CN1950695B - 用于测试气体传感器与校正气体传感器输出的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

一种调节电化学传感器的输出的方法，包括以下步骤：电子地模拟分析气体的存在；测量传感器对电子模拟的响应；以及根据测得的对电子模拟的响应来调节传感器的输出。该调节具有工作电极和对电极的电化学传感器的输出的方法最好包括以下步骤：通过电解质在工作电极和对电极之间电子地引起电流；测量传感器对电流需量的响应；以及在被分析气体的采样过程中使用测得的响应来调节所述传感器输出。

Description

用于测试气体传感器与校正气体传感器输出的方法和设备 
技术领域
本发明一般涉及用于测试气体传感器的设备、***和方法，尤其涉及用于电子地测试气体传感器并在电子测试的基础上校正气体传感器输出的设备、***和方法。 
背景技术
电流计型或燃料电池型气体传感器通常包括至少两个电催化电极(阳极和阴极)，其中至少一个是气体扩散电极或工作电极。工作电极可以是任何给定传感器中的阳极或者阴极。气体扩散电极一般包括粘附在多孔或透气膜的一面的电催化物质的微粒。气体传感器还可包括第三电极，即参考电极，用于将工作电极维持在已知电压或电势。 
工作电极的电催化面通过电解质(例如，液体电解质，固体电解质或准固态电解质)与第二电极(对电极，无论是阳极还是阴极)离子接触。液体电解质通常地是一种强电解质盐溶解于诸如水等适当的溶剂中的溶液。准固态电解质可包括，例如，由具有很大的表面积、很大孔隙容积的固体固定的液体电解质。工作电极和对电极也通过用来测量流经传感器的电流的外部电路电接触。 
气体检测器的各种制造商包括一些用于监视电化学气体传感器的存在及确定其可用性的手段。一种常用方法是生成一种合适的目标气体(无论是所关注的被分析物还是合适的模拟分析物)并监视传感器对该生成的气体的响应。由于典型的气体发生器本身是电化学电池，所以在用于产生气体样品的电流量与该样品的浓度之间具有相关性。该方法产生了工作气体传感器，并能被用来校正传感器的输出。然而，该技术有许多缺点包括，例如，复杂性和不定性。在这方面，气体发生单元要经受传感器也经受的相同降解力。此外，除非使用某种监视气体发生器的状态的方法，否则这些方法可能会产生传感器状态的自恰、但分析错误的指示。 
美国专利第6,370,940号描述了一种用于确定气体样品的浓度的方法，如果该气体的浓度已知，则所述气体样品可用来实际校准传感器。该方法需要测试气体的已知浓度以及调节气体向传感器流动的手段。 
在许多电流传感器中，通过电子测试来确定传感器的存在以及传感器的可用性。这类传感器的校准需要在曝露于具有已知浓度的被分析气体的标准校准气体时测量传感器响应。例如，美国专利第6,428,684号公开了一种确定传感器的响应并将所确定的传感器响应与“正常”响应相比较的方法。该测试据称可确定传感器工作中的异常并可预测未来的故障。在一个实施例中，稳压器电路被修改以使得传感器能被静电流测试。流过传感器很短时间段的微小电流使得电极电容可被确定。使较大的电流通过传感器，尤其是随时间改变所通过的电流，就可提供一种表征该传感器的电化学特性的方法。这些电特性与参考值或与在不同时间获得的数据的比较被用来确定传感器的功能状态。 
美国专利第6,049,283号描述了一种通过测量传感器放大器的输出中的电子噪声来检测可使用的电化学气体传感器的存在。 
美国专利第6,629,444号描述了一种通过将传感器周围空气的水蒸汽压力突然改变为更干燥或更潮湿的空气、由此造成工作电极处的酸度急剧变化并因此造成传感器中可被用来监视传感器状态的瞬态电流急剧变化、从而来诊断电化学气体传感器中的缺陷的方法。 
美国专利第6,123,818号描述了一种通过向放大传感器输出电流的运算放大器的同相输入施加瞬变来检测可用电化学气体传感器的存在。该运算放大器的增益被监视。如果由瞬变产生的增益很高，则可用传感器存在；如果增益很低，则可用传感器不存在。美国专利第6,251,243号描述了一种检测可用气体传感器的存在的类似方法。在该方法中，运算放大器的转移函数被监视。 
美国专利第5,202,637号描述了一种通过向传感器施加电势脉冲或周期地改变的电势来检测电化学气体传感器的存在的方法。传感器的输出电流被监视。如果检测到响应于电势信号的电流，则传感器是存在的。 
由此非常明显，开发用于测试气体传感器的改进的设备、***和方法，尤其是适合在电子测试的基础上校正气体传感器的输出的设备、***和方法是合乎需要的。 
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种调节至少具有工作电极、对电极和电解质的电化学传感器的输出的方法。如本领域所公知的，电化学传感器还可包括参考电极。 该方法包括以下步骤：在工作电极与对电极之间电子地引起电流；测量传感器对电流需量的响应；以及使用测得的响应在被分析气体的采样过程中调节(最好是自动地)传感器输出。使用测得的响应来调节(最好是自动地)传感器输出的步骤可以包括例如向传感器的测得输出应用算法的步骤。该算法可被硬线连接在电路中，或可被存储在计算机存储器中。 
在一个实施例中，在工作电极与对电极之间引起恒定电流流动，且测得的响应是电势差。在另一实施例中，在工作电极与对电极之间保持恒定电势差，而测得的响应是电流。 
在工作电极与对电极之间提供离子导电性的电解质可以是水电解质或有机电解质。该电解质还可以是液体电解质，准固体电解质或固体电解质。通常，准固体电解质包括由具有很大表面积、很大孔隙容积的固体固定的液体离子导体。通常，固体电解质是固体离子导体，诸如可从E.I.DuPont de Nemours&Co.购得的NAFION膜(全氟磺酸酯离聚物)。 
在另一方面，本发明提供了一种传感器，它包括工作电极；对电极；电解质；与工作电极和对电极电连接以在工作电极和对电极之间电子地引起电流的电源；用于测量传感器对电子地产生的电流的响应的电路；以及根据测得的传感器对电子地产生的电流的响应调节传感器的输出的输出***。 
在又一方面，本发明提供了一种校准电化学传感器的输出的方法，包括以下步骤：电子地模拟被分析气体的存在；测量传感器对电子模拟的响应；以及根据测得的对电子模拟的响应来调节传感器的输出。 
本发明的对传感器进行测试或质询以及随后对传感器输出进行校正的方法提供了传感器性能的实时测量。电子质询用与曝露于目标气体所用的大致相同的方式运用或实现传感器。即，本发明的测试方法测量传感器响应或依从工作电极与对电极之间的电流需量的能力。目标气体在工作电极处的出现导致对电流从传感器内部流过的需求。该电流涉及电子横跨工作电极和对电极的相界区域的电磁感应运动以及穿过整个感应器的电解质的离子电流。本发明的测试方法以相同的方式使电流流过传感器。然而，由本发明的质询方法强加的电流需量的大小根据通过其来强加此电流需量的电子元件来确定。因此，传感器的响应函数只根据老化、环境曝露，或传感器的其它内部变量而改变。 
附图说明
图1示出了用于描述电化学电池的等效电路。 
图2示出了一组电流计型一氧化碳(CO)传感器的长期测试数据。 
图3示出了电流计型一氧化碳气体传感器的电子质询。 
图4示出了一氧化碳传感器的加速老化(灵敏度以μA/ppm计)与其电子质询的响应函数之间的相关性。 
图5示出了经历了加速老化的一氧化碳传感器的未经校正的仪器性能。 
图6示出了经历了加速老化的一氧化碳传感器的经校正的仪器性能。 
图7示出了经历了加速老化的一氧化碳BUTTONTM传感器的未经校正的仪器性能。 
图8示出了经历了加速老化的一氧化碳BUTTON传感器的经校正的仪器性能。 
图9示出了经历了加速老化的硫化氢传感器的未经校正的仪器性能。 
图10示出了经历了加速老化的硫化氢传感器的经校正的仪器性能。 
图11示出了经历了加速老化的硫化氢BUTTONTM传感器的未经校正的仪器性能。 
图12示出了经历了加速老化的硫化氢BUTTON传感器的经校正的仪器性能。 
图13A示出了本发明的传感器的一个实施例的示意图。 
图13B是在本发明中所用的测量电路的一个实施例的框图。 
具体实施方式
由于其结构，可参照诸如电阻器和电容器等通用模拟电子元件来建模燃料电池型电极。图1中示出了一种通常用来描述电化学电池的行为的等效电路。参见，例如，P.T.Kissinger和W.R.Heineman，eds.，Laboratory Techniques inElectroanalytical Chemistry(电分析化学中的实验室技术)，纽约：Marcel Dekker出版公司(1984)以及A.J.Bard和L.R.Faulkner，Electrochemical Methods：Fundamentals and Applications(电化学方法：基础与应用)，纽约：John Wiley andSons(1980). 
如图1所示，传感器可被描述成串联的电阻和电容。由图1的参考电极产生的电阻RR不是传感器分析信号的电流通路的一部分。该电路的电阻性部分主要是由散布在工作电极(Rw)与对电极(Rc)之间的电解质的溶液(离子)电阻导致。该等效电路的电容性部分(Cw)主要是由非常靠近构成工作电极的金属微粒表面 的微溶液环境导致。由于静电力，非常靠近电极表面的容积的溶液是非常高度规则的结构。这种结构对于理解电极过程是很重要的。非常靠近电极表面的容积的溶液被不同地称为扩散层、扩散性层和或亥姆赫兹(Helmholtz)层或平面。 
出现在电化学电池中的电阻和电容的大小是在其制造中所使用的材料的本质和特性造成的结果。电解质的电阻是溶解在溶剂中的离子的数目和类型造成的结果。电极的电容主要由电催化剂的有效表面积决定。在理想情况下，这些量是不变的。然而，在使用水性(基于水的)电解质的电流计型气体传感器中存在的溶液电阻可能会因为例如曝露在不同的环境相对湿度水平下等而改变。随着水从传感器蒸发，离子电解质的化学浓度增大。取决于实际使用的电解质，这种浓度变化会导致电解质的电阻率的增大或减小。多个电流计型气体传感器的电子参数在下面的表1中示出。 
                              表1 
 传感器类型 RMS噪声，μA 交流电阻，Ω   电容，F   基频，Hz
  CO   0.689 4.48   0.3089   0.723
  H2S   8.847 4.53   0.2472   0.893
  NO2   0.480 16.99   1.464   0.040
  Cl2   0.064 74.9   0.0379   0.352
  NO   0.162   2.82   1.65×10-2   21.5
  HCl   0.124   2.72   1.32×10-4   2785
  HCN   0.057   252   0.0041   0.968
  NH3   0.584   7.83   0.1805   0.708
此外，即使通常被认为不溶解于特定溶剂的物质，在溶剂中还是有微小但有限浓度的该物质。例如，有微小但有限浓度的来自电极的金属溶解于电化学传感器的电解质中。这些微小浓度的溶解的金属在不断变动。即金属原子不断地从电极溶解然后在其它地方重镀。该过程的净效应是减少了电极的有效表面积。这会有随着时间减小传感器电容的效应。上述两种效应都具有在使用寿命里改变传感器灵敏度的净效应。图2描绘了具有代表性的电流计型一氧化碳传感器寿命里这种老化效应的积累。 
图2中所示数据来自对具有代表性的一氧化碳传感器，即燃料电池型传感器 的一种常见示例的行为的长期研究。图2中测试的一氧化碳传感器是从Mine SafetyAppliances公司可购得的25系列传感器。这些传感器通常如公开内容通过引用包括于此的美国专利第5,338,429号所述地制造。电极采用将电化学活性粉末沉积在多孔膜上的标准制造技术来制造。从这方面考虑，工作电极和对电极的电化学活性表面都包括了铂电催化剂。在这些传感器中使用的电解质是液体的、水性的、酸性电解质。 
图2的数据点是对一组四十(40)个传感器观测到的平均灵敏度数据。误差带是关于均值计算出的99.99％的置信区间。实线是均值数据的非线性回归分析的结果。描述该线的方程为y＝a+b·log(-x/c)的形式，它描述了上述溶解-重镀模型所预期的一阶动力学过程。参见，例如，S.W.Benson，The.foundation of ChemicalKinetics(化学动力学基础).纽约：McGraw-Hill(1960)。均值数据关于计算出的实线的抖动被认为是在实验过程中测试传感器所曝露的环境相对湿度的季节性变化的结果。 
图3描述了在本发明的方法下电流计型传感器的电子质询的随时间变化的观测到的电位。相对于右手横坐标绘制的粗虚线代表用来质询传感器的电流脉冲。在该实验中，脉冲大小为5μA (5×10-6A)并持续了20秒。图3中的其它线代表七种不同电流计型一氧化碳传感器的响应。在这种情况下，传感器在1000Ω的负载电阻被电连接于传感器的工作电极与对电极之间，以流电(galvanic)模式工作。得自在传感器中流动的电流的信号是该电阻上观测到的电势降。 
根据以上讨论，图3中的传感器的响应曲线有电容器的充电曲线预期的形状，即典型的“RC”曲线的形状。在一个实施例中，用来确定传感器的“状态”的分析信号是在刚要施加电流脉冲之前(图中的时间“0”)以及在脉冲结束时(图3中的时间“20”)观测到的电势的代数差。所观测到的由电流脉冲的施加决定的电势差的大小是传感器的存在与状态的指标。 
电流脉冲的大小和持续时间可任意选择。然而，对电流脉冲的大小和持续时间的限制与实验便利最为相关，电流脉冲的大小最好对应于合理的预期量的目标气体的施加。在图3所示的示例中，对于所研究的传感器，5μA的电流脉冲大致等价于曝露于75ppm的一氧化碳(CO)。 
如上所述，传感器的存在与状态由传感器的RC充电曲线的形状决定，而这是通过观测在电流脉冲开始与结束时传感器输出之差来测量的。如果传感器不存在，则观测到的电势等于根据电流脉冲的大小及传感器负载电阻器可预期的值。在存在 的情况下，观测到的电势将为5mV(5×10-3V)(E＝IR)。对于图3的所研究的传感器，因施加电流脉冲而产生的平均信号大约为1.8±0.2mV。所研究的传感器制造于研究之前相对较短的时间，且是已知的工作正常的传感器。使用时间较长和/或状态退化的传感器无论如何将显示出介于大约1.8mv与5mV之间的电势响应。 
本发明的发明人发现传感器对质询电流脉冲的响应不仅能用来确定传感器的存在和相对状态，还能用来在传感器老化或响应不同的环境条件时实时校正传感器的输出信号。图4、5和6描述了传感器的输出信号的这种校正。图4描述了一组二十(20)个一氧化碳传感器的加速老化的数据。图4中由实心菱形(◆)所表示的数据是随着实验过程传感器的灵敏度(μA/ppm)的变化。灵敏度的这种变化的形状和大小与图2中所示的实时老化数据相对应。在两个实验中使用的传感器为相同类型和型号。图4中由实心方块(■)所表示的数据是对上述电子质询的响应(mV)。如所见到的，两个数据集是基本镜像的图像。 
图5描述了和图4相同的数据；然而，向数据应用了比例因子以模拟仪器中的性能。该模拟预测了在加速老化实验的过程中未经校正的仪器的行为。该实验假定仪器在时间0被校准以对施加300ppm的CO给出正确响应。图中的虚线代表通常是仪器性能规格一部分的精确度和可重复性的上下限。在这种情况下，假定了目标水平±10ppm的可重复性和准确度。因此上限和下限分别对应于所指示的330与270ppm的CO。图5中的数据指示，在实验测试条件下，传感器在大约0.5年之内就会老化和不达规格，前提是仪器在这段时间内没有被重新校准。 
图6指示了当在传感器老化时使用对电子质询的响应来校正传感器的输出的仪器的模拟行为。图4中用实心方块(■)表示的数据被应用于传感器下降的输出从而在实验过程中而将模拟的仪器性能恢复到达到规格。所应用的校正表现为以下的数学形式： 
S C = ( 1 + ( R i - R 0 R 0 ) a ) S i
在以上方程中，SC是传感器校正后的灵敏度，R0与S0分别是响应函数和灵敏度的初始值，Ri与Si是实验过程中在任意时间点的响应函数与灵敏度，而a是可调参数。该方程的形式不是唯一的；也可以使用其它校正函数。对实验数据应用该校正因子将在整个实验过程中把所指示的模拟仪器的响应恢复到规定范围，由此消除了相对于已知标准校准气体重新校准传感器的需要。 
图7示出了可从Mine Safety Appliances公司购得的一氧化碳BUTTONTM传感 器的与图5的数据相类似的数据。这些数据又一次预测了在加速老化实验过程中未经校正的仪器的行为。图7中的数据指示，在实验测试条件下，传感器会在大约0.25年之内老化且不达规格，前提是该仪器在这段时间内没有被重新校准。 
公开内容通过引用包括于此的美国专利第5,667,653号描述了图7中的实验中使用的BUTTON传感器。工作电极与对电极(采用标准技术制造)的电化学活性表面都包括铂电催化剂。在本发明的一氧化碳传感器中使用了准固态电解质，这些传感器有诸如在美国专利第5,667,653号以及公开内容通过引用包括于此的于2002年6月6日提交并转让给本发明的受让人的美国专利申请第10/164,539号。 
图8指示当在传感器老化时使用对电子质询的响应来校正传感器的输出的仪器的模拟行为。图8中实心菱形(◆)所表示的数据被应用于传感器的输出从而在实验过程中将模拟仪器的性能基本恢复到达到规格。 
还对硫化氢(H2S)传感器执行了多组实验。图9描述了一组二十(20)个硫化氢传感器的加速老化的数据。这些传感器是从Mine Safety Appliances公司可购得的25系列传感器。电极采用将电化学活性粉末沉积在多孔膜上的标准制造技术制造。在这方面，工作电极与对电极的电化学活性表面都包括铱电催化剂。传感器中使用的电解质是液体的、水性的、酸性电解质。 
图9中实心方块所表示的数据是在实验过程中传感器灵敏度(μA/ppm)的变化。比例因子被应用于数据以模拟仪器中的性能。如上所述，该模拟预测了在加速老化实验中未经校正的仪器的行为。该实验假定仪器在时间0被校准从而给出施加10ppm的H2S的正确响应。图中的虚线代表通常是仪器性能规格的一部分的精确度和可重复性的上下界限。在这种情况下，假定了目标水平±1ppm的可重复性和的准确度。因此上限和下限分别对应于所指示的9与11ppm的H2S。图9中的数据指示，在实验测试条件下，传感器在大约0.25年之内就会老化和不达规格，前提是仪器在这段时间内没有被重新校准。 
图10指示当在传感器老化时使用对电子质询的响应来校正传感器的输出的仪器的模拟行为。图10中实心方块(■)所表示的数据被应用于传感器的输出从而在实验过程中将模拟仪器性能基本恢复到达到规格。 
图11示出了可从Mine Safety Appliances公司购得的硫化氢BUTTONTM传感器的与图9中的数据相类似的数据。这些数据又一次预测了在加速老化实验过程中未经校正的仪器的行为。图11中的数据指示，在实验测试条件下，传感器会在大约0.25年之内老化且不达指标，前提是该仪器在这段时间内没有被重新校准。图 11的实验中的传感器通常是如美国专利第5,667,653号所述地制造的。然而，电极是如美国专利申请第10/164,539号中所描述地制造的双层电极。工作电极与对电极的电化学活性表面都包括铱电催化剂。电解质是如上所述的准固体电解质。 
图12指示当在传感器老化时使用对电子质询的响应来校正传感器的输出的仪器的模拟行为。图12中实心菱形(◆)所表示的数据被应用于传感器的输出从而在实验过程中将模拟仪器的性能基本恢复到达到规格。 
图13A示意性地示出了本发明地传感器，其中传感器的电池外壳包括工作电极和对电极。如上所述还可提供参考电极(未示出)。诸如准固体电解质等电解质提供工作电极与对电极之间的离子接触。电源与工作电极以及对电极电连接从而如上所述地在工作电极与对电极之间电子地引起电流。电路测量传感器对该电子地产生的电流的响应。例如包括如上所述的算法的输出***根据传感器对电子地产生的电流的响应来调节传感器的输出。 
图13B示出了本发明的测量电路的一个实施例的框图。在图13B中，电压跟随器(10)与电流跟随器(20)部分如本领域的技术人员所公知地运行。参见，例如，A.J.Bard和L.R.Faulkner，Electrochemical Methods：Fundamentals andApplications(电化学方法：基础与应用)，John Wiley and Sons：纽约(1980)，其公开内容通过引用包括于此。电压跟随器在参考电极(R)与工作电极(W)之间保持恒定电势。电流跟随器缓冲并放大在电化学传感器中在对电极(C)与工作电极(W)之间流动的电流。电流泵(30)通过迫使已知电流在对电极(C)与工作电极(W)之间流动来向传感器进行电子质询。 
以上描述和附图描述了目前本发明的优选实施例。根据以上教导，各种修改、补充和替换设计对本领域的技术人员当然都将是显见的，并且不会偏离本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求而不是由以上描述指示。落在权利要求的等效方案的含义和范围内的所有改动和变形都被包含在其范围内。 

Claims (21)

1.一种调节包括工作电极和对电极的电化学传感器的输出的方法，包括以下步骤：
通过电解质在所述工作电极和所述对电极之间电子地引起电流；
测量所述传感器对所述电流需量的响应；以及
在被分析气体的采样过程中使用所测得的响应通过向所测得的所述传感器的输出应用算法来调节所述传感器的输出。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述工作电极与所述对电极之间引起恒定电流流动，并且所测得的响应为电势差。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述工作电极与所述对电极之间保持恒定电势差，并且所测得的响应为电流。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学传感器还包括参考电极。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质是液体电解质。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电解质是水性电解质或有机电解质。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质是准固体电解质。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述准固体电解质包括由具有大表面面积、大孔隙容积固体来固定的液体离子导体。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质是固体离子导体。
10.一种传感器，包括：
工作电极；
对电极；
电解质；
与所述工作电极和所述对电极电连接以在所述工作电极与对电极之间电子地引起电流的电源；
用于测量所述传感器对所述电子地产生的电流的响应的电路；以及
用于根据测得的所述传感器对电子地产生的电流的响应通过向所测得的所述传感器的输出应用算法来对所述传感器的输出进行调节的输出***。
11.如权利要求10所述的传感器，其特征在于，在所述工作电极与所述对电极之间引起恒定电流流动，并且所测得的响应为电势差。
12.如权利要求10所述的传感器，其特征在于，在所述工作电极与对电极之间保持恒定电势差，并且所测得的响应为电流。
13.如权利要求10所述的传感器，其特征在于，所述电化学传感器还包括参考电极。
14.如权利要求10所述的传感器，其特征在于，所述电解质是液体电解质。
15.如权利要求14所述的传感器，其特征在于，所述电解质是水性电解质或有机电解质。
16.如权利要求10所述的传感器，其特征在于，所述电解质是准固体电解质。
17.如权利要求16所述的传感器，其特征在于，所述准固体电解质包括由具有大表面面积、大孔隙容积固体来固定的液体离子导体。
18.如权利要求10所述的传感器，其特征在于，所述电解质是固体离子导体。
19.一种调节电化学传感器的输出的方法，包括以下步骤：
电子地模拟有分析气体存在；
测量所述传感器对所述电子模拟的响应；以及
根据所测得的对所述电子模拟的响应通过向所测得的所述传感器的输出应用算法来调节所述传感器的输出。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，在工作电极与对电极之间引起恒定电流流动，并且所测得的响应为电势差。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，在工作电极与对电极之间保持恒定电势差，并且所测得的响应为电流。
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