CN1947294A - 燃料电池用电解质层、燃料电池和燃料电池用电解质层的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明使用燃料电池用电解质层制造燃料电池，该电解质层包括作为致密基材的透氢金属层27，供给电化学反应的气体透过该基材；形成在透氢金属层27上的多孔层；和负载在该多孔层的孔中的无机电解质。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池用电解质层，燃料电池，和燃料电池用电解质层的制造方法。
背景技术
燃料电池具有其电解质负载在多孔元件的孔中的电解质层，例如之前已经披露的其电解质负载在硅胶孔中的电解质层。
当在多孔载体的孔中负载电解质从而形成电解质层时，电解质层必须有足够的厚度来确保电解质层是气体不透过性的(以防止燃料气体和氧化气体的交叉泄漏)。然而，有一个问题是电解质层的电阻随着厚度的增加而增加，从而导致电池性能低下。因而，这就需要一种技术，其在确保电解质层是气体不透过性的同时，以更薄的电解质层来提高电池的性能。
发明内容
在解决现有技术中上述问题的努力中，本发明的目标之一就是设计一种在确保燃料电池中电解质层的气体不透过性的同时更薄的电解质层，该燃料电池具有其电解质负载在多孔载体的孔中的电解质层。
为了达到上述目标，本发明的第一方面提供了燃料电池用电解质层。本发明第一方面中的燃料电池用电解质层包含使供给电化学反应的气体透过的致密基材，在基材上形成的具有细孔的多孔层，以及负载在孔中的无机电解质。
本发明的第二方面提供了制造燃料电池用电解质层的方法。该制造燃料电池用电解质层的方法包含：准备使供给电化学反应的气体透过的致密基材，在基材上形成具有细孔的多孔层，和在孔中负载无机电解质。
依照上述本发明第一方面的燃料电池用电解质层或者第二方面的燃料电池用电解质层的制造方法，可以在控制透过电解质层的气体交叉泄漏的同时，将电解质层制成更薄，从而降低电解质层的电阻，这是因为孔中负载有电解质的多孔层是设置在致密的基材上。
在本发明第一方面的燃料电池用电解质层或者第二方面的燃料电池用电解质层的制造方法中，基材可以是透氢的，且电解质可以是质子传导性的。
这种布置可在利用透氢性基材防止燃料气体和氧化气体之间交叉泄漏的同时，使质子传导性电解质层被制成更薄。
在本发明第一方面的燃料电池用电解质层中，使用固体酸形式的电解质可使固体酸电解质层被制成更薄。
在本发明第二方面的燃料电池用电解质层的制造方法中，电解质可以是固体酸，且可通过引入固体酸溶液到多孔层的孔中、并将含有溶液的多孔元件干燥，从而将无机电解质负载入孔中。
这种布置可以使在燃料电池运作条件下为固体的固体酸容易地被负载到多孔层的孔中。
本发明可以以多种不同于以上描述的实施方式实现。例如，可以以具有电解质膜的燃料电池的实施方式实现本发明。
附图简述
图1是单电池结构的横截面示意图。
图2例示了制造MEA的过程。
本发明最优实施方式
下文描述了实现本发明的具体实施方式。
A.燃料电池的结构
图1是在本发明合适实施方式中形成燃料电池的单电池20结构的横断面示意图。单电池20包含电解质层21，在电解质层21两侧形成夹层结构的气体扩散电极22和23，和在夹层结构侧面的气体分离器24和25。单电池中使含氢燃料气体透过的燃料气体通道30在气体分离器24和气体扩散电极22之间形成。单电池中使含氢氧化气体透过的氧化气体通道32在气体分离器25和气体扩散电极23之间形成。图1显示的是单电池20，但在实际的应用中，该实施方式的燃料电池具有将多个图1所示单电池20彼此堆叠而成的堆叠结构。虽然没有图示，但无论是将一定数量的单电池堆叠还是在单电池之间，均可以设置使制冷剂通过的制冷通道，用以控制燃料电池的内部温度。
电解质层21包含透氢金属层27和电解质部28。透氢金属层27是由透氢金属形成的致密层，例如透氢金属层27可以由钯(Pd)或者Pd合金构成。或者，也可制造多层膜，其中基材是由第V族金属比如钒(V)(除钒之外还可以采用铌、钽等)或者第五族金属合金形成，并在至少一面上(与气体扩散电极22相接触的那一面)形成钯或者钯合金。通过至少在与气体扩散电极22相接触的透氢金属层27的表面上设置Pd(或者Pd合金)，则在氢气通过透氢金属层27时，可确保氢分子的解离活性。电解质部28包含多孔载体和负载在载体的孔中的电解质。在实施方式中，共晶分解硅石被用作多孔载体，硫酸氢铯(CsHSO4)被用作电解质。CsHSO4是具有质子传导性的固体酸。电解质层21的详细结构和电解质层21的形成过程对应于本发明的主要部分，将在下文中进行详细描述。
气体扩散电极22和23是可透气的、传导性的膜。用以促进电化学反应的催化剂(没有标出)(在本实施方式中是铂催化剂)被负载在与电解质层21相接触一侧的表面上。气体扩散电极22和23使通过单电池中燃料气体通道30的或通过单电池中的氧化气体通道32的气体扩散，并作为在铂催化剂和气体分离器之间的集电器。在本实施方式中，气体扩散电极22和23是由碳布形成的，但其他类型的含碳材料例如碳毡或碳纸，或者金属部件例如发泡金属或金属网也可以使用。在本实施方式中，气体扩散电极22和23均在与电解质层21相邻的面负载有催化剂，但在气体扩散电极22和电解质层21(透氢金属层27)之间的催化剂也可被省去。如上指出，透氢金属层27的表面具有解离氢分子的活性，使得气体扩散电极22上可省去对催化剂的负载。
气体分离器24和25是由传导性材料形成的气体不透过性部件。在上述的单电池中，气体分离器24和25的表面上形成有特定纹理的形状，从而形成燃料气体通道30和氧化气体通道32。在本实施方式中，将压制成形的碳片材用作分离器24和25，但由不锈钢等形成的金属部件也可以使用。
可将重整烃燃料得到的富氢气体或将高纯度氢气用作供给燃料电池的燃料气体。可将例如空气用作供给燃料电池的氧化气体。
B.制造方法
制造单电池20的过程在下文中描述。将气体扩散电极22和23从侧面挟持电解质层21的结构称作MEA(膜-电极组件)。图2描述了MEA的制造过程。
在制造MEA时，首先准备透氢金属层27(步骤S100)。在此实施方式中，透氢金属层27为40微米厚度的金属箔，其包括含8％钆(Gd，原子百分比)的Pd合金。
在步骤S100中准备的透氢金属层27上形成多孔层(步骤S110)。如前指出，本实施方式中多孔层是由共晶分解硅石形成的。为形成共晶分解硅石层，首先将氧化铁(FeO)和二氧化硅(SiO2)的7∶3混合物溅射在透氢金属层27上而形成膜。其上所述混合物形成层的透氢金属层27在空气中于600℃烧结2个小时，使得FeO和SiO2转化为共晶态。所得膜随后用15％盐酸水溶液进行蚀刻以除去氧化铁部分，得到由共晶分解硅石组成的多孔层。所得的多孔层具有在层厚度方向规则设置贯通的通孔的结构。
在形成多孔层后，将作为电解质的CsHSO4负载到多孔层的孔中(步骤S120)。具体的，将表面形成多孔载体的透氢金属层27浸入到CsHSO4水溶液(50wt％)中，随后被放置在真空中5分钟，从而将CsHSO4水溶液引入孔中。随后置于空气中于90℃干燥2小时以确保CsHSO4被负载到孔中，从而形成电解质部28。由此完成得到含透氢金属层27和电解质部28的电解质层21。
随后设置气体扩散电极22和23，其中负载有催化剂的表面朝向电解质层21一侧，从而从侧面挟持电解质层21(步骤S130)，由此完成得到MEA。具体的，将表面负载有铂的、含碳粉的浆料涂覆在两块碳布上，使两块碳布从侧面挟持电解质层21，从而涂覆的表面各自朝向电解质层21一侧，随后在150℃以1吨/平方厘米热压5分钟，从而将各部件压力接合到一起。
在燃料电池的组装过程中，将气体分离器24和25设置成按图2所示从侧面挟持所制备的MEA，由此形成单电池20。将指定数量的上述单电池20彼此堆叠起来。
根据如上述本实施方式的燃料电池制造方法，内部负载电解质的多孔层形成在电解质层内的透氢金属层27上，从而通过透氢金属层27可防止燃料气体和氧化气体之间经电解质层的交叉泄漏。因此电解质层可以制的更薄，从而使得电池性能得到改进。
因而使电解质层更薄以降低电解质层电阻，可使得燃料电池在更低的温度运行。相比固态氧化物型燃料电池中常用的陶瓷离子导体电解质，特别使用例如CsHSO4的固体酸作为电解质，可在更低的温度下得到好得多的离子传导性。由此可将固体酸例如CsHSO4作为电解质，从而使燃料电池相比常规的固态氧化物型燃料电池能在更低的温度运行(例如150℃-400℃)。在如此低的温度下运行的能力使得燃料电池可以启动得更快。此外，相比在更高温度下运行的燃料电池，由于结构部件的耐热要求更低，因而可自由地选择大量的材料，从而能够降低成本。150℃-400℃的燃料电池温度区间更接近于烃燃料重整反应的温度，利用烃燃料例如甲醇、乙醇和二甲醚重整反应可以在相对低的温度下进行。因此，当这些烃燃料被用作重整燃料时，所得重整气可作为燃料气体供给燃料电池，而不需要任何特殊的温度控制，这就可制造更简单的***用于对燃料电池供给燃料气体。
虽然固体酸也容易水溶解，但在本实施方式的燃料电池中，布置在固体酸和单电池燃料气体通道之间的致密透氢金属层27可防止电解质被燃料气体通道中的水分溶解。虽然固体酸的体积在环境温度和燃料电池运行温度之间会有相当的变化，但因固体酸是负载在多孔载体的细孔中，从而可防止固体酸用作电解质时因其体积变化导致的对燃料电池耐久性的危害。
C.第二实施方式
下文描述第二实施方式中燃料电池的制造过程。第二实施方式中的燃料电池具有和第一实施方式中的燃料电池相同的结构。唯一的不同是电解质层21所用的材料。因而制造MEA的的过程将基于图2描述。和第一实施方式相同的部分用相同的标号，并不再详细描述。
首先准备透氢金属层27(步骤S100)用于构造MEA。在实施方式中，透氢金属层27是40微米(μm)厚的金属箔，包括含23％(原子百分比)银(Ag)的Pd合金。
随后在步骤S100准备的透氢金属层27上形成多孔层(步骤S110)。在这个实施方式中，多孔层由氧化铝制得。为了形成阳极氧化铝层，首先在透氢金属层27上溅射而形成5微米(μm)厚的铝膜。铝膜的阳极氧化使得由铝膜形成氧化铝膜，其规则设置有在厚度方向贯通的通孔。氧化铝膜的厚度和通孔的深度是可以通过阳极氧化处理的时间来调整的，但是在这个实施方式中，整个铝膜都被氧化，使得形成的通孔贯穿整个膜的厚度。在阳极氧化之后，利用磷酸/铬酸混合物对氧化铝层进行蚀刻以扩大通孔，从而完成得到多孔层。
在多孔层形成之后，磷酸二氢铯(CsH2PO4)作为电解质被负载到多孔层的孔中(步骤S120)。具体的，将其上形成多孔载体的透氢金属层27浸入到CsH2PO4水溶液(20wt％)中，随后置于真空中5分钟使得CsH2PO4水溶液被引入到孔中。随后在空气中于90℃干燥2个小时。浸入和干燥过程重复3次以确保CsH2PO4被负载到孔中，形成电解质部28。由此完成得到包含透氢金属层27和电解质部28的电解质层21。
随后以与第一实施方式相同的方式通过步骤S130完成得到MEA。此时在本实施方式中，将数滴CsH2PO4水溶液加入至电解质层21的表面，使其与碳布贴合，随后将它们热压到一起。通过将气体分离器24和25设置在MEA的两侧而形成单电池20，并将期望数量的单电池20彼此堆叠起来组装成燃料电池。依此方法制得的第二实施方式中的燃料电池和第一实施方式中的有相同效果。
D.第三实施方式
下文描述燃料电池制造过程的第三实施方式。第三实施方式中的燃料电池和第一实施方式中的燃料电池具有相同的结构。唯一的不同是电解质层21所使用的材料。因而制造MEA的过程将基于图2描述。和第一实施方式相同的部分用相同的标号指示，并不再详细描述。
首先准备透氢金属层27(步骤S100)用于构造MEA。在此实施方式中，准备了包含8％(原子百分比)镍(Ni)的钒(V)金属合金箔，V合金箔两侧都通过无电极电镀形成0.3微米(μm)厚的Pd层，得到Pd/V-Ni/Pd三层膜用作透氢金属层27。
随后在步骤S100准备的透氢金属层27上形成多孔层(步骤S110)。在这个实施方式中，多孔层由硼硅酸多孔玻璃形成。为了形成硼硅酸多孔玻璃的层，首先将10μm厚的硼硅酸玻璃(SiO2＝67.4％，B2O3＝25.7％，Na2O＝6.9％)膜通过溅射而形成于透氢金属层27上。随后为了相分离，将硼硅酸玻璃膜在650℃烧结3小时，利用热酸进行蚀刻而形成至少含96％SiO2的硼硅酸多孔玻璃层，由此得到多孔层。
在多孔层形成后，将磷酸氢钾(K3H(SO4)2)作为电解质负载到多孔层的孔中(步骤S120)。具体的，将其上形成有多孔载体的透氢金属层27浸入到K3H(SO4)2水溶液中(30wt％)，随后在真空中放置5分钟使得K3H(SO4)2水溶液被引入到孔中。随后在空气中于90℃干燥2个小时。随后在空气中以90℃干燥2个小时，以确保K3H(SO4)2被负载到孔中，从而形成电解质部28。由此完成得到含透氢金属层27和电解质部28的电解质层21。
随后通过与第一实施方式相同的步骤S130完成得到MEA。通过将气体分离器24和25设置在MEA的两侧而形成单电池20，并将期望数量的单电池20彼此堆叠而组装成燃料电池。依此制得的第三实施方式中的燃料电池和第一实施方式中的有相同效果。
在第三实施方式中用作多孔层的硼硅酸多孔玻璃的孔是随机形成的，而不是像第一和第二实施方式中所使用的多孔层那样是规则形成。在这种情况下，因为孔总体上在多孔层厚度方向上是连续形成的，负载在孔中的固体酸仍然能确保在膜厚度方向上质子传导性是连续的。
E.修改例
本发明不止局限于上述的实施方式，而可以通过多种的实施方式实现，比如下述的没有脱离本发明精神的变化。
(1)在第一至第三实施方式的步骤S120中，将多孔层浸入到含有电解质的溶液中并干燥的过程可以重复多次，重复次数依适合于所用电解质溶液的浓度而确定。形成电解质部28的方式，须使得负载在多孔层孔中的电解质在多孔层的厚度方向上是连续的，且质子可以在电解质中从多孔层的一侧移动到另外一侧。
(2)在第二实施方式的步骤S130中，数滴电解质在与气体扩散层热压之前被加入至电解质层上，但是这一步的必要性取决于热压的条件和所用电解质(固体酸)的类型。在电解质层21表面加入数滴电解质溶液的步骤可确保气体扩散电极23上负载的电解质和催化剂之间的接触。确保电解质和催化剂之间的接触可以使得在电化学反应过程中，质子平稳地供给至气体扩散电极23的催化剂上。依靠所用电解质(固体酸)的熔点和热压温度，当填充固体酸的表面附近一部分在热压过程中可熔化时，则在电解质层21上加入数滴电解质溶液的步骤可以忽略。诸如热压结合温度、压力、时间等条件可以根据热压温度和各部件彼此粘附的容易度进行调节。
(3)在第一至第三实施方式中，形成透氢金属层27的金属、形成多孔层的多孔材料、和电解质有不同的组合，可根据期望任意选择透氢金属、多孔材料和电解质的不同组合。
(4)在第一至第三实施方式中，电解质层21的透氢金属层27是设置在阳极侧，但是阳极侧和阴极侧的布置是可以互换的，就是说电解质层21可以布置为使得透氢金属层27是在阴极侧，电解质部28是在阳极侧。
(5)在第一至第三实施方式中，将固体酸用作负载在多孔层的孔中的电解质，但也可负载不同类型的无机电解质。例如，可将液体酸用作质子传导性电解质，并可用来填充多孔层的孔。在燃料电池用电解质层制造过程中是液态的电解质可用来取代上述实施方式中的固体酸，用以制造本发明中的燃料电池用电解质层。液体酸的例子包括硫酸、磷酸、高氯酸水溶液和硼酸水溶液。当将液体酸填充到孔中用作电解质时，致密的基材可防止液体电解质在动力产生时泄漏出多孔层。
(6)氧化物离子传导性电解质也可以被用来做电解质。氧化物离子传导性电解质的例子包括多种类型的陶瓷氧化物离子导体，例如氧化锆离子导体，包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。在这种情况下，应使用透氧的致密层来替代透氢金属层，作为致密基材来形成负载电解质的多孔层。换句话说，当基材上的多孔层负载的电解质是传导通过基材供给电化学反应的气体(氢气和氧气)的元素的离子(气体是氢气时是质子，气体是氧气时是氧化物离子)的电解质时，则可得到运行更良好的燃料电池。透氧致密层可通过由Ag组成的金属箔或者由La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3组成的烧结物形成。
在该透氧致密层上以与实施例相同的方式形成多孔层，并将上述的氧化物离子传导性电解质负载到多孔层的孔中。作为负载的方法，溶胶-凝胶法或者聚合物前体法可用来制备包含上述电解质前体的液体，可用含前体的溶液浸渗多孔层，从而将溶液引入到孔中，并将该层烧结从而由孔中的前体形成期望的电解质。
(7)负载电解质的多孔层还可由其中构成成分已被化学改性过的材料获得，从而使多孔载体自身具有一定程度的离子传导性(与在内部负载的电解质相同的离子传导性)。
Claims (8)
1.一种燃料电池用电解质层，其包括：
使供给电化学反应的气体透过的致密基材；
在所述基材上形成的具有细孔的多孔层；和
负载在所述孔中的无机电解质。
2.根据权利要求1的燃料电池用电解质层，其中
所述基材具有透氢性，和
所述电解质具有质子传导性。
3.根据权利要求2的燃料电池用电解质层，其中所述电解质包括固体酸。
4.根据权利要求2的燃料电池用电解质层，其中所述电解质包括液体酸。
5.一种燃料电池，其包括：
根据权利要求1～4任一项的燃料电池用电解质层，和
电极，其邻近于所述多孔层设置于与所述基材相对的一侧。
6.一种制造燃料电池用电解质层的方法，该方法包括：
准备使供给电化学反应的气体透过的致密基材；
在所述基材上形成具有细孔的多孔层；和
将无机电解质负载在所述孔中。
7.根据权利要求6的制造燃料电池用电解质层的方法，其中
所述基材具有透氢性，和
所述电解质具有质子传导性。
8.根据权利要求7的制造燃料电池用电解质层的方法，其中
所述电解质包括固体酸，和
所述无机电解质的负载包括
将固体酸溶液引入到所述多孔层的孔中，和
将含有所述溶液的所述多孔元件干燥。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090325 Termination date: 20170328 |