CN1948146A - 修饰多壁碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米技术领域的修饰多壁碳纳米管的方法，步骤如下：步骤a：在烧瓶中加入干燥的多壁碳纳米管原料和强氧化性酸，经超声波处理后，升温；在搅拌下回流反应，用滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性；真空干燥，得酸化多壁碳纳米管；步骤b：在烧瓶中加入酸化多壁碳纳米管和酰化剂，升温，在搅拌下回流反应，过滤后减压蒸馏，真空干燥，得酰化多壁碳纳米管；步骤c：在烧瓶中加入酰化多壁碳纳米管和脱水试剂，同时将带有胺基磷脂的溶剂加入烧瓶中，超声波处理后，升温，搅拌下回流反应，经抽滤、反复洗涤后，真空干燥，得到水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管。本发明所得多壁碳纳米管，不仅具有很好的水溶液分散性，且有良好的生物相容性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米技术领域的方法，具体地说，涉及的是一种修饰多壁碳纳米管的方法。
背景技术
自从多壁碳纳米管被发现以来，人们就开始研究该类新型纳米材料在各个不同领域的应用，例如分子电路、传感器件、高强度纤维以及场发射等等。多壁碳纳米管具有优异的传导性和拉伸强度，因此有望在功能场效应半导体电路中得到实际的应用；作为化学传感器件，多壁碳纳米管可以通过极短时间的曝光来大大提高纳米管的传导性。然而，这一系列显著的科研成果并不能掩盖多壁碳纳米管的一些局限性，例如它在溶剂中难以均匀分散。为了推动该类新型纳米材料的实际应用就必须克服这些局限性。
人们已经在多壁碳纳米管表面功能化方面做了许多工作，分别将合成高分子和生物活性大分子通过共价键或者物理吸附接枝到多壁碳纳米管的表面，实现了多壁碳纳米管在溶剂中的均匀分散。但是，如何方便地控制接枝部分的种类、厚度和相应的表面官能团，依然是多壁碳纳米管表面改性过程中所要解决的主要问题。近来，原位原子转移活性自由基聚合反应为解决上述问题提供了一种可行的方法；也有人利用多壁碳纳米管的侧壁反应来实现表面功能化改性，例如氟化反应、1，3-偶极环加成、重氮盐的电化学还原、以及氮烯或卡宾和自由基的直接加成等；此外，超分子功能化也被用于多壁碳纳米管的表面改性。尽管如此，利用生物活性大分子来改性多壁碳纳米管，得到水溶性的生物活性多壁碳纳米管的工作尚鲜有报道。与单壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管已经实现大批量制备，因此这种具有生物活性的水溶性多壁碳纳米管有望在生物和纳米技术领域得到实际应用。
经对现有技术的文献检索发现，Cyrille Richard等在《Science》(《科学》)2003年第300期第775至778页上发表了“Supramolecular self-assemblyof lipid derivatives on carbon nanotubes”(脂类衍生物在碳纳米管上的超分子自组装)，该文提出界面超分子自组装的方法，具体方法为将合成型脂类溶于含有表面活性剂的缓冲溶液中，加入多壁碳纳米管后，进行超声振荡和滤膜分离即得。其不足在于多壁碳纳米管和脂类分子之间的界面自组装只是通过物理吸附作用，并无稳定的化学键连接，使得该结构不具有生物和化学稳定性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种修饰多壁碳纳米管的方法，使其利用磷脂双分子层的亲水特性，制备具有生物活性的水溶性磷脂修饰多壁碳纳米管，满足不同应用领域的需要。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明以多壁碳纳米管为原料，合成一种水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管。多壁碳纳米管的表面经磷脂修饰后，不仅可以很好地分散在水溶液中，而且也具有良好的生物相容性。具体步骤如下：
步骤a：在烧瓶中加入0.01-1克干燥的多壁碳纳米管原料和5-50毫升强氧化性酸，经0-100千赫兹超声波处理0-100小时后，再升温至20-200摄氏度，搅拌下回流反应0.5-100小时，用滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，在0-180摄氏度真空干燥10-30小时，得到酸化的多壁碳纳米管。
步骤b：在烧瓶中加入0.01-1克步骤a所得酸化多壁碳纳米管和5-100毫升酰化剂，升温至20-200摄氏度，搅拌下回流反应0.5-100小时，过滤后减压蒸馏，在0-180摄氏度真空干燥1-5小时，得到酰化的多壁碳纳米管。
步骤c：在烧瓶中加入0.01-1克步骤b所得酰化多壁碳纳米管和0.01-1克脱水试剂，同时将溶有0.01-1克带有胺基磷脂的1-100毫升溶剂加入烧瓶中，经0-100千赫兹超声波处理0-100小时后，升温至20-200摄氏度，搅拌下回流反应0.5-100小时，抽滤后反复洗涤，在0-180摄氏度真空干燥10-30小时，得到水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管。
本发明方法步骤a中所用的多壁碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发等方法制备的多壁碳纳米管。
本发明方法步骤a中所用强氧化性酸包括0-70％硝酸、0-100％硫酸、1/100-100/1比例0-100％硝酸/硫酸混合酸、含有0-50克高锰酸钾/升0-100％硫酸(盐酸、硝酸)溶液、含有0-50克双氧水/升0-100％硫酸(盐酸、硝酸)溶液等具有强氧化性的混合酸溶液中其中一种。
本发明方法步骤b中所用酰化剂包括三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷、亚硫酰溴中其中一种。
本发明方法步骤c中所用脱水试剂为N-3-二甲氨基丙基-N’-乙基-碳二亚胺。
本发明方法步骤c中所用溶剂包括无水氯仿、无水二氯甲烷中其中一种。
水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管的形貌可用原子力显微镜分析，内部结构可由透射电子显微镜测试，而核磁共振、红外光谱、紫外可见光谱、热分析等可作为辅助分析手段。
根据本方法制备的新型水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管，其合成方法简便、工艺简单、可控性好，具有良好的溶剂分散性和生物相容性，可应用在生物传感和纳米检测器件领域。实验表明，利用磷脂进行表面修饰使得磷脂与多壁碳纳米管之间生成了稳定的共价键，同时磷脂自身的自组装作用让磷脂双分子层牢牢地附着在多壁碳纳米管的表面，但并未明显改变多壁碳纳米管本身的主体结构。这种具有生物活性的多壁碳纳米管与生物分子的共轭***，既可以成为氨基酸、多肽、葡萄糖和蛋白质的优秀载体，又可以用于研究有机体内的刺激反应型过程的生物***。
附图说明
图1：水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管的原子力显微镜图。
图2a：多壁碳纳米管的透射电子显微镜图。
图2b：水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管的透射电子显微镜图。
图3：水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管的核磁共振图。
图4a：水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管的红外光谱图(3700-2400cm-1)。
图4b：水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管的红外光谱图(1800-1300cm-1)。
图4c：水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管的红外光谱图(1300-960cm-1)。
图4d：水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管的红外光谱图(960-700cm-1)。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
以催化热解法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化、酰化后，再与带有胺基的磷脂进行反应，通过酰胺键的共价作用制备水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管。
步骤a：在装有磁力搅拌转子的100毫升单颈圆底烧瓶中，加入0.5克干燥的多壁碳纳米管原料和20毫升70％硝酸，经20千赫兹超声波处理30分钟后，升温至120摄氏度，搅拌下回流反应24小时，以Φ0.22微米聚碳酸酯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，60摄氏度真空干燥12小时，得到酸化的多壁碳纳米管0.3125克。
步骤b：在装有磁力搅拌转子的100毫升单颈圆底烧瓶中，加入0.3125克步骤a所得酸化多壁碳纳米管和20毫升亚硫酰氯，升温至65摄氏度，搅拌下回流反应24小时，过滤后减压蒸馏除去亚硫酰氯，室温真空干燥2小时，得到酰化的多壁碳纳米管0.2205克。
步骤c：在装有磁力搅拌转子的100毫升单颈圆底烧瓶中，加入0.2205克步骤b所得酰化多壁碳纳米管和0.0538克脱水剂N-3-二甲氨基丙基-N’-乙基-碳二亚胺，同时将溶有0.1209克带有胺基磷脂的10毫升氯仿加入烧瓶，经20千赫兹超声波处理30分钟后，升温至50摄氏度，搅拌下回流反应48小时，以Φ0.22微米聚碳酸酯微孔滤膜抽滤，反复洗涤后，室温真空干燥24小时，得到水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管0.1785克。
实施例2
以模板法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化、酰化后，再与带有胺基的磷脂进行反应，通过酰胺键的共价作用制备水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管。
步骤a：在装有磁力搅拌转子的100毫升单颈圆底烧瓶中，加入0.01克干燥的多壁碳纳米管原料和5毫升70％硝酸，经20千赫兹超声波处理30分钟后，升温至120摄氏度，搅拌下回流反应24小时，以Φ0.22微米聚碳酸酯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，60摄氏度真空干燥10小时，得到酸化的多壁碳纳米管0.015克。
步骤b：在装有磁力搅拌转子的100毫升单颈圆底烧瓶中，加入0.01克步骤a所得酸化多壁碳纳米管和5毫升亚硫酰氯，升温至65摄氏度，搅拌下回流反应24小时，过滤后减压蒸馏除去亚硫酰氯，室温真空干燥1小时，得到酰化的多壁碳纳米管0.012克。
步骤c：在装有磁力搅拌转子的100毫升单颈圆底烧瓶中，加入0.01克步骤b所得酰化多壁碳纳米管和0.01克脱水剂N-3-二甲氨基丙基-N’-乙基-碳二亚胺，同时将溶有0.01克带有胺基磷脂的1毫升氯仿加入烧瓶，经20千赫兹超声波处理30分钟后，升温至50摄氏度，搅拌下回流反应48小时，以Φ0.22微米聚碳酸酯微孔滤膜抽滤，反复洗涤后，室温真空干燥10小时，得到水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管0.017克。
实施例3
以激光蒸发法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化、酰化后，再与带有胺基的磷脂进行反应，通过酰胺键的共价作用制备水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管。
步骤a：在装有磁力搅拌转子的100毫升单颈圆底烧瓶中，加入1克干燥的多壁碳纳米管原料和50毫升70％硝酸，经20千赫兹超声波处理30分钟后，升温至120摄氏度，搅拌下回流反应24小时，以Φ0.22微米聚碳酸酯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，60摄氏度真空干燥30小时，得到酸化的多壁碳纳米管1.025克。
步骤b：在装有磁力搅拌转子的100毫升单颈圆底烧瓶中，加入1克步骤a所得酸化多壁碳纳米管和100毫升亚硫酰氯，升温至65摄氏度，搅拌下回流反应24小时，过滤后减压蒸馏除去亚硫酰氯，室温真空干燥5小时，得到酰化的多壁碳纳米管1.068克。
步骤c：在装有磁力搅拌转子的100毫升单颈圆底烧瓶中，加入1克步骤b所得酰化多壁碳纳米管和1克脱水剂N-3-二甲氨基丙基-N’-乙基-碳二亚胺，同时将溶有1克带有胺基磷脂的100毫升氯仿加入烧瓶，经20千赫兹超声波处理30分钟后，升温至50摄氏度，搅拌下回流反应48小时，以Φ0.22微米聚碳酸酯微孔滤膜抽滤，反复洗涤后，室温真空干燥30小时，得到水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管1.047克。
实施例结果见附图。图1A和B分别给出了未被磷脂修饰的和已被磷脂修饰的多壁碳纳米管，从图中对比可以看出，修饰后的多壁碳纳米管变得粗壮。图2a和图2b分别给出了未被磷脂修饰的和已被磷脂修饰的多壁碳纳米管，从图2b中可以看出，中间部分为修饰后的多壁碳纳米管，不同的深浅颜色为碳层和磷脂双分子层的区别。图3给出了水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管的核磁分析结果，a为磷脂中氨基的特征峰。图4a-d给出了磷脂修饰前后的多壁碳纳米管的红外光谱图，所标示出来的是磷脂的一系列特征峰。此外，3223、1673、1550、1082cm-1谱带的吸收强度发生了明显的变化，说明磷脂已经通过酰胺键接枝到多壁碳纳米管的表面，从而使其变得更加稳定。
Claims (10)
1.一种修饰多壁碳纳米管的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤a：在烧瓶中加入干燥的多壁碳纳米管原料和强氧化性酸，经超声波处理后，再升温；在搅拌下回流反应，用滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，最后，真空干燥，得到酸化的多壁碳纳米管；
步骤b：在烧瓶中加入步骤a所得酸化多壁碳纳米管和酰化剂，升温，在搅拌下回流反应，过滤后减压蒸馏，真空干燥，得到酰化的多壁碳纳米管；
步骤c：在烧瓶中加入步骤b所得酰化多壁碳纳米管和脱水试剂，同时将带有胺基磷脂的溶剂加入烧瓶中，超声波处理后，再升温，搅拌下回流反应，经抽滤、反复洗涤后，真空干燥，得到水溶性磷脂修饰的多壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的修饰多壁碳纳米管的方法，其特征是，步骤a中，具体参数为：多壁碳纳米管原料加入量为0.01-1克，强氧化性酸加入量为5-50毫升，经0-100千赫兹超声波处理0-100小时后，再升温至20-200摄氏度，搅拌下回流反应0.5-100小时，用滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，在0-180摄氏度真空干燥10-30小时。
3.根据权利要求1或者2所述的修饰多壁碳纳米管的方法，其特征是，步骤a中，所用的多壁碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1或者2所述的修饰多壁碳纳米管的方法，其特征是，步骤a中，所用强氧化性酸包括0-70％硝酸、0-100％硫酸、1/100-100/1比例0-100％硝酸/硫酸混合酸、含有0-50克高锰酸钾/升0-100％硫酸或盐酸或硝酸溶液、含有0-50克双氧水/升0-100％硫酸或盐酸或硝酸溶液中其中一种。
5.根据权利要求1所述的修饰多壁碳纳米管的方法，其特征是，步骤b中，具体参数为：酸化多壁碳纳米管加入量为0.01-1克，酰化剂加入量为5-100毫升，升温至20-200摄氏度，在搅拌下回流反应0.5-100小时，过滤后减压蒸馏，在0-180摄氏度真空干燥1-5小时。
6.根据权利要求1或者5所述的修饰多壁碳纳米管的方法，其特征是，步骤b中，所用酰化剂包括三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷、亚硫酰溴中其中一种。
7.根据权利要求1所述的修饰多壁碳纳米管的方法，其特征是，步骤c中，具体参数为：酰化多壁碳纳米管加入量为0.01-1克，脱水试剂加入量为0.01-1克，同时将带有胺基磷脂的1-100毫升溶剂加入烧瓶中，经0-100千赫兹超声波处理0-100小时后，再升温至20-200摄氏度，搅拌下回流反应0.5-100小时，经抽滤、反复洗涤后，在0-180摄氏度真空干燥10-30小时。
8.根据权利要求1或者7所述的修饰多壁碳纳米管的方法，其特征是，步骤c中，所用脱水试剂为N-3-二甲氨基丙基-N’-乙基-碳二亚胺。
9.根据权利要求7所述的修饰多壁碳纳米管的方法，其特征是，步骤c中，所用溶剂是溶有0.01-1克胺基磷脂的1-100毫升溶剂。
10.根据权利要求1或者7或者9所述的修饰多壁碳纳米管的方法，其特征是，步骤c中，所用溶剂是无水氯仿、无水二氯甲烷中的一种。
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