CN1950403B - 聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在单活性部位聚合反应催化剂存在下，在流化床气相反应器中，使乙烯与具有7-10个碳原子的α-烯烃进行共聚反应的方法，所述方法包括以冷凝方式进行，且其中保持所述α-烯烃的量低于在所述反应器中发生显著冷凝的量。优选的α-烯烃为1-辛烯，优选的单活性部位聚合反应催化剂为金属茂络合物。使用本发明的加工条件，高级α-烯烃可成功地用于气相法，条件是保持高级α-烯烃共聚单体的量低于发生显著冷凝的量。该操作还取决于操作温度和所述高级α-烯烃的沸点，当在共聚单体总量低时能掺入高含量共聚单体的催化剂存在下进行时，所述方法特别有利。

Description

聚合方法
本发明涉及一种聚合方法，更具体地讲，本发明涉及一种乙烯与高级α-烯烃的气相共聚反应的聚合方法。
烯烃的气相聚合法具有广泛的用途，特别是用于乙烯与α-烯烃的共聚反应。这些共聚物的工业生产使用传统的齐格勒-纳塔催化剂，但是局限于乙烯与碳链长度为C6(1-己烯)或更短的α-烯烃的共聚反应，例如用于制备线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
高级α-烯烃具有较高的沸点，当用于气相聚合法时，在使用齐格勒-纳塔催化剂制备LLDPE通常使用的浓度下，高级α-烯烃会冷凝。这会引起不利于连续顺畅操作的问题。
因此使用高级α-烯烃制备LLDPE局限于溶液相聚合法。因此开发一种使用高级α-烯烃作为共聚单体制备LLDPE的气相法是有利的，由此可制备密度范围宽的LLDPE树脂。
US 5100979描述了一种在负载型钒催化剂存在下，在流化床反应器中气相制备乙烯/1-辛烯共聚物的方法，其中控制各分压，并且保持反应器的温度高于1-辛烯的露点5-20℃。
US 5106926描述了一种在钛基催化剂存在下，在气相流化床法中制备乙烯/1-辛烯共聚物的类似方法。在这种情况下，也控制各分压和反应器的温度，使温度高于1-辛烯的露点1-30℃。
US 6521722描述了在齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，乙烯与1-辛烯的气相共聚反应，设定反应区的压力和温度使得限定操作点为压力为0.2-5.0巴，温度低于反应混合物的露点，高于露点则发生冷凝。
WO 94/03509描述了乙烯与高级α-烯烃(特别是1-辛烯)气相聚合反应制备密度为0.850-0.940的聚合物的方法。所述聚合反应控制各反应物的分压，并且在过渡金属催化剂体系(特别是那些包含金属茂络合物的催化剂体系)存在下进行。
WO 94/03509中的示例性的气相法为在包含用甲基铝氧烷(MAO)活化的二氧化硅负载的二氯化双(环戊二烯基)合锆的催化剂体系存在下，在常规的流化床反应器中进行气相聚合反应。
我们意外地发现高级α-烯烃可成功地用于气相法，条件是保持高级α-烯烃共聚单体的量低于发生显著冷凝的量。该操作还取决于操作温度和所述高级α-烯烃的沸点，当在共聚单体总量低时能掺入高含量共聚单体的催化剂存在下进行时，所述方法特别有利。此类合适的催化剂为金属茂和其他可制备具有工业有益密度的LLDPE树脂而不会引起反应器操作困难的单活性部位催化剂。
本发明涉及“冷凝(condensed)方式”的流化床气相工艺。
冷凝方式定义为有目的地向反应器中引入含有液体和气相的循环流的方法，使得液体占所述循环流总重量的重量百分比大于约2.0％。
冷凝方式操作详述于EP 89691、US 4543399、US 4588790、EP696293、US 5405922、EP 699213和US 5541270。
因此，本发明提供了一种在单活性部位聚合反应催化剂存在下，在流化床气相反应器中，乙烯与具有7-10个碳原子的α-烯烃的共聚反应的方法，所述方法的特征在于所述方法以冷凝方式进行，且其中保持所述α-烯烃的量低于在反应器中发生显著冷凝的量。
因此，通过保持反应区中的温度和分压来保持所述α-烯烃共聚单体低于在反应器中发生显著冷凝的量。
可通过各种单体的分压来控制所述共聚物中共聚单体的含量。反应区中共聚单体的分压最高可保持为其在低于反应区中所述单体混合物温度约10℃的温度下的饱和蒸汽压，以防止所述共聚单体在反应区中冷凝。
优选的α-烯烃为1-辛烯、1-癸烯、降冰片烯等。
特别优选的α-烯烃为1-辛烯。
本发明的聚合法适用于在流化床气相反应器中，以冷凝方式操作的乙烯与具有7-10个碳原子的α-烯烃的共聚反应，压力为0.5-6Mpa，温度为30-130℃。
操作本发明方法的优选的条件为温度为70-90℃，压力为1-3Mpa。
基于作为共聚单体的各C8或C10计算，各气相组分的合适的分压如下：
乙烯-0.5-2Mpa，优选为1-1.5Mpa。
1-辛烯/乙烯的分压比为0.0001-0.02，优选为0.002-0.015。
1-癸烯/乙烯的分压比为0.00005-0.005，优选为0.0001-0.0015。
优选本发明方法为连续法。
传统的齐格勒-纳塔聚合反应催化剂由许多类型的催化剂组成，这些催化剂各自具有不同的金属氧化态，并且配体的配位环境不同。有机金属助催化剂(例如用三烷基铝化合物络合的氯化钛)活化的金属卤化物为这种催化剂体系的典型实例。由于这些体系包含多于一种催化剂类型，因此各聚合反应部位活性不同，且向所述聚合物链中掺入共聚单体的能力不同。
与此相反，单活性部位聚合反应催化剂为具有单一活性和选择性的催化位置的体系。所得到的共聚物链是均匀的，不仅链长均匀，而且共聚单体的平均含量甚至沿着该链掺入的共聚单体的规则也均匀。
适用于本发明方法的优选的单活性部位聚合反应催化剂为包含至少一个离域π-键基团(具体为环戊二烯基配体)的大体积配体化合物，也称为金属茂络合物。这种金属茂络合物为那些基于IVA族金属(例如钛、锆和铪)的金属茂络合物。
金属茂络合物可适当地用以下通式表示：
LxMQn
其中L为环戊二烯基配体，M为IVA族金属，Q为离去基团，x和n取决于所述金属的氧化态。
通常所述IVA族金属为钛、锆或铪，x为1或2，通常离去基团包括卤素或烃基。所述环戊二烯基配体可例如被烷基或烯基取代，或者可包含稠合的环体系，例如茚基或芴基。
合适的金属茂络合物的实例公开于EP 129368和EP 206794。这种络合物可为非桥连的(例如二氯化双(环戊二烯基)合锆、二氯化双(五甲基环戊二烯基)合锆)或可为桥连的(例如二氯化亚乙基双(茚基)合锆或二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)合锆)。
其他合适的双(环戊二烯基)金属茂络合物为那些描述于WO96/04290的双(环戊二烯基)二烯络合物。这种络合物的实例有(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)·双(环戊二烯基)合锆和1，4-二苯基丁二烯·亚乙基双(茚基)合锆。
适用于本发明的单环戊二烯基或取代的单环戊二烯基络合物的实例见述于EP 416815、EP 418044、EP 420436和EP 551277。合适的络合物可用以下通式表示：
CpMXn
其中Cp为单一的环戊二烯基或取代的环戊二烯基，任选通过取代基与M共价相连，M为VIA族金属，以η5键合方式与环戊二烯基或取代的环戊二烯基键合，X各自为氢(hydride)或选自卤基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等最高具有20个非氢原子的基团以及最高具有20个非氢原子的中性路易斯碱配体，或者任选一个X与Cp一起与M形成金属环，n取决于所述金属的化合价。
特别优选的单环戊二烯基络合物具有下式结构：
其中
R′各自独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、氰基及其组合，所述R′最高具有20个非氢原子，并且任选两个R′基团(当R′不为氢、卤基或氰基时)一起形成其二价衍生物，与环戊二烯基环上的相邻位置相连，形成稠合的环结构；
X为氢(hydride)或选自卤基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等最高具有20个非氢原子的基团以及最高具有20个非氢原子的中性路易斯碱配体；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
M为铪、钛或锆；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SIR* 2或GeR* 2，其中：
R*各自独立为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的基团，
所述R*最高具有10个非氢原子，并任选两个来自Z*的R*基团(当R*不为氢时)或者一个来自Z*的R*基团和一个来自Y的R*基团形成环体系；
且n为1或2，取决于M的化合价。
合适的单环戊二烯基络合物的实例有二氯化(叔丁基氨基(amido))二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛和二氯化(2-甲氧基苯基氨基(amido))二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛。
其他合适的单环戊二烯基络合物为描述于WO 99/40125、WO00/05237、WO 00/05238和WO 00/32653的那些包含膦亚胺配体的络合物。这种络合物的典型实例有二氯化[三(叔丁基)膦亚胺]环戊二烯基合钛。
适用于本发明的另一类单活性部位催化剂为包含杂烯丙基部分的单环戊二烯基络合物，例如描述于US 5527752和WO 99/61486的(环戊二烯基)·三(二乙氨基甲酸根)合锆(zirconium(cyclopentadienyl)tris(diethylcarbamates))。
用于本发明的特别优选的金属茂络合物可用以下通式表示：
Figure S05808949520060927D000061
其中
R′各自独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、氰基及其组合，所述R′最高具有20个非氢原子，并且任选两个R′基团(当R′不为氢、卤基或氰基时)一起形成其二价衍生物，与环戊二烯基环上的相邻位置相连，形成稠合的环结构；
X为最高具有30个非氢原子的中性η4键合的二烯基，与M一起形成π-络合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
M为+2形式氧化态的钛或锆；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SIR* 2或GeR* 2，其中
R*各自独立为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的基团，
所述R*最高具有10个非氢原子，并任选两个来自Z*的R*基团(当R*不为氢时)或者一个来自Z*的R*基团和一个来自Y的R*基团形成环体系。
合适的X基团的实例有s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反式-η4-2，4-己二烯、s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯、s-反式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-顺式二烯基团与所述金属形成本文定义的π-络合物。
最优选R′为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基或苯基，或者两个R′基团(氢除外)连接在一起，从而整个C5R′4基团例如为茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。
非常优选Y基团为含氮或含磷的基团，包含对应式-N(R″)-或-P(R″)-的基团，其中R″为C1-10烃基。
最优选的络合物为氨基(amido)硅烷二基络合物或氨基(amido)烷二基络合物。
最优选的络合物为其中M为钛的络合物。
适用于本发明的具体络合物为那些公开于WO 95/00526的络合物，该专利通过引用结合到本文中来。
特别优选的络合物为(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)(t-butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethyl silanetitanium-η4-1，3-pentadiene)。
与本发明的聚合反应的过渡金属一起使用的合适的助催化剂为那些通常用于上述聚合反应催化剂的助催化剂。
这些助催化剂包括铝氧烷(例如甲基铝氧烷(MAO))、硼烷(例如三(五氟苯基)硼烷)和硼酸盐。
铝氧烷为本领域公知的，优选包括低聚的直链和/或环状烷基铝氧烷。铝氧烷可采用各种方法制备，优选在合适的有机介质(例如苯或脂肪烃)中，通过水与三烷基铝化合物(例如三甲基铝)接触制备。
优选的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。
其他合适的助催化剂为有机硼化合物，特别是三芳基硼化合物。特别优选的三芳基硼化合物为三(五氟苯基)硼烷。
适于用作助催化剂的其他化合物为包含阳离子和阴离子的化合物。所述阳离子通常为能供给质子的布朗斯台德酸，所述阴离子通常为能稳定所述阳离子的相容的非配位的大体积类离子。
这些助催化剂可用下式表示：
(L*-H)+ d(Ad-)
其中
L*为中性路易斯碱；
(L*-H)+ d为布朗斯台德酸；
Ad-为电荷为d-的非配位的相容阴离子；和
d为1-3的整数。
所述离子化合物的阳离子可选自酸性阳离子、碳鎓阳离子、硅鎓阳离子、氧鎓阳离子、有机金属阳离子和阳离子氧化剂。
合适的优选的阳离子包括三烃基取代的铵阳离子，例如三乙基铵、三丙基铵、三正丁基铵等。还合适的有N，N-二烷基苯铵阳离子，例如N，N-二甲基苯胺阳离子。
用作助催化剂的优选的离子化合物为那些其中所述离子化合物的阳离子包含烃基取代的铵盐，所述阴离子包含芳基取代的硼酸盐的助催化剂。
适合作为离子化合物的典型的硼酸盐包括：
四苯基硼酸三乙基铵、
四苯基硼酸三乙基铵、
四苯基硼酸三丙基铵、
四苯基硼酸三正丁基铵、
四苯基硼酸三叔丁基铵、
四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、
四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵、
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、
四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵。
适于与本发明的金属茂络合物一起使用的一类优选的助催化剂包括包含阳离子和阴离子的离子化合物，其中所述阴离子具有至少一个包含具有活性氢部分的取代基。
合适的此类助催化剂见述于WO 98/27119，该专利相关的部分通过引用结合到本文中来。
此类阴离子的实例有：
三苯基(羟苯基)硼酸根、
三(对-甲苯基)(羟苯基)硼酸根、
三(五氟苯基)(羟苯基)硼酸根、
三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸根。
此类助催化剂的合适的阳离子的实例有三乙基铵、三异丙基铵、二乙基甲基铵、二丁基乙基铵等。
特别合适的为那些具有较长烷基链的阳离子，例如二己基癸基甲基铵、二(十八烷基)甲基铵、二(十四烷基)甲基铵、双(氢化牛油烷基)甲基铵等。
特别优选的此类助催化剂为三(五氟苯基)-4-(羟苯基)硼酸烷基铵。特别优选的助催化剂为三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸双(氢化牛油烷基)甲基铵。
就此类助催化剂而言，优选的化合物为三(五氟苯基)-4-(羟苯基)硼酸烷基铵与有机金属化合物(例如三乙基铝)或铝氧烷(例如四异丁基铝氧烷)的反应产物。
所述单活性部位聚合反应催化剂可载于适当的载体材料上。
合适的载体材料包括无机金属氧化物，或者可使用聚合物载体，例如聚乙烯、聚丙烯、粘土、沸石等。
与本发明方法的负载型催化剂一起使用的最优选的载体材料为二氧化硅。合适的二氧化硅包括Ineos ES70和Grace Davison 948二氧化硅。
可将载体材料经热处理和/或化学处理以降低所述载体材料的水含量或羟基含量。通常化学脱水剂为活性金属氢化物、烷基铝和卤化铝。在使用之前，所述载体材料可在减压、惰性气氛中，于100-1000℃并优选于200-850℃下经过处理。
优选用稀释溶剂中的有机金属化合物(优选有机铝化合物，最优选三烷基铝化合物)预处理所述多孔载体。
于-20℃至150℃，优选20-100℃下用有机金属化合物预处理所述载体材料。
优选的有机铝化合物为在各烷基中包含1-20个碳原子的三烷基铝化合物。优选的三烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝和三异丁基铝。
适用于本发明方法的催化剂体系见述于WO 04/018530、WO04/018531、WO 04/020487、WO 04/055062和WO 04/055063。
乙烯与α-烯烃的气相共聚法为本领域所公知。特别优选的气相法在流化床中操作。
在烯烃的流化床聚合反应中，在流化床反应器中进行聚合反应，其中通过包含气态反应单体的上行气体流将一床聚合物颗粒保持为流化态。使用流化栅极向流化床分布流化气体，当切断供给的气体时，流化栅极用作流化床的载体。通常通过排列在近流化栅极位置的反应器较低点的放料导管从反应器排放聚合物产物。所述流化床包括增长聚合物颗粒、聚合物产物颗粒和催化剂颗粒的床。通过从反应器底部连续向上流动包含从反应器顶部的循环气和补充物料的流化气体将反应混合物保持为流化状态。
烯烃的聚合反应为放热反应，因此必需提高冷却流化床的方法以除去聚合反应的热量。在烯烃的流化床聚合反应中，一种除去热量的方法为使用“冷凝方式”操作。该方法包括冷却部分或全部未反应的流体，形成气体和低于露点的夹带的(entrianed)液体的两相混合物，并将所述两相混合物再次引入反应器中。
以“冷凝方式”操作的气相法详述于上述EP 89691、US 4543399、US 4588790、EP 696293、US 5405922、EP 699213和US 5541270。
这种以“冷凝方式”操作的流化床气相法典型的操作条件为：温度为30-130℃，最优选为70-90℃；压力为0.5-6Mpa，最优选为1-3Mpa。
使用本发明的加工条件，高级α-烯烃可成功地用于气相法，条件是保持高级α-烯烃共聚单体的量低于发生显著冷凝的量。该操作还取决于操作温度和所述高级α-烯烃的沸点，当在共聚单体总量低时能掺入高含量共聚单体的催化剂存在下进行时，所述方法特别有利。

Claims (11)

1.一种在单活性部位聚合反应催化剂存在下，在流化床气相反应器中，使乙烯与具有7-10个碳原子的α-烯烃进行共聚反应的方法，其特征在于所述方法以冷凝方式进行，且其中反应区中所述α-烯烃的分压最高保持为其在低于所述反应区中单体混合物温度10℃的温度下的饱和蒸汽压，以防止所述α-烯烃在该反应区中冷凝。
2.权利要求1的方法，其中在所述反应器中乙烯的分压为0.5-2Mpa。
3.上述权利要求中任一项的方法，其中所述α-烯烃为1-辛烯。
4.权利要求3的方法，其中1-辛烯/乙烯的分压比为0.0001-0.02。
5.权利要求1或2的方法，其中所述α-烯烃为1-癸烯。
6.权利要求5的方法，其中1-癸烯/乙烯的分压比为0.00005-0.005。
7.权利要求1的方法，其中所述方法为连续方法。
8.权利要求1的方法，其中所述单活性部位聚合反应催化剂为金属茂络合物。
9.权利要求8的方法，其中所述金属茂络合物具有以下通式：
Figure FSB00000020466600011
其中：
R′各自独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、氰基及其组合，所述R′最高具有20个非氢原子，并且当R′不为氢、卤基或氰基时，任选两个R′基团一起形成其二价衍生物，与环戊二烯基环上的相邻位置相连，形成稠合的环结构；
X为氢或选自卤基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基的最高具有20个非氢原子的基团以及最高具有20个非氢原子的中性路易斯碱配体；
Y为-O-、-S--NR*-或-PR*-；
M为铪、钛或锆；
Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中：
R*各自独立为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的基团，
所述R*最高具有10个非氢原子，当R*不为氢时，任选两个来自Z*的R*基团形成环体系，或者，一个来自Z*的R*基团和一个来自Y的R*基团形成环体系；
且n为1或2，取决于M的化合价。
10.权利要求8的方法，其中金属茂络合物具有以下通式：
Figure FSB00000020466600021
其中：
R′各自独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、氰基及其组合，所述R′最高具有20个非氢原子，并且当R′不为氢、卤素或氰基时，任选两个R′基团一起形成其二价衍生物，与环戊二烯基环上的相邻位置相连，形成稠合的环结构；
X为最高具有30个非氢原子的中性η4键合的二烯基，与M一起形成π-络合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-或-PR*-；
M为+2形式氧化态的钛或锆；
Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中
R*各自独立为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的基团，
所述R*最高具有10个非氢原子，当R*不为氢时，任选两个来自Z*的R*基团形成环体系，或者，一个来自Z*的R*基团和一个来自Y的R*基团形成环体系。
11.权利要求9或10的方法，其中所述金属M为钛。
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