中制造的纤维素酰化物膜(1-1～1-88，1-2c和1-3c；相应于图1～3中的TAC1)层压在起偏振器的一侧，这与图2中的TAC1相似。这里，在下述条件下进行皂化处理。
制备含有1.5mol/升氢氧化钠的水溶液，并保持在55℃下。此外，制备含有0.005mol/升稀硫酸的水溶液，并保持在35℃下。将制得的纤维素酰化物膜浸渍在上面制得的氢氧化钠溶液中2分钟，然后在水中浸渍，彻底洗去氢氧化钠水溶液。随后，将膜浸渍在上面制得的稀硫酸水溶液中1分钟，然后在水中浸渍，彻底洗去稀硫酸水溶液。随后，样品在120℃下彻底干燥。
对市售纤维素醋酸酯膜(Fujitac TD80UF，Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造；相应于图2中的TAC2)进行皂化处理，并使用聚乙烯醇基粘合剂层压在起偏振器的相对侧上。
此时，如所示图1，起偏振器的透射轴与实施例1中制造的纤维素酰化物膜的慢轴平行设置(然而，在后面实施例3，<3-1-1>中所用的膜1-11和1-2c的情况下，例外的是膜的慢轴和起偏振器的透射轴相互交叉成直角))。起偏振器的透射轴和市售纤维素三醋酸酯膜的慢轴相互交叉成直角。
按此方式，制造起偏振板A1-1～A1-88，A1-2c和A1-3c(相应于图2中集成了光学补偿膜的起偏振板，但没有功能膜)。
<2-2-1>
(制备光散射层用的涂布溶液)
用38.5g甲苯稀释三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯(PETA，Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)的混合物(50g)，向其中加入2g聚合引发剂(Irgacure 184，Ciba Specialty Chemicals生产)，搅拌下混合。当涂布这种溶液并UV固化时，得到的涂布膜的折射率为1.51。
向上面制备的溶液中，加入用polytron分散机在10,000rpm转速下分散20分钟的平均粒度为3.5μm的交联聚苯乙烯粒子(SX-350，Soken Kagaku K.K.生产，折射率：1.60)的1.7g 30％甲苯液体分散体，和平均粒度为3.5μm的交联丙烯酸苯乙烯粒子(Soken Kagaku K.K.生产，折射率：1.55)的13.3g 30％甲苯液体分散体。随后，加入0.75g氟基表面改性剂(FP-1)和10g硅烷偶联剂(KBM-5103，Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)，完成溶液。
用由聚丙烯制造的孔径为30μm的过滤器过滤得到的混合溶液，制得光散射层用的涂布溶液。
<2-2-2>
(制备低折射率层用的涂布溶液)
溶胶溶液按如下制备。在安装有搅拌器和回流冷凝管的反应器中，加入120份甲基乙基酮，100份丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM5103，shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)和3份二异丙氧基铝乙基乙酰醋酸酯，并混合，向其中加入30份离子交换水，反应在60℃下进行4小时后，将反应溶液冷却到室温，得到溶胶溶液a。质量平均分子量是1,600，在分子量大于低聚物成分的成分中，分子量为1,000～20,000的成分占100％。气相色谱分析证实，原料丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷完全没有残余。
加入折射率为1.42的热交联的含氟聚合物(13g)(JN-7228，固体内容物浓度：6％，JSR生产)，1.3g氧化硅溶胶(氧化硅，产品粒度与MEK-ST不同，平均粒径：45nm，固体内容物浓度：30％，NissanChemicals Industries，Ltd.生产)，上面制备的0.6g溶胶溶液a，5g甲基乙基酮和0.6g环己酮，并搅拌，用由聚丙烯制造的孔径为1μm的过滤器过滤得到的溶液，制得低折射率层用的涂布溶液。
<2-2-3>
<制造具有抗反射层的透明保护膜01>
解开80μm厚的三乙酰基纤维素膜(TAC-TD80U，Fuji Photo FilmCo.，Ltd.生产；相应于图2中的TAC2)，使用50mm-直径的微凹版印刷辊和使用刮刀涂布上面制备的功能层(光散射层)用的涂布溶液，所述辊具有凹版印刷图案，线数为180线/英寸，浓度40μm，条件是凹版印刷辊的转数为30rpm，运输速率是30m/min。得到的涂布层在60℃下干燥150秒，然后在氮气中，使用160W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(I-Graphics K.K.制造)在紫外线照射下固化，照射度为400mW/cm2，照射量为250mJ/cm2，形成厚度为6μm的功能层。卷取得到的膜。
再次打开功能层(光散射层)上的三乙酰基纤维素膜，使用50mm-直径的微凹版印刷辊和使用刮刀涂布上面制备的低折射率层用的涂布溶液，所述辊具有凹版印刷图案，线数为180线/英寸，浓度40μm，条件是凹版印刷辊的转数为30rpm，运输速率是15m/min。得到的涂布层在120℃下干燥150秒，在140℃下进一步干燥8分钟，然后在氮气中，使用240W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(I-Graphics K.K.制造)用紫外线照射，照射度为400mW/cm2，照射量为900mJ/cm2，形成厚度为100nm的低折射率层。卷取得到的膜(相应于图2中的功能膜/TAC2)。
<2-3-1>
(制造起偏振板02)
将碘吸附到拉伸的聚乙烯醇膜上制造起偏振器。
按(制造起偏振板01)中所述的，对制造的具有抗反射层的透明保护膜01(相应于图2中的功能膜/TAC2)进行相同的皂化处理，并使用聚乙烯醇基粘合剂将不具有功能膜的一侧层压在起偏振器的一侧。
对实施例1中制造的纤维素酰化物膜(1-1～1-88，1-2c和1-3c；相应于图1中的TAC1)进行相同的皂化处理，并使用聚乙烯醇基粘合剂层压到起偏振器的另一侧，得到具有图2所示结构的起偏振板。
起偏振器的透射轴与实施例1中制造的纤维素酰化物膜的慢轴平行设置(图1)。起偏振器的透射轴和市售纤维素三醋酸酯膜的慢轴相互交叉成直角。按此方式，制造起偏振板02(B1-1～B1-88，B1-2c和B1-3c；集成了功能膜和光学补偿膜的起偏振板(图2))。
使用分光光度计(JASCO Corporation制造)，从功能膜侧测量在380～780nm的波长范围内入射角5°时的光谱反射率，测定450～650nm范围内的积分球平均反射率，为2.3％。
使用分光光度计(UV3100PC)，测量光学补偿膜到达起偏振器内侧的组合起偏振板在380～780nm范围内的单板透射率TT，平行透射率PT和交叉透射率CT，测定400～700nm范围内的平均值，其结果是，TT为40.8～44.7，PT为4～38.8，CT为1.0或更小，偏振度P为99.99～99.97。
当波长λ下的交叉透射率由T(λ)代表时，T(380)，T(410)和T(700)分别为1.0或更小，0.08或更小，和0.45或更小。
此外，在60℃-95％RH下500小时的起偏振板耐久性试验中，所有样品满足-0.1≤ΔCT≤0.2和-2.0≤ΔP≤0的条件，在60℃-90％RH下试验，结果是-0.05≤ΔCT≤0.15和-1.5≤ΔP≤0，和在80℃下试验500小时后，结果是-0.05≤ΔCT≤0.15和-1.5≤ΔP≤0。
<2-4-1>
(制备硬涂层用的涂布溶液)
向750.0质量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，Nippon KayakuCo.，Ltd.生产)中，加入质量平均分子量为3,000的270.0质量份聚(甲基丙烯酸缩水甘油基酯)，730.0g甲基乙基酮，500.0g环己酮和50.0g光聚合引发剂(Irgacure 184，Nippon Ciba Geigy生产)，并搅拌。用由聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤得到的溶液，制得硬涂层用的涂布溶液。
<2-4-2>
(制备二氧化钛细粒子的液体分散体>
所用的二氧化钛细粒子是含有钴并用氢氧化铝和氢氧化锆进行了表面处理的二氧化钛细粒子(MPT-129，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产)。
将38.6g如下所示分散剂和704.3g环己酮加到257.1g这种粒子中后，用Dyno研磨机分散得到的混合物，制备质量平均直径为70nm的二氧化钛液体分散体。
<2-4-3>
(中折射率层用的制备涂布溶液)
向88.9g上面制备的二氧化钛液体分散体中，加入五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的58.4g混合物(DPHA)，3.1g光聚合引发剂(Irgacure 907)，1.1g感光剂(Kayacure DETX，Nippon KayakuCo.，Ltd.生产)，482.4g甲基乙基酮和1,869.8g环己酮，并搅拌。充分搅拌后，用由聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤得到的溶液，制得中折射率层用的涂布溶液。
<2-4-4>
(制备高折射率层用的涂布溶液)
向586.8g上面制备的二氧化钛液体分散体中，加入五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的47.9g混合物(DPHA，NipponKayaku Co.，Ltd.制造)，4.0g光聚合引发剂(Irgacure 907，Nippon CibaGeigy生产)，1.3g感光剂(Kayacure DETX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)，455.8g甲基乙基酮和1,427.8g环己酮，并搅拌。用由聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤得到的溶液，制得高折射率层用的涂布溶液。
<2-4-5>
(制备低折射率层用的涂布溶液)
将如下所示的共聚物(P-1)溶解在甲基异丁基酮中，浓度为7质量％，加入含有末端甲基丙烯酸酯基团的硅树脂X-22-164C(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)(固体内容物量为3％)和光自由基产生剂Irgacure 907(商品名)(固体内容物量为5质量％)，制得低折射率层用涂布溶液。
P-1：
Figure G2005800155073D00911
(50∶50指摩尔比)
<2-4-6>
(制造具有抗反射层的透明保护膜02)
在80μm厚的三乙酰基纤维素膜(TD-80UF，Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)上，用凹版印刷涂布机涂布硬涂层用的涂布溶液。100℃下干燥后，在氮气中，使用160W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(I-GraphicsK.K.制造)在紫外线照射下固化，照射度为400mW/cm2，照射量为300mJ/cm2，得到氧浓度为1.0vol％或更少的气氛，从而形成厚度为8μm的硬涂层。
在硬涂层上，使用具有三个涂布台的凹版印刷涂布机连续涂布中折射率层用的涂布溶液，高折射率层用的涂布溶液和低折射率层用的涂布溶液。
中折射率层的干燥条件是100℃和2分钟，UV固化条件是使用180W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(I-Graphics K.K.制造)，同时充入氮气，得到氧浓度为1.0vol％或更少的气氛，照射度和照射量分别为400mW/cm2和400mJ/cm2。固化后中折射率层的折射率为1.630，膜厚度为67nm。
高折射率层和低折射率层的干燥条件均是90℃下1分钟，然后100℃下1分钟，UV固化条件是使用240W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(I-Graphics K.K.制造)，同时充入氮气，得到氧浓度为1.0vol％或更少的气氛，照射度和照射量分别为600mW/cm2和600mJ/cm2。
固化后高折射率层的折射率为1.905，膜厚度为107nm，低折射率层的折射率为1.440，膜厚度为85nm。按此方式，制得具有抗反射层的透明保护膜02(相应于图2中的功能膜/TAC2)。
<2-5-1>
(制造起偏振板03)
除了使用具有抗反射层的透明保护膜02代替具有抗反射层的透明保护膜01外，按在<2-3-1>中的相同方式制造起偏振板03(C1-1～C1-88，C1-2c和C1-3c；集成了功能膜和光学补偿膜的起偏振板(图2中所示的起偏振板))。
使用分光光度计(JASCO Corporation制造)，从功能膜侧测量在380～780nm的波长范围内入射角5°时的光谱反射率，测定450～650nm范围内的积分球平均反射率，为0.4％。
[实施例3]
(安装到平板)
<3-0-1>
(安装到TN平板)
取下使用TN-模式液晶晶元的液晶显示装置(6E-A3，SharpCorporation制造)中设置的一对起偏振板，而是层压实施例2中制造的起偏振板A1-11或A1-2c，使得实施例1制备的膜到达液晶晶元侧(在起偏振板A1-11和A1-2c中，膜的慢轴与起偏振器的吸收轴一致)。每个平板在环境温度/湿度(25℃-10％RH或25℃-80％RH)下老化后，与使用起偏振板A1-11的平板相比，在任一种条件下使用起偏振板A1-2c的平板对比度严重下降，使用起偏振板A1-16的平板表现出优异的视角性能。这说明，当起偏振板老化时，因环境的湿度变化，各光学性能变化，在A1-11中其变化量比A1-2c中小，因此，平板的对比度下降较小。
[实施例3-1]
(安装到VA平板)(两片型)
制造图3的液晶显示装置。即，按顺序从观察方向(上侧)层叠上起偏振板(TAC2(具有或没有功能膜)，起偏振器，TAC1)，VA-模式液晶晶元(上基板，液晶层，下基板)和下起偏振板(TAC1，起偏振器，TAC2)，还设有背光源。
<制造液晶晶元>
液晶晶元制备如下：将基板间的晶元间隙设置到3.6μm，在基板间滴下注入具有负介电各向异性的液晶材料(″MLC6608″，Merck生产)，将液晶密封在基板间形成液晶层。液晶层的延迟(即，液晶层的厚度d(μm)和折射率各向异性Δn的积Δn·d)设置到300nm。附带提及的是，液晶材料垂直取向。
作为使用上面制备的垂直排列的液晶晶元的液晶显示装置的上起偏振板和下起偏振板(图3)，用压敏粘合剂将在通过使用实施例1中制造的光学补偿片(1-21，1-24，1-25，1-31，1-37，1-38)在实施例2的<2-1-1>中制造的一片起偏振板(A1-21，A1-24，A1-25，A1-31，A1-37，A1-38)层压到观察者侧和背光侧，使得在实施例1中制造的纤维素酰化物膜(TAC1)到达液晶晶元侧。此时，使用正交-Nicol排列，使得观察者侧的起偏振板的透射轴在垂直方向，背光侧的起偏振板的透射轴在水平方向。
观察制造的液晶显示装置，其结果是，在正面方向和视角方向实现了中性黑显示。此外，使用测量装置(EZ-Contrast 160D，ELDIM制造)测量从黑显示(L1)到白显示(L8)8个阶段的视角(该范围是对比度比为10或更大，黑侧没有等级反转)。
从下表9可以看出，包括本发明起偏振板的本发明液晶显示装置可以实现较宽视角。
[实施例3-2]
在使用上面制备的垂直排列的液晶晶元的液晶显示装置中(图3)，用压敏粘合剂层压通过使用实施例1中制造的光学补偿片(1-21，1-24，1-25，1-31，1-37，1-38)在实施例2的<2-1-1>中制造的一片起偏振板(A1-21，A1-24，A1-25，A1-31，A1-37，A1-38)(用作下起偏振板)，和层压在实施例2的<2-3-1>中制造的一片起偏振板(B1-21，B1-24，B1-25，B1-31，B1-37，B1-38)(用作上起偏振板)，一片在观察者侧，另一片在背光侧，使得在实施例1中制造的纤维素酰化物膜(TAC1)到达液晶晶元侧。此时，使用正交-Nicol排列，使得观察者侧的起偏振板的透射轴在垂直方向，背光侧的起偏振板的透射轴在水平方向。
观察制造的液晶显示装置，其结果是，在正面方向和视角方向实现了中性黑显示。此外，使用测量装置(EZ-Contrast 160D，ELDIM制造)测量从黑显示(L1)到白显示(L8)的8个阶段的视角(该范围是对比度比为10或更大，且黑侧没有等级反转)。
从下表9可以看出，包括本发明起偏振板的本发明液晶显示装置可以实现较宽视角。
[实施例3-3]
在使用上面制备的垂直排列的液晶晶元的液晶显示装置中(图3)，用压敏粘合剂层压通过使用实施例1中制造的光学补偿片(1-21，1-24，1-25，1-31，1-37，1-38)在实施例2的<2-1-1>中制造的一片起偏振板(A1-21，A1-24，A1-25，A1-31，A1-37，A1-38)(用作下起偏振板)，和层压在实施例2的<2-5-1>中制造的一片起偏振板(C1-21，C1-24，C1-25，C 1-31，C1-37，C1-38)(用作上起偏振板)，一片在观察者侧，另一片在背光侧，使得在实施例1中制造的纤维素酰化物膜(TAC1)到达液晶晶元侧。此时，使用正交-Nicol排列，使得观察者侧的起偏振板的透射轴在垂直方向，背光侧的起偏振板的透射轴在水平方向。
观察制造的液晶显示装置，其结果是，在正面方向和视角方向均实现了中性黑显示。此外，使用测量装置(EZ-Contrast 160D，ELDIM制造)测量从黑显示(L1)到白显示(L8)的8个阶段的视角(该范围对比度比为10或更大，黑侧没有等级反转)。
从下表9可以看出，包括本发明起偏振板的本发明液晶显示装置可以实现较宽视角。
[比较例3-1]
作为使用垂直排列的液晶晶元的液晶显示装置的上起偏振板和下起偏振板(图3)，用压敏粘合剂将通过使用比较例中制造的光学补偿片(1-2c，1-3c)在实施例2的<2-1-1>中制造的一片起偏振板(A1-2c，A1-3c)层压到观察者侧和背光侧，使得在实施例1中制造的纤维素酰化物膜(TAC1)到达液晶晶元侧。此时，使用正交-Nicol排列，使得观察者侧的起偏振板的透射轴在垂直方向，背光侧的起偏振板的透射轴在水平方向。
观察制造的液晶显示装置，其结果是，在正面方向和视角方向均实现了中性黑显示。此外，使用测量装置(EZ-Contrast 160D，ELDIM制造)测量从黑显示(L1)到白显示(L8)的8个阶段的视角(该范围对比度比为10或更大，黑侧没有等级反转)。
结果列于表9中。可以看出，与使用本发明起偏振板的液晶显示装置相比，视角较窄。
[比较例3-2]
在使用垂直排列的液晶晶元的液晶显示装置中(图3)，用压敏粘合剂层压通过使用实施例1中制造的光学补偿片(1-2c，1-3c)在实施例2的<2-1-1>中制造的一片起偏振板(A1-2c，A1-3c)(用作下起偏振板)，和层压在实施例2的<2-3-1>中制造的一片起偏振板(B1-2c，B1-3c)(用作上起偏振板)，一片在观察者侧，另一片在背光侧，使得在实施例1中制造的纤维素酰化物膜(TAC1)到达液晶晶元侧。此时，使用正交-Nicol排列，使得观察者侧的起偏振板的透射轴在垂直方向，背光侧的起偏振板的透射轴在水平方向。
观察制造的液晶显示装置，其结果是，在正面方向和视角方向均实现了中性黑显示。此外，使用测量装置(EZ-Contrast 160D，ELDIM制造)测量从黑显示(L1)到白显示(L8)的8个阶段的视角(该范围对比度比为10或更大，黑侧没有等级反转)。
结果列于表9中。可以看出，与使用本发明起偏振板的液晶显示装置相比，视角较窄。
[比较例3-3]
在使用垂直排列的液晶晶元的液晶显示装置中(图3)，用压敏粘合剂层压通过使用实施例1中制造的光学补偿片(1-2c，1-3c)在实施例2的<2-1-1>中制造的一片起偏振板(A1-2c，A1-3c)(用作下起偏振板)，和层压在实施例2的<2-5-1>中制造的一片起偏振板(C1-2c，C1-3c)(用作上起偏振板)，一片在观察者侧，另一片在背光侧，使得在实施例1中制造的纤维素酰化物膜(TAC1)到达液晶晶元侧。此时，使用正交-Nicol排列，使得观察者侧的起偏振板的透射轴在垂直方向，背光侧的起偏振板的透射轴在水平方向。
观察制造的液晶显示装置，其结果是，在正面方向和视角方向均实现了中性黑显示。此外，使用测量装置(EZ-Contrast 160D，ELDIM制造)测量从黑显示(L1)到白显示(L8)的8个阶段的视角(该范围对比度比为10或更大，黑侧没有等级反转)。
结果列于表9中。可以看出，与使用本发明起偏振板的液晶显示装置相比，视角较窄。
[表9]
Figure G2005800155073D00971
[实施例3-4]
(安装到VA平板)(一片型)
制造图3的液晶显示装置。即，按顺序从观察方向(上侧)层叠上起偏振板(TAC2(具有或没有功能膜)，起偏振器，TAC1)，VA-模式液晶晶元(上基板，液晶层，下基板)和下起偏振板(TAC1，起偏振器，TAC2)，还设有背光源。在下面的实施例中，市售起偏振板(HLC2-5618)用作上起偏振板，集成了光学补偿膜的起偏振板用作下起偏振板。
<制造液晶晶元>
液晶晶元制备如下：将基板间的晶元间隙设置到3.6μm，在基板间滴下注入具有负介电各向异性的液晶材料(″MLC6608″，Merck生产)，将液晶密封在基板间形成液晶层。液晶层的延迟(即，液晶层的厚度d(μm)和折射率各向异性Δn的积Δn·d)设置到300nm。附带提及的是，液晶材料垂直取向。
在使用上面制备的垂直排列的液晶晶元的液晶显示装置中(图3)，用压敏粘合剂层压一片市售的超高对比度产品(HLC2-5618，SanritzCorporation制造)(用作上起偏振板)，和层压通过使用实施例1中制造的光学补偿片(1-31，1-37，1-38，1-75，1-76，1-82，1-83)在实施例2的<2-1-1>中制造的一片起偏振板(A1-31，A1-37，A1-38，A1-75，A1-76，A1-82，A1-83)(用作下起偏振板)，一片在观察者侧，另一片在背光侧，使得在实施例1中制造的纤维素酰化物膜(TAC1)到达液晶晶元侧。此时，使用正交-Nicol排列，使得观察者侧的起偏振板的透射轴在垂直方向，背光侧的起偏振板的透射轴在水平方向。
观察制造的液晶显示装置，其结果是，在正面方向和视角方向均实现了中性黑显示。此外，使用测量装置(EZ-Contrast 160D，ELDIM制造)测量从黑显示(L1)到白显示(L8)的8个阶段的视角(该范围对比度比为10或更大，黑侧没有等级反转)。
从下表10可以看出，包括本发明起偏振板的本发明液晶显示装置可以实现较宽视角。
[比较例3-4]
除了将实施例3-4的下起偏振板改为起偏振板A1-2c或A1-3c外，完全按实施例3-4制造。
结果列于表10中。可以看出，与使用本发明起偏振板的液晶显示装置相比，视角较窄。
[表10]
[实施例3-8]
除了使用实施例3-5中制造的膜(2-37，2-82)，实施例3-6中制造的膜(3-37，3-82)和实施例3-7中制造的膜(4-37，4-82)代替实施例3-4的膜1-31，1-37，1-38，1-75，1-76，1-82和1-83外，按与实施例3-4相同的方式在液晶显示装置中安装膜。从下表11可以看出，在倾斜观察时，黑色调改变的变化量比实施例3-4的小，得到良好的显示性能。
表11
  色调变化
  实施例3-5   ○△
  实施例3-6   ○
  实施例3-7   ◎
  实施例3-4   △
当倾斜观察时黑色调的变化：
◎：色调变化极小。
○：略微观察到色调变化，但可忽略。
○△：色调变化中等，不可忽略。
△：观察到色调变化严重。
本申请基于2004年5月14日提交的日本专利申请JP 2004-145294和2004年6月14日提交的日本专利申请JP 2004-175904，在此将它们的全部内容引入作为参考，就好像是已经详细说明。

Claims (28)

1.一种光学纤维素酰化物膜，包括聚合物成分，该聚合物成分是用乙酰基和具有3个或更多个碳原子的酰基取代纤维素的羟基得到的纤维素酰化物，其中
(i)乙酰基的取代度A和具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度B满足下式(I)和(II)：
2.0≤A+B≤3.0                   (I)
0＜B                            (II)
和
(ii)光学纤维素酰化物膜包括延迟-表现剂，其是棒状化合物和盘状化合物中的至少一种，
其中Re(400)，Re(550)，Re(700)，Rth(400)，Rth(550)和Rth(700)满足下式(D1)和(E1)：
Re(400)＜Re(550)＜Re(700)       (D1)
Rth(400)＞Rth(550)＞Rth(700)    (E1)
其中下式(IX)和(X)定义的Re(λ)和Rth(λ)满足下式(XI)和(XII)：
Re(λ)＝(nx-ny)×d              (IX)
Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d      (X)
30nm＜Re(590)≤200nm            (XI)
70nm≤Rth(590)≤400nm           (XII)
其中Re(λ)是波长λnm下的正向延迟值，单位：nm，Rth(λ)是波长λnm下的膜厚度方向的延迟值，单位：nm，nx是膜平面慢轴方向的折射率，ny是膜平面快轴方向的折射率，nz是膜厚度方向的折射率，d是膜厚度。
2.一种光学纤维素酰化物膜，包括聚合物成分，该聚合物成分是用乙酰基和具有3个或更多个碳原子的酰基取代纤维素的羟基得到的纤维素酰化物，其中
(i)乙酰基的取代度A和具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度B满足下式(I)和(II)：
2.0≤A+B≤3.0                (I)
0＜B                         (II)
和
(ii)浇铸方向的弹性模量E(MD)和浇铸宽度方向的弹性模量E(TD)满足下式(III)和(IV)：
1,500MPa≤E(MD)≤3,400MPa    (III)
1,200MPa≤E(TD)≤3,400MPa    (IV)，
其中Re(400)，Re(550)，Re(700)，Rth(400)，Rth(550)和Rth(700)满足下式(D1)和(E1)：
Re(400)＜Re(550)＜Re(700)    (D1)
Rth(400)＞Rth(550)＞Rth(700) (E1)
其中下式(IX)和(X)定义的Re(λ)和Rth(λ)满足下式(X1)和(XII)：
Re(λ)＝(nx-ny)×d           (IX)
Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d   (X)
30nm＜Re(590)≤200nm         (XI)
70nm≤Rth(590)≤400nm        (XII)
其中Re(λ)是波长λnm下的正向延迟值，单位：nm，Rth(λ)是波长λnm下的膜厚度方向的延迟值，单位：nm，nx是膜平面慢轴方向的折射率，ny是膜平面快轴方向的折射率，nz是膜厚度方向的折射率，d是膜厚度。
3.如权利要求2所述的光学纤维素酰化物膜，其中浇铸方向的声速V(MD)和浇铸宽度方向的声速V(TD)满足下式(V)和(VI)：
1.0km/s≤V(MD)≤3.0km/s      (V)
1.0km/s≤V(TD)≤3.0km/s      (VI)。
4.如权利要求2所述的光学纤维素酰化物膜，其中弹性模量E(MD)和E(TD)满足下式(VII)：
0.5≤E(MD)/E(TD)≤2          (VII)。
5.如权利要求2所述的光学纤维素酰化物膜，其中声速V(MD)和V(TD)满足下式(VIII)：
0.5≤V(MD)/V(TD)≤2            (VIII)。
6.如权利要求1或2所述的光学纤维素酰化物膜，其中酰基是丁酰基。
7.如权利要求1或2所述的光学纤维素酰化物膜，其中酰基是丙酰基，取代度B是0.6或更大。
8.如权利要求1所述的光学纤维素酰化物膜，其中Re(590)和Rth(590)满足下式(XIII)和(XIV)：
40≤Re(590)≤100               (XIII)
170nm≤Rth(590)≤300nm         (XIV)。
9.如权利要求1所述的光学纤维素酰化物膜，其中在25℃和环境湿度60％相对湿度下测量的Re(630)和Rth(630)满足下式(A)～(C)：
46≤Re(630)≤150               (A)
Rth(630)＝a-5.9Re(630)         (B)
580≤a≤670                    (C)
其中a是光学性能的调节因子，单位是nm。
10.如权利要求1所述的光学纤维素酰化物膜，其中Re(400)，Re(550)，Re(700)，Rth(400)，Rth(550)和Rth(700)满足下式(D2-1)，(D2-2)，(E2-1)和(E2-2)：
0.2≤Re(400)/Re(550)≤0.8      (D2-1)
1.7≥Re(700)/Re(550)≥1.2      (D2-2)
1.7≥Rth(400)/Rth(550)≥0.90   (E2-1)
0.2≤Rth(700)/Rth(550)≤1.1    (E2-2)。
11.如权利要求1或2所述的光学纤维素酰化物膜，其在60℃-95％相对湿度下24小时后的水份渗透度换算为膜厚度80μm时的水份渗透度是400～3,500g/m2·24hr。
12.如权利要求2所述的光学纤维素酰化物膜，其包括延迟表现剂，其是棒状化合物和盘状化合物中的至少一种。
13.如权利要求1或2所述的光学纤维素酰化物膜，其包括增塑剂、紫外线吸收剂和分离促进剂中的至少一种。
14.如权利要求1或2所述的光学纤维素酰化物膜，其中膜厚度为40～180μm。
15.如权利要求8所述的光学纤维素酰化物膜，其中25℃-10％相对湿度下的Re值和25℃-80％相对湿度下的Re值间的差ΔRe是0～10nm，25℃-10％相对湿度下的Rth值和25℃-80％相对湿度下的Rth值之间的差ΔRth是0～30nm。
16.如权利要求1或2所述的光学纤维素酰化物膜，其用单轴拉伸方法、同时双轴拉伸方法或连续双轴拉伸方法进行拉伸。
17.如权利要求1或2所述的光学纤维素酰化物膜，其在高于膜玻璃化转变温度30～100℃的温度下拉伸。
18.如权利要求1或2所述的光学纤维素酰化物膜，其中假设宽度方向的膜厚度的最大值、最小值和平均值分别是Rmax、Rmin和Rave，根据R(％)＝[(Rmax-Rmin)/Rave]×100计算的膜厚度分布R被调节到0～8％。
19.如权利要求1所述的光学纤维素酰化物膜，其中Re(590)分布被调节到5％或更少。
20.如权利要求1所述的光学纤维素酰化物膜，其中Re(590)分布被调节到10％或更少。
21.一种起偏振板，包括起偏振器和起偏振器用的两个保护膜，其中至少一个保护膜包括如权利要求1或2所述的光学纤维素酰化物膜。
22.如权利要求21所述的起偏振板，其中在25℃-60％相对湿度下测量的起偏振板的单板透射率TT、平行透射率PT、交叉透射率CT和偏振度P满足下式(a)～(d)中的至少一个：
(a)40.0≤TT≤45.0
(b)30.0≤PT≤40.0
(c)CT≤2.0
(d)95.0≤P。
23.如权利要求21所述的起偏振板，其中假设波长λ下的交叉透射率为T(λ)，那么T(380)、T(410)和T(700)满足下式(e)～(g)中的至少一个：
(e)T(380)≤2.0
(f)T(410)≤0.1
(g)T(700)≤0.5。
24.如权利要求21所述的起偏振板，其中当起偏振板在60℃-95％相对湿度下静置500小时后，单板交叉透射率的变化量ΔCT和偏振度的变化量ΔP满足下式(j)和(k)中的至少一个：
(j)-6.0≤ΔCT≤6.0
(k)-10.0≤ΔP≤0.0。
25.如权利要求21所述的起偏振板，其中硬涂层、抗闪光层和抗反射层中的至少一个设置在一个保护膜的表面上。
26.一种液晶显示装置，包括如权利要求1所述的光学纤维素酰化物膜或如权利要求21所述的起偏振板。
27.一种光学补偿弯曲模式或垂直排列模式液晶显示装置，包括设置在晶元顶部和底部上的如权利要求21所述的起偏振板。
28.一种垂直排列模式液晶显示装置，包括在背光侧上的如权利要求21所述的起偏振板。
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