CN1948555A - 碳/碳复合材料新型磷酸盐防氧化涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳/碳复合材料新型磷酸盐防氧化涂层的制备方法，其制备方法如下：(1)C/C材料的制备：用C/C复合材料的预制体为长纤维针刺毡，并采用化学气相沉积法制备而成；(2)涂层的界面设计和成分配比：分别选用磷酸锰、磷酸锌、磷酸铝、磷酸铬等磷酸盐为主相；以氧化铝和氧化锌，或氯化铝和氯化锌作为粘结剂；并且以磷酸按质量百分比为50％的蒸馏水溶液为溶剂；(3)涂层的制备方法：①料浆涂刷工艺：先配制好磷酸的蒸馏水溶液，然后依次从量少到量多成分的顺序加入各组分，充分搅拌均匀；然后用刷子将料浆均匀地涂于材料表面；②高温烧结工艺：把已涂好涂层的材料在1～2小时内加热到300℃，并保温2～4小时，然后在2～3小时内缓慢加热到700～900℃，并使材料高温烧结2～4小时。

Description

碳/碳复合材料新型磷酸盐防氧化涂层的制备方法
(一)技术领域：
本发明提供一种碳/碳复合材料新型磷酸盐防氧化涂层的制备方法，属于碳/碳复合材料技术领域。
(二)背景技术：
碳/碳(C/C)复合材料是由碳纤维增强碳质基体组成的双相碳素体材料，它以其优异的高温性能而广泛用作高温结构材料。然而在有氧的工作环境下，当温度高于400℃时，C/C复合材料就会发生氧化，从而导致其机械性能迅速下降，特别是对于反复使用的部件来说影响更为严重，如飞机刹车盘的氧化就会影响其刹车的安全性和可靠性，甚至导致刹车失效，后果不堪设想。自从1934年，National Carbon Co。申请了第一份关于碳材料高温防氧化的专利以来已经有70多年的历史了。目前C/C复合材料防氧化研究也有了飞速的发展，防氧化方法在不断地进步和完善，但是目前普遍存在制备成本较高、制备工艺较复杂、以及不可修复性的问题。因此，C/C复合材料的低成本涂层技术不仅具有重要的理论意义，而且还具有非常重要的实际意义。
(三)发明内容：
本发明一种碳/碳复合材料新型磷酸盐防氧化涂层的制备方法，其主要目的是提供一种制备成本较低、制备工艺较简单的新型磷酸盐防氧化复合涂层的制备方法。该涂层非常均匀致密，经700℃恒温氧化试验后，氧化失重率仅为0.7％，浸海水恒温氧化实验和热震实验后，涂层的防氧化能力几乎没有改变。
本发明一种碳/碳复合材料新型磷酸盐防氧化涂层的制备方法，其技术方案
分为以下几部分：C/C材料的制备，涂层的界面设计和成分配比，涂层的制备。其制备方法如图1所示。
(1)C/C材料的制备：
本发明所用C/C复合材料的预制体为长纤维针刺毡，并采用化学气相沉积(CVD)法所制备而成的，其密度为1.72g/cm3。材料均制成规格为10×10×10mm3的形状，并对其进行打磨倒角的表面处理。
(2)涂层的界面设计和成分配比：
本发明分别选用磷酸锰、磷酸锌、磷酸铝、磷酸铬等磷酸盐为主相；以氧化铝、氧化锌等氧化物，或者氯化铝、氯化锌等氯化物作为粘结剂；并且以磷酸按质量百分比为50％的蒸馏水溶液为溶剂。各物质均为化学纯。本发明选取了五组不同的磷酸盐为制备涂层的原料，如下列表1所示。
          表1五组不同的磷酸盐涂层配比
组数 溶剂 磷酸铝 磷酸锌 磷酸锰 磷酸铬   氯化铝+氯化锌   氧化铝+氧化锌
  ABCDE   7070707060   5～155～155～155～155～15   5～1510105～1510   05～15005～15   005～1500   1010000   00101010
注：表中各数为质量百分数(wt％)；A～E表示五种涂层的序号，氯化铝和氯化锌、以及氧化铝和氧化锌的比率均为1∶1。
(3)涂层的制备方法：
①料浆涂刷工艺：
根据表1所示五种磷酸盐涂层材料与磷酸的水溶液的配比，先配制好磷酸的蒸馏水溶液，然后加入氧化铝和氧化锌、或者氯化铝和氯化锌的组分，再依次从量少到量多成分的顺序加入磷酸盐组分，充分搅拌均匀。然后用刷子将料浆均匀地涂于材料表面，待其在空气中自然晾干2～4小时(h)再涂刷，重复4～6次。
②高温烧结工艺：
把已涂好涂层的材料在1～2h内加热到300℃，并保温2～4h，然后在2～3h内缓慢加热到700～900℃，并使材料高温烧结2～4h。
本发明中材料热处理设备由回转式电阻炉、温度控制器、流量计等组成，其示意图如图2所示。氮气瓶连接一个气体流量计，并通过其控制氮气流速，然后通入回转式电阻炉工作区的一个石英管，以保护材料。工作区的温度由一热电偶测量，并由温度控制器根据所测的温度控制加热。
综上所述，按照上述各工艺步骤操作执行完后，本发明所述的碳/碳复合材料新型磷酸盐防氧化涂层便可制备完成。
本发明一种碳/碳复合材料新型磷酸盐防氧化涂层的制备方法，其优点是：制备工艺简单，成本低，实施容易，涂层的防氧化性能高，具有较高的抗腐蚀能力，抗热震性能好。
对涂层进行性能测试：a.将制备好涂层的材料在700℃进行恒温静态氧化100h后，测得氧化失重率小于1％，涂层的防氧化性能较高；b.浸海水恒温氧化实验后，涂层防氧化性能几乎没有改变，从而涂层具有较高的抗腐蚀能力；c.材料在800℃下进行循环40～60次的热震实验后，测得材料在这个热循环后失重率仅为0.9％，涂层抗热震性能较高。
图3所示是涂层700℃下氧化100h前后的SEM照片，从图中可以看出，氧化前涂层非常均匀、致密(图3a)，而在700℃下氧化100h后，虽然有些区域涂层表面有少量微裂纹，但是裂纹处有玻璃态的氧化物填充，使基体C/C复合材料仍然受到了很大程度的保护(图3b)。
(四)附图说明：
图1.涂层制备方法示意图
图2.热处理设备示意图
图3(a).D2组材料氧化前微观形貌图
图3(b).D2组材料氧化后微观形貌图
图4.涂层制备的温控程序
符号说明：
a.T为开氏温度，t为时间
(五)具体实施方式：
本发明一种碳/碳复合材料新型磷酸盐防氧化涂层的制备方法，其工艺步骤如下：
a.C/C材料的制备
本发明所用C/C复合材料的预制体为长纤维针刺毡，并采用化学气相沉积(CVD)法所制备而成的，其密度为1.72g/cm3。将材料制成10×10×10mm3的规格，用400粗砂的刚玉砂纸手动打磨，使其具有一定的粗糙度，并将其倒角，并用无水乙醇作为溶剂用超声波清洗机清洗材料，然后再将材料放入干燥箱内，在100℃的条件下恒温干燥5小时(h)后取出，以备涂覆涂层。
b.涂层的界面设计和成分配比
选取了五种不同配比的磷酸盐涂层：每一组分别取磷酸锰、磷酸钙锌、磷酸铝、磷酸铬等磷酸盐为主相；以氧化铝、氧化锌等氧化物，或者氯化铝、氯化锌等氯化物作为粘结剂，并且以磷酸按质量百分比为50％的蒸馏水溶液为溶剂。按照如表1所示配比制备涂层。
c.涂层的制备工艺
●料浆涂刷工艺
用电子天平按如表1所示的各种比例量取各组分，先配制好磷酸的蒸馏水溶液，然后加入量少的氧化铝和氧化锌、或者氯化铝和氯化锌的组分，再加入量多的磷酸盐组分，每加入一个组分都要先充分搅拌。然后用刷子将料浆均匀地涂于材料表面，待其在空气中自然晾干2～4h后，再涂一层，重复4～6次，直到表面有一层均匀的白色粉末为宜。
●高温烧结工艺
把已涂好涂层的材料按编号装入烧舟内，放入回转式电阻炉内，按照图4所示的温控程序加热，其间，当温度升至300℃时通入氮气。为使涂料中易挥发的组分在加热时能够充分逸出，并且保证涂层不会因为挥发而开裂，升温速率不宜过快，同样，降温速率也要缓慢。
实施例一：选取磷酸铝、磷酸锌、氯化铝和氯化锌作为有效成分，用蒸馏水和磷酸的溶液作为溶剂，如表2所示。
                  表2实施例一各成分配比
  序号   蒸馏水   磷酸   磷酸铝   磷酸锌   氯化铝   氯化锌
  A1A2A3   353535   353535   51015   15105   555   555
注：表中各数均为质量百分数(wt％)
a.料浆涂刷工艺
用电子天平按预定的各种比例量取各组分，将各原料充分搅拌均匀成料浆后，用刷子将其均匀地涂覆在材料表面，待其在空气中自然晾干2h后，再涂一层，重复4次，直到表面有一层均匀的白色粉末为宜。
b.高温烧结工艺
把已涂好涂层的材料按编号装入烧舟内，放入回转式电阻炉内，按照图4所示的温控程序加热。
实施例二：选取磷酸铝、磷酸锌、磷酸锰、氯化铝和氯化锌作为有效成分，用蒸馏水和磷酸的溶液作为溶剂，如表3所示。
                      表3实施例二各成分配比
  序号   蒸馏水   磷酸   磷酸铝   磷酸锌   磷酸锰   氯化铝   氯化锌
  B1B2B3   303030   303030   15105   101010   51015   555   555
注：表中各数均为质量百分数(wt％)
a.料浆涂刷工艺
用电子天平按预定的各种比例量取各组分，将各原料充分搅拌均匀成料浆后，用刷子将其均匀地涂覆在材料表面，待其在空气中自然晾干2h后，再涂一层，重复5次，直到表面有一层均匀的白色粉末为宜。
b.高温烧结工艺
把已涂好涂层的材料按编号装入烧舟内，放入回转式电阻炉内，按照图4所示的温控程序加热。
实施例三：选取磷酸铝、磷酸铬、氧化铝和氧化锌作为有效成分，用蒸馏水和磷酸的溶液作为溶剂，如表4所示。
                      表4实施例三各成分配比
  序号   蒸馏水   磷酸   磷酸铝   磷酸铬   氧化铝   氧化锌
  C1C2C3   353535   353535   5105   151015   555   555
注：表中各数均为质量百分数(wt％)
a.料浆涂刷工艺
用电子天平按预定的各种比例量取各组分，将各原料充分搅拌均匀成料浆后，用刷子将其均匀地涂覆在材料表面，待其在空气中自然晾干2h后，再涂一层，重复6次，直到表面有一层均匀的白色粉末为宜。
b.高温烧结工艺
把已涂好涂层的材料按编号装入烧舟内，放入回转式电阻炉内，按照图4所示的温控程序加热。
实施例四：选取磷酸铝、磷酸锌、氧化铝和氧化锌作为有效成分，用蒸馏水和磷酸的溶液作为溶剂，如表5所示。
                   表5实施例四各成分配比
  序号   蒸馏水   磷酸   磷酸铝   磷酸锌   氧化铝   氧化锌
  D1   35   35   5   15   5   5
  D2D3   3535   3535   1015   105   55   55
注：表中各数均为质量百分数
a.料浆涂刷工艺
用电子天平按预定的各种比例量取各组分，将各原料充分搅拌均匀成料浆后，用刷子将其均匀地涂覆在材料表面，待其在空气中自然晾干3h后，再涂一层，重复5次，直到表面有一层均匀的白色粉末为宜。
b.高温烧结工艺
把已涂好涂层的材料按编号装入烧舟内，放入回转式电阻炉内，按照图4所示的温控程序加热。
实施例五：选取磷酸铝、磷酸锌、磷酸锰、氧化铝和氧化锌作为有效成分，用蒸馏水和磷酸的溶液作为溶剂，按如表6所示重量百分比制备浆料。
                     表6实施例五各成分配比
  序号   蒸馏水   磷酸   磷酸铝   磷酸锌   磷酸锰   氧化铝   氧化锌
  E1E2E3   303030   303030   51015   101010   15105   555   555
注：表中各数均为质量百分数(wt％)
a.料浆涂刷工艺
用电子天平按预定的各种比例量取各组分，将各原料充分搅拌均匀成料浆后，用刷子将其均匀地涂覆在材料表面，待其在空气中自然晾干3h后，再涂一层，重复6次，直到表面有一层均匀的白色粉末为宜。
b.高温烧结工艺
把已涂好涂层的材料按编号装入烧舟内，放入回转式电阻炉内，按照图4所示的温控程序加热。

Claims (1)

1、一种碳/碳复合材料新型磷酸盐防氧化涂层的制备方法，其特征在于：其制备方法的工艺步骤如下：
(1)C/C材料的制备：
用C/C复合材料的预制体为长纤维针刺毡，并采用化学气相沉积法制备而成，其密度为1.72g/cm3；材料均制成规格为10×10×10mm3的形状，并对其进行打磨倒角的表面处理；
(2)涂层的界面设计和成分配比：
分别选用磷酸锰、磷酸锌、磷酸铝、磷酸铬等磷酸盐为主相；以氧化铝和氧化锌，或者氯化铝和氯化锌作为粘结剂；并且以磷酸按质量百分比为50％的蒸馏水溶液为溶剂；各物质均为化学纯；本发明选取了五组不同的磷酸盐为制备涂层的原料，该五组不同的磷酸盐涂层成分的质量百分数配比如下列表1所示：
                               表1 组数 溶剂 磷酸铝 磷酸锌 磷酸锰 磷酸铬   氯化铝+氯化锌  氧化铝+氧化锌   ABCDE   7070707060   5～155～155～155～155～15   5～1510105～1510   05～15005～15   005～1500   1010000   00101010
(3)涂层的制备方法：
①料浆涂刷工艺：
根据表1所列的五种磷酸盐涂层材料与磷酸的水溶液的配比，先配制好磷酸的蒸馏水溶液，然后加入氧化铝和氧化锌、或者氯化铝和氯化锌的组分，再依次从量少到量多成分的顺序加入磷酸盐组分，充分搅拌均匀；然后用刷子将料浆均匀地涂于材料表面，待其在空气中自然晾干2～4小时再涂刷，重复4～6次；
②高温烧结工艺：
把已涂好涂层的材料在1～2小时内加热到300℃，并保温2～4小时，然后在2～3小时内缓慢加热到700～900℃，并使材料高温烧结2～4小时；其材料的热处理设备由回转式电阻炉、温度控制器、流量计等组成；氮气瓶连接一个气体流量计，并通过其控制氮气流速，然后通入回转式电阻炉工作区的一个石英管，以保护材料；工作区的温度由一热电偶测量，并由温度控制器根据所测的温度控制加热。
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