CN1952040A - 2－羧乙基苯基次膦酸阻燃剂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2－羧乙基苯基次膦酸阻燃剂的生产方法，以三氯化磷和苯为原料，在三氯化铝的催化作用下进行苯基二氯化磷的合成反应。不仅降低材料的热释放速率，具有较好的阻燃性，而且也降低了腐蚀性有毒气体以及烟的释放量，克服了卤素阻燃剂在燃烧时释放出有毒、有害气体及烟气大的缺点，同时还具有较高的稳定性和耐水解性，可广泛用于PET聚酯纤维、尼龙、玻璃钢的共聚阻燃改性。本发明既可提高DCPP、酰氯、CEPPA的收率，大幅度降低生产成本，又能从根本上解决传统工艺伴生大量废渣、废液对环境造成的污染，整个工艺流程运行稳定、易操作控制，产品质量可靠，具有显著的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，尤其涉及2-羧乙基苯基次膦酸阻燃剂的生产方法，属于化工技术领域。
背景技术
在阻燃产品中，早期的阻燃剂大多含有卤素，主要是溴类阻燃剂。卤素阻燃剂在气相与凝固相中都能起到延缓聚合物燃烧的作用，尤其在气相中能中断链反应，有明确的阻燃作用。但是卤素阻燃剂在高温下会放出有害气体，在火灾现场所释放的氯化氢或溴化氢对人体具有致命性窒息杀伤力。而多溴联苯醚燃烧时则会释放出多溴代二苯并呋喃等致癌物。已经证实，含有卤素阻燃剂的聚合物在燃烧时所释放出的有害气体是火灾现场致人死亡的主要原因之一。
磷系阻燃剂通过固定成碳和质量损失机理，以及部分气相阻燃机理，增加了成碳量，不仅降低材料的热释放速率，具有较好的阻燃性，而且也降低了腐蚀性有毒气体以及烟气的释放量，因而可以克服卤素阻燃剂的一些缺点。此外，磷系阻燃剂具有较高的阻燃效率。对共聚型阻燃聚酯纤维而言，应使之达到阻燃标准所要求的含磷量仅为0.5(wt)％，而含溴量为17(wt)％左右(在同样情况下)。
就磷系阻燃聚酯的单体而论，较早采用的主要是磷酸酯、烃基二膦酯齐聚物等。然而，在以该类阻燃剂所制得的阻燃聚酯中，阻燃单体在聚合物主键中以p-o-c键相结合，由于这种键的热稳定性和化学性比较差，会导致聚酯在高温纺丝中的强度降低，并使纤维和织物在染色或洗涤过程中发生p-o-c键的水解反应，从而使阻燃剂脱落，降低其应有的阻燃性能。
通过研究表明，具有-p-c键的有机膦阻燃剂，当其与聚酯共聚后，所得阻燃剂具有较高的耐水解性。图1列出了6种反应型有机膦阻燃剂。这6种阻燃剂为二元酸型化合物，而且均含有-p-c键，属于热稳定性和化学性较好的阻燃剂。其中编号为1、2、3的阻燃剂均能制得目标化合物，但编号为5、6的阻燃剂尚不能制得目标化合物，其难点在中间体磷氢化合物的制备和纯化上。
编号2和4的阻燃剂应用于聚酯时，由于阻燃单元为芳环结构，可以赋予阻燃聚酯较高的强度、熔点和化学稳定性。但这两种阻燃剂均需采用氧化剂氧化才能得到目标化合物，并且与其它阻燃剂相比，其工艺流程长、成本高。编号为1、3、5、6的阻燃剂均采用不饱和有机酸加成而制得含磷二元酸，其中阻燃剂3的基本原料为邻苯基苯酚、三氯化磷和衣康酸，主要原料价格(除三氯化磷外)非常昂贵，该化合物的合成及应用具有重要的学术价值，但从经济和实用方面来看，目前还不能实现产业化生产。阻燃剂5、6均为丙烯酸与磷氢化合物加成的产品，目前在技术上难于实现。因此，有必要对现有技术加以改进。
发明内容
为克服现有技术存在的诸多不足，本发明提供一种合成工艺路线简单，产品收率高，生产成本低，2-羧乙基苯基次膦酸阻燃剂的生产方法。
本发明通过下列技术方案实现：一种2-羧乙基苯基次膦酸阻燃剂的生产方法，其特征在于包括下列工艺步骤：
A、苯基二氯化磷——DCPP的合成
A1、按pcl3∶Alcl3∶苯＝1.5～2.5∶0.5～1.5∶0.8～1.5的摩尔比，将pcl3和Alcl3混合搅拌，同时升温至有回流；
A2、滴加上述比例的苯，并控制在4小时之内滴完，温度恒定在80℃，同时将滴加过程产生的大量HCl气体回收后制得副产物——盐酸；
A3、将反应后的物料降温冷却至60℃，按萃取物∶Nacl＝5～7∶1的重量比，加入粒度为120～200目的络合剂Nacl进行第一次萃取，温度控制在50℃，搅拌1小时，静置30分钟，收集萃取出来的上层料液；
A4、按萃取物∶季胺盐＝6～9∶1的重量比，将季胺盐加入到萃取物中，并按季胺盐∶混合液＝1∶1～3的重量比，将pcl3和石油醚的混合液加入其中进行第二次萃取，其中，混合液的比为：pcl3∶石油醚＝5～10∶3，并加热到45-50℃，搅拌40分钟，静置30分钟，收集萃取出来的上层清液，同时使催化剂Alcl3回收利用；
A5、再按萃取物∶混合液＝1∶1～3的重量比，加入与A4步骤相同的混合液进行第三次萃取，加热到45-50℃，静置30分钟，收集萃取出来的上层清液，同时使催化剂Alcl3回收利用；
A6、将上述各步骤收集的萃取液进行常压蒸馏，蒸馏出pcl3、石油醚混合物，温度升至90℃无pcl3蒸出时，得常压蒸馏后的粗苯基二氯化磷——DCPP；
A7、将上述蒸馏后的粗苯基二氯化磷——DCPP进行减压蒸馏，蒸馏出pcl3、石油醚混合物，在真空度为450mmHg，温度升至100℃无pcl3蒸出时，得减压蒸馏后的粗苯基二氯化磷——DCPP；
A8、将上述粗DCPP在真空度为600-610mmHg，液相温度为110-125℃条件下升温升压蒸馏，即得精制的苯基二氯化磷——DCPP；
B、酰氯的合成
B1、将精制的苯基二氯化磷DCPP在搅拌下加热到75-80℃；
B2、按DCPP∶丙烯酸＝1∶0.3～0.6的重量比，在DCPP中滴加丙烯酸，保持温度在80±5℃，在3.5小时内滴加完丙烯酸；
B3、在80℃温度下继续反应0.5小时，然后加热到110-115℃时恒温反应2小时，之后温降到40℃以下，即得酰氯中间体；
C、阻燃剂CEPPA的生成
C1、按酰氯∶纯净水＝20～35∶50～80重量比，把纯净水滴加到酰氯中间体中；
C2、按酰氯∶双氧水＝20～30∶1重量比，将双氧水滴加到酰氯中间体，4小时内滴完，并使反应温度恒定在80℃；
C3、继续在80℃保温反应2小时，之后降温至30℃，结晶，过滤、分离；
C4、将分离出的产品在120℃条件下干燥4小时，即得最终产品CEPPA。
所述A1步骤中的苯为含苯量在85-99％的市售液体苯。
所述A1步骤中的pcl3为含pcl3量在95～99.99％的市售产品。
所述A1步骤中的Alcl3采用GB3959-83规定的产品。
所述A3步骤中的Nacl采用GB345-77规定的产品。
本发明以三氯化磷和苯为原料，在无水三氯化铝的催化作用下进行苯基二氯化磷——DCPP的合成反应，其反应原理如下：
(1)三氯化磷与苯在无水三氯化铝存在下进行下列反应：
在合成反应后期，加入超细粉的氯化钠作为络合剂，在其尖角和边棱上有大量的剩余价键，可以与三氯化铝发生络合反应，生成更加稳定的络合物沉淀下来，从而把生成的DCPP解析出来，经过分离纯化，用作制备2-羧乙基苯基次磷酸——CEPPA的原料。
在三氯化铝与氯化钠生成的络合剂中加入季胺盐，使之变成离子液体，从而使催化剂Alcl3进行循环使用。降低了原材料消耗，优化了生产工艺，实现了CEPPA的绿色生产。
(2)由DCPP生成CEPPA的反应式如下：
在上述过程中，丙烯酸作为亲电试剂，进攻苯基二氯化磷中的P原子，与DCPP发生亲电加成反应，生成酰氯中间体。由于两种反应物化学性质活泼，无需使用催化剂，反应定量完成且副产物少。将酰氯中间体加纯净水进行水解，加双氧水脱色，重结晶，得到最终产品2-羧乙基苯基次膦酸——CEPPA。
本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：用本发明提供的方法生产出来的2-羧乙基苯基次膦酸阻燃剂，与含卤素阻燃剂相比，增加了成炭量，不仅降低材料的热释放速率，具有较好的阻燃性，而且也降低了腐蚀性有毒气体以及烟的释放量，克服了卤素阻燃剂在燃烧时释放出有毒、有害气体及烟气大的缺点，同时还具有较高的热稳定性、氧化稳定性和耐水解性，加入到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)中，聚酯阻燃切片熔点高、可纺性好，用其制成的阻燃涤纶强度高、耐染色、耐水洗性能好，可广泛用于PET聚酯纤维、尼龙、玻璃钢的共聚阻燃改性。本发明提供的方法具有下列特点：
1、研究、开发出了CEPPA(2-羧乙基苯基次膦酸)整个生产工艺、技术、原料配比、控制指标。
2、使用新型络合剂，使络合反应温和，原料成本低，易于促进DCPP的分离，络合回收工艺简单。
3、经过实验室和生产试验，获得了合成DCPP的最有利条件，包括反应时间、反应配比、反应温度等。使得DCPP收率有一定提高，并显著降低了生产成本。
4、研究了CEPPA的合成条件、性质及与阻燃聚酯性能的关系，建立和完善了CEPPA的质量指标体系和检验方法。
5、针对CEPPA生产过程所排放的三废，首创了一套络合物废渣处理方案，并建立了与生产设备相适应的工艺流程，可以实现排放物的完全回收利用，大幅度降低了产品的生产成本，实现了绿色、安全的化工生产。
从总体上来看，本发明彻底消除了原有工艺存在的不安全因素，既可提高DCPP、酰氯、CEPPA的收率，大幅度降低生产成本，又能从根本上解决传统工艺伴生大量废渣、废液对环境造成的污染，整个工艺流程运行稳定、易操作、易控制，产品质量可靠，具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图1列出了6种反应型有机膦阻燃剂；
图2列出了本发明产品之技术指标；
图3为本发明之工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
1、苯基二氯化磷——DCPP的合成
(a)按pcl3∶Alcl3∶苯＝1.5∶0.5∶0.8的摩尔比，先将pcl3投入反应釜中，再投入Alcl3，开动搅拌机，同时升温至有回流；
(b)滴加上述比例的苯，并控制在4小时之内滴完，温度恒定在80℃，同时将滴加过程产生的大量HCl气体用水吸收后制得副产物——盐酸；
(c)将反应后的物料降温冷却至60℃，打入萃取釜，按萃取物∶Nacl＝5∶1的重量比，加入粒度为120目的络合剂Nacl进行第一次萃取，温度控制在50℃，搅拌1小时后，静置30分钟，收集萃取出来的上层料液，并将该料液用泵打入贮槽内；
(d)按萃取物∶季胺盐＝6∶1的重量比，将季胺盐加入萃取釜，再按季胺盐∶混合液＝1∶1的重量比，将pcl3和石油醚的混合液加入釜内进行第二次萃取，混合液的比为：pcl3∶石油醚＝5∶3，并加热到45℃，搅拌40分钟，静置30分钟，收集萃取出来的上层清液，并将其用泵打入贮槽内，同时使催化剂Alcl3回收利用；
(e)再按萃取物∶混合液＝1∶1的重量比，向釜内加入与上述步骤相同的混合液进行第三次萃取，加热到45℃，静置30分钟，收集萃取出来的上层清液，并将其用泵打入贮槽内，同时使催化剂Alcl3回收利用；
(f)用泵把催化剂Alcl3打入贮槽内储存回收利用；
(g)将贮槽中收集的萃取液用泵打入蒸馏釜内进行常压蒸馏，蒸馏出pcl3、石油醚混合物，温度升至90℃无pcl3蒸出时，得常压蒸馏后的粗苯基二氯化磷——DCPP；
(h)将上述蒸馏后的粗苯基二氯化磷——DCPP用泵打入减压蒸馏釜内进行减压蒸馏，蒸馏出pcl3、石油醚混合物，在真空度为450mmHg，温度升至100℃无pcl3蒸出时，得减压蒸馏后的粗苯基二氯化磷——DCPP；
(i)将上述减压蒸馏后的粗DCPP提高真空度为600mmHg，液相温度为110℃条件下升温升压蒸馏，即得精制的苯基二氯化磷——DCPP；
2、中间体酰氯的合成
(a)将精制的苯基二氯化磷——DCPP加入反应釜内，在搅拌下用蒸汽加热到75℃；
(b)按DCPP∶丙烯酸＝1∶0.3的重量比，在DCPP中滴加丙烯酸，保持温度在80±5℃，在3.5小时内滴加完丙烯酸；
(c)加料完毕后，在80℃温度下继续反应0.5小时，然后用蒸汽加热到110℃时恒温反应2小时，之后温降到40℃以下，即得酰氯中间体；
3、阻燃剂CEPPA的生成
(a)按酰氯∶纯净水＝20∶50重量比，把纯净水滴加到酰氯中间体中；
(b)按酰氯∶双氧水＝20∶1重量比，将双氧水滴加到酰氯中间体，4小时内滴完，并使反应温度恒定在80℃；
(c)滴加完毕后，继续保温反应2小时，之后降温至30℃，结晶，过滤、分离；
(d)将分离出的产品在120℃条件下干燥4小时，即得最终产品CEPPA。
实施例2
1、苯基二氯化磷——DCPP的合成
(a)按pcl3∶Alcl3∶苯＝2.5∶1.5∶1.5的摩尔比，先将pcl3投入反应釜中，再投入Alcl3，开动搅拌机，同时升温至有回流；
(b)滴加上述比例的苯，并控制在4小时之内滴完，温度恒定在80℃，同时将滴加过程产生的大量HCl气体用水吸收后制得副产物——盐酸；
(c)将反应后的物料降温冷却至60℃，打入萃取釜，按萃取物∶Nacl＝7∶1的重量比，加入粒度为200目的络合剂Nacl进行第一次萃取，温度控制在50℃，搅拌1小时后，静置30分钟，收集萃取出来的上层料液，并将该料液用泵打入贮槽内；
(d)按萃取物∶季胺盐＝9∶1的重量比，将季胺盐加入萃取釜，再按季胺盐∶混合液＝1∶3的重量比，将pcl3和石油醚的混合液加入釜内进行第二次萃取，混合液的比为：pcl3∶石油醚＝10∶3，并加热到50℃，搅拌40分钟，静置30分钟，收集萃取出来的上层清液，并将其用泵打入贮槽内，同时使催化剂Alcl3回收利用；
(e)再按萃取物∶混合液＝1∶3的重量比，向釜内加入与上述步骤相同的混合液进行第三次萃取，加热到50℃，静置30分钟，收集萃取出来的上层清液，并将其用泵打入贮槽内，同时使催化剂Alcl3回收利用；
(f)用泵把催化剂Alcl3打入贮槽内储存回收利用；
(g)将贮槽中收集的萃取液用泵打入蒸馏釜内进行常压蒸馏，蒸馏出pcl3、石油醚混合物，温度升至90℃无pcl3蒸出时，得常压蒸馏后的粗苯基二氯化磷——DCPP；
(h)将上述蒸馏后的粗苯基二氯化磷——DCPP用泵打入减压蒸馏釜内进行减压蒸馏，蒸馏出pcl3、石油醚混合物，在真空度为450mmHg，温度升至100℃无pcl3蒸出时，得减压蒸馏后的粗苯基二氯化磷——DCPP；
(i)将上述减压蒸馏后的粗DCPP提高真空度为610mmHg，液相温度为125℃条件下升温升压蒸馏，即得精制的苯基二氯化磷——DCPP；
2、中间体酰氯的合成
(a)将精制的苯基二氯化磷——DCPP加入反应釜内，在搅拌下用蒸汽加热到80℃；
(b)按DCPP∶丙烯酸＝1∶0.6的重量比，在DCPP中滴加丙烯酸，保持温度在80±5℃，在3.5小时内滴加完丙烯酸；
(c)加料完毕后，在80℃温度下继续反应0.5小时，然后用蒸汽加热到115℃时恒温反应2小时，之后温降到40℃以下，即得酰氯中间体；
3、阻燃剂CEPPA的生成
(a)按酰氯∶纯净水＝35∶80重量比，把纯净水滴加到酰氯中间体中；
(b)按酰氯∶双氧水＝30∶1重量比，将双氧水滴加到酰氯中间体，4小时内滴完，并使反应温度恒定在80℃；
(c)滴加完毕后，继续保温反应2小时，之后降温至30℃，结晶，过滤、分离；
(d)将分离出的产品在120℃条件下干燥4小时，即得最终产品CEPPA。
Claims (3)
1、一种2-羧乙基苯基次膦酸阻燃剂的生产方法，其特征在于包括下列工艺步骤：
A、苯基二氯化磷——DCPP的合成
A1、按pcl3∶Alcl3∶苯＝1.5～2.5∶0.5～1.5∶0.8～1.5的摩尔比，将pcl3和Alcl3混合搅拌，同时升温至有回流；
A2、滴加上述比例的苯，并控制在4小时之内滴完，温度恒定在80℃，同时将滴加过程产生的大量HCl气体回收后制得副产物——盐酸；
A3、将反应后的物料降温冷却至60℃，按萃取物∶Nacl＝5～7∶1的重量比，加入粒度为120～200目的络合剂Nacl进行第一次萃取，温度控制在50℃，搅拌1小时，静置30分钟，收集萃取出来的上层料液；
A4、按萃取物∶季胺盐＝6～9∶1的重量比，将季胺盐加入到萃取物中，并按季胺盐∶混合液＝1∶1～3的重量比，将pcl3和石油醚的混合液加入其中进行第二次萃取，其中，混合液的比为：pcl3∶石油醚＝5～10∶3，并加热到45-50℃，搅拌40分钟，静置30分钟，收集萃取出来的上层清液，同时使催化剂Alcl3回收利用；
A5、再按萃取物：混合液＝1∶1～3的重量比，加入与A4步骤相同的混合液进行第三次萃取，加热到45-50℃，静置30分钟，收集萃取出来的上层清液，同时使催化剂Alcl3回收利用；
A6、将上述各步骤收集的萃取液进行常压蒸馏，蒸馏出pcl3、石油醚混合物，温度升至90℃无pcl3蒸出时，得常压蒸馏后的粗苯基二氯化磷——DCPP；
A7、将上述蒸馏后的粗苯基二氯化磷——DCPP进行减压蒸馏，蒸馏出pcl3、石油醚混合物，在真空度为450mmHg，温度升至100℃无pcl3蒸出时，得减压蒸馏后的粗苯基二氯化磷——DCPP；
A8、将上述粗DCPP在真空度为600-610mmHg，液相温度为110-125℃条件下升温升压蒸馏，即得精制的苯基二氯化磷——DCPP；
B、酰氯的合成
B1、将精制的苯基二氯化磷DCPP在搅拌下加热到75-80℃；
B2、按DCPP∶丙烯酸＝1∶0.3～0.6的重量比，在DCPP中滴加丙烯酸，保持温度在80±5℃，在3.5小时内滴加完丙烯酸；
B3、在80℃温度下继续反应0.5小时，然后加热到110-115℃时恒温反应2小时，之后温降到40℃以下，即得酰氯中间体；
C、阻燃剂CEPPA的生成
C1、按酰氯∶纯净水＝20～35∶50～80重量比，把纯净水滴加到酰氯中间体中；
C2、按酰氯∶双氧水＝20～30∶1重量比，将双氧水滴加到酰氯中间体，4小时内滴完，并使反应温度恒定在80℃；
C3、继续在80℃保温反应2小时，之后降温至30℃，结晶，过滤、分离；
C4、将分离出的产品在120℃条件下干燥4小时，即得最终产品CEPPA。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述A1步骤中的苯为含苯量在85-99％的液体苯。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述A1步骤中的pcl3为含pcl3量在95～99.99％的产品。
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