CN1944304B - 一种封接微晶玻璃及其封接方法 - Google Patents

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Abstract

一种封接微晶玻璃及其封接方法，属于微晶玻璃技术领域。该微晶玻璃各组分质量百分含量为：ZnO：20.0～27.0，B2O3：17.0～24.0，Al2O3：12.0～18.0，SiO2：30.0～45.0，Na2O：1.5～3.5，K2O：1.5～3.5，CaO：0.5～2.5，TiO2：1.0～4.0。其封接工艺为：将上述各组分混合，经过1450～1550℃熔制，成型；再经650～750℃核化处理0.5～12小时，然后升温至890～920℃晶化处理0.5～12小时即可得到微晶玻璃。本微晶玻璃膨胀系数46×10-7～53×10-7/℃，适用于制造电子元器件的绝缘件，且特别适用于与可伐合金、铁镍合金的匹配封接。与以上合金封接后，封接件的绝缘电阻为5.0～9.0×1013Ω，漏气速率Q≤1.0×10-11P·m3/s。

Description

一种封接微晶玻璃及其封接方法
技术领域
本发明属于涉微晶玻璃技术领域，特别是提供了一种封接微晶玻璃及其封接方法，适用于微电子封装中与金属封接的绝缘材料，特别是用于金属外壳或密封继电器。
背景技术
DM305、DM308等硼硅酸盐玻璃一直是我国金属外壳匹配封接的主要材料，这两种玻璃玻璃的主要成分为：Al2O3、B2O3、SiO2、Na2O、K2O，但封接质量很难满足金属外壳不断发展的需要。虽然近十年金属外壳厂、所广泛使用了各种进口玻粉或玻坯，封接质量有所改善，但毕竟同属硼硅酸盐玻璃，这类玻璃的固有缺点是难以避免的。主要是：(1)外壳绝缘电阻较低；(2)与金属封接的金属外壳气密性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种封接微晶玻璃及其封接方法，解决目前微电子封装行业中非晶态玻璃绝缘强度低、气密性差等缺点。用于微电子封装，与可伐合金或铁镍合金封接，绝缘电阻高、气密性好。
本发明在现有玻璃的基础上加入ZnO、CaO，并加入作为形核剂的TiO2，调整各组分的含量，采用熔制、成型、核化处理、晶化处理制造工艺来实现其目的。
本发明的封接微晶玻璃的各组分质量百分含量为：ZnO：20.0～27.0，B2O3：17.0～24.0，Al2O3：12.0～18.0，SiO2：30.0～45.0，Na2O：1.5～3.5，K2O1.5～3.5，CaO：0.5～2.5，TiO21.0～4.0。
上述组分的优选范围为：ZnO：21.0～26.0，B2O3：18.0～22.0，Al2O3：12.0～17.0，SiO2：31.0～40.0，Na2O：2.0～3.0，K2O：2.0～3.0，CaO：0.5～2.0，TiO2：1.0～3.5。
本发明的封接工艺为：
1、配料混合，各组分质量百分含量为：ZnO：20.0～27.0，B2O3：17.0～24.0，Al2O3：12.0～18.0，SiO2：30.0～45.0，Na2O：1.5～3.5，K2O1.5～3.5，CaO：0.5～2.5，TiO21.0～4.0。优先选择范围为：ZnO：21.0～26.0，B2O3：18.0～22.0，Al2O3：12.0～17.0，SiO2：31.0～40.0，Na2O：2.0～3.0，K2O：2.0～3.0，CaO：0.5～2.0，TiO2：1.0～3.5。
2、将上述玻璃配料在球磨机上混合12小时，使之混合均匀；将混合后的玻璃粉在铂铑合金坩锅内加热到1450～1550℃熔制4小时，然后急冷，将玻璃液倒在去离子水中或者铸铁板上，将所得的玻璃研磨，使玻璃粉的粒度在20～40μm，然后对玻璃粉进行造粒，制作玻坯。
3、将玻坯在670～720℃进行排蜡；将排蜡后的玻坯与预氧化后的可伐合金或铁镍合金以8～15℃/min的速率升温，在990～1040℃进行封接，封接时间为20～40分钟，然后以15～20℃/min的降温速率降至室温，封接气氛为微氧化气氛，如工业普氮。
本发明微晶玻璃膨胀系数46×10-7～53×10-7/℃，与可伐合金、铁镍合金封接后，封接件的绝缘电阻为5.0～9.0×1013Ω，漏气速率Q≤1.0×10-11P·m3/s。
上述ZnO为主要成分，分别与B2O3、Al2O3形成ZnB2O4、ZnAl2O4晶体，玻璃中析出微晶体时，提高了微晶玻璃的机械强度。当ZnO含量较低时，只有少量ZnB2O4、ZnAl2O4晶体的析出，难以提高微晶玻璃的绝缘电阻和机械强度。当ZnO含量过高，微晶玻璃的高温粘度增大，在与金属封接过程中润湿性能降低，不利于形成良好的封接。
上述B2O3可以降低玻璃的表面张力，有助于玻璃在金属上的润湿铺展；B2O3的加入有助于玻璃增强微晶玻璃的化学稳定性。但B2O3的含量过高时，容易促进玻璃的分相，这对封接质量不利。
上述Al2O3为主要成分，主要用于与ZnO形成微晶体，也用于调整微晶玻璃的膨胀系数，当含量降低时，微晶玻璃的膨胀系数提高；当含量提高时，微晶玻璃的膨胀系数降低。
上述SiO2为主要元素，在微晶玻璃中，SiO2主要起玻璃形成体的作用。在微晶玻璃与可伐合金封接的过程中，SiO2会与可伐合金表面的铁的氧化物形成硅酸亚铁化合物，增强了封接面的结合，提高了封接件的气密性。如果SiO2的含量过高，会增加玻璃的高温粘度，这不利于玻璃在金属上的润湿铺展，降低SiO2的含量，可以降低玻璃的高温粘度。
上述Na2O和K2O主要作用是降低玻璃的高温粘度和绝缘电阻和调整玻璃的膨胀系数，Na2O和K2O含量的增加，能显著降低玻璃的高温粘度和玻璃的绝缘电阻，但是能增加玻璃的膨胀系数。同时引入K2O和Na2O，利用“双碱效应”，增大微晶玻璃的绝缘电阻。所以，Na2O和K2O的质量百分含量一般为4～6。
上述CaO起到降低玻璃的软化温度，增加玻璃与金属的结合强度的作用，不过CaO的含量如果过高，则微晶玻璃的析晶性能降低。
上述TiO2起晶核剂的作用，当TiO2的含量较高时玻璃的结晶速度快，不利于封接过程中玻璃在金属上的润湿铺展。当TiO2的含量较低时，玻璃在封接过程中能保持良好的润湿性能，并能在热处理过程中析出晶体。
本发明封接微晶玻璃的主晶相为ZnAl2O4、ZnB2O4和少量的NaSiAl2O4晶体。
本发明的微晶玻璃与DM-305、DM-308和BH-G/K等普通的电真空封接玻璃相比，具有如下优点：
1、本发明微晶玻璃与可伐合金或铁镍合金封接后具有很高的绝缘电阻，DM-305等普通的封接玻璃与金属封接后的产品绝缘电阻一般为1×1010Ω，本发明微晶玻璃封接后的绝缘电阻可达到5.0～9.0×1013Ω。
2、本发明微晶玻璃与可伐合金或铁镍合金封接后具有很低的漏气速率，DM-305等普通的封接玻璃与金属封接后的产品漏气速率Q一般为1.0×10-8P·m3/s，本发明微晶玻璃封接后的产品漏气速率可达到Q≤1.0×10-11P·m3/s。
3、本发明微晶玻璃与可伐合金或铁镍合金封接后具有很高的机械强度。
具体实施方式
下面，再用实施例对本发明作进一步地说明。
本发明地实施例1～8的组分、工艺参数、性能参数如表1所示。
表一
组份、技术参数   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
ZnO(质量百分比)   25.0   21.0   22.0   26.0   24.0   23.0   24.0   25.0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(质量百分比)   19.0   19.0   20.0   20.0   19.0   21.0   20.0   19.0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(质量百分比)   14.0   17.0   16.0   15.0   14.0   15.0   14.0   15.0
SiO<sub>2</sub>(质量百分比)   33.0   35.0   32.0   31.0   33.0   32.0   32.0   32.0
Na<sub>2</sub>O(质量百分比)   3.0   2.0   2.5   2.0   2.5   2.0   3.0   2.5
K<sub>2</sub>O(质量百分比)   3.0   2.0   3.0   2.0   3.0   2.5   3.0   2.5
CaO(质量百分比))   1.5   2.0   1.5   2.0   1.5   1.5   1.0   1.5
TiO<sub>2</sub>(质量百分比)   1.5   2.0   3.0   2.0   3.0   3.0   3.0   2.5
熔制温度(℃)   1520   1550   1500   1530   1520   1530   1500   1510
核化温度(℃)   700   690   680   700   710   690   680   690
核化时间(h)   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2
晶化温度(℃)   920   930   900   920   910   910   910   900
晶化时间(h)   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
膨胀系数(10<sup>-7</sup>/℃)(200～500℃) 50 48 50 48 49 49 51 50
本发明地上述各实例地制造工艺程序基本相同，只是工艺参数略有不同，以实施例1和实施例5予以说明。
实施例1的制造工艺：各组分质量百分含量为：ZnO25.0、B2O319.0、Al2O314.0、SiO233.0、Na2O3.0、K2O3.0、CaO1.5、TiO21.5；将各组分均匀混合后加入到铂铑合金坩锅内，在电炉中1520℃熔制4小时，然后将熔制好的玻璃液注入事先准备好的玻璃模具内，得到玻璃制品，然后将玻璃制品放入马弗炉中，以5～1O℃/分钟的升温速率到700℃保温2.0小时，再以2～4℃/分钟的升温速率到920℃保温2.0小时进行晶化处理，随炉冷却至室温，得到膨胀系数为50×10-7/℃微晶玻璃制品。
实施例5的制造工艺：各组分质量百分含量为：ZnO24.0、B2O319.0、Al2O314.0、SiO233.0、Na2O2.5、K2O3.0、CaO1.5、TiO23.0；将各组分均匀混合后加入到铂铑合金坩锅内，在电炉中1520℃熔制4小时，然后将熔制好的玻璃液注入事先准备好的玻璃模具内，得到玻璃制品，然后将玻璃制品放入马弗炉中，以5～10℃/分钟的升温速率到710℃保温2.0小时，再以2～4℃/分钟的升温速率到910℃保温2.0小时进行晶化处理，随炉冷却至室温，得到膨胀系数为49×10-7/℃微晶玻璃制品。

Claims (2)

1.一种采用封接微晶玻璃进行封接的方法，其特征在于：
a、配料混合，组分的质量百分含量为：ZnO：20.0～27.0，B2O3：17.0～24.0，Al2O3：12.0～18.0，SiO2：30.0～45.0，Na2O：1.5～3.5，K2O1.5～3.5，CaO：0.5～2.5，TiO21.0～4.0；
所述微晶玻璃的膨胀系数为46×10-7～53×10-7/℃，与铁镍合金封接后，封接件的绝缘电阻为5.0～9.0×1013Ω，漏气速率Q≤1.0×10-11P·m3/s；
b、将上述玻璃配料在球磨机上混合12小时，使之混合均匀；将混合后的玻璃粉在铂铑合金坩锅内加热到1450～1550℃熔制4小时，然后急冷，将玻璃液倒在去离子水中或者铸铁板上，将所得的玻璃研磨，使玻璃粉的粒度在20～40μm，然后对玻璃粉进行造粒，制作玻坯；
c、将玻坯在670～720℃进行排蜡；将排蜡后的玻坯与预氧化后的铁镍合金以8～15℃/min的速率升温，在990～1040℃进行封接，封接时间为20～40分钟，然后以15～20℃/min的降温速率降至室温，封接气氛为微氧化气氛。
2.根据权利要求1所述的封接方法，封接气氛为微氧化气氛的工业普氮。
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