CN1952075A - 一种润滑油馏分脱蜡催化剂及其应用 - Google Patents

一种润滑油馏分脱蜡催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种润滑油临氢脱蜡催化剂及其在润滑油临氢脱蜡过程中的应用。所述的催化剂含有TON和/或MTT分子筛、至少一种第VIII族贵金属和锌，锌与第VIII族贵金属的重量比为0.1～50。本发明通过加入锌调节催化剂的酸功能和加氢功能，使催化剂的活性和选择性得到明显改善。该催化剂用于润滑油脱蜡时，在得到同样倾点基础油时，液收提高1.5wt％～5wt％，基础油收率提高2wt％～10wt％。

Description

一种润滑油馏分脱蜡催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种临氢脱蜡催化剂，特别是一种润滑油加氢脱蜡催化剂及其在润滑油临氢脱蜡过程中的应用。
背景技术
润滑油中含有大量的熔点较高的大分子直链或少支链烷烃(通常称为蜡)，所以其倾点较高、粘度指数低和低温性能差。要改善这些性能，就要把其中的高熔点蜡全部或部分除去。目前常用的脱蜡方法主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。
溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，从而使基础油倾点降低。例如美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使目的产品收率低、副产物价值低。在润滑油基础油加氢过程中，异构脱蜡可以使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的倾点和较高的粘度指数，并且仍保留在润滑油馏分中，从而使基础油收率得到大大提高。
异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中的酸性中心和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。
目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利USP5990371、5833837、5817907、5149421、5135638、5110445、4919788、4419420、4601993、4599162、4518485等都是报道涉及异构脱蜡技术生产润滑油基础油，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、Nu-10、KZ-2和ISI-1等。由于异构化反应对材料的孔结构和酸性质要求十分严格，特别要求加氢功能和酸功能平衡，酸功能不足容易导致选择性下降，而加氢功能不足导致活性降低，即使在制备过程中微小的不同都可能导致催化剂的催化性能严重差别，特别是对于大分子烃的异构化反应。现有技术虽然能够在一定程度上使大分子烷烃择形异构化反应活性得到提高，但选择性提高不十分明显，结果不能够令人十分满意。
CN 1552822A公开了一种润滑油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂采用一种具有TON和MFI两种结构特征的新型复合分子筛，其过程如下：将复合分子筛、添加剂、其它无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂等一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧等后处理过程得到催化剂载体；然后往载体上负载活性金属组分及助剂，通过干燥、活化得到该催化剂。但是该催化剂的酸功能和加氢功能匹配不合适，容易发生裂化等副反应，导致液收降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种活性高、选择性好的润滑油临氢脱蜡催化剂及其制备方法。该催化剂特别适用于润滑油脱蜡过程，不但能够降低基础油的倾点，提高粘度指数，而且基础油收率也得到明显提高。
本发明的润滑油临氢脱蜡催化剂，包括至少一种分子筛和至少一种第VIII族贵金属，所述的催化剂中还含有锌，其中所说的分子筛为TON和/或MTT结构的分子筛；以催化剂的重量为基准，分子筛含量为10％～90％，优选为30～80％，更优选为40～70％，第VIII族贵金属含量以金属计为0.01～10％，优选为0.1～5.0％，最好为0.2～2.0％，锌(以金属计)含量为0.01％～20％，优选为0.1％～10％，更优选为0.2％～5.0％；其中催化剂中锌(以金属计)与第VIII族贵金属的重量比为0.1～50，优选为1～30，更优选为5～20。
本发明催化剂的理化性质如下：比表面为160～287m2/g，孔容为0.25～0.60ml/g(采用ASAP2400低温氮吸附仪测得比表面和孔容)。
所说的第VIII族贵金属优选为铂和/或钯，最优选为铂。
所说的分子筛优选采用TON和MTT分子筛。所述的TON和MTT分子筛可以是两种结构分子筛的混合物，也可以是具有两种结构的复合分子筛。所述的TON型分子筛为theta、ISI-1、NU-10、KZ-2和ZSM-22中的一种或多种，所述的MTT型分子筛为ZSM-23、EU-13、ISI-4、KZ-1和SSZ-32中的一种或多种。本发明催化剂中所述的分子筛优选为NU-10、ZSM-22、ZSM-23和SSZ-32中一种或多种，分子筛的结构通过XRD表征结果确定。在催化剂中，TON分子筛与MTT分子筛的重量比为1∶5～5∶1，TON分子筛的硅铝摩尔比为40～150，MTT分子筛的硅铝摩尔比为50～200。
为了改善催化剂性能，可以根据需要加入适当的助剂，一般为磷、硅、硼中的一种或多种，优选为磷；助剂以氧化物计在催化剂中的含量为0～20wt％，优选为0.1wt％～10wt％，更优选为0.2wt％～5.0wt％。
本发明催化剂中还可含有其它多孔无机耐熔氧化物，比如氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。
本发明催化剂可采用常规的方法制备，其中贵金属组分和锌加到催化剂中的方式可采用浸渍法或离子交换法，优选为浸渍法。常用的活性组分浸渍溶液是含有活性金属可溶性化合物的水溶液，例如氯铂酸溶液、铂胺配合物溶液、钯胺配合物溶液、硝酸钯溶液、氯化钯溶液及其有机配合物溶液。含锌的可溶性化合物为硝酸锌、氯化锌和硫酸锌等中的一种或多种。
所述助剂加到催化剂中的方式一般为浸渍法，所使用的浸渍液中含有需要加入的助剂化合物，例如磷酸、硼酸或氟硅酸胺等，浸渍的顺序可以在活性金属负载以前、以后或同时加入，优选为在活性金属负载前加入到载体中。
所述的催化剂适于润滑油临氢脱蜡过程，润滑油原料中硫含量小于100μg/g，优选小于50μg/g，更优选小于10μg/g；氮含量小于50μg/g，优选小于10μg/g，更优选小于1μg/g。反应条件为：压力0.1～20MPa，温度280～400℃，液时体积空速0.1～5h-1，氢油体积比为100～2000。该催化剂也可以用于高倾点的VGO、白油、柴油以及其他重质馏分油的降凝过程。
在进料之前，对催化剂进行还原活化，使活性贵金属以单质形式存在，还原条件如下：在氢气存在下，100℃～500℃保持1～12小时，压力为0.5MPa～10MPa。
本发明催化剂优选采用两种分子筛，发挥各自的特点，并通过加入锌，来调节催化剂的酸功能和加氢功能，使催化剂的活性和选择性得到明显改善。与相关技术文献相比，用于润滑油馏分的处理过程，在得到同样倾点基础油时，采用本发明催化剂，液收提高1.5wt％～5wt％，基础油收率提高2wt％～10wt％。
具体实施方式
下面提供一种本发明催化剂的具体制备方法，但不限于此方法，具体步骤为：
(1)将分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂、水和胶溶剂一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧处理，得到催化剂载体；
(2)用含活性金属组分的水溶液，选择性加入含助剂的水溶性化合物，通过干燥、焙烧处理，得到本发明催化剂；
其中锌可在步骤(2)之前，用含锌水溶液浸渍步骤(1)得到的催化剂载体，经干燥、焙烧，得到含锌催化剂载体；也可同活性金属组分一起浸到催化剂载体上；也可以先浸活性金属，再浸锌；优选采用前两种方法之一。
本发明催化剂载体及催化剂的干燥、焙烧过程的操作条件可以与现有技术相同，例如干燥条件为常温～300℃保持1h～48h，载体焙烧条件为400℃～800℃保持0.5h～10h，催化剂焙烧条件为350℃～600℃保持1h～8h。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明但不局限于此范围。
实验所使用原料性质见表1，实验是在中试装置上完成，催化剂体积100ml用100ml石英沙稀释后装填入反应器，催化剂在进料前在653K氢气存在下还原4h。
         表1  原料油性质
密度(20℃)，kg/m3     835
粘度，mm2/s，100℃     4.255
倾点，℃     31
硫，μg·g-1     12.3
氮，μg·g-1     1.0
蜡含量，wt％     23.5
馏程，℃
IBP/10％     330/384
30％/50％     409/426
70％/90％     446/474
95％/EBP     483/504
对比例1
本发明对比催化剂的一种制备方法
(1)NU-10分子筛的制备：根据美国专利4900528实施例1的方法制备NU-10分子筛，即将1.04克三水氧化铝溶解到由8.03克一水氢氧化铷和10克水形成的溶液中，然后依次加入24克硅溶胶、15.5克1，6-己二胺和348克水，充分搅拌，形成均一凝胶相。将凝胶在高压釜中180℃晶化49小时，产品进行过滤、干燥，得到分子筛的硅铝比为44。
(2)将步骤(1)所得的NU-10分子筛、氧化铝粉充分混合，加入66wt％的硝酸混捏成可塑的膏状物，挤成直径为1.5mm的圆柱条，经过110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧6小时，制得直径为1.35mm的载体记做S-1，其中载体中分子筛的含量为60wt％，余量为氧化铝。
(3)取200克步骤(2)得到的载体，使用含有Pt(NH3)4Cl2和Pd(NH3)4(NO3)2的溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥6小时，在空气气氛中380℃焙烧6小时，制得含0.4wt％Pt、0.8wt％Pd的本发明对比催化剂，编号为C-1，其物化性质见表3，反应结果见表4。
对比例2
本发明对比催化剂的一种制备方法
载体的制备同比较例1，不同之处在于其中分子筛为ZSM-23，该分子筛是根据美国专利5332566实施例3方法制备的，得到分子筛的硅铝摩尔比为68，为纯的ZSM-23结晶，其在催化剂载体中的含量为40wt％，得到载体记作S-2。
取200克载体S-2，使用含有H2PtCl6和磷酸的溶液进行饱和浸渍，然后在120℃下干燥12小时，在空气气氛中480℃焙烧8小时，制得含1.0wt％Pt、1.4wt％P的对比催化剂，编号为C-2，其物化性质见表3，反应结果见表4。
对比例3
本发明对比催化剂的一种制备方法
载体的制备同比较例1，不同之处在于其中含有两种分子筛，ZSM-22含量为25wt％，SSZ-32含量为45wt％。其中ZSM-22是根据美国专利4481177实施例5的方法制备，得到分子筛硅铝摩尔比为82；SSZ-32是根据美国专利5053373实施例2方法制备的，分子筛硅铝摩尔比为39；所得载体记作S-3。
取200克载体S-3，使用含有PdCl2的溶液在45℃进行离子交换48小时，然后在80℃下干燥24小时，在空气气氛中550℃焙烧2小时，制得含1.2wt％Pd的对比催化剂，编号为C-3，其物化性质见表3，反应结果见表4。
实施例1
本发明催化剂的一种制备方法
取200克S-1载体，使用含有Pt(NH3)4Cl2和醋酸锌的溶液饱和浸渍，然后在100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3小时，制得含0.6wt％Pt和2.4wt％Zn的本发明催化剂，编号为E-1，其物化性质见表3，反应结果见表4。
实施例2
本发明催化剂的一种制备方法
取200克S-2载体，使用含有硝酸钯和氯化锌的溶液在60℃进行离子交换12小时，然后在110℃干燥6小时，在空气气氛中480℃焙烧4小时，制得含0.8wt％Pd和0.6wt％Zn的本发明催化剂，编号为E-2，其物化性质见表3，反应结果见表4。
实施例3
本发明催化剂的一种制备方法
催化剂所用载体同对比例3，用含有氯铂酸、硝酸锌和磷酸的溶液饱和浸渍催化剂载体，然后在150℃干燥4小时，在空气气氛中540℃焙烧2小时，得到本发明催化剂编号为E-3，其物化性质见表3，反应结果见表4。
实施例4
本发明催化剂的制备方法
催化剂所用载体的制备方法同对比例3，不同之处在于其中ZSM-22含量为40wt％，SSZ-32含量为40wt％。用含有氯化锌的溶液饱和浸渍催化剂载体，经过250℃干燥4小时，得到含锌催化剂载体。再用含有氯铂酸和氯化钯的水溶液饱和浸渍含锌催化剂载体，在120℃干燥6小时，空气气氛中400℃焙烧8小时，得到本发明催化剂编号为E-4，其物化性质见表3，反应结果见表4。
实施例5
本发明催化剂的制备方法
所用载体及催化剂制备方法同实施例4，不同之处在于催化剂中锌和活性金属含量不同，得到本发明催化剂编号为E-5，其物化性质见表3，反应结果见表4。
实施例6
本发明催化剂的制备方法
催化剂所用载体的制备方法同对比例3，不同之处在于其中ZSM-22含量为60wt％，SSZ-32含量为15wt％。用含有硝酸锌和硼酸的溶液饱和浸渍催化剂载体，经过100℃干燥4小时和400℃焙烧2小时，得到含锌和硼的催化剂载体。再用含有氯化亚铂胺配合物和氯化钯胺配合物的水溶液饱和浸渍含锌和硼的催化剂载体，在120℃干燥4小时，空气气氛中500℃焙烧4小时，得到本发明催化剂编号为E-6，其物化性质见表3，反应结果见表4。
实施例7
本发明催化剂的制备方法
催化剂所用载体同实施例6。用含有磷酸二氢铵的溶液饱和浸渍催化剂载体，经过200℃干燥2小时，得到含磷的催化剂载体。再用含有氯化钯和氯化锌的水溶液饱和浸渍含磷的催化剂载体，在110℃干燥4小时，空气气氛中450℃焙烧3小时，得到本发明催化剂编号为E-7，其物化性质见表3，反应结果见表4。
                                     表3  催化剂的主要物化性质
 催化剂  Pt，wt％   Pd，wt％   Zn，wt％ P2O5(B2O3)，wt％  S，m2/g   V，ml/g   d，nm
  C-1   0.4     0.8     -     -    223    0.41    8.7
  C-2   1.0     -     -     1.4    261    0.53    8.4
  C-3   -     1.2     -     -    287    0.60    8.6
  E-1   0.6     -     2.4     -    218    0.38    7.7
  E-2   -     0.8     0.6     -    252    0.43    7.2
  E-3   0.3     -     4.7     2.2    201    0.32    6.9
  E-4   0.2     0.4     1.2     -    246    0.45    7.9
  E-5   0.5     -     6.8     -    160    0.25    6.6
  E-6   1.4     0.1     3.1     (0.5)    223    0.40    7.4
  E-7   -     1.8     0.2     1.0    217    0.39    7.6
其中，S表示比表面，V表示孔容，d表示平均孔直径
                                     表4  催化剂运转条件及结果
催化剂编号   C-1   C-2   C-3   E-1   E-2   E-3   E-4    E-5     E-6    E-7
反应压力，MPa   9.0   16.0   4.0   9.0   16.0   4.0   8.0    9.0     9.0    9.0
体积空速，h-1   0.8   1.0   0.9   0.8   1.0   0.9   1.0    1.0     1.0    1.0
氢油体积比   800   800   800   800   800   800   400    1200     1200    2000
反应温度，℃   340   345   340   345   350   340   330    340     350    325
C5 +液收，wt％   93.1   93.8   94.4   96.7   97.9   98.2   97.1    98.3     97.2    97.3
350℃+收率，wt％   71.4   73.5   74.4   79.2   77.8   81.3   80.1    81.6     80.3    80.8.
倾点，℃   -18   -21   -15   -24   -21   -27   -21    -23     -20    -21
表4结果显示，本发明催化剂与对比催化剂相比，具有更好的降倾点效果和更高的基础油收率。

Claims (13)

1、一种润滑油临氢脱蜡催化剂，包括至少一种分子筛和至少一种第VIII族贵金属，其特征在于所述的催化剂中含有锌，其中所说的分子筛为TON和/或MTT结构的分子筛，锌以金属计在催化剂中的重量含量为0.01％～20％，催化剂中锌与第VIII族贵金属的重量比为0.1～50。
2、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于锌以金属计在催化剂中的重量含量为0.1％～10％，催化剂中锌与第VIII族贵金属的重量比为1～30。
3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于锌以金属计在催化剂中的重量含量为0.1％～5％，催化剂中锌与第VIII族贵金属的重量比为5～20。
4、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，分子筛含量为10％～90％，第VIII族贵金属含量以金属计为0.01％～10％。
5、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，分子筛含量为30％～80％，第VIII族贵金属含量以金属计为0.1％～5.0％。
6、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，分子筛含量为40～70％，第VIII族贵金属含量以金属计为0.2％～2.0％。
7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的第VIII族贵金属为铂和/或钯，所说的分子筛为TON和MTT分子筛；TON分子筛的硅铝摩尔比为40～150，MTT分子筛的硅铝摩尔比为50～200；在催化剂中，TON分子筛与MTT分子筛的重量比为1∶5～5∶1。
8、按照权利要求1或7所述的催化剂，其特征在于所述的TON型分子筛为theta、ISI-1、NU-10、KZ-2和ZSM-22中的一种或多种，所述的MTT型分子筛为ZSM-23、EU-13、ISI-4、KZ-1和SSZ-32中的一种或多种。
9、按照权利要求1或7所述的催化剂，其特征在于所述的第VIII族贵金属为铂，所述的分子筛为NU-10、ZSM-22、ZSM-23和SSZ-32中一种或多种。
10、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中含有助剂，所述的助剂为磷、硅和硼中的一种或多种；以氧化物计，其在催化剂中的含量为0.1wt％～20wt％。
11、按照权利要求10所述的催化剂，其特征在于所述的助剂为磷。
12、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面为160～287m2/g，孔容为0.25～0.60ml/g。
13、权利要求1～12任一所述的催化剂在润滑油临氢脱蜡过程中的应用，其特征在于所述临氢脱蜡的反应条件为：压力0.1MPa～20MPa，温度280℃～400℃，液时体积空速0.1h-1～5h-1，氢油体积比为100～2000。
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