CN1949070A - 反射型全固态纸载电致变色器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以纸张作为载体材料的反射型全固态电致变色器件极其制备方法。器件包括纸载电致变色层，用高分子固体或凝胶型聚电解质制作的离子导体层，有机或无机对电极层即离子存储层，导电电极层和透明玻璃基底层。电致变色器件以纸载电致变色层为主显示薄膜，纸载电致变色层两边与用高分子固体或凝胶型聚电解质制作的离子导体层紧密压合，两侧的离子导体层上为分别有导电电极层和透明玻璃基底层，上述各层侧面共同密封封装并连结有电极。本器件不仅可以大大提高器件的对比度，在纸载体上和电极上同步采用像素分区隔离技术，可以克服“串扰现象”、“像素离散”、泄漏、图像模糊等难题，结合现代印刷技术、自动化加工，有可能获得成本低廉的电致变色显示器，为电致变色型电子墨水、电子纸的商品化和普及，为彩色电致变色显示器奠定稳固的基础。

Description

反射型全固态纸载电致变色器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及电致变色器件，特别是一种以纸作为载体材料的反射型全固态电致变色器件。

技术背景

电致变色(electrochromism，EC)是指材料的光学性能在外加电场作用下产生稳定的可逆变化的现象，在外观性能上则表现为颜色及透明度的可逆变化。早在上世纪30年代就有了关于电致变色现象的报道，1969年S.K.Deb首先采用无定形WO₃薄膜制作电致变色器件，并提出了“氧空位色心机理”。此后，人们逐渐认识到电致变色现象独特的优点及潜在的应用前景。电致变色材料和电致变色器件在光-电能量转换、光量调节、信息记录、大屏幕显示等领域有广阔的应用前景。70年代出现了大量有关电致变色机理和无机变色材料的报道，除了WO₃等过渡金属氧化物外，还出现了杂多酸、普鲁士蓝等电致变色材料。80年代末以来，电致变色材料包括有机电致变色材料和电致变色器件的研究日益活跃，仅美国专利局授予的相关专利达600多件，C M Lampert提出的灵巧节能窗(smart window)被认为是电致变色研究的一个里程碑。近年来，电致变色器件逐渐得到商业化应用，如以三氧化钨和4，4’-联吡啶鎓盐即紫罗精衍生物为电致变色材料的器件每年用于几百万个汽车自动遮光镜中。电致变色节能灵巧窗和汽车后视防眩镜也已经成功开发出商品化器件。电致变色材料和电致变色器件最吸引人们的是其低能耗显示性能的应用，尤其是在低能耗平面显示、大屏幕显示及便携式显示器等领域。

纸张的使用已经有近2000年的历史，目前纸张仍然是文化交流使用最广泛的介质。据统计，全世界每年生产、消耗的纸张已超过3亿多吨，相当于要毁掉数十亿棵生长几十年的成年大树，而且纸张消耗的增长还在不断持续。但是纸张的大量生产、消耗及印刷品泛滥消耗大量森林资源和化学品及能源，对环境造成严重污染，而电子纸、数字纸或纸型显示器的低能耗、可反复擦写等优点正好克服这些不足。电子纸的关键技术是电子墨水。微胶囊电泳电子墨水是研究的最早和最为成熟的电子墨水技术，通过美国E-INK公司、飞利浦等公司十多年的努力，已经实现了商品化。但是该技术难度大，成品率低，价格昂贵，如美国E-INK公司的AM-100型6英寸电子纸显示器标准样机，销售价格为3,000美圆，折合人民币近24,000元。对于普通家庭来说，这简直就是个天价。广州金蟾软件研发中心在中国国内销售飞利浦公司的10英寸易博士-ILIAD手写电脑也是E-INK公司的电子纸技术，该产品的英文显示型价格为人民币8,000元，中文显示型价格为人民币9,000元，这个价位也很难为普通家庭接受。目前，E-INK公司微胶囊电泳电子墨水、电子纸技术正处于两难的尴尬境地，一方面E-INK等国外多家公司经过多年奋斗，耗费了大量的人力、物力、财力也难于将其成本下降到普通家庭可以广泛接受的价格，另一方面，要开发新的技术又要花费更多的人力、物力、财力。电致变色(EC)显示结合纳米技术，是近年发展起来的成本最低的电子墨水显示技术。

电致变色用作显示器件包括电子墨水的几个基本要素经过人们多年的努力已经基本达到。如紫罗精类化合物及其聚合物、共聚物具有优良的电致变色性能，包括极高的着色效率、拾到数拾毫秒这样快的变色响应时间，仅需1-3伏极低的变色驱动电压，超过千万次的由显色-漂白-显色作为一次变色循环的循环寿命，特别是卓越的稳定性，变色后的开路记忆可保持十几年不褪色。

但是由于电致变色材料对微小电流电压的高度灵敏性，在定点显示及寻址显示过程中会出现“串扰现象”和“像素离散”等问题，使像素显示浸漏，图像模糊。虽然美国陶氏环球技术公司申请的国际专利PCT/US2002/008594以及此前其他公司申请的美国专利US 4,129,861、US 4,488,781、US 5,189,549都在设法克服或解决“串扰现象”和“像素离散”等问题，但是往往增加了电致变色器件的成本和复杂性，而且也很难完全克服这些技术上的障碍。

发明内容

为解决电致变色用作显示器件存在的上述问题，本发明提供一种工艺简单、成本低廉的反射型全固态纸载电致变色器件及其制备方法。

本发明提出的反射型全固态纸载电致变色器件包括有纸载电致变色层、用高分子固体或凝胶型聚电解质制作的离子导体层、导电电极层和透明玻璃基底层。本发明与其它电致变色器件的主要区别在于使用纸张作为电致变色材料的载体，用纸载电致变色层作为电致变色显示器件的主显色薄膜。纸载电致变色层两边各与用高分子固体或凝胶型聚电解质制作的离子导体层紧密压合，一侧的离子导体层上有导电电极层和透明玻璃基底层，另一侧的离子导体层上也同样有导电电极层和透明玻璃基底层，这样将纸载电致变色层与固体或凝胶态离子导体层代替电致变色薄膜层放置于普通的全固态电致变色器件中，上述各层侧面共同密封封装并连结有电极。

进一步，还可在离子导体层与其上的导电电极层和透明玻璃基底层，之间设置有机或无机对电极层即离子存储层。

以上的导电电极层与透明玻璃基底层可以直接使用市售的ITO导电玻璃。要求在可见光波长范围内的透光率为70-100％，优选透光率80％以上，方块电阻率在300Ω·cm以下，在保证高透光率的前提条件下，透明导电基片的方块电阻率愈小愈好。

上述纸载电致变色层由作为电致变色材料载体的纸张，采用涂布法、浸渍法、喷涂法或印刷法将电致变色材料的溶液或悬浮液均匀涂布负载于纸张上，真空干燥去除溶剂后获得。纸张可采用市售各种类型和牌号的白色机制或手工制作的打印纸、复印纸、书写纸或书画纸，直接使用或用含有粘胶剂的油墨或印墨在纸张上印刷小格进行分区分格处理后使用。

本发明使用的负载于纸张上的电致变色材料可以是无机或有机电致变色材料，无机电致变色材料通常是过渡金属氧化物如WO₃、MoO₃、TiO₂、Nb₂O₅、V₂O₅等中的一种或几种掺杂而成。可以采用这些过渡金属氧化物中一种或几种掺杂的超微粉、纳米粉分散于乙醇、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂或含有机溶剂的水溶液中，加入一定量的分散剂、稳定剂、粘胶剂、成膜剂等配制成悬浮液浸涂材料，用涂布法、浸溃法、喷涂法或印刷法将其均匀涂布负载于纸上真空干燥去除溶剂后即为纸载无机电致变色材料层，但是最好在纸张的两面均要求涂布、喷涂或印刷。

负载于纸张上的有机电致变色材料包括紫罗精即4，4′-联吡啶的各类衍生物、聚合物、共聚物，金属酞花青的各类衍生物、聚合物、共聚物，聚苯胺的衍生物、共聚物，聚噻吩的衍生物、共聚物，聚吡咯的衍生物、共聚物，以及含有机配体的聚合金属络合物、普鲁士蓝等。根据这些有机电致变色材料的形态制备为相应的溶液或悬浮液，用涂布法、浸渍法、喷涂法或印刷法将其均匀涂布负载于纸上，真空干燥去除溶剂后即为纸载有机电致变色材料层，但是最好在纸张的两面均要求涂布、喷涂或印刷。

对电极层即离子存储层可以是TiO₂、NiO、CeO₂、IrO、V₂O₅等中的一种或几种掺杂而成。可以采用真空镀膜、磁控溅射、溶胶-凝胶涂布法等方法直接制备在底部ITO导电玻璃上。

本发明使用的高分子固体或凝胶型聚电解质离子导体层可以使H⁺、Li⁺等在电致变色层和对电极层即离子存储层之间传输，即发生离子的注入和抽出，以实现电致变色层的可逆显色-褪色变化。为此，本发明使用的高分子固体或凝胶型聚电解质离子导体要求有良好的离子导电率，通常要求在1×10^-4S·cm^-1以上，优选1×10^-3S·cm^-1以上，其次要求离子导体有一定的粘弹性、成膜性和无色透明。可以是PEO衍生物-LiClO₄，PEU衍生物-LiClO₄，PPG-PMMA-LiClO₄，以及PEO、PPG、PMMA等与其它有机材料的共混物、共聚物为基本材料添加增塑剂和LiClO₄制备的高分子固体或凝胶型聚电解质离子导体层。

上述器件的制备方法为：首先需要将选用的纸张剪裁成与ITO导电玻璃基底相匹配的大小尺寸，直接使用或用含有粘胶剂的油墨或印墨印刷分格处理并烘干后，用无机或有机电致变色材料均匀涂布在未处理的纸上或处理后纸上的各小格内，得到纸载电致变色层。然后在顶部的导电电极层和透明玻璃基底层上即ITO导电玻璃上制作高分子固体或凝胶型聚电解质离子导体层，紧密压合；同时在底部的导电电极层和透明玻璃基底层上即ITO导电玻璃上制作高分子固体或凝胶型聚电解质离子导体层，紧密压合；然后将纸载电致变色层放置在两层离子导体层中间，紧密压合；最后将得到的各层侧面密封封装并连结电极。

另外，在底部的导电电极层和透明玻璃基底层上即ITO导电玻璃上与高分子固体或凝胶型聚电解质离子导体层之间还可制作有机或无机对电极层即离子存储层。

在两ITO导电玻璃的导电电极层之间施加直流驱动电压可实现可逆的颜色显示变化。将两ITO导电玻璃的导电电极分别蚀刻成条状，组装电致变色器件时，注意使两ITO导电玻璃的条状电极互相垂直交叉，并在纸张用含有粘胶剂的油墨或印墨印刷分格处理时，使的纸上小格长宽度与两ITO导电玻璃的条状电极的长宽度和距离相同并匹配。这样制得的反射型全固态纸载电致变色器件，可以通过互相垂直交叉的两ITO导电玻璃条状电极系列之间的不同位置施加可逆直流驱动电压，就可以实现可逆的矩阵寻址信息显示变化。以一定的程序在两ITO导电玻璃条状电极系列之间的不同位置施加可逆直流驱动电压，就可以实现可逆的自动变化动态信息显示。

本发明中纸张载体的作用是：(1)、为电致变色材料提供柔性载体；(2)、为整个器件提供高白度的反射背景；(3)、为器件的寻址定点显示提供分区；(4)、纸张分格处理后将为器件提供像素分区和隔离，从而可以克服“串扰现象”、“像素离散”、像素泄漏、图像模糊等缺陷；(5)、可以使制作的反射型全固态纸载电致变色器件起到双面同步显示的作用和效果；(6)、为器件制作加工提供结合丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、胶版印刷等现代技术的可能；从而为获得成本低廉的电致变色显示器及电致变色型电子墨水、电子纸提供可能，使之尽快达到规模商品化和普及化，真正进入千家万户。

因此，本发明提出的反射型全固态纸载电致变色器件不仅可以大大提高反射型全固态纸载电致变色器件作为显示器件的对比度，在纸载体上和电极上同步采用像素分区隔离技术，还可以进一步克服“串扰现象”、“像素离散”、像素泄漏、图像模糊等难题，而且结合现有的丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、胶版印刷等技术，可以实现自动化加工，从而有可能获得成本低廉的电致变色显示器。为电致变色型电子墨水、电子纸的商品化和普及提供一个全新的思路，为彩色电致变色显示器奠定稳固的基础。此外，过去所谓的电子纸、数字纸或纸质显示器均与纸没有实质的联系，也没有纸的外观和质感。本发明提出的反射型全固态纸载电致变色器件，使用纸张作为信息显示的载体，也具了有现代纸张的外观和质感。

本发明为反射型全固态纸载电致变色器件进行全彩色显示和柔性化奠定基础，为电子墨水、电子纸、数字纸或纸型显示器的成本、价格下降到普通家庭可以广泛接受的水平奠定基础。

附图说明：

图1是本发明的结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例和附图对本发明的实施作进一步说明。

实施例1：

紫罗精衍生物氯化碘化1-乙基-1′-(4-(4′-乙烯基)苄基)-4，4′-联吡啶与苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯的四元共聚物、乙醇、聚乙烯吡咯啉酮(PVP)配制成悬浮液，均匀涂布在剪裁成与ITO导电玻璃基底尺寸大小相匹配的普通白纸的两面上，在真空下烘烤除去溶剂，得到纸载电致变色层d。在一块ITO导电玻璃ab的电极一面放置已经制作好的的PEO衍生物-PMMA-LiClO₄凝胶型聚电解质离子导体层c。在另一块ITO导电玻璃gh的电极一面用磁控溅射制作NiO离子存储层f，再放置上PEO衍生物-PMMA-LiClO₄凝胶型聚电解质离子导体层e。将纸载电致变色层d放置在两层离子导体层c和e之间，紧密压合。最后将得到的(abcdefgh)层的侧面用密封胶i密封封装并连结引出外接电极。在外接电极之间接上2节干电池，即制成了图1所示的反射型全固态纸载电致变色器件。该纸载电致变色器件施加2.2-2.6V电压时，显示兰色，反向施加电压时兰色可以转变回白色，变色响应时间80-200耗秒，显色循环次数可达3×10⁶以上，显色后的开路延时记忆可达数天。

实施例2：

紫罗精衍生物4，4′-联吡啶与氯乙酸氯乙酯缩合制备的紫罗精缩聚物、乙腈、聚乙烯吡咯啉酮(PVP)配制成悬浮液，均匀涂布在剪裁成与ITO导电玻璃基底尺寸大小相匹配的普通白纸的两面上，在真空下烘烤除去溶剂，为纸载电致变色层d。在一块ITO导电玻璃ab的电极一面放置已经制作好的PEU衍生物-LiClO₄凝胶型聚电解质离子导体层c。在另一块ITO导电玻璃gh的电极一面用溶胶-凝胶旋涂法制作TiO₂离子存储层f，再放置上PEU衍生物-LiClO₄凝胶型聚电解质离子导体层e。将纸载电致变色层d放置在两层离子导体层c和e之间，紧密压合。最后将得到的(abcdefgh)层的侧面用密封胶i密封封装并连结引出外接电极。在外接电极之间接上2节干电池，即制成了图1所示的反射型全固态纸载电致变色器件。该纸载电致变色器件的变色性能、显色循环次数、开路延时记忆性能与实施例1相近。

实施例3：

紫罗精衍生物溴化碘化1-膦酸乙基1′-乙基-4，4′-联吡啶、乙腈、聚乙烯吡咯啉酮(PVP)配制成悬浮液，均匀涂布在剪裁成与ITO导电玻璃基底尺寸大小相匹配的普通白纸的两面上，在真空下烘烤除去溶剂，为纸载电致变色层d。在一块ITO导电玻璃ab的电极一面放置已经制作好的环氧氯丙烷-二氯甲烷在KOH存在下处理的-PEO-LiClO₄凝胶型聚电解质离子导体层c。在另一块ITO导电玻璃gh的电极一面用电聚合法制作的聚苯胺离子存储层f，再放置上环氧氯丙烷-二氯甲烷在KOH存在下处理的-PEO-LiClO₄凝胶型聚电解质离子导体层e。将纸载电致变色层d放置在两层离子导体层c和e之间，紧密压合。最后将得到的(abcdefgh)层的侧面用密封胶i密封封装并连结引出外接电极。在外接电极之间接上2节干电池，即制成了图1所示的反射型全固态纸载电致变色器件。该纸载电致变色器件的变色性能、显色循环次数、开路延时记忆性能与

实施例1相近。

实施例4：

掺杂5％TiO₂、6％MoO₃的纳米WO₃粉、H₂O₂、溶剂稀释的苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚粘胶剂及其它助剂配制成悬浮液，两面均匀涂布在剪裁成与ITO导电玻璃基底尺寸大小相匹配的普通白纸上，在真空下烘烤除去溶剂，即为纸载电致变色层d。2块ITO导电玻璃ab、gh分别放置已经制作好的PEO-PMMA-LiClO₄凝胶型聚电解质离子导体层c和e，将纸载电致变色层d放置在两层离子导体层c和e之间，紧密压合。最后将得到的(abcdegh)层的侧面用密封胶i密封封装并连结引出外接电极线。在外接电极线之间接上3节干电池，即制成了图1所示的反射型全固态纸载电致变色器件。施加3.5-4V电压时，器件显示深兰色，反向施加电压时深兰色可以转变回白色，变色响应时间150-250耗秒，显色循环次数可达8.5×10⁵以上，显色后的开路延时记忆可达数天。

实施例5：

用适当溶剂稀释的苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯共聚粘胶剂将纸普通白纸上双面对齐印刷16×16个小格，每个小格面积为3.5mm×3.5mm，粘胶剂印刷线宽度为0.5mm，真空烘干溶剂。掺杂8％MoO₃的纳米WO₃粉、H₂O₂、溶剂稀释的苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚粘胶剂及配制成悬浮液，两面均匀涂布或印刷在上述纸张上的每个小格内，在真空下烘烤除去溶剂，即为纸载电致变色层d。

2块80mm×90mm ITO导电玻璃用蚀刻技术在ITO导电层上刻出16条宽3.5mm长、82mm的条形电极，蚀刻线宽0.5mm。条形电极***三面蚀刻使之不导电。在一块ITO导电玻璃ab的条形电极一面放置已经制作好的PEO-PMMA-LiClO₄凝胶型聚电解质离子导体层c。在另一块ITO导电玻璃gh的条形电极一面用溶胶-凝胶旋涂法制作普鲁士蓝离子存储层f，再放置上PEO-PMMA-LiClO₄凝胶型聚电解质离子导体层e。将纸载电致变色层d放置在两层离子导体层c和e之间，使abc和efgh的条形电极相互垂直，并使d上小格也与2条形电极对齐，紧密压合。最后将得到的(abcdefgh)层的侧面用密封胶密封封装并连结引出32条外接电极线。在外接电极线之间接上3节干电池，即制成了图1所示的可以寻址定点显示的反射型全固态纸载电致变色器件。施加3.5-4V电压时，像素点显示深兰色，反向施加电压时深兰色可以转变回白色，变色响应时间150-250耗秒，显色循环次数可达8.5×10⁵以上，显色后的开路延时记忆可达数天。该纸载电致变色器件有16×16＝256个像素点，可以实现矩阵寻址定点显示，也可以实现多点显示和简单的符号的信息显示。

实施例6

用适当溶剂稀释的苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯共聚粘胶剂将纸普通白纸上双面对齐印刷64×64个小格，每个小格面积为1.6mm×1.6mm，粘胶剂印刷线宽度为0.4mm，真空烘干溶剂。以甲基紫罗精聚合物与聚乙烯吡咯啉酮(PVP)、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯三元共聚物及其它助剂配制成的悬浮液作为红色EC材料。以丙烯酸-丙烯磺酸共聚物掺杂的聚苯胺与水、乙醇及其它助剂配制成的悬浮液作为绿色EC材料。以紫罗精衍生物溴化碘化1-乙基-1′-丙烯基-4，4′-联吡啶与苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯的四元共聚物、乙醇、聚乙烯吡咯啉酮(PVP)配制成悬浮液作为蓝色EC材料。按照1、4、7、1O、13....64等行涂布或印刷红色EC材料，2、5、8、11、14....62等行涂布或印刷蓝色EC材料，3、6、9、12、15....63等行涂布或印刷绿色EC材料，将三种EC材料均匀涂布或印刷在上述纸张上的每个小格内，两面均要对齐涂布或印刷。在真空下烘烤除去溶剂，即为纸载电致变色层d。

2块152mm×165mm ITO导电玻璃用蚀刻技术在ITO导电层上刻出64条宽1.6mm长、154mm的条形电极，蚀刻线宽0.4mm。条形电极***三面蚀刻使之不导电。在一块ITO导电玻璃ab的条形电极一面放置已经制作好的PPG-PMMA-LiClO₄凝胶型聚电解质离子导体层c。在另一块ITO导电玻璃gh的条形电极一面放置上PPG-PMMA-LiClO₄凝胶型聚电解质离子导体层e。将纸载电致变色层d放置在两层离子导体层c和e之间，使abc和egh的条形电极相互垂直，并使d上小格也与2条形电极对齐，紧密压合。最后将得到的(abcdegh)层的侧面用密封胶i密封封装并连结引出128条外接电极线。在外接电极线之间接上2节干电池，即制成了图1所示的可以寻址定点显示的彩色反射型全固态纸载电致变色器件。该纸载电致变色器件有64×64＝4096个像素点，施加2.0-2.5V电压时，红、兰、绿色像素点各显示红色、兰色、绿色；反向施加电压时三种颜色可以转变回白色，变色响应时间20-100耗秒，显色循环次数可达4×10⁶以上，显色后的开路延时记忆可达数天。如果在128条外接电极线上以一定的程序，施加可逆直流驱动电压，就可以实现可逆的自动变化动态信息显示彩色图案。

Claims (10)

1.一种以纸载的有机或无机电致变色材料制成的反射型全固态纸载电致变色器件，其特征在于所述的电致变色器件以纸载电致变色层(d)为主显示薄膜，纸载电致变色层(d)两边与用高分子固体或凝胶型聚电解质制作的离子导体层(c、e)紧密压合，一侧的离子导体层(c)上为有导电电极层(b)和透明玻璃基底层(a)，另一侧的离子导体层(e)上为也有导电电极层(g)和透明玻璃基底层(h)，上述各层侧面共同密封封装并连结有电极。

2、根据权利要求1所述的反射型全固态纸载电致变色器件，其特征在于：在离子导体层(e)与导电电极层(g)和透明玻璃基底层(h)之间有有机或无机对电极层即离子存储层(f)。

3.根据权利要求1或2所述的反射型全固态纸载电致变色器件，其特征在于：导电电极层(b)与透明玻璃基底层(a)以及导电电极层(g)与透明玻璃基底层(h)均可以直接使用市售ITO导电玻璃。

4、根据权利要求1或2所述的反射型全固态纸载电致变色器件，其特征在于：所述的纸载电致变色层(d)由作为电致变色材料载体的纸张，采用涂布法、浸渍法、喷涂法或印刷法将电致变色材料的溶液或悬浮液均匀涂布负载于纸张上，真空干燥去除溶剂后获得。

5、根据权利要求4所述的反射型全固态纸载电致变色器件，其特征在于：作为有机电致变色材料承载体的纸张是市售各种类型和牌号的白色机制或手工制作的打印纸、复印纸、书写纸或书画纸。

6、根据权利要求4所述的反射型全固态纸载电致变色器件，其特征在于：作为电致变色材料载体的纸张直接使用或用含有粘胶剂的油墨或印墨在纸张上印刷小格进行分区分格处理后使用。

7、根据权利要求4所述的反射型全固态纸载电致变色器件，其特征在于：负载于纸张上的电致变色材料是无机电致变色材料WO₃、MoO₃、TiO₂、Nb₂O₅、V₂O₅中的一种或几种掺杂而成；或采用其中一种或几种掺杂的超微粉、纳米粉分散于有机溶剂或含有机溶剂的水溶液中，配制成的悬浮液浸涂材料。

8、根据权利要求4所述的反射型全固态纸载电致变色器件，其特征在于：负载于纸张上的有机电致变色材料是紫罗精即4，4′-联吡啶的各类衍生物、聚合物或共聚物；或是金属酞花青的各类衍生物、聚合物或共聚物；或是聚苯胺的衍生物或共聚物；或是聚噻吩的衍生物或共聚物；或是聚吡咯的衍生物或共聚物；或是含有机配体的聚合金属络合物或普鲁士蓝。

9、根据权利要求1所述的反射型全固态纸载电致变色器件，其制备方法包括以下工艺步骤：

(1)将纸剪裁成与ITO导电玻璃基底相匹配的大小尺寸，直接使用或用含有粘胶剂的油墨或印墨印刷分格处理后使用；

(2)在直接使用的纸上或分格处理后的纸上各小格内均匀涂布有机电致变色材料，得到纸载电致变色层(d)；

(3)将高分子固体或凝胶型聚电解质制作的离子导体层(c)放在顶部ITO导电玻璃(ab)上紧密压合；

(4)在底部ITO导电玻璃或(gh)上制作另一离子导体层(e)；

(5)纸载电致变色层(d)放置于离子导体层(c)和(e)之间紧密压合，使abcdegh层连为一体；

(6)最后将得到的(abcdegh)层的侧面密封封装并连结电极。

10、根据权利要求9所述的反射型全固态纸载电致变色器件的制备方法，其特征在于：在离子导体层(e)与底部的ITO导电玻璃或(gh)之间还制作有机或无机对电极层即离子存储层(f)；离子存储层(f)是无机电致变色对电极薄膜TiO₂或NiO，或是有机电致变色对电极薄膜金属酞花青的各类衍生物、聚合物或共聚物，或聚苯胺的衍生物或共聚物，或聚噻吩的衍生物或共聚物，或聚吡咯的衍生物或共聚物，采用在底部ITO导电玻璃(gh)上磁控溅射、电化学沉积或溶胶-凝胶涂布法制作。