CN1944511A - 一种聚烯烃用预混型复合粒型抗氧剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚烯烃用预混型复合粒型抗氧剂及其制备方法，该复合粒型抗氧剂包括以下组分及重量百分含量：受阻酚主抗氧剂10～70％、亚磷酸盐辅助抗氧化剂10～70％、脂肪酸金属盐10～60％和抗静电剂10～60％；该复合粒型抗氧剂的制备方法包括预混、造粒、冷却、筛分等工艺步骤。与现有技术相比，本发明具有产品性能高效、稳定性好，工艺简单等特点。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物助剂及其制备方法，尤其涉及一种聚烯烃用预混型复合粒型抗氧剂及其制备方法。
背景技术
为了保证聚烯烃在成形生产时对热、氧化具有稳定性，并且之后的贮藏、加工、使用过程中依旧能够保持对光、热、氧化等具有稳定性，通常需要采用一定的稳定方法，如：对聚烯烃进行结构改性、改变聚烯烃取向以获得物理稳定性、对聚烯烃进行端基的封端、加入稳定添加剂抗氧剂等。其中，加入抗氧剂是最常用的稳定方法，抗氧剂通过阻碍氧化进而阻碍聚烯烃的老化，通常只要加入1％微小浓度就非常有效了，而近几年出现的高效能抗氧剂更是只要PPM级的微小添加量就可以了。
由于受到传统聚烯烃生产工艺技术的局限，通常成形加工时使用粉末状抗氧剂以保证聚烯烃的均匀性。因为必须要能够保证是将包括微量抗氧剂在内的多种比重、形状不同的添加剂按照适当配比并实现均匀混合，通常就必须要采用混配放大(图1)，不仅增加了设备投资，而且在精确计量、操作便易等方面都存在非常多的困难。同时，由于粉末状抗氧剂在使用过程中不可避免会产生粉尘漂浮，不仅对工厂的环境有极大影响，而且对操作者的安全和健康也有极大的影响。
基于传统聚烯烃生产工艺技术的局限，新的包括抗氧剂在内的聚烯烃添加剂加入方式被成功开发出来。于是，通过预先将各种包括抗氧剂在内的粉末状添加剂按照适当配比均匀混合后加工成粒型抗氧剂的方法也应运而生。粒型抗氧剂的使用大大减少了均匀混合时的劳力和时间，解决了粉尘漂浮问题，同时简化了聚烯烃后序加工流程，节约了大量的设备投资，经济效益非常可观，因此越来越多的聚烯烃生产厂家开始要求使用粒状无尘抗氧剂。
目前，已有技术，如ZL01803407.1提出的，大多是要在较高的温度如150℃以上条件下实现的造粒处理方法。该方法存在包括抗氧剂在内的多种添加剂之间发生化学反应的可能，使抗氧剂本身性能降低，无法保证聚烯烃的加工过程及长期稳定性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种产品性能高效、稳定性好，工艺简单的聚烯烃用预混型复合粒型抗氧剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚烯烃用预混型复合粒型抗氧剂，其特征在于，该复合粒型抗氧剂包括以下组分及重量百分含量：受阻酚主抗氧剂10～70％、亚磷酸盐辅助抗氧化剂10～70％、脂肪酸金属盐10～60％和抗静电剂10～60％。
所述的受阻酚主抗氧剂包括：AT-10、AT-76、AT-3114等；
AT-10：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，
AT-76：β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，
AT-3114：1，3，5，三(3，5-二叔丁基，4-羟基苄基)均三嗪或者2，4，6-(1H，3H，5H)三酮。
所述的亚磷酸盐辅助抗氧化剂包括：AT-168、AT-626等；
AT-168：三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，
AT-626：双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
所述的脂肪酸金属盐包括：硬脂酸钙、硬脂酸锌、DHT-4A等。
所述的抗静电剂包括：抗静电剂1800等；
抗静电剂1800：N-N-二羟乙基十八胺。
一种聚烯烃用预混型复合粒型抗氧剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将10～70％(重量百分比，以下同)的受阻酚主抗氧剂、10～70％的亚磷酸盐辅助抗氧化剂、10～60％的脂肪酸金属盐和10～60％的抗静电剂进行预先混合，然后通过特殊的挤出造粒设备，控制温度在80℃以下，挤压成所需的颗粒形状，再经冷却、筛分等步骤得到预混型复合粒型抗氧剂成品。
所述的挤出造粒设备的挤出形式包括：辊轮挤出、对齿挤出、双螺杆挤出等。
所述的控制温度为70℃～80℃较佳。
所述的颗粒形状可以包括柱状在内的多种形状，直径2～3.5mm，长度3～8mm。
本发明成功开发了80℃以下低的温度条件下的预混型复合粒型抗氧剂干法制备方法，使抗氧剂原始物理状态，相比现有方法，降低了高温下包括抗氧剂在内的多种添加剂之间发生化学反应的可能，更好地保证了抗氧剂本身的高效性能，也保证了聚烯烃的加工过程及长期稳定性，同时对抗氧剂产品的运输、保存、包装都带来了极大的便利。
采用本方法制备粒型抗氧剂，不仅产品无粉尘或极少粉尘，而且因为造粒温度控制在80℃以下，所以添加剂基本没有改变初始化学性能。同时，在采用了预混型复合粒型抗氧剂之后，聚烯烃加工的后序工段可以大大简化(图2)，节省了大量投资。
附图说明
图1为现有聚烯烃生产的工艺流程示意图；
图2为本发明产品应用于聚烯烃生产的工艺流程示意图；
图3为本发明制备方法中挤压造粒机的工作示意图。
具体实施方式
实施例1
把20.2公斤的AT-168和29.8公斤的AT-76受阻酚主抗氧剂、25.0公斤的脂肪酸金属盐硬脂酸锌以及25.0公斤的抗静电剂1800等复合造粒的粉料，经真空管线、或者经粉体输送***送至物料混合器中，在混合器中，通过搅拌器搅拌使粉料预先混合均匀后放到振动料仓内，并由加料机，如星形加料机，定量将粉料加入到挤压造粒机内，粉状物料在强压力下通过平模模孔，挤压成所需要直径、长度的柱状颗粒，颗粒进入振动筛并通过振动筛内的压缩气体和冷却装置被迅速冷却，合格的颗粒在上层床面流向出口，并经筛分装置除去可能带入的磁性物质后进行成品包装，不合格颗粒或粉状物料则筛出至下层床面，在出口处由塑料袋接住并定期通过真空管线吸入到物料混合器内。
挤压造粒机工作方式如图3所示。加料机将待造粒的复合物料以一定速度定量输送到挤压造粒机的平模板2上，由三～四个辊轮1组成的、固定在主轴上的辊轮组在圆形平模上按顺时针方向进行滚动，将平模上的粉状复合物料强制挤压通过模孔，从而得到一定长度的圆柱状造粒产品。
实施例2
生产工艺同实施例1，与实施例1不同的是使用34.5公斤的AT-168，14.5公斤的AT-76、23.5公斤的硬脂酸锌和28.5公斤的抗静电剂1800，代替实施例1中相应的原料。
实施例3
生产工艺同实施例1，与实施例1不同的是使用13.5公斤的AT-168，34.5公斤的AT-76、28.5公斤的硬脂酸锌和23.5公斤的抗静电剂1800，代替实施例1中相应的原料。
实施例4
生产工艺同实施例1，与实施例1不同的是使用10.0公斤的AT-626，20公斤的AT-76、20.0公斤的AT10、20.5公斤的硬脂酸锌和29.5公斤的抗静电剂1800，共五种复合造粒粉料代替实施例1中相应的四种复合原料。
经测定，实施例1～4所得的预混型复合粒型抗氧剂产品都非常符合要求，其所得粒状颗粒规格如下：
| 项目 | 指标 |
| 外观 | 白色或者本白色颗粒 |
| 挥发份(wt％) | ≤1.50 |
| 堆积密度(g/L) | 450～530 |
| 苯不溶物(wt％) | ≤2.0 |
实施例5
生产工艺同实施例1，与实施例1不同的是使用32.0公斤的AT-168，16.0公斤的AT-76、26.0公斤的硬脂酸锌和26.0公斤的抗静电剂1800，代替实施例1中相应的原料。
经对造粒前后的产品，即粉料与粒料分别用于DFDA-7042LLDPE中进行批量对比应用试验(添加量均为树脂的0.13％)，所得结果是该造粒方式得到的粒料与造粒处理前的粉料的应用效果没有受到影响。
| 对比项目 | 造粒前粉料 | 造粒料 |
| 色粒 个/kg | 0 | 0 |
| 杂粒 个/kg | 0 | 0 |
| MFR g/10min | 2.2 | 2.1 |
| 密度 g/cm3 | 0.918 | 0.918 |
| 拉伸曲服强度 MPa | 10.4 | 11.0 |
| 产品等级 | 优级品 | 优级品 |
结果表明：本发明的制备方法可以得到所要求的预混型复合粒型抗氧剂造粒产品，其对助剂性能没有因造粒处理而有所损失，能够具有要求的硬度和耐久性，同时该造粒产品无粉尘或极少粉尘。
Claims (9)
1.一种聚烯烃用预混型复合粒型抗氧剂，其特征在于，该复合粒型抗氧剂包括以下组分及重量百分含量：受阻酚主抗氧剂10～70％、亚磷酸盐辅助抗氧化剂10～70％、脂肪酸金属盐10～60％和抗静电剂10～60％。
2.根据权利要求1所述的一种聚烯烃用预混型复合粒型抗氧剂，其特征在于，所述的受阻酚主抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、1，3，5，三(3，5-二叔丁基，4-羟基苄基)均三嗪或者2，4，6-(1H，3H，5H)三酮。
3.根据权利要求1所述的一种聚烯烃用预混型复合粒型抗氧剂，其特征在于，所述的亚磷酸盐辅助抗氧化剂包括三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种聚烯烃用预混型复合粒型抗氧剂，其特征在于，所述的脂肪酸金属盐包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、DHT-4A。
5.根据权利要求1所述的一种聚烯烃用预混型复合粒型抗氧剂，其特征在于，所述的抗静电剂包括N-N-二羟乙基十八胺。
6.一种聚烯烃用预混型复合粒型抗氧剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将10～70％(重量百分比，以下同)的受阻酚主抗氧剂、10～70％的亚磷酸盐辅助抗氧化剂、10～60％的脂肪酸金属盐和10～60％的抗静电剂进行预先混合，然后通过挤出造粒设备，控制温度在80℃以下，挤压成所需的颗粒形状，再经冷却、筛分等步骤得到预混型复合粒型抗氧剂产品。
7.根据权利要求6所述的一种聚烯烃用预混型复合粒型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述的挤出造粒设备的挤出形式包括辊轮挤出、对齿挤出、双螺杆挤出。
8.根据权利要求6所述的一种聚烯烃用预混型复合粒型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述的控制温度为70℃～80℃较佳。
9.根据权利要求6所述的一种聚烯烃用预混型复合粒型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述的颗粒形状可以包括柱状在内的多种形状，直径2～3.5mm，长度3～8mm。
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