本发明是这样的所需丙烯聚合物组合物。本发明的组合物具有良好加工性能的所需平衡以及刚度和冲击强度和注塑制品中改进耐擦划性的良好平衡。
在一个实施方案中,本发明是包括如下物质的丙烯聚合物组合物:(a)丙烯聚合物;(b)基本线性乙烯聚合物、线性乙烯聚合物或其组合,其特征为具有:(i)小于约0.93克每立方厘米的密度,(ii)小于约3.0的分子量分布Mw/Mn,和(iii)大于30%的组成分布支化指数;(c)低分子量聚合物,和(d)任选地填料。
在进一步的实施方案中,本发明的丙烯聚合物组合物包括(b)重均分子量为40,000-180,000的基本线性乙烯聚合物和/或线性乙烯聚合物和(c)重均分子量为500-70,000的低分子量聚合物,其中(b)的平均分子量对(c)的平均分子量的比例等于或大于1.5。
在本发明的另一个实施方案中,丙烯聚合物优选是丙烯均聚物或丙烯与C2或C4-C20α-烯烃的共聚物。
在本发明的另一个实施方案中,基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物优选是乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物。
在本发明的另一个实施方案中,所述低分子量聚合物优选的分子量为500-70,000并优选是动物蜡、植物蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、日本蜡、蜂蜡、矿蜡、石油蜡、石蜡、微晶蜡、石油内酰胺蜡、聚烯烃蜡、氧化聚烯烃蜡、高级脂肪酸蜡、高级脂肪酸酯蜡、苯乙烯低聚物、无定形聚α-烯烃或其混合物。优选地,所述低分子量聚合物是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯-丙烯蜡、聚乙烯-丁烯蜡、聚乙烯-己烯蜡、聚乙烯-辛烯蜡或其混合物。或者,所述低分子量聚合物进一步包括数量等于或大于0.01wt%到数量等于或小于5wt%的极性共聚单体如不饱和羧酸、羧酸酯、羧酸盐、或其混合物,基于低分子量聚合物的重量。
在本发明的另一个实施方案中,填料优选是滑石、硅灰石、粘土、阳离子交换层状硅酸盐材料的单层或其混合物。
在本发明的进一步实施方案中,丙烯聚合物组合物进一步包括(e)选自如下的另外聚合物:低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚环己基乙烷、聚酯、乙烯/苯乙烯共聚体、间规立构聚丙烯、间规立构聚苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物或其混合物。
在本发明的进一步实施方案中,丙烯聚合物组合物进一步包括增滑剂如芥酰胺、油酰胺、亚油酰胺、或硬脂酰胺、UV稳定剂、颜料或其组合。
本发明的另一个实施方案是制备丙烯聚合物组合物的方法,该方法包括结合如下物质的步骤:(a)丙烯聚合物;(b)基本线性乙烯聚合物、线性乙烯聚合物或其组合,其特征为具有:(i)小于约0.93克每立方厘米的密度,(ii)小于约3.0的分子量分布Mw/Mn,和(iii)大于30%的组成分布支化指数;(c)低分子量聚合物,和(d)任选地填料。
本发明的另一个实施方案是生产模塑或挤出制品的方法,该方法包括如下步骤:(A)制备丙烯聚合物,该丙烯聚合物包括(a)丙烯聚合物;(b)基本线性乙烯聚合物、线性乙烯聚合物或其组合,其特征为具有:(i)小于约0.93克每立方厘米的密度,(ii)小于约3.0的分子量分布Mw/Mn,和(iii)大于30%的组成分布支化指数;(c)低分子量聚合物,和(d)任选地填料和(B)模塑或挤出该丙烯聚合物组合物成为模塑或挤出制品。
本发明的另一个实施方案是形式为模塑或挤出制品的丙烯聚合物,该丙烯聚合物包括(a)丙烯聚合物;(b)基本线性乙烯聚合物、线性乙烯聚合物或其组合,其特征为具有:(i)小于约0.93克每立方厘米的密度,(ii)小于约3.0的分子量分布Mw/Mn,和(iii)大于30%的组成分布支化指数;(c)低分子量聚合物,和(d)任选地填料。
本发明的丙烯聚合物组合物中的组分(a)是丙烯聚合物,优选高结晶丙烯聚合物。适用于本发明的丙烯聚合物是文献中公知的和可以由已知技术制备。通常,丙烯聚合物是等规立构形式,尽管其它形式也可以使用(例如,间规立构或无规立构)。用于本发明的丙烯聚合物优选是聚丙烯均聚物或更优选共聚物例如,丙烯和α-烯烃,优选C2或C4-C20α-烯烃的无规或嵌段共聚物。α-烯烃在本发明的丙烯共聚物中存在的数量不大于20摩尔%,优选不大于15摩尔%,甚至更优选不大于10摩尔%和最优选不大于5摩尔%。
用于构成丙烯和α-烯烃共聚物的C2和C4-C20α-烯烃的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯和乙烯基降冰片烯,其中烷基支化位置未规定,它通常在烯烃的位置3或更高位置。
本发明的丙烯聚合物可以由各种方法例如,在单一阶段或多个阶段中,由聚合方法如淤浆聚合、气相聚合、本体聚合、溶液聚合或其组合,使用金属茂催化剂或所谓的齐格勒-纳塔催化剂制备,该催化剂通常是包括固体过渡金属组分的催化剂,该过渡金属组分包括钛。特别地催化剂由如下物质组成:作为过渡金属/固体组分的三氯化钛的固体组合物,该组合物包含作为必要组分的钛、镁和卤素;作为有机金属组分的有机铝化合物;和如需要的电子给体。优选的电子给体是包含氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子的有机化合物,和优选是包含这些原子的硅化合物、酯化合物或醚化合物。
高结晶度聚丙烯通常由如下方式制备:在聚合反应器中催化反应丙烯与适当的分子量控制剂。在反应完成之后加入成核剂以促进晶体形成。聚合催化剂应当具有高活性和能够产生高立构聚合物。反应器***必须能够从反应本体脱除聚合热,故可以适当地控制反应的温度和压力。
各种聚丙烯聚合物的良好讨论包含在如下文献中:Modern PlasticsEncyclopedia/89,1988年10月中旬出版,65卷,11号,pp.86-92。用于本发明的丙烯聚合物的分子量通常使用根据ASTM D 1238在230℃和施加负荷2.16千克(kg)下的使用熔体流动测量,有时称为熔体流动速率(MFR)或熔融指数(MI)指示。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比例。因此,分子量越高,,熔体流动速率越低,尽管关系不是线性的。在此适用的丙烯聚合物的熔体流动速率通常大于0.1克/10分钟(g/10min.),优选大于0.5g/10min,更优选大于1g/10min,和甚至更优选大于10g/10min。在此使用的丙烯聚合物的熔体流动速率通常小于200g/10min,优选小于100g/10min,更优选小于75g/10min,和更优选小于50g/10min。
作为组分(a)的丙烯聚合物的特征也可以为它的结晶结构。
表征结晶度的一种方法是由K.Fujimoto、T.Nishi和R.Kado的脉冲核磁共振(NMR)方法,Polymer Journal Volume 3,448-462(1972),其中确定结晶相(I)、中间相(II)和无定形(III)相。优选结晶相(I)/中间相(II)的重量比大于4,优选大于5,更优选大于8和最优选大于10。无定形相(III)的含量是至少1,优选至少2,更优选至少5,甚至更优选至少10和最优选至少15wt%。无定形相(III)的含量小于40,优选小于30,更优选小于25,甚至更优选小于20和最优选小于15wt%。
通常,在脉冲NMR测定中,在高分辨率下在规定温度范围内在具体温度间隔(以开氏温度计的温度,°K)下将能量脉冲施加到旋转聚合物样品。在时间域(微秒时间规模)中监测获得的能量。能量/时间曲线是聚合物从受激能量态返回到它的基态能量水平需要的时间的量度。这称为自由感应衰减(FID)曲线。然后将曲线数字分解成快速高斯方程(通常与结晶度相关)、缓慢高斯方程和一次指数方程。后两个方程通常分别与聚合物无定形相以及在结晶和无定形性能之间的中间相相关。这些方程用于计算表征FID曲线的适当振幅和时间组分的系数。系数然后放入矩阵并经历回归过程如部分最小二乘法。将结晶、无定形和中间相计算并表达为作为温度°K的函数的wt%。
然而,测定丙烯聚合物中结晶度的更优选方法是差示扫描量热法(DSC)。将丙烯聚合物的小样品(毫克大小)密封入铝制DSC盘。将样品采用25厘米每分钟氮气净化放入DSC池并冷却到约-100℃。对于样品由如下方式建立标准热历史:在10℃每分钟下加热到225℃。然后将样品冷却到约-100℃和在10℃每分钟下再加热到225℃。记录对于第二次扫描观察到的熔化热(ΔH观察到的)。观察到的熔化热与基于聚丙烯样品重量的wt%计的结晶度程度由如下公式相关:
其中等规立构聚丙烯的熔化热(ΔH等规立构pp),如在B.Wunderlich,Macromolecular Physics,3卷,Crystal Melting,Academic Press,纽约,1980,p48中报导,是165焦耳每克(J/g)聚合物。
由DSC测定的高结晶丙烯聚合物的结晶度程度是至少54wt%,优选至少58wt%,更优选至少64wt%,甚至更优选至少68wt%和最优选至少70wt%,基于高结晶丙烯聚合物的重量。由DSC测定的高结晶丙烯聚合物的结晶度程度小于或等于100wt%,优选小于或等于90wt%,更优选小于或等于80wt%,和最优选小于或等于75wt%,基于高结晶丙烯聚合物的重量。
本发明的部分或所有丙烯聚合物可以是接枝改性的。采用任何不饱和有机化合物达到聚丙烯的优选接枝改性,该有机化合物除至少一个烯属不饱和(例如,至少一个双键)以外,包含至少一个羰基(-C=O)并且该羰基接枝到上述聚丙烯。包含至少一个羰基的不饱和有机化合物的代表例是羧酸、酸酐、酯和它们的盐(金属盐和非金属盐)。优选地,有机化合物包含与羰基共轭的烯属不饱和。代表性化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、-甲基巴豆酸、和柠檬酸和它们的酸酐、酯和盐衍生物,如果存在的话。马来酸酐是包含至少一个烯属不饱和及至少一个羰基的优选的不饱和有机化合物。
包含至少一个羰基的不饱和有机化合物可以由任何已知技术,如在USP 3,236,917和USP 5,194,509中教导的那些接枝到聚丙烯。例如,将聚合物引入双辊混合机并在60℃的温度下混合。然后将不饱和有机化合物与自由基引发剂例如,过氧化苯甲酰一起加入,并将组分在30℃下混合直到完成接枝。或者,反应温度更高例如,210℃-300℃,且不使用自由基引发剂或在降低的浓度下使用。接枝的替代和优选方法在USP 4,905,541中教导,使用双螺杆脱挥发份挤出机作为混合设备。将聚丙烯和不饱和有机化合物在挤出机中在其下反应器熔融的温度下在自由基引发剂存在下混合和反应。优选,将不饱和有机化合物注入挤出机中保持在压力下的区域。
接枝聚丙烯的不饱和有机化合物含量是至少0.01wt%,优选至少0.1wt%,更优选至少0.5wt%,和最优选至少1wt%,基于聚丙烯和有机化合物的结合重量。不饱和有机化合物含量的最大数量可方便地变化,但典型地它不超过10wt%,优选它不超过5wt%,更优选它不超过2wt%和最优选它不超过1wt%,基于聚丙烯和有机化合物的结合重量。
丙烯聚合物或接枝改性的丙烯聚合物以足以提供所需加工性能及刚度和韧性的良好平衡的数量用于本发明的丙烯聚合物共混物组合物。如果存在的话,接枝改性的丙烯聚合物采用的数量可以等于100wt%的丙烯聚合物总重量,优选数量至多或等于50wt%,更优选至多或等于30wt%,甚至更优选至多或等于20wt%和最优选至多或等于10wt%的丙烯聚合物重量。通常,丙烯聚合物、接枝改性的丙烯聚合物或其混合物采用的数量为至少40重量份,优选至少45重量份,更优选至少50重量份,甚至更优选至少55重量份,和最优选至少60重量份,基于总组合物的重量。通常,丙烯聚合物、接枝改性的丙烯聚合物或其混合物使用的数量小于或等于95重量份,优选小于或等于90重量份,更优选小于或等于85重量份,甚至更优选小于或等于80重量份,和最优选小于或等于75重量份,基于总组合物的重量。
本发明的组合物中的组分(b)是聚烯烃弹性体。合适的聚烯烃弹性体包括一种或多种聚合形式的C2-C20α-烯烃,其玻璃化转变温度(Tg)小于25℃,优选小于0℃,最优选小于-25℃。Tg是在其下聚合物显示的物理性能突然变化的温度或温度范围,该物理性能包括例如,机械强度。Tg可以由差示扫描量热法测量。从其选择本发明聚烯烃弹性体的聚合物类型的例子包括α-烯烃共聚物,如乙烯和丙烯,乙烯和1-丁烯,乙烯和1-己烯或乙烯和1-辛烯共聚物,和乙烯、丙烯和二烯烃共聚单体如己二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物。
优选地,聚烯烃弹性体是一种或多种基本线性乙烯聚合物或者一种或多种线性乙烯聚合物(S/LEP),或上述每类中的一种或多种的混合物。基本线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物两者是已知的。基本线性乙烯聚合物和它们的制备方法完全描述于USP 5,272,236和USP5,278,272。线性乙烯聚合物和它们的制备方法完全公开于USP3,645,992;USP 4,937,299;USP 4,701,432;USP 4,937,301;USP4,935,397;USP 5,055,438;EP 129,368;EP 260,999;和WO90/07526。
在此使用的“线性乙烯聚合物”表示具有线性主链(即,无交联),无长链支化,具有窄分子量分布和,对于α-烯烃共聚物,窄组成分布的乙烯均聚物或乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物。此外,在此使用的“基本线性乙烯聚合物”表示含有线性主链,具体和有限数量的长链支化,窄分子量分布和,对于α-烯烃共聚物,窄组成分布的乙烯均聚物或乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物。
线性共聚物中的短支链来自在希望加入的C3-C20α-烯烃共聚单体的聚合时得到的侧烷基。窄组成分布有时也称为均匀短链支化。窄组成分布和均匀短链支化表示如下事实:α-烯烃共聚单体在乙烯和α-烯烃共聚单体的给定共聚物中无规分布且事实上所有共聚物分子具有相同的乙烯对共聚单体比例。组成分布的窄度由组成分布支化指数(CDBI)的数值指示或有时称为短支链分布指数。CDBI定义为共聚单体含量在中值摩尔共聚单体含量的50%以内的聚合物分子的wt%。CDBI容易地例如,通过采用升温洗脱分级计算,如在Wild,Journal of PolymerScience,Polymer Physics Edition,20卷,441页(1982),或USP 4,798,081中所述。本发明中基本线性乙烯共聚物和线性乙烯共聚物的CDBI大于30%,优选大于50%,和更优选大于90%。
基本线性乙烯聚合物中的长支链是短支链以外的聚合物支链。典型地,长支链由生长的聚合物链中通过β-氢化物消除的低聚物α-烯烃的原位产生而形成。获得的物质是相对高分子量乙烯基封端的烃,它在聚合时得到大的侧烷基。长链支化可以进一步定义为链长度大于n减2(“n-2”)个碳的聚合物主链的烃支链,其中n是故意加入反应器的最大α-烯烃共聚单体的碳数目。乙烯均聚物或乙烯与一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的共聚物中的优选长支链含有至少从20个碳直到更优选支链从其侧垂的聚合物主链的碳数目。长链支化可以使用单独的13C核磁共振光谱,或采用凝胶渗透色谱-激光光散射(GPC-LALS)或相似分析技术区分。基本线性乙烯聚合物包含至少0.01个长支链/1000个碳和优选0.05个长支链/1000个碳。通常,基本线性乙烯聚合物包含小于或等于3个长支链/1000个碳和优选小于或等于1个长支链/1000个碳。
优选的基本线性乙烯聚合物通过使用能够在加工条件下容易地聚合高分子量α-烯烃共聚物的金属茂类催化剂制备。在此使用的共聚物表示两种或更多种故意加入的共聚单体的聚合物例如,可以通过使乙烯与至少一种其它C3-C20共聚单体聚合而制备。优选的线性乙烯聚合物可以采用相似的方式,使用例如金属茂或钒系催化剂在不允许除故意加入反应器的那些单体以外的聚合的条件下制备。基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的其它基本特性包括低残余物含量(即,其中用于制备聚合物的催化剂,未反应的共聚单体和在聚合过程期间制备的低分子量低聚物的低浓度),和提供良好加工性能的受控分子结构,尽管分子量分布相对于常规烯聚合物较窄。
尽管用于本发明实施的基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物包括基本线性乙烯均聚物或线性乙烯均聚物,优选基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物包括50-95wt%乙烯和5-50,和优选10-25wt%的至少一种α-烯烃共聚单体。基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物中的共聚单体含量通常根据加入到反应器中的数量计算和可以使用红外光谱根据ASTM D-2238,方法B测量。典型地,基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物是乙烯与一种或多种C3-C20α-烯烃的共聚物,优选乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体的共聚物和更优选乙烯与一种或多种选自如下的共聚单体的共聚物:丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烷和1-辛烯。最优选共聚物是乙烯和1-辛烯共聚物。
这些基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的密度等于或大于0.850克每立方厘米(g/cm3)并优选等于或大于0.860g/cm3。通常,这些基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的密度小于或等于0.935g/cm3并优选小于或等于0.900g/cm3。基本线性乙烯聚合物的熔体流动比,测量为I10/I2,大于或等于5.63,优选是6.5-15,和更优选是7-10。I2根据ASTM指示D 1238使用190℃和2.16千克(kg)质量的条件测量。I10根据ASTM指示D 1238使用190℃和10.0kg质量的条件测量。
基本线性乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)是重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。Mw和Mn由凝胶渗透色谱(GPC)测量。对于基本线性乙烯聚合物,I10/I2比例指示长链支化程度,即,I10/I2比例越大,越多长链支化在聚合物中存在。在优选的基本线性乙烯聚合物中,Mw/Mn通过公式:Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63而与I10/I2相关。通常,基本线性乙烯聚合物的Mw/Mn是至少1.5和优选至少2.0和小于或等于3.5,更优选小于或等于3.0。在最优选的实施方案中,基本线性乙烯聚合物的特征也为单一差示扫描量热法(DSC)熔融峰。
这些基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的优选I2熔融指数为0.01g/10min.到100g/10min.,和更优选0.1g/10min.到10g/10min。
这些基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的优选Mw等于或小于180,000,优选等于或小于160,000,更优选等于或小于140,000和最优选等于或小于120,000。这些基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的优选Mw等于或大于40,000,优选等于或大于50,000,更优选等于或大于60,000,甚至更优选等于或大于70,000,和最优选等于或大于80,000。
基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物在本发明的共混物中以足以提供加工性能和抗冲击性的所需平衡的数量采用。通常,基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物采用的数量为至少1重量份,优选至少2重量份,更优选至少3重量份,甚至更优选至少4重量份和最优选至少5重量份,基于总组合物的重量。通常,基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的使用数量小于或等于20重量份,优选小于或等于17重量份,更优选小于或等于15重量份,甚至更优选小于或等于12重量份和最优选小于或等于10重量份,基于总组合物的重量。
本发明的组分(c)是低分子量聚合物(LMP)。低分子量聚合物不特别受限制,和可以选择使用任何已知低分子量聚合物。低分子量聚合物的优选例子包括动物和植物蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、日本蜡、蜂蜡、矿蜡、石油蜡、石蜡、微晶蜡、石油内酰胺蜡、聚烯烃蜡、氧化聚烯烃蜡、高级脂肪酸蜡、和高级脂肪酸酯蜡。此外,作为与蜡具有相同性能的树脂,苯乙烯低聚物,以及无定形聚-α-烯烃优选使用。这些低分子量聚合物可以单独或以组合使用。
优选的低分子量聚烯烃,有时称为聚烯烃蜡,包括聚乙烯蜡或聚丙烯蜡或其共聚物如聚乙烯-丙烯蜡、聚乙烯-丁烯蜡、聚乙烯-己烯蜡和聚乙烯-辛烯蜡。特别合适的聚烯烃蜡是聚乙烯蜡。在此使用的术语聚烯烃蜡表示低分子量的聚烯烃,其分子量为500-70,000。这些聚烯烃蜡是本领域技术人员公知的并可市购。聚烯烃蜡优选基于含有2-18个碳原子,更优选2-8个碳原子,和最优选2-4个碳原子的烯烃。聚烯烃蜡也可含有少量极性共聚单体如不饱和羧酸、羧酸酯或羧酸盐。这样的官能度通常的数量等于或大于0.01wt%且等于或小于5wt%,基于低分子量聚合物的重量。
本发明的低分子量聚合物的重均分子量等于或大于500,优选等于或大于1,000,更优选等于或大于2,000,甚至更优选等于或大于5,000,和最优选等于或大于10,000。本发明的低分子量聚合物的重均分子量等于或小于70,000,优选等于或小于60,000,更优选等于或小于40,000,甚至更优选等于或小于30,000,和最优选等于或小于20,000。
低分子量聚合物存在的数量等于或大于0.5重量份,优选等于或大于1重量份,更优选等于或大于1.5重量份,和最优选等于或大于2重量份,基于总组合物的重量。低分子量聚合物存在的数量等于或小于10重量份,优选等于或小于9重量份,更优选等于或小于8重量份,和最优选等于或小于7重量份,基于总组合物的重量。
优选地,低分子量聚合物与组分(b)聚烯烃弹性体相容。换言之,当将两者熔体共混时它们优选形成单一相。此外对于本发明,需要在组分(b)和组分(c)之间的分子量比例等于或大于1.5,优选等于或大于5,更优选等于或大于10,甚至更优选等于或大于20,和最优选等于或大于40。
任选地,丙烯聚合物组合物包括组分(d)填料如碳酸钙、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、二氧化钛、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维或钛酸钾。优选的填料是滑石、硅灰石、粘土、阳离子交换层状硅酸盐材料的单一层或其混合物。滑石、硅灰石和粘土通常是用于各种聚合物树脂的已知填料。参见例如USP 5,091,461和3,424,703;EP639,613 A1和EP 391,413,其中一般性地描述了这些材料和它们作为聚合物树脂用填料的合适性。
优选的滑石和粘土是具有非常低游离金属氧化物含量的未煅烧物。最合适的矿物质滑石是如通常由理论化学式
3MgO·4SiO2·H2O表示的水合硅酸镁。滑石的组成可在一定程度上随开采它们的位置变化。例如Montana滑石,非常接近此理论组成。此类型的合适矿物质滑石以VANTALC F2003购自Orlinger和以JETFILTM700C购自Minerals Technology。
优选阳离子交换层状硅酸盐材料的例子包括biophilite、高岭石、dickalite或滑石粘土、蒙脱石粘土、蛭石粘土、云母、脆云母、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、Octosilicate、Kanemite、和Makatite。优选的阳离子交换层状硅酸盐材料是蒙脱石粘土,包括蒙脱石、bidelite、皂石和锂蒙脱石。
优选的填料的平均长度对厚度比例(L/T)优选为1-10,000并提供物理和其它性能要求如韧性和刚度(模量)的所需水平。发现几种阳离子交换层状硅酸盐材料,滑石、硅灰石、粘土及其混合物是特别合适的。
发现阳离子交换层状硅酸盐材料填料在保持从树脂制备的模塑制品的韧性和刚度的优选水平中的合适性是填料粒子的平均L/T以及获得均匀小粒度填料的函数。非常优选是如下引入填料的那些组合物,该填料根据下述技术测量的平均L/T为至少1,优选至少15,更优选至少50,甚至更优选至少100,和最优选至少200。关于L/T比例的最大水平,发现需要具有至多和包括10,000,优选至多和包括5,000,更优选至多和包括1,000,甚至更优选至多和包括500,和最优选至多和包括200的数值。
发现非阳离子交换层状硅酸盐材料填料,如碳酸钙、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、二氧化钛、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维、钛酸钾等在保持从树脂制备的模塑制品的韧性和刚度的优选水平中的合适性是填料粒子的平均L/T以及获得均匀小粒度填料的函数。非常优选是如下引入填料的那些组合物,该填料根据下述技术测量的平均L/T为至少1,优选至少1.5,更优选至少2,甚至更优选至少3,和最优选至少4。关于L/T比例的最大水平,发现需要具有至多和包括30,优选至多和包括20,更优选至多和包括15,甚至更优选至多和包括10,和最优选至多和包括4的数值。
为测定粒度和L/T比例,填料的长度(或最长尺寸,如板形粒子的直径)以及它们的厚度(可测量的二维尺寸的最短尺寸)可以由如下方式测量:制备填料改性的聚合物树脂样品,和通过后散射电子成像产生的数字化图像使用扫描电镜测量分散粒子的粒子尺寸并在图像分析仪中分析数字化图像。优选,图像的尺寸是至少10×最大粒度的尺寸。
在本发明的范围中包括的丙烯聚合物组合物通常采用这样的无机填料,该填料通过后散射成像使用扫描电镜测量的平均粒度小于或等于10微米(μm),优选小于或等于3μm,更优选小于或等于2μm,更优选小于或等于1.5μm,且最优选小于或等于1.0μm。通常,较小的平均粒度等于或大于0.001μm,优选等于或大于0.01μm,更优选等于或大于0.1μm,或最优选等于或大于0.5μm,如果获得的话,可以非常适当地采用。
填料可用于获得根据本发明的丙烯聚合物组合物中韧性和刚度的优化组合。如果存在的话,填料采用的数量为至少1重量份,优选至少3重量份,更优选至少5重量份,甚至更优选至少10重量份,和最优选至少15重量份,基于组合物的总重量。通常发现足以采用至多和包括50重量份,优选至多和包括40重量份,更优选至多和包括30重量份,更优选至多和包括25重量份,更优选至多和包括20重量份,和最优选至多和包括15重量份的数量的填料,基于组合物的总重量。
任选地,丙烯聚合物组合物进一步包括另外的聚合物,它是以上组分(a),(b),和(c)以外的树脂。优选的另外聚合物是聚乙烯,优选低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯、聚环己基乙烷、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯/苯乙烯共聚体、间规立构PP、间规立构PS、乙烯/丙烯共聚物、EPDM及其混合物。如果存在的话,另外的聚合物采用的数量为至少1重量份,优选至少3重量份,更优选至少5重量份,和最优选至少7重量份,基于总组合物的重量。通常,另外聚合物使用的数量小于或等于40重量份,优选小于或等于30重量份,更优选小于或等于20重量份,和最优选15重量份,基于总组合物的重量。
本发明的组合物可包括增滑剂。优选的增滑剂是饱和脂肪酸酰胺或亚乙基双(酰胺)、不饱和脂肪酸酰胺或其亚乙基双(酰胺)或其组合。用于本发明的饱和脂肪酰胺基本符合经验式
RC(O)NHR1
其中R是含有10个碳原子至26个碳原子的饱和烷基和R1独立地是氢或含有10个碳原子至26个碳原子的饱和烷基。符合以上经验结构的化合物是例如,棕榈酰胺、硬脂酰胺、花生酰胺、二十二烷酰胺、硬脂基硬脂酰胺、棕榈基棕榈酰胺、硬脂基花生酰胺及其混合物。
用于本发明的饱和亚乙基双(酰胺)基本符合经验式
RC(O)NHCH2CH2NHC(O)R
其中R如先前所定义。符合以上经验结构的化合物是例如,硬脂酰氨基乙基硬脂酰胺、硬脂酰氨基乙基棕榈酰胺、棕榈酰氨基-乙基硬脂酰胺及其混合物。
用于本发明的不饱和脂肪酰胺基本符合经验式
R2C(O)NHR3
其中R2是含有10个碳原子至26个碳原子的不饱和烷基和R3独立地是氢或含有10个碳原子至26个碳原子的不饱和烷基。符合以上经验结构的化合物是例如,油酰胺、芥酰胺、亚油酰胺及其混合物。
本发明中的亚乙基双(酰胺)基本符合经验式
R4C(O)NHCH2CH2NHC(O)R4
其中R4是含有10个碳原子至26个碳原子的饱和或不饱和烷基,条件是至少一个R4是不饱和的。符合以上经验结构的化合物包括芥酰氨基乙基芥酰胺、油酰氨基乙基油酰胺、芥酰氨基乙基油酰胺、油酰氨基乙基芥酰胺、硬脂酰氨基乙基芥酰胺、芥酰氨基乙基棕榈酰胺、棕榈酰氨基乙基油酰胺及其混合物。
通常,饱和脂肪酸酰胺或亚乙基-双(酰胺)的优选浓度为0份到0.5重量份,优选0.0025份到0.25重量份和最优选0.015份到0.15重量份,基于总组合物的重量。通常,不饱和脂肪酸酰胺或亚乙基-双(酰胺)的优选浓度为0份到1重量份,优选0.05份到0.75重量份和最优选0.1份到0.3重量份,基于总组合物的重量。
此外,要求的丙烯聚合物组合物也可任选地包含一种或多种通常用于此类型丙烯聚合物组合物的添加剂。此类型的优选添加剂包括,但不限于:阻燃添加剂、稳定剂、着色剂、抗氧剂、抗静电剂、流动增强剂、脱模剂、如金属硬脂酸盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁)、成核剂、包括澄清剂等。添加剂的优选例子是阻燃性添加剂如,但不限于卤代烃、卤代碳酸酯低聚物、卤代二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳族硫的金属盐或其混合物可以使用。此外,采用聚合物组合物来抵抗由(但不限于)热量、光和氧引起的降解的化合物或其混合物可以使用。
如果使用的话,这样的添加剂可以存在的数量为至少0.01份,优选至少0.1份,更优选至少1份,更优选至少2份和最优选至少5重量份,基于组合物的总重量。通常,添加剂存在的数量小于或等于25份,优选小于或等于20份,更优选小于或等于15份,更优选小于或等于12份,和最优选小于或等于10重量份,基于组合物的总重量。
本发明的丙烯聚合物组合物的制备可以由本领域已知的任何合适混合设施完成,包括干燥共混单个组分和随后熔体混合,或者直接在用于制备完成制品的挤出机中(例如,汽车部件),或在单独的挤出机中预混(例如,班伯里混合机)。组合物的干燥共混物也可以直接注入而没有预熔体混合。或者,丙烯聚合物和聚烯烃弹性体可以在相同的反应器中制备。
本发明的丙烯聚合物组合物是热塑性的。当由热量的施加软化或熔融时,本发明的聚合物共混物组合物可以使用常规技术如压缩模塑、注塑、气体协助的注塑、压延、真空成形、热成形、挤出和/或吹塑成形或模塑,单独或组合使用。聚合物共混物组合物也可以成形、纺丝、或拉伸成膜、纤维、多层层压材料或挤出片,或可以与一种或多种有机或无机物质,在适于这样目的的任何机器上配混。本发明的丙烯聚合物组合物优选注塑。一些制造制品包括外部和内部汽车部件例如,保险杠梁、保险杠横带、支柱、和汽车仪表板;电气设备外壳和罩;以及其它家庭和个人制品,包括例如,器具外壳、家庭器皿、冰箱容器、和货箱;或草坪和花园家具;和建筑和构造片。
为说明本发明的实施,以下描述优选实施方案的实施例。然而,这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例1-8是在Werner和Pfleiderer ZSK-40,40毫米(mm)双螺杆挤出机上配混的自然丙烯聚合物组合物。滑石当使用时,通过侧进料器进料;将余下的组分在进入挤出机之前预共混。实施例1-8不包含任何颜料或UV稳定剂。以上是对于实施例1-8在ZSK-40挤出机上的配混条件:机筒温度分布:170℃、180℃、190℃、195℃、200℃、205℃和205℃;模头温度:210℃;熔体温度:225℃;进料速率:75Kg/小时;螺杆速度:500转每分钟(rpm);模头压力:13巴;和转矩:28%。模头含有九个孔。将挤出物以条的形式冷却和粉碎为粒料。实施例1-8的组合物在表1中列出,份数按重量计,基于组合物的总重量。
实施例9和10分别是彩色和增滑剂/UV稳定剂母料。它们在Werner和Pfleiderer ZSK25,25mm双螺杆挤出机上配混。组分在进入挤出机之前预共混。以下是对于实施例9和l0在ZSK-25挤出机上的配混条件:(机筒温度分布:86℃、132℃、169℃、174℃、175℃、184℃和197℃;模头温度:205℃;熔体温度:200℃;进料速率:12Kg/小时;螺杆速度:300rpm;模头压力:3巴;和转矩:32%。模头含有三个孔。将挤出物以条的形式冷却和粉碎为粒料。实施例9和10的组合物在表2中列出,份数按重量计,基于母料的总重量。
实施例11-18是自然丙烯聚合物组合物粒料(实施例1-8)与彩色母料(“彩色MB”)粒料(实施例9)和增滑剂UV稳定剂母料(增滑剂/UV MB)粒料(实施例10)的混合物。实施例11是实施例1的粒料与来自实施例9和实施例10的粒料预共混的混合物,实施例12是实施例2的粒料与来自实施例9和实施例10的粒料预共混的混合物,实施例13-18是基于来自实施例3-8的粒料与实施例9和实施例10预共混的类似混合物。预共混的粒料混合物实施例11-18在Krauss Mafei注塑机上注塑试件之前在80℃下下干燥2小时,该注塑机具有如下模塑条件:机筒温度分布:200℃、210℃、220℃、230℃和195℃;注入速度:40%;注入压力:160巴;背压:0;冷却时间:42秒;和模具温度:50℃。试件是含有两个模塑内(molded-in)纹理或颗粒的试样,每个颗粒区域为18cm乘7.5cm。颗粒是Opel N111和Opel N127。
实施例11-18的组合物在下表3中以重量份给出,基于总组合物的重量。在表1-3中:
“PP-1”是包括8.5wt%乙烯,密度为0.9g/cm3,分子量为约300,000,和在230℃下在2.16kg负荷下的MFR为7g/10min.的丙烯共聚物,以C704-07从Dow Chemical Company购得(除非另外说明,分子量表示重均分子量);
“PP-2”是包括10wt%乙烯,密度为0.9g/cm3,分子量为约200,000,和在230℃下在2.16kg负荷下的MFR为44g/10min.的丙烯共聚物,以C705-44NA HP购自Dow Chemical Company;
“SLEP-1”是密度为0.868g/cm3,分子量为约160,000,和在190℃下在2.16kg负荷下的MFR为0.5g/10min.的基本线性乙烯-辛烯共聚物,以AFFINITYTMEG 8150聚烯烃弹性体从Dow Chemical Company购得;
“HDPE”是密度为0.96g/cm3和在190℃下在2.16kg负荷下的MFR为1.1的高密度聚乙烯粉末;和
“滑石”是高纯度,无石棉的无水硅酸镁,以MISTRONTMG7C从Luzenac Benelux购得;
“芥酰胺”以ARMOSLIPTME从Akzo Nobel Polymer Chemicals购得;
“CHIMASORBTM119”是高分子量受阻胺稳定剂,以CHIMASORBFL从Ciba Spezialiteitenchemie AG购得;
“IRGANOXTM B215”是三(2,4-二-叔丁基-苯基)磷酸酯和四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷的2∶1共混物并以IRGANOX B215从Ciba Specialty Chemicals购得;
“LMP-1”是低分子量高密度氧化聚乙烯均聚物,以A-C 395A购自AC Wax,分子量为约40,000;
“LMP-2”是低分子量乙烯丙烯酸锌离聚物,以ACLYNTM295A从AC Wax购得,分子量为约40,000;
“LMP-3”是低分子量乙烯均聚物,分子量为3,000,以POLYWAXTM3000从Baker Petrolyte购得;
“LMP-4”是密度为0.88g/cm3,在190℃下在2.16kg负荷下的MI为1000g/10min,和分子量为约10,000的低分子量基本线性乙烯-辛烯共聚物;
“LMP-5”是密度为0.87g/cm3,在190℃下在2.16kg负荷下的MI为1000g/10min,和分子量为约10,000的低分子量基本线性乙烯-辛烯共聚物;
“LMP-6”是密度为0.874g/cm3,在190℃下在2.16kg负荷下的MI为500g/10min,和分子量为约20,000的低分子量基本线性乙烯-辛烯共聚物;
“LMP-7”是具有窄分子量分布,密度为0.955g/cm3,和在190℃下在2.16kg负荷下的MFR为25g/10min.的低分子量HDPE,以HDPE 25055E Resin从Dow Chemical Company购得,分子量为约50,000;和
“颜料”是以TIOXIDETM RFC-5从Tioxide购得的White 6-1,以SICOTANTM gelb K2111 F从BASF购得的Brown 24,以Ultra MarineBlue CM05-D从Holiday购得的Blue 29-1,以BAYFERROXTM 130M-PL从Bayer购得的Red 101-1 MG,以及33%黑和66%MGSTRARTM的从Ardo购得的Black 7-3MG。
表1
实施例 |
1* |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
组分 | | | | | | | | |
PP-1 |
53.75 |
53.75 |
53.75 |
53.75 |
53.75 |
53.75 |
53.75 |
53.75 |
PP-2 |
22 |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
SLEP-1 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
滑石 |
16 |
16 |
16 |
16 |
16 |
16 |
16 |
16 |
IRGANOXB215 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
芥酰胺 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
LMP-1 | |
2 | | | | | | |
LMP-2 | | |
2 | | | | | |
LMP-3 | | | | | | | |
2 |
LMP-4 | | | |
2 | | | | |
LMP-5 | | | | |
2 | | | |
LMP-6 | | | | | |
2 | | |
LMP-7 | | | | | | |
2 | |
*不是本发明的实施例
表2
实施例 |
9* |
10* |
组分 | | |
PP-2 |
20 |
68.58 |
HDPE |
32 |
15.71 |
芥酰胺 | |
10 |
CHIMASORB | |
5.71 |
颜料 | | |
White 6-1 |
32.34 | |
Brown 24 |
9.51 | |
Blue 29-1 |
2.81 | |
Red 101-1MG |
0.87 | |
Black 7-3MG |
2.47 | |
*不是本发明的实施例
表3
实施例 |
11* |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
18 |
组分 | | | | | | | | |
实施例1 |
余量 | | | | | | | |
实施例2 | |
余量 | | | | | | |
实施例3 | | |
余量 | | | | | |
实施例4 | | | |
余量 | | | | |
实施例5 | | | | |
余量 | | | |
实施例6 | | | | | |
余量 | | |
实施例7 | | | | | | |
余量 | |
实施例8 | | | | | | | |
余量 |
实施例9 |
3.125 |
3.125 |
3.125 |
3.125 |
3.125 |
3.125 |
3.125 |
3.125 |
实施例10 |
3.5 |
3.5 |
3.5 |
3.5 |
3.5 |
3.5 |
3.5 |
3.5 |
*不是本发明的实施例
如下耐擦划性测试对实施例11-18进行并且结果在表4中报导:
“耐擦划性”根据通用汽车(GM)的GME 60280测定,其中测试针(直径1mm的擦划笔)施加20个划痕的网格。在划痕之间的距离是2mm。负荷是15牛顿(N)而不是测试方法中5N的规定负荷。L数值在擦划之前和之后在Data Color分光光度计上测量。ΔL(DL)根据如下公式确定:
DL=L擦划之后的数值-L擦划之前的数值
测试试样在靠近门的端部和远离门的端部测试,两个数值的平均值在表4中报导。
表4
实施例 |
11* |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
18 |
平均耐擦划性DL | | | | | | | | |
Opel N111 |
1.645 |
0.8675 |
1.0195 |
1.1005 |
1.03 |
0.801 |
0.832 |
0.722 |
Opel N127 |
3.6285 |
1.7115 |
2.141 |
2.4895 |
2.1245 |
1.922 |
1.8625 |
1.6075 |
*不是本发明的实施例
实施例19-22由与实施例1-8相同的方法制备。
实施例19-22的组合物在下表5中以重量份给出,基于总组合物的重量。在表5中:
“PP-3”是包括15wt%乙烯,密度为0.9g/cm3,分子量为约170,000,和在230℃下在2.16kg负荷下的MFR为12g/10min.的丙烯共聚物,以C715-12 N HP从Dow Chemical Company购得;
“SLEP-2”是包括约20wt%1-辛烯,密度为0.868g/cm3,分子量为约90,000,和在190℃下在2.16kg负荷下的MFR为5.0g/10min.的饱和基本线性乙烯-辛烯共聚物,以AFFINITYTM EG 8200 PolyolefinElastomer(聚烯烃弹性体)从Dow Chemical Company购得;
“HDPE”是密度为0.96g/cm3和在190℃下在2.16kg负荷下的MFR为1.1的高密度聚乙烯粉末;和
“LMP-8”是通过气相聚合生产的,密度为0.8985g/cm3,分子量为约50,000,和在190℃下在2.16kg负荷下的MFR为5.2的VLDPE乙烯-丁烯共聚物。
表5
实施例 |
19* |
20* |
21 |
22 |
组分 | | | | |
PP-2 |
22 | | |
61.8 |
PP-3 | |
74.8 |
72.8 | |
PP-1 |
52.8 | | | |
SLEP-1 |
5 | | | |
SLEP-2 | |
9 |
9 |
10 |
滑石 |
16 |
16 |
16 |
20 |
IRGANOXB215 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
HDPE |
4 | | | |
LMP-3 | | |
2 |
2 |
LMP-8 | | | |
6 |
*不是本发明的实施例
实施例23-26是制备的预共混成粒料混合物并通过与实施例11-18相同的方法模塑成试样。
实施例23-26的组合物在下表6中以重量份给出,基于总组合物的重量。
表6
实施例 |
23* |
24* |
25 |
26 |
组分 | | | | |
实施例19 |
余量 | | | |
实施例20 | |
余量 | | |
实施例21 | | |
余量 | |
实施例22 | | | |
余量 |
实施例9 |
3.125 |
3.125 |
3.125 |
3.125 |
实施例10 |
3.5 |
3.5 |
3.5 |
3.5 |
*不是本发明的实施例
实施例23-26的耐擦划性性能在表7中报导:
表7
实施例 |
23* |
24* |
25 |
26 |
平均耐擦划性DL | | | | |
Opel N111 |
2.407 |
2.259 |
1.106 |
1.607 |
Opel N127 |
4.139 |
3.47 |
2.887 |
2.778 |
*不是本发明的实施例
实施例27-31由与实施例1-8相同的方法制备。
实施例27-31的组合物在表8中以重量份给出,基于总组合物的重量。在表8中:
“LMP-9”是分子量为约2,000的低分子量乙烯均聚物,以POLYWAXTM 2000从Baker Petrolyte购得;
“LMP-10”是分子量为1,500-5,000并且以VYBARTM260从BakerPetrolyte购得的低分子量支化聚α烯烃;
“LMP-11”是熔融范围为70℃-110℃,密度为750-900千克每立方米(kg/m3),和分子量为约800的低分子量聚乙烯蜡,以PolyethyleneWax 800从Dow Chemical Company购得;和
“LMP-12”是落镖值为115℃,密度为0.93g/cm3,和分子量为约40,000的低分子量聚乙烯蜡,以AC 9A从AC Wax购得。
表8
实施例 |
27* |
28 |
29 |
30 |
31 |
组分 | | | | | |
PP-1 |
53.75 |
53.75 |
53.75 |
53.75 |
53.75 |
PP-2 |
22 |
20 |
20 |
20 |
20 |
SLEP-1 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
滑石 |
16 |
16 |
16 |
16 |
16 |
LLDPE |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
IRGANOXB215 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
芥酰胺 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
LMP-9 | |
2 | | | |
LMP-10 | | |
2 | | |
LMP-11 | | | |
2 | |
LMP-12 | | | | |
2 |
*不是本发明的实施例
实施例32-36是由与实施例11-18相同的方法制备的预共混成粒料混合物并模塑成试样。
实施例32-36的组合物在下表9中以重量份给出,基于总组合物的重量。
表9
实施例 |
32* |
33 |
34 |
35 |
36 |
组分 | | | | | |
实施例27 |
余量 | | | | |
实施例28 | |
余量 | | | |
实施例29 | | |
余量 | | |
实施例30 | | | |
余量 | |
实施例31 | | | | |
余量 |
实施例9 |
3.125 |
3.125 |
3.125 |
3.125 |
3.125 |
实施例31 |
3.5 |
3.5 |
3.5 |
3.5 |
3.5 |
*不是本发明的实施例
实施例32-36的耐擦划性性能在表10中报导:
表10
实施例 |
32* |
33 |
34 |
35 |
36 |
平衡耐擦划性DL | | | | | |
Opel N111 |
1.209 |
0.233 |
0.426 |
0.432 |
1.156 |
Opel N127 |
3.736 |
0.712 |
2.136 |
1.095 |
2.905 |
*不是本发明的实施例