CN1942395A - 协同氧化方法以及其在制备四溴邻苯二甲酸酐中的应用 - Google Patents

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Abstract

形成三氧化硫的方法，将包括SO2、SO3和氧气和/或空气的第一气体物流，通入将SO2氧化为SO3并在此排出包括三氧化硫的第二气体流的含钒催化剂床层。这种方法在第一种情况下通过在第一气体物流中提供汽化硫来改进，产物混合物通过了催化剂床层的实质性部分，并且催化剂床层保持在范围为约450℃到700℃内的一个或多个温度。硫被氧化为SO2。结果，由催化剂床层下游末端部分排出的第二气体流富含三氧化硫，其可以用来制备如四溴邻苯二甲酸酐化合物。在第二种情况下，由硫和氧化剂产生二氧化硫物流，将该物流引入到上述第一气体流中。

Description

协同氧化方法以及其在制备四溴邻苯二甲酸酐中的应用 
技术领域
本发明涉及与二氧化硫氧化为三氧化硫有关的改进方法技术，还涉及包括将二氧化硫氧化为三氧化硫的改进操作。
背景技术
用氧气或空气以及适当的催化剂例如五氧化二钒，将二氧化硫氧化为三氧化硫是公知的技术。这种氧化步骤典型地包括在用于生产硫酸的接触法中。同样，此前已进行的，将含有二氧化硫、空气和一些三氧化硫的气体物流通入含有钒的硫酸催化剂床层中，例如优选用于本发明实际应用中的，温度保持在约824-1100(约440-593℃)下，将二氧化硫氧化为三氧化硫。此外，已知的是用合适的氧化剂例如空气(自燃点261℃)或氧气(小于260℃)将硫氧化为二氧化硫。然而，将二氧化硫转化为三氧化硫需要一种温度活化的催化剂，如：含钒催化剂，例如，五氧化二钒或类似物。
由Macmillan公司于1940年纽约出版，Latimer和Hildebrand的“无机化学参考书  修订版”(The Reference Book of Inorganic Chemistry)中，在第246页中涉及到了接触法：“在该方法成功操作的因素之一就是从二氧化硫中去除所有杂质，这些杂质可以使催化剂“中毒”并导致其去活。特别重要的是去除微量的固体硫、二氧化硒、汞以及磷和砷的化合物。”
发明内容
在本发明的一个实施方式中提供了一种改进的方法，其中包括二氧化硫、三氧化硫、以及氧气和/或空气的气体物流通过并与含钒催化剂例如氧化钒催化剂(典型的为五氧化二钒)的床层相接触，优选地为在结晶二氧化硅载体上含有钠、钾和钒盐的复合无机盐(含氧硫酸根合钒酸盐(oxosulfatovanadates))混合物的床层，或者是包括在涂覆于固体二氧化硅载体上的包括钾和/或铯的硫酸盐、和钒的硫酸盐的盐混合物内、作为载体的二氧化硅的催化剂的床层，该床层将二氧化硫氧化为三氧化硫并由此排出含有三氧化硫产物气体物流。在这个实施方式中改进方法包括将熔融的硫与催化剂接触并将催化剂床层保持在一个或多个温度下，并在下述的条件下：(i)在由此形成的气体产物从催化剂床层下游末端部分排出之前，将与催化剂接触的硫汽化，并且(ii)由所述催化剂床层下游端排出的气体物流富含三氧化硫。
由上述(i)和(ii)所产生的催化剂床层温度在一定程度上彼此不同。为了如在上述(ii)中那样，将二氧化硫氧化为三氧化硫，含钒的催化剂床层应该在范围为约450到约700℃内的一个或多个温度下，优选地，温度范围为约450到约600℃内。然而，如在上述的(I)中那样，将硫蒸汽化，在范围为约300到约450℃的一个或多个温度就足够了，尽管也可采用范围为约300到约700℃的一个或多个温度。这样导出了本发明的上述实施方式：
催化剂床层可以为在约450到约700℃范围内的一个或多个温度、或优选为在约450到约600℃范围内的一个或多个温度；
催化剂床层可以有两个或多个具有不同温度的段，例如上游部分在约300到低于约450℃范围内的一个或多个温度下，可将硫汽化，并且通过SO3转化为SO2，也可达到硫的部分氧化，更下游部分在约450到约700℃范围内的一个或多个温度下，或优选在约450到约600℃范围内的一个或多个温度下，使其在此发生了SO2氧化为SO3的反应；或者
可前后设置至少两个反应器，给第一个反应器提供例如处于一个或多个足以使硫汽化的温度下的内部填料表面或其它惰性表面，例如在约300到约700℃范围内的一个或多个温度下，优选地在约300到约450℃范围内，更优选地在约300到约350℃范围内。因为引入到这第一个反应器中的气体物流也含有SO3，至少通过将SO3转化为SO2使硫部分氧化可能在该第一个反应器内发生。在这样布置的第二个反应器中，含有上述将二氧化硫氧化为三氧化硫的含钒的催化剂床层，该床层保持在约450到约700℃范围内的一个或多个温度，或优选地约450到约600℃范围内的一个或多个温度，使其在此发生了二氧化硫转化为三氧化硫的反应。
对于这些可选的方法中，a)由于其应用最为简单因此优选，而b)和c)造价较高。
当采用选择a)时，本发明上述实施方式的特征之一，就是由于催化剂床层在高温下操作，当硫与催化剂床层接触时硫被汽化。这使得当蒸汽通过催化剂床层时易发生氧化反应，因此，从催化剂床层下游末端排出的气体物流就富含三氧化硫。另外，在较高的温度下操作催化剂床层，硫汽化到一定程度，以致于使得硫涂覆或沉积在催化剂表面的过度快速地形成和积累就不会发生。这样在床层中催化剂催化活性就不会受到负面影响。
正如将在下文中讲到的，本发明改进的工艺技术可以有效地用于各种应用三氧化硫的目的中。
本发明另外的实施方式是对方法的改进，在该方法中，将包括二氧化硫、三氧化硫、以及氧气和/或空气的第一气体物流，通入含钒催化剂床层，它可使二氧化硫氧化为三氧化硫、并且由此排出包括三氧化硫的产物气体物流。在这个实施方式中，改进包括用空气、氧气和/或三氧化硫来氧化硫(优选地用含有(i)至少三氧化硫和空气或氧气，或(ii)三氧化硫、空气和另加的氧气的气体物流)，形成了富含二氧化硫的第二气体物流，并将至少一部分第二气体物流引入到第一气体物流中形成混合气体物流，将混合气体物流通入上述催化剂床层的上游部分，催化剂床层保持在约450到约700℃范围内的一个或多个温度下，优选地在约450到约600℃范围内。这样的结果就形成从催化剂床层下游部分流出富含三氧化硫的产物气流。在产物物流中三氧化硫的量，往往要大于可预测的在混合气体物流中全部量的二氧化硫氧化为三氧化硫的量。在本发明的这个实施方式中硫的氧化是在单独的反应器中进行，该反应器将排出物流作为侧线物流供料给第一气体物流。这个反应器不是一列式(inline)反应器。在执行本发明这个实施方式中，如果三氧化硫是在该单独的反应器中用于氧化硫的，并且如果将过量的三氧化硫进料到单独的反应器中，因而从单独的反应器中进料到第一气体物流的物料中含有一些剩余的三氧化硫时，第一气体物流不需要含有三氧化硫。然而，优选的是第一气体物流和由单独的反应器进入到第一气体物流的进料中都含有三氧化硫，由于这有助于进一步增加由含钒催化剂床层流出的三氧化硫的量，使其高于可由以下总量进行预测的量，该总量为直接摩尔对摩尔地将二氧化硫氧化为三氧化硫所生成的三氧化硫的量(A)，与存在于第一气体物流和从单独的反应器进入到第一气体物流的进料中的三氧化硫的总量(B)的总和，假定所有这些通过催化剂床层的三氧化硫均不发生变化。
在本发明的各种实施方式中，所用的催化剂优选为可将二氧化硫氧化为三氧化硫并由此排出包括三氧化硫的产物气体物流的含有钒催化剂的固定床层。
本发明的其它实施方式、特征和优点从接下来的说明、后附的权利要求并结合附图，将会进一步变得清晰。
附图说明
图1是依照本发明优选方式由含有氧气和/或空气以及少量SO3的SO2气体物流制备SO3的方法的流程示意图。
图2是可进行上述化学方程(1)和(2)顺续反应的反应器的侧视示意图。
图3是在制备发烟硫酸以及在用发烟硫酸作为反应介质制备商业用阻燃剂中，应用本发明方法的优选方式的流程示意图。
图4是依照本发明的另一个方式，由含有氧气和/或空气以及优选少量的SO3的SO2气体物流制备SO3的方法的流程示意图，其中将包括***产生的二氧化硫的侧线物流进料到如图1那样的***中，但是没有将硫进料到如图1的***中。
图5是在开发放大本发明工艺方法中有用的信息和数据的实验室设备的流程示意图。
除非特别注明，在图1-4中相同的标记就代表了相应的部件。在图5中用于采集信息和数据的实验室设备的主要部分采用了一套不同的标记。
术语解释
当这里的每种意图都可以用英语所允许的来很清楚地确定事物时，一些术语需要在此讨论，以避免目前可预见的误译。因而，术语“含钒催化剂”单独代表可以或可以不在催化剂载体的至少部分表面上的催化剂、以及该催化剂处于如下情况：(i)：含有不一定是金属钒本身的一种或多种化学形式的钒，(ii)：当在约450到约700℃的范围内的一个或多个温度下，在空气、氧气、或富含氧气的空气存在下，可将与其接触的全部或至少一部分量的二氧化硫转化(即转变、或变为)为三氧化硫，和(iii)当以其床层的形式存在时，具有至少在约450到约700℃范围内的温度的这样床层的至少部分床层，并且通过这样床层的至少一部分，存在包括二氧化硫的气体流，将允许从床层排出含三氧化硫的产物气体物流。
在下文中，将在Monsanto Enviro-Chem的产品公告中对一定催化剂的描述作为参考，其对于本发明的实际应用是很有用的。在该手册中，说明了他们的催化剂适当地称作“含钒催化剂”，由于它们不是五氧化二钒催化剂。五氧化二钒催化剂在本发明的实际应用中也是很有用的。因此，认为随后的段落是清楚明了的，这里用到的术语“含钒催化剂”单独代表的结构不仅仅限于Monsanto Enviro-Chem的产品公告中涉及到材料。这里所用的术语，除非特别注明，都是用来作为通用术语，其不仅仅包括Monsanto Enviro-Chem的产品公告中涉及到的材料，另外还涉及到其它含钒催化剂，该催化剂在这里所述的条件下进行操作，并且用到了这里所用的原料，例如担载或不担载的五氧化二钒催化剂。
涉及到硫的术语“汽化”如在像“将硫汽化”或“汽化的硫”或诸如此类中的术语，并不是表示蒸汽由全部由以汽化形式存在的元素硫组成。而该蒸汽表示是由当熔融的硫接近和/或接触到含钒催化剂床层的热表面时所产生的蒸汽组成的，该床层在约450到约700℃范围内的一个或多个温度下，并在含有二氧化硫、三氧化硫和空气、氧气、或富含氧气的空气的气体流存在下。
在本发明的实际应用中，术语“将二氧化硫氧化为三氧化硫的含钒催化剂”不是表示，催化剂仅仅是具有将二氧化硫氧化为三氧化硫的功能。因为与催化剂接触的气体混合物的复杂性，可以发生本申请文件中涉及到的其它的反应。这样，“将二氧化硫氧化为三氧化硫”的催化剂的限定是一种来确定该催化剂一定可以执行的一种功能的描述符。
术语“每总摩尔量硫的氧的总摩尔量”(在例如“将硫加入到的气体物流中存在的每总摩尔量硫的氧的总摩尔量”和“在另外增加熔融硫之前的气体物流中的每总摩尔量硫的氧的总摩尔量”句子中)指的是氧元素、二氧化硫中的氧、三氧化硫中氧的总摩尔数(a)与硫元素、二氧化硫中的硫、三氧化硫中的硫的总摩尔数(b)的摩尔比，其中(a)和(b)的组成为在***中所涉及的那些。
优选实施方式
首先，将含钒催化剂的固定床层设置(固定)于其中的反应器，可处于相对于地平面的任意状态。一些非限制的状态包括例如水平、实质上水平、垂直、实质上垂直、向上倾斜、向下倾斜等等。在优选的实施方式中反应器为直立(垂直)状态。反应器也可具有可达到如这里所描述的实施本发明的方法的任意的形状和截面分布。必然，反应器需要一个气体进口部分和气体出口部分，还应该布置为这样的形式，即：所有的或实质上所有引入的气体流均会通过设置于其中的固定床层催化剂。在开工过程中为了使该过程起动，反应器也需要配备将催化剂加热(例如加热到约450到约700℃范围内的一个或多个温度，以及优选地在约450到约600℃范围内)的加热装置。一旦反应起动，当温度控制可以由调节进入反应器的进料量来维持时，过程是充分放热的，因此在反应过程中不需要增加另加的热量。尽管催化剂床层保持在约450到约700℃范围内的一个或多个温度，这个范围以外小的偏移通常是可以接受的，如果这个偏移的周期足够短的话。在这种方式中，催化剂床层就存在在这个范围内的不同温度的区域。换言之，催化剂床层不需要一个以及仅仅一个贯穿始终的温度。
由于在操作过程中，反应器连续地暴露于内部高温的条件下，并且由于在反应器内处理并产生了腐蚀性气体，所以反应器应该由合适的抗腐蚀材料制成。Alonized不锈钢反应器和高镍—合金结构的反应器都可作为由合适材料构成的反应器的非限定性例子。如果需要的话，可以使用串联的两个或多个反应器。确定地，为了缓和氧化反应的放热特性，将多级催化剂床层串联设置，并在它们每个之间进料硫和氧或空气是切实可行的。
如果催化剂有能力将二氧化硫氧化为三氧化硫，则在本发明的实际应用中可以使用各种类型的含钒催化剂。例如，除了五氧化二钒之外，如在U.S.Pat.Nos.3,793,230和4,285,927中的改性五氧化二钒催化剂也可以采用。五氧化二钒催化剂也可在合适的载体上，以保持结构的完整性，并且此外催化剂可以承受床层操作下的高温。这样非限定性的载体的例子，包括抗高温的陶瓷、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、沸石以及类似的材料。
在本发明的实际应用中优选的含钒催化剂为硫酸催化剂，例如可从Monsanto Enviro-Chem得到的LP-120、LP-110、LP-220、T-210、T-516、T-11、Cs-120、Cs-110、Cs-210，以及可推测出的LP-1150。根据由Monsanto Enviro-Chem提供的产品手册提到该硫酸催化剂，并且可以从2004年4月13日的其网站上得到，LP-120、LP-110、LP-220、Cs-120和Cs-110都是以环形存在的，而T-210、T-516、T-11和Cs-220都是以球形存在的。在该手册中给出了这些环和球的尺寸。在这本手册中没有涉及到LP-1150。根据这本手册，这些催化剂的主要成分包括SiO2(二氧化硅作为载体)、钒(V)、钾(K)、和/或铯(Cs)以及各种其它添加剂。由这本手册可以看出这些催化剂可以由钾/铯硫酸盐和钒硫酸盐的熔盐混合物制成，并涂覆在催化剂载体上。MonsantoEnviro-Chem进一步提出了因为这种熔盐体系独特的化学性质，钒是作为一种复杂的硫酸盐混合物形式存在而“不是”作为五氧化二钒(V2O5)。该手册中进一步提出该催化剂更为正确地称为“含钒催化剂”，而不是通常用到的“五氧化二钒”催化剂。从这些手册中可以进一步看出LP-120、T-210、LP-110和T-11催化剂钾促进的，而Cs-120、Cs-110和Cs-210都是铯促进的。铯促进的催化剂更为昂贵，但是可以在范围是390-410℃的低温催化剂床层中操作。根据Monsanto Enviro-Chem的材料安全数据表，有关于硫酸催化剂T-516、T-210、T-11、LP-120、LP-110、LP-220和LP-1150具有化学名称为在结晶二氧化硅载体上含有钠、钾和钒盐的“复合无机盐(含氧硫酸根合钒酸盐)的混合物。这些材料的组成为39-45重量％的复合钒盐(在CAS No.中找不到)、24-32wt％的结晶二氧化硅(CAS No.14464-46-1)、和26-28wt％无定形二氧化硅(CAS No.68855-54-9)。也可以说明结晶二氧化硅也可包括方石英和石英。对于这些催化剂典型的物理数据，在MSDS中给出如下：
外观：                  黄色到淡绿色的球形
                        平均长度为3/8英寸的直径为7/32英寸或5/16英寸
                        (型号16、型号210、型号11)
                        平均长度为1/2英寸的直径为1/2英寸或3/8英寸
                        (型号LP-120、型号LP-110、型号LP-220)
                        5/8英寸长拉西环的直径为1/2英寸
                        (型号LP-1150)
溶解度：              65-75％SiO2-不溶
                      25-35％无机盐-—在水中部分溶解
堆密度：              1.15lb/L(型号LP-220)
比重大小(水＝1)       0.60-0.70(型号516、210、11)
                      0.50-0.55(型号LP-120、LP-110、LP-1150)
在催化剂床层中气体的停留时间应该足够以确保三氧化硫较高的转化率，并且这样限定的停留时间(达到5-10秒)一般就足够了。
本发明优选实施方式之一就是，在直立的反应器(垂直的，换言之就是因为反应器可以倾斜或稍微倾斜，所以反应器不需要完全垂直)中，使用含钒催化剂的固定床层将二氧化硫氧化为三氧化硫，含有二氧化硫和氧气和/或空气的进料气体物流(物流优选含有三氧化硫)进入到反应器的上部、并进入到催化剂床层上面的顶部空间，将熔融的硫引入催化剂上部末端部分，优选的是顶部空间的上部末端部分的上方或之内。在这种方式中，熔融的硫实质上向下朝着催化剂床层上部末端部分流动，并且当它接触和/或接近接触到热的催化剂上部末端部分时，如果不是实质上全部则至少部分熔融的硫被汽化。催化剂床层上方的顶部空间的构造提供了一个区域，在该区域中至少一些由硫汽化所产生的蒸汽和至少一些引入的气体物流之间可以相互接触，并由引入的气体物流的作用力带入催化剂床层。如果不受理论的约束，可以推断出一些汽化硫的氧化反应甚至会在顶部空间的下部区域开始进行。但是无论在顶部空间发生什么，最终的结果都是富含三氧化硫的气体物流由催化剂床层的下部末端部分排出或流出，而催化剂床层本身不会显著地形成或沉积涂覆在催化剂表面上的硫。
在本发明优选的实施例中，其中接近熔融硫进料到气体物流位置的引入的气体物流包括二氧化硫、三氧化硫和氧气和/空气，由催化剂床层下游末端部分排出或流出的三氧化硫的量，高于在相同的操作条件下、在相同引入的气体物流中不加硫的情况下，从相同的催化剂床层下游末端部分排出或将要流出的三氧化硫的量。这些从催化剂床层下游末端排出或流出的增加的三氧化硫的量，显然是由于当引入的气体进料物流含有三氧化硫以及二氧化硫和空气和/氧气时，在该方法中至少发生了两个反应。更为确定地是，在不添加硫的情况下，进料经过氧化催化剂的每一摩尔SO3都是不变的，并且为从催化剂下游末端部分排出或流出的产品中提供了一摩尔的SO3。然而，依照本发明将硫添加到进料物流中，理论上由催化剂上游出来的每一摩尔SO3在先后两步反应中转变为从催化剂流出的产物中的1.5摩尔SO3。这两个连续的反应可如下所述：
                                 (1)
                            (2)
这样除了最初的SO2转化为SO3以外，还有由上述方程(1)和(2)的顺序反应，理论上使SO3的形成增加50％，例如，2摩尔的SO3变成了3摩尔的SO3。方程(1)和(2)的反应也可以与在气体物流中将最初的SO2氧化为SO3的反应联合进行—也可以如方程(2)进行—而不需要昂贵的辅助设备。换言之，认为显然至少在一定程度上首先发生将硫氧化为SO2的方程(1)的反应，然后最初的SO2和新形成的SO2经过方程(2)都被催化氧化形成SO3，由此与除了没有硫进料以外的相同量的原料的相同操作相比，形成的总SO3有所增加。实际上，优选在简单的反应器中例如图3的图中所示意的那样，进行这些反应。如此，在本发明更为优选的实施方式中，硫转化为SO2的氧化反应和后续SO2转化为SO3的催化氧化反应，都可至少一部分在单个两段反应器或反应区域内进行，其中在催化剂床层上方有顶部空间或者在催化剂床层之前有“死”空间。这样本段所述的本发明优选的实施方式，就涉及到二分法，当需要由二氧化硫制备三氧化硫时，这种优选的实施方式的方法实际上首先表现出通过将三氧化硫转变化二氧化硫从而减少原来存在于进料气体物流中的三氧化硫的量，接下来进行将至少部分新形成的二氧化硫转化为三氧化硫的氧化反应。此外，依照本发明，从二氧化硫转变为三氧化硫的氧化反应、或者优先仅仅是在该氧化反应之前的上游进料硫的优点，除了能产生更多量的三氧化硫，，而且这样的过程不会导致含钒催化剂有任何明显的中毒，也不会导致方法或经济效的降低。相应地，整个过程的成本效率可以得到显著的改善。
同样的考虑适用于本发明实施方式中，其中对方法提出改进，在该方法中，将包括二氧化硫、三氧化硫和氧气和/或空气的第一气体物流通过并与含钒硫酸催化剂床层相接触，该含钒硫酸催化剂例如含钒催化剂如五氧化二钒，并且优选为包括在结晶二氧化硅载体上的钠、钾和钒的盐的复合无机盐(含氧硫酸根合钒酸盐)混合物的床层，或者催化剂包括以二氧化硅作为载体，其中含有钠、钾的硫酸盐和钒的硫酸盐的盐混合物，涂覆在固体二氧化硅载体上，这样将二氧化硫氧化为三氧化硫，并且从此处释放出含有三氧化硫的产物气体物流。在这些实施方式中，其改进包括用空气、氧气和/或三氧化硫(优选用含有(i)至少三氧化硫和空气或氧气，或(ii)三氧化硫、空气和另加的氧气的气体物流氧化硫，以形成富含二氧化硫的第二气体物流，并将至少部分第二气体物流引入到第一气体物流形成混合气体物流，将混合气体物流通入到上述催化剂床层上方的上游部分，该催化剂床层保持在范围约450到约700℃内一个或多个温度下，优选为约450到约600℃的范围内。这样结果是形成从催化剂床层下游部分流出的产物物流富含三氧化硫。在产物物流中三氧化硫的量，往往要大于从混合气体物流中二氧化硫的总量氧化为三氧化硫的可预测的量。在本发明的这个实施方式中硫的氧化通常是在单独的反应器中进行。
参见如图1所示的优选的实施方式，气体SO2在10进料，非必要地含有一些SO3和含有氧气和/或耗尽氧的空气(主要为氮气)再循环物流，以及非必要地(但是优选地)，在12处少量的SO3与来自14的新鲜的空气或氧气进行混合，并且将所产生的气体混合物吸入到送风机15。送风机15驱动得到的混合物通过间接换热器20，该换热器部分加热该气流混合物。然后将来自16的熔融硫注入到加热的气体混合物中，当在12处的再循环气体物流中存在SO3时，认为可以通过另加的硫与SO3的反应而形成另加的SO2。然后将所产生的富含SO2的物流通入含有适当的含钒催化剂(最为优选的是承载含钒催化剂的固定床层)的反应器中，以将SO2氧化为SO3。这些富含SO3的气体产物混合物在如27处，经过反应器25并通过换热器20，其中，来自反应器25中放热反应的热量，用于加热从送风机15送来的混合物，并且降低来自反应器25的气体混合物的温度。然后后面的混合物在冷却器30中进一步冷却后通入到精馏塔35内。操作精馏塔，是为了去除更多的混合物挥发性组分，作为塔顶馏出物，该塔顶馏出物从而构成最开始讲到的再循环气体物流。所需的SO3从塔35的底部37处采出。
再循环气体物流的补充将会有些变化，这取决于空气、氧气或富含氧气的空气是否从16处引入硫的位置进料到气体混合物的上游。如果进料纯氧，再循环气体将含有未反应气体，并且在优选的实施方式中，也将含有一些SO3。如果用空气或富含氧气的空气，再循环气体物流会含有氮气或其它未反应气体，并且在优选的实施方式中也将含有一些SO3。在任何含有SO3的情况下，在循环气体物流中的SO3的体积比例一般小于约10％。
在向从16处引入硫的位置流动的气体物流中，SO2与SO3的比例也可能变化。一般以摩尔为基准的这个比例在约15∶1到约25∶1的范围之内，且优选地在约22∶1到约24∶1的范围之内。从16处加入硫的量，应该相对于加入硫的气体混合物中的每摩尔SO2，至少约为0.002摩尔，一般相对于每摩尔该气体混合物中的SO2，硫大约在0.005到0.020摩尔范围内，优选地在大约0.015到0.018摩尔范围内。可以使用更多量的硫，但是通常这些硫会没有用处。而且在用具有约1200(约649℃)的操作温度限制的一个或多个反应器时，相对存在于进入到催化剂床层的气体物流中的SO2和元素硫中的每摩尔硫，有至多约2.0摩尔的分子氧(O2)。一般当用具有这样的操作温度限制的反应器，相对于该物流中存在的SO2和元素硫中的每摩尔硫，该气体物流中含有分子氧的摩尔数在大约1.25到1.75摩尔的范围内。当用具有较高的操作温度限制的反应器时，相对于存在于进入到催化剂床层的气体物流中的SO2和元素硫中的每摩尔硫，有大于2.0摩尔的分子氧。氧气、SO2-SO3气体混合物(或SO2当采用SO2-SO3的气体混合物时)和硫的流量可以用流量计进行测量和监控。根据特定精馏温度下的SO3摩尔分率，基于精馏温度，来计算SO3量。
可将熔融硫以不同的方式引入到气体混合物中。例如可将气体混合物在一定压力下通过熔融硫或将熔融硫喷入到气体混合物中。优选地最初由泵将熔融硫输送到向下流动、接近反应器的气体物流中，因此在重力和气流的作用力将硫向下方推进、和/或到汽化硫的催化剂床层末端上部。然而引入的熔融硫几乎在瞬间与进料物流中的SO3的发生反应，在原位置，生成额外的SO2，并且因此在该位置，物流中SO3的含量会减少或消除。
在涉及到放热反应的设备装置中，化学工艺设备一般在设计温度最大值以下操作，设计温度最大值包括对于所用设备额定最大值以下的选择的安全系数。由此接下来，为了安全地进行操作，由于这些氧化反应为放热反应，所以操作极限一般就是与设备相关的温度极限。例如，本发明实际应用中所使用的给定装置的操作额定温度最大值是650℃(1200)或750℃(1382)。
因此，在该方法中所用的温度可以变化，这取决于所使用的特定设备，和所加工的原料的流量和体积，前提当然是进料到气体物流中的硫全部汽化。一般来讲，对于进料气体的进料范围在约2500到10,000千克/小时的范围内时，在熔融硫与进料气流中SO3反应的区域内的温度一般在约232到约600℃的范围内，并且优选范围在约450到约600℃的范围内，前提是装置可以在该条件下安全地操作。如上面所述，在氧化反应催化剂区域内的温度一般在约450到约700℃的范围内。优选是在约450到约600℃范围内。当使用担载的或不担载的含钒催化剂时，催化剂床层中的温度不应达到，在该温度下不担载催化剂融化或失去其作为催化剂执行作用的能力，或者在该温度下，担载催化剂融化、失去其作为催化剂执行作用的能力、经历原料老化或遭受失去结构的完整性。从前面范围的偏离是允许的并且是在本发明范围内的，前提是该偏离不会本质上影响到该方法，以及不会构成与所用工艺设备相关的危险的操作条件。
对于将SO2转化为SO3操作压力至少为10psig，优选至少100psig。最大的压力优选约150psig，但是如果需要可以更高。
如上面所述，特别优选的是在反应器25中，进行将硫生成SO2以减少SO3(也可以是硫氧化为SO2)和后续的将SO2转化为SO3的催化氧化反应。在这个例子中，反应器25包括混合段，在其中汽化硫与SO3反应，在原位置增浓SO2浓度，和催化段，在其中发生SO2氧化为SO3的反应。
尽管对于反应器25可以使用各种不同的结构，图2示意性地描述了通常称为25A的反应器，作为反应器25的优选结构。反应器25A本身包括含有固定催化剂床层55的腔室50，具有在床层顶端上方的顶部空间或死容积60(未占用的区域)。在操作过程中，床层55的至少部分保持在约450到约700℃范围内的一个或多个操作温度下，优选地在约450到600℃范围内，因此在此发生如形成额外三氧化硫的氧化反应。通向死容积60的是管道65，来自16的熔融硫被驱动进入的该管道，由此在气体流和重力作用下将熔融硫向下方输送经过反应器25A顶部的进口，并且全部或至少一部分熔融硫撞击到热催化剂的顶部。注意如果不是全部或尽可能多的硫在到达催化剂床层之前可能会汽化。在接近或撞击催化剂床层时，熔融硫被汽化，并且硫蒸汽与在顶部空间或死容积60内的进料气体混合，并由进料气体将其带入催化剂床层，在那儿利用在14处上游进料的来自空气和/或氧气中的氧气，将所有或实质上所有的SO2氧化为SO3。富含SO3的气体产物物流经过管道27由反应器25A采出。
在典型的设备装置中，采用担载的含钒催化剂，并且进料气体物流含有SO2和少量的SO3，反应器25周围的接近热极限的流量为：含有相对每摩尔SO2，SO3摩尔的范围为约0.010到0.042的SO2/SO3气体混合物的流量为20,000lb/hr(9072kg/hr)，硫的流量为175lb/hr(79kg/hr)，以及氧气的流量为560lb/hr(254kg/hr)。在该规模的操作中，发现这样的反应器25A是非常合适的，即反应器25A具有约10英尺的总高度和3英尺的直径，4英尺高的顶部空间或死容积60、以及6英尺高的装填了平均颗粒尺寸为约0.25-0.50英寸的担载的含钒催化剂的催化剂床层。反应器25A优选为alonized不锈钢结构。
最初反应器通过一个间接的燃气炉进行加热，由于氧化反应的放热结果会使温度易于保持。
精馏塔35用于分离SO2/SO3的再循环混合物和来自产物SO3的惰性气体。当采用这个反应器时，尽管在正常的高压设备的极限内，可以采用较高的压力，但优选的是在100psig的压力下运行塔。
通过本发明合适的操作，可以获得的SO2转化为SO3的转化率至少约为99.8％。
显而易见，图1的流程图在不背离本发明的范围内，可以进行修改。例如，在接近硫进料16处的进料气体物流不含SO3。相似地，无论在这样气体物流中是否含有SO3，来自14的氧气和/或空气进料可以在其它位置例如送风机15的下游出现，或进入精馏塔35的气体流出物中。然而希望另加的氧气和/或空气在熔融硫进料的上游出现。在反应器的入口较高的SO3∶SO2的比例也是可能的。熔融硫可以加入到水平设置的反应器25，前提是通过气体物流将硫带入热的催化剂床层、或将硫滴入到热的催化剂床层并在此汽化并被吹扫入催化剂床层的剩余部分。本发明其他变化是使熔融硫撞击到到设置(布置)在催化剂床层前面的合适位置上的耐高温惰性陶瓷或惰性金属表面上，由此硫在进料气体物流中汽化并被带入到催化剂床层中。
在图3中，示意性地描述出了本发明优选实施方式的工艺流程图，也就是将上面所述SO3的产生方法用于其它产物例如溴化阻燃剂的制备中。在不与外部隔绝的情况下，从精馏排出的SO3洗提液直接用于获得亲电子芳香族的溴化反应，该溴化反应使用具有高度去活底物(反应物A)的结构，其禁止对该反应使用普通的Lewis酸催化剂，例如AlCl3、AlBr3、FeBr3等等。这些强去活的芳香族底物(具有Hammett指σp＞0.2的取代基)和特别是那些通过它们底层结构的优势将不会受到应用这些催化剂的影响，它们也包括在本发明的范围之内。通过与卤化剂(反应物B)如溴的反应，这种相当独特的反应介质可用来制备重要的商业阻燃剂，例如四溴邻苯二甲酸酐。与此相关的可参见美国专利Nos.3,382,254和5,288,879。
更特别地参见图3，反应物A(例如邻苯二甲酸酐)和B(例如溴)与活性溶剂称为浓缩的发烟硫酸一起分别经过管线66和67进入到反应器70。这里浓缩发烟硫酸，一般含有25-65重量％的SO3，由通入上述形成的SO3产生，例如与图1相联系，从精馏塔35塔底采出经管线37进入到塔75中。在塔75中，SO3与经过管线73从反应器70出来的耗尽的发烟硫酸(例如22％的发烟硫酸)混合，由此在塔75中会产生更多的浓缩发烟硫酸(例如65％的发烟硫酸)，并且如所示的经过管线77从塔75的底部输送到反应器70中。任何由反应器70流出的SO2和SO3都可以如所示的那样经过管线80进入到如图1和3示意性描述的***中，(除了在图3的管线80中的物流相应的是在图1管线10中的进料)，其中SO2(和SO3，如果存在)就转化为从精馏塔35底部采出的富含SO3的物流，该物流可以用来在塔75中再生发烟硫酸。当亲电芳香族溴化反应接近完成时，固体产物在78处回收，并进入下游进行封装。
示意性的流程图4描述了另一个方式，按照本发明由含有氧气和/或空气和少量的SO3的气体物流生产SO3的方法。可以看出除了给出反应器90，省略图1中熔融硫在16处的进料(但是如果需要也可包括)以外，图4和上述的图1是相同的。进入到反应器90中的物料为经92处的熔融硫和经94处的氧化剂。氧化剂可以是三氧化硫或空气和/或氧气，或者为它们的任意组合。氧化剂优选为或者包括三氧化硫。当空气、氧气和三氧化硫中的两种或三种全部用作氧化剂时，它们可以分别进料或作为一种或多种气体氧化剂的预制混合物进料。可选择地，硫可以在进料之后熔融，然后引入一种或多种气体氧化剂进料，由此富含二氧化硫的气体物流被推出反应器90，并且经95进入的气体物流，形成进入反应器25中催化剂床层的混合物流。认为在反应器90中的氧化反应为非催化氧化反应。当使反应器25中发生氧化反应的足够空气或氧气通过经95的物流如被引入时，如果需要，可以省略经14的进料。其他在图4中所描述的操作与相应的上述图1中的相同。注意经95的气体进料可以设在反应器25上游的任意合适位置。
接下来的例子阐述了本发明由含有SO2和一些SO3气体物流生产高产率SO3的方法的效果。特别地，这些例子包括测试，来证明释放SO3(来自热裂化的H2SO4)的温度依赖平衡可以和用硫产生额外的SO2一齐进行。这些例子的提出是用于达到说明的目的，并不是限定本发明通用范围。
实施例1
在1英寸乘24英寸的石英炉管中装填含有2.02g硫(预载)的1/4英寸陶瓷贝尔鞍形填料。将原料放置在操作温度为450℃的炉内，并且在排出通风口上装配捕集器，该捕集器是在气体吸收瓶内装有含18g NaOH的11.7重量％的水溶液。在约2.5小时内将硫酸(106.35g)泵入到炉管中，并观察包括少量汽化硫的物流的回流。捕集排出气体得到亚硫酸钠(Na2SO3)并用过量的碘进行分析，然后用硫代硫酸钠反向滴定。SO2的产率为49.33％。
实施例2
用2.16g硫(预载)和24.72g 96％的H2SO4重复进行实施例1，将其置于炉(操作温度为450℃)内并且在排出通风口上装配包括250mL气体吸收瓶的捕集器，在气体吸收瓶内含有152.05g 21.1重量％的NaOH水溶液。在约0.3小时时间内将硫酸泵入炉管中，并观察包括少量气化硫的物流回流。用亚硫酸钠(Na2SO3)捕集排出气体，并用过量的碘进行分析，并且用硫代硫酸钠反向滴定。SO2的产率为50.8％。
实施例3
除了将4.5g 140毫摩尔硫预载到炉管中，并在炉内与在加热到452-464℃的1英寸乘18英寸的管内的81mL(149.04g，1.52摩尔)的硫酸进行反应以外，重复进行实施例1。用NaOH溶液捕集排出气体，并如在实施例1中那样进行分析。总的SO2的产率为86％。
实施例4
进行研究，为了确定在700-1100约(370-593℃)的温度范围内，是否可由SO3将硫氧化，以及在硫中的其它组分是否会被氧化或形成固体，并且阻塞在反应器中的钒氧化催化剂床层。所以，建立连续的实验室规模的硫氧化单元。在图5中示意性的描述了这个单元。
在图5中下面的标记表示以下的部件，100为管炉，102为SO3加热管，管线104为氮气进料，106为熔融硫，108为加热罩，110为硫温度计，112为塔顶温度计，以及114为排空管线，与空烧瓶和涤气器相连接，116为telfon管，118为三氧化硫进料罐，120为进料罐压力计，122为用于产生罐压力的氮气进料，124为***的快速实验冲洗器，以及126为SO3平衡器。由图5可知，流率为1.0标准升每分钟(SLPM)的氮气将硫汽化入反应试管中，其在管炉中被加热。将三氧化硫作为液体，由不锈钢进料罐中加入，并且在进入到反应区之前在其进料管中进行预加热。SO3进料罐表面温度保持在70-80℃以确保SO3为液体。在四个实验中炉的温度始终保持在700(约370℃)。前两个试验涉及到使用过量硫，而第三和第四个试验就涉及到使用过量SO3。
将排出气体通过空的烧瓶灌输(knock-out)所有带出的液体，并在串联的两个涤气器中进行收集。在第一个实验中，第一涤气器含有水(800gms)以及第二涤气器含有25重量％的苛性碱溶液(840gms)。含苛性碱的涤气器温度保持在40℃以防止Na2SO3沉淀以及阻塞倾斜试管。用这种方法精确地分析涤气器SO2和SO3的含量是比较困难的。在经过第一个实验后，改变这些涤气器中的原料，以改善分析。这种变化如下，第一涤气器含有溴/水混合物(250gms/380.2gms)而第二涤气器仅仅含有水(800gms)。第一涤气器通过下述反应将SO2氧化为SO3：
           
第二涤气器捕集从第一涤气器中排出的SO3和HBr。将每个涤气器的样品进行收集，并对溴化物和酸的重量百分比进行分析。在每个实验中，单元操作35-60分钟。考察跨度较大范围的硫∶SO3摩尔比(2.4∶1到0.25∶1)的条件。
为了解决关于涉及到由在硫中存在的其它组分所产生的固体的积累和含钒催化剂床层潜在的阻塞，将商业生产的硫的样本与空气燃烧来确定剩余原料的量。将足够的原料进行燃烧以收集到足够的剩余物用于由ICP进行分析。
表1中包含了由这四个硫氧化试验过程的结果总结。由氮气输送的硫的量用ChemCad通过假设在熔融硫的条件下在氮气中硫蒸汽是饱和的。注意对于硫过量的试验(试验1和2)，熔融硫保持在365-390℃，而对于过量SO3的试验(试验3和4)熔融硫保持在在290℃下。SO3的流量是在从1.0到1.8gms/min变化。尽管存在装置的问题但进行了四个试验，结果表明在合适反应条件下实质上所有的SO3的量都与硫均反应生成SO2。
贯穿于每个实验，平均反应器停留时间保持在大约2-3秒。期间，通过反应器的停留时间较短，会观察到蓝色的液体从反应器排出，并在灌输烧瓶中进行收集。将样品进行收集并通过GC-MS进行分析。当溶液(用二氯甲烷/甲醇和乙氰)和顶部空间分析仅仅显示SO2，在GC注射口的衬垫上就观察到了剩余物。参考文献(Kagramanov等人，”Physicochemical Properties of aSulfur-Fuming Sulfuric Acid System”，Zh，Prikl.Khim.，1987，60(10)，pp2177-82；Weast(ed.)，CRC Handbook of Chemistry and Physics，56th Ed.，Boca Raton，FL.，1975)指出这种蓝色的液体为S2O3是所需反应中的一种中间产物。
                          表1-氧化试验1-4总结
  试验号   条件   限制的试剂(SO3或硫)转化为SO2的转化率  SO3最终百分数  注释
  1   380％过量硫   67.8％  90.9  在实验后面部分由于硫的阻塞停止了N2的流动。由于连续进料SO3直到认为阻塞为至，SO3实际的转化率要高于计算值。
  2   78％过量硫   89.1％  83.8  ---
  3   103％过量SO3   约100％  99.8  N2(和由此的硫)流量必须要稍稍高于1SLPM，因为初始的计算表明，以收集到的SO3为基准142％的硫转化为SO2。
  4   66％过量SO3   89.7％  ＞100  SO3进料的数个的问题造成足够的平衡移动，得到＞100％的SO3最终百分数
实施例5
为确定在氧化后硫中含有的剩余物，将硫(267.5gms)添加到石英管中并置于管炉内。空气经由石英浸入试管(dip-tube)连续地进料到管的底部。炉的温度保持在380℃。硫的氧化和汽化都会发生。在圆底烧瓶中将蒸汽化的硫冷凝并收集。由氧化所产生的SO3在较大的涤气器中进行捕集。在氧化的整个过程中对排出气体的温度进行监控。在这个实验性试验期间的超过6-8小时内，排出气体的温度在270到340℃之间波动。当试管中的熔融硫的水平位置降到浸入试管的空气排出口之下时，产生多数残留物。在这个试验中该点之前，大部分氧化反应发生在熔融硫的表面下。由于操作温度很好地保持在硫的自燃温度(232.2℃上方)上方，所以当液体硫水平位置在浸入试管出口以下后，液体表面会燃烧。所有后续的氧化反应会发生在气液接触表面或上方。表面燃烧后，也观察到排出气体的温度会有快速的增加达到最大值473℃。在该条件下的氧化反应效率低并且产生更多的残留物。在这个试验中收集到的剩余物为灰状，并且以初始加料硫作为基准，估计为84ppm。将这个剩余物的样品进行收集并用ICP进行分析。这个分析的结果在表2中给出。注意剩余物主要包括硫和在石英中所含有的成分。硫的样品也用于硫-灰实测试。对于开始原料所含有的剩余物的量(在300℃汽化)，和在氧化实验过程中收集到的蒸汽化的硫，由灰测试确定分别为241和79ppm。在1000℃燃烧后，对于相同的样品剩余物的量分别为28和54ppm。
     表2-由硫剩余物分析的ICP结果
  成分   结果，ppm   成分   结果，ppm
  银   ＜20   铝   840
  砷   ＜20   硼   130
  钡   650   铍   ＜23
  钙   520   镉   ＜3
  钴   ＜3   铬   370
  铜   1100   铁   2560
  钾   270   锂   50
  镁   290   锰   32
  钼   28   钠   1190
  镍   150   磷   850
  铅   ＜20   硫   340,000
  锑   ＜20   硒   ＜20
  硅   6940   锶   9.1
  钛   33   铊   ＜10
  钒   ＜3   锌   390
实施例6
将商业生产的硫的分离样品提供给外面的实验室(Galbraith实验室公司)以确定碳含量。商业生产的硫确定其含有0.19±0.01重量％的碳。为了确定这些是否可以被SO3充分氧化，将无定形碳粉(5gms)置于炉管中，并将大约3-4英寸的玻璃珠置于顶部以防止粉末夹带。在将炉温度设置为538℃(1000)下，在超过1.5小时的时间内，将三氧化硫(大约80gms)通过碳床层引入。在这个进料时间后，可以冷却该管然后进行称重以确定剩余的碳。在实验过程中可以确定大约有1.87gms的碳被氧化。将剩余的碳置换到管底部的一边，这暗示一段时间以后，一些SO3可以从碳的旁路通过。这个实验的结果表明在700-1100的氧化床层操作温度下SO3会氧化与硫一起进入的碳。少量的碳粉从炉管飞出，并由收集到连接在管顶部的冷凝器中液体SO3进行捕集。当观察到没有碳排出到冷凝器中时，在冷凝器中的SO3泥在大约10-20分钟以后会变得更澄清。由这个观察结果可以推断在较低的温度下也会发生碳的氧化。
在实施例4-6中得到的结果表明，在用于将SO2氧化为SO3合适的操作温度下，三氧化硫(SO3)会将硫氧化形成二氧化硫(SO2)。在活塞流反应器中在700(约370℃)下气相停留时间为2-3秒时硫的转化率应该至少为90％或更高。在较短的停留时间下观察到少量的反应中间产物S2O3排出反应器。将从商业生产的硫氧化和汽化收集到的足够的残留物进行元素分析。这些残留物主要包括未氧化的硫和在实验过程中所用石英管中含有的成分。将商业生产的硫进行碳含量的分析，确定其为0.19±0.01重量％。实施例6的附加实验表明在常用于将SO2氧化为SO3的操作温度700-1100(约370-593℃)下将发生碳的氧化。可以观察到在较低的温度下，碳的氧化也会发生。
实施例7
与图1中的用到***可比较的实验设备规模的操作中，将硫以145.9lb/hr在1英寸管线中进入并通过在中1/16英寸的喷嘴，并与氧气和SO3反应(进料气流的合并流量为21206lb/hr)。进入到氧化反应器的进料气体的组成为大约92％的SO2、5％的SO3、2％的氧气和少量的溴和氮气。由氧化反应器流出的气体组成为大约87％的SO2和12％的SO3和少量的溴、氮气和氧气。流入氧化反应器中反应器气体温度为850(约454℃)，且从氧化反应器中流出的气体温度为1108(约598℃)。由这个***产生的SO3具有足够的反应活性用于如图3所述操作的反应，该操作之前仅仅用于进行商业发烟硫酸的制备。
简要概述
由本发明前面的说明可以看出本发明在其广泛的方面包括提供催化剂区域，该区域可一个单个反应器或两个或多个串联的反应器中。在反应器中有一个或多个含钒催化剂床层，优选地是一个或多个固定床层。不同的含钒催化剂可用在含钒催化剂床层中。在催化剂区域中，至少一个床层，优选为所有的床层含有将二氧化硫氧化为三氧化硫的含钒催化剂。进料到床层的物流(或串联床层中第一个床层)为第一气体物流，包括二氧化硫、三氧化硫和空气或氧气或混合额外氧气的空气(混合额外氧气的空气也可以认为富含氧气的空气)。从床层(或串联床层中的最后一个床层)流出的物流为富含三氧化硫的第二气体物流。
这个方法的一个特征是将硫优选为熔融硫引入到至少第一气体物流中，以使硫汽化并被带入到反应器的催化剂床层(或串联催化剂床层中的第一个催化剂床层)，并使从第一催化剂床层(或从串联催化剂床层中的第一个催化剂床层)流出的物流富含三氧化硫。当仅仅用到一个催化剂床层时，从其中流出的物流为上述的第二气体物流。当用到超过一个催化剂床层时，从串联的最后一个催化剂床层流出物流为上述的第二气体物流。当用到超过一个催化剂床层时，硫可从每个催化剂床层的上游进料，以使每部分进料硫中的硫形成汽化，并且汽化的硫进入到其下游的催化剂床层。优选地，另加的三氧化硫、和/或空气或氧气或混合了额外氧气的空气也从每个催化剂床层的上游进料。此外，当用到超过一个催化剂床层时，由于在反应器中发生了强放热反应，应该将由每个连续床层流出的物流中的热量移出。
这个方法的另一个特征是由硫和三氧化硫、和/或空气、氧气或混合了额外氧气的空气生生二氧化硫，并且将含有二氧化硫的产物气体物流添加到上面所述的第一气体物流中。在另一方面，除了上面所述硫本身不引入到第一气体物流以外，这个方法的实施方式通常与紧接下面的段落所描述的***是相似的。
在这个概述中所涉及到的所有方法中，进入到催化剂床层的进料组成优选为可调节或控制的(或进入到催化剂床层的进料为可调节或控制的)，并且添加到催化剂床层之前的物流中的硫和任何空气、或氧气、或混合额外氧气的空气的量优选是可以调节和控制(或催化剂床层的进料优选为可调节或控制)到上面所给出的数值，以使在最终产物物流中可获得显著增加的三氧化硫含量。
在此文件中的任何地方用化学名称和方程所提及到的化合物，无论提及到的是单数还是复数，可以认为在与由化学名称或化学类型所提及的另一种物质(例如另一种成分，一种溶剂，或其它)进行接触之前它们都是存在的。它与化学变化无关，如果有关，也在产物混合物和溶液中发生，是由于这些变化都是在依照本发明公开要求的条件下，将特定物质放到一起所带来的自然结果。
尽管权利要求也可能以现在时提及到物质(例如“包括”或“是”以及其它)，但提及的是存在于第一次与本发明公开的一种或多种其它物质接触、掺合和混合之前的物质。
除非有另外特别的说明，如果在这里所使用的词语“a”或“an”不是用来限制的，也不应该解释为将说明书或权利要求限制于该词语所指的单个要素。另外，如果在这里使用“a”或“an”是指涵盖了一种或多种这样的要素，除非文中有另外特别的说明。
这里提及到的所有文献全部作为参考文献并入，如同全部阐述在本文件中一样。
在后附的权利要求的精神和范围内，本发明允许具有较大的变化。因此上面所描述的不是用来限制，并且也不应该解释限制本发明于上文中特别的范例中。另外，所要覆盖的是如在后续的权利要求和法律所允许的等同物中所阐述的。

Claims (37)

1.在一种其中将包括二氧化硫、三氧化硫和氧气和/或空气的第一气体物流通入将二氧化硫氧化为三氧化硫、并且由此排出包括三氧化硫的第二气体物流的含钒催化剂床层中的方法中，改进方法包括：(a)向所述第一气体物流中提供汽化的硫或者包括(b)将包括另加的二氧化硫的进料提供给所述第一气体物流，因此将产物混合物通入催化剂床层，并且使至少部分催化剂床层的保持在约450到约700℃范围内的一个或多个温度下，因此由所述催化剂床层的下游部分排出的第二气体物流富含三氧化硫。
2.如权利要求1的改进方法，其中所述的一个或多个温度在约450到约600℃的范围内。
3.如权利要求1的改进方法，其中，如在(a)中的，向所述的第一气体物流提供汽化的硫，并且其中通过汽化硫在所述的第一气体物流内，形成至少部分所述汽化的硫，因此汽化的硫在所述催化剂床层的上游部分内和/或上方，与上述第一气体物流的至少部分进行接触。
4.如权利要求3的改进方法，其中所述的一个或多个温度在约450到约600℃的范围内。
5.如权利要求3的改进方法，其中，通过将熔融的硫引入到所述第一气体物流中因此将硫汽化，从而形成了汽化的硫，并且汽化的硫被混合入、并由第一气体物流带入而与所述催化剂床层的上游部分相接触。
6.如权利要求5的改进方法，其中所述的一个或多个温度在约450到约600℃的范围内。
7.如权利要求1的改进方法，其中如在(b)中的，将包括另加的二氧化硫的进料物流提供给所述的第一气体物流，并且其中该包括另加的二氧化硫的进料物流还含有(i)三氧化硫和(ii)氧气、空气、或富含氧气的空气中的至少一种，因此将该进料物流混合入所述第一气体物流中，形成被带入与所述催化剂床层上游部分相接触的产物混合气流。
8.如权利要求1-7任一项的改进方法，其中所述含钒催化剂是包括将二氧化硫氧化为三氧化硫、并且由此排出包括三氧化硫的产物气体物流的五氧化二钒催化剂的固定床层催化剂。
9.如权利要求1-7任一项的改进方法，其中所述含钒催化剂为固定床层催化，其包括在结晶二氧化硅载体上的含钠、钾和钒的盐的复合无机盐的混合物，或者包括涂覆于固体二氧化硅载体上的、含有钾和/或铯的硫酸盐和矾的硫酸盐的盐混合物内的作为载体的二氧化硅的催化剂，该固定床层将二氧化硫氧化为三氧化硫、并由此排出含有三氧化硫的产物气体物流。
10.如权利要求3-6任一项的改进方法，其中所述一个或多个温度是这样的温度，即：使所述的催化剂床层不含有硫沉积形成物的量、和/或硫形成物涂覆在所述催化剂上的量，如果形成了这样的量，就会在实质上妨碍所述催化剂的催化活性。
11.一种由二氧化硫形成三氧化硫的方法，该方法包括：
a)将包括二氧化硫、三氧化硫、和氧气和/或空气的第一气体物流向下通入到包括含钒催化剂的固定床层的直立反应器中的顶部空间，该床层(i)将二氧化硫氧化为三氧化硫、(ii)具有一个上部末端部分和在所述上部末端部分下面的下部部分、和(iii)由此在其下部部分将包括三氧化硫的第二气体物流排出；
b)在所述催化剂的所述固定床层的上部末端部分的上面，将熔融硫引入到所述第一气体物流中，因此熔融硫朝着所述床层的上部末端部分向下推进；
c)将所述催化剂的所述床层的至少部分保持在约450到约700℃范围内的一个或多个温度下，使得(i)将熔融硫在和/或接近所述催化剂固定床层的上部末端部分处汽化、和(ii)在氧气和/或空气存在下，在所述固定床层内，将气体二氧化硫转化为作为所述第二气体物流组分的气体三氧化硫；以及
d)保持所述第一气体物流和所述进入所述顶部空间的熔融硫的比例，这样该作为进料到顶部空间的分子氧的摩尔数比熔融硫和二氧化硫的摩尔数的比例，对于反应器或在其中正在进行合成放热反应的反应器，不超过安全操作温度极限；
由此所述第二物流富含三氧化硫。
12.如权利要求11的方法，其中，在其中正在进行所述合成放热反应的反应器或串联反应器中的每一个反应器具有1200(约649℃)的操作温度极限时，所述d)中的比例不超过约2.0。
13.如权利要求12的方法，其中所述比例为在大约1.25到1.75的范围内。
14.如权利要求11的方法，其中所述含钒催化剂是包括将二氧化硫氧化为三氧化硫、并由所述床层排出包括三氧化硫的产物气体物流的五氧化二钒催化剂。
15.如权利要求11的方法，其中所述含钒催化剂是包括在结晶二氧化硅载体上的含有钠、钾和钒的盐的复合无机盐的混合物的催化剂，或者是包括涂覆在固体二氧化硅载体上的包括钾和/或铯的硫酸盐和钒的硫酸盐的盐混合物中，作为载体的二氧化硅催化剂，所述催化剂为将二氧化硫氧化为三氧化硫、并由所述床层排出包括三氧化硫的产物气体物流的催化剂。
16.如权利要求11-15任一项的方法，其中在顶部空间提供了区域，在其中至少部分汽化的硫可与所述的第一气体物流相混合。
17.如权利要求11-15任一项的方法，其中所述的一个或多个温度在约450到约600℃的范围内。
18.如权利要求11-15任一项的方法，其中在顶部空间提供了区域，在其中至少部分汽化的硫可与所述的第一气体物流相混合，并且在其中所述的一个或多个温度在约450到约600℃的范围内。
19.由二氧化硫形成三氧化硫的方法，该方法包括：
a)将包括二氧化硫、三氧化硫、和氧气和/空气的第一气体物流向下通入到含有将二氧化硫氧化为三氧化硫的含钒催化剂固定床层的直立反应器中，因此所述第一气体物流向下推进到所述催化剂固定床层的上方的顶部空间，并气体物流由所述顶部空间向下推进到所述催化剂固定床层，所述催化剂床层具有上部末端部分和下部末端部分；
b)在所述催化剂的所述固定床层的上部末端部分的上方，将熔融硫引入到所述第一气体物流中；
c)将所述催化剂的所述床层的至少部分保持在约450到约700℃范围内的一个或多个温度下，因此将熔融硫在和/或接近所述催化剂固定床层的上部末端部分处汽化，并且将形成的蒸汽带入到所述催化剂床层内，因此从所述催化剂固定床层下部排出第二气体物流，所述第二气体物流含有三氧化硫的量高于在除了不将硫引入到所述第一气体物流以外的、在相同反应器中、用相同催化剂、在相同操作条件下所形成的三氧化硫的量。
20.如权利要求19的方法，其中所述含钒催化剂为包括将二氧化硫氧化为三氧化硫、并由所述床层排出包括三氧化硫的产物气体物流的五氧化二钒催化剂。
21.如权利要求19的方法，其中所述含钒催化剂包括在结晶二氧化硅载体上的含钠、钾和钒的盐的复合无机盐混合物，或者是在包括涂覆在二氧化硅载体上的钾和/或铯的硫酸盐和钒的硫酸盐的盐混合物内作为载体的二氧化硅的催化剂，所述催化剂为将二氧化硫氧化为三氧化硫并由所述床层排出包括三氧化硫的产物气体物流的催化剂。
22.如权利要求19-21任一项的方法，其中所述催化剂保持在约450到约600℃的范围内的一个或多个温度。
23.如权利要求19-21任一项的方法，其中所述顶部空间提供区域，在其中至少部分汽化的硫可与所述的第一气体物流相混合。
24.如权利要求23的方法，其中所述催化剂保持在约450到约600℃的范围内的一个或多个温度。
25.将至少一种具有一个或多个Hammett指数σp＞0.2的取代基的强去活性芳香族化合物进行溴化的方法，该方法包括：
A)在包括浓缩的发烟硫酸的活性溶剂中溴化所述化合物，使得SO3氧化作为副产物的溴化氢生成溴，并形成作为副产物的二氧化硫；
B)从A)中的溴化反应回收(i)与一些三氧化硫一起的二氧化硫的气体混合物和(ii)较低浓缩的发烟硫酸。
C)形成来自B)的包括二氧化硫和三氧化硫的气体物流，并且将氧气和/空气引入到所述物流中，形成包括二氧化硫、三氧化硫和氧气和/或空气的第一气体物流；
D)驱动所述至少部分第一气体物流，因此它进入到含有将二氧化硫氧化为三氧化硫的含钒催化剂固定床层的反应器中，并且将熔融硫引入到所述物流中，因此(i)在接近所述催化剂床层的上游部分处形成汽化的硫，和(ii)将汽化的硫与二氧化硫、三氧化硫和氧气和/或空气一起输送到所述催化剂床层；
E)将所述固定床层中的催化剂保持在约450到约700℃范围内的一个或多个温度下，因此将在或接近所述催化剂固定床层的上部末端部分处，汽化所述熔融硫，并且将所形成的蒸汽带入到所述的催化剂固定床层内，因此从所述催化剂床层的下游部分流出富含三氧化硫的第二物流；和
F)将所述第二物流与在B)中回收较低浓缩的发烟硫酸混合形成了用A)中的浓缩硫酸。
26.如权利要求25的方法，其中所述含钒催化剂的固定床层为以下催化剂的固定床层：(i)五氧化二钒催化剂、(ii)在结晶二氧化硅载体上的含钠、钾和钒的盐的复合无机盐的混合物，或(iii)在包括涂覆在二氧化硅载体上的包括钾和/或铯的硫酸盐和钒的硫酸盐的盐混合物内、作为载体的二氧化硅的催化剂，其将二氧化硫氧化为三氧化硫，并由此排出包括三氧化硫的产物气体物流。
27.如权利要求26的方法，其中所述(i)、(ii)、(iii)的固定床层在直立的反应器内，其中在所述的(i)、(ii)、(iii)的固定床层上方的上部末端部分，在D)中的第一气体物流进入到反应器中，其中将引入到所述D)中物流中的熔融硫，引入到所述(i)、(ii)、(iii)的固定床层上方的反应器中，并且其中所述第二气体物流从所述(i)、(ii)或(iii)的固定床层的下部末端部分流出。
28.如权利要求25的方法，其中所述的一个或多个温度在约450到约600℃的范围内。
29.如权利要求25-28任一项的方法，其中强去活性芳香族化合物为芳香族酸酐。
30.如权利要求29的方法，其中用元素溴进行A)中的溴化反应。
31.如权利要求25-28的方法，其中所述的强去活性芳香族化合物为邻苯二甲酸酐。
32.如权利要求31的方法，其中用元素溴进行A)中的溴化反应。
33.如权利要求25的方法，其中所述含有含钒催化剂固定床层的反应器包括在所述含钒催化剂固定床层上方的顶部空间。
34.在用溴进行邻苯二甲酸酐的溴化反应中，在包括浓缩的发烟硫酸的反应介质中，并且其中在溴化过程中形成了较低浓缩的发烟硫酸，改进方法包括：将至少部分所述较低浓缩的发烟硫酸与由权利要求1、5、7、11、12、13、14、15、19、25、26、或27中任一项方法所形成的三氧化硫进行混合，以形成浓缩的发烟硫酸，将至少部分该浓缩的发烟硫酸，用在用溴进行邻苯二甲酸酐的溴化反应的反应介质的形成中。
35.在其中将包括二氧化硫、三氧化硫和氧气和/或空气的第一气体物流通入并与将二氧化硫氧化为三氧化硫的、并且由此排出包括三氧化硫的第二气体物流的含钒催化剂床层相接触的方法中，改进方法包括：将包括二氧化硫的气体物流引入到所述第一气体物流中，因此将产物混合物通入并与至少实质上部分催化剂床层相接触，并且使催化剂床层保持在约450到约700℃范围内的一个或多个温度下，因此从所述催化剂床层的下游末端排出的第二气体物流富含三氧化硫。
36.如权利要求35的改进方法，其中由三氧化硫和空气、氧气、或空气和氧气通过硫的非催化氧化形成包括二氧化硫的所述的气体物流，并且其中所述含钒催化剂为下述催化剂的固定床层：(i)五氧化二钒催化剂，(ii)在结晶二氧化硅载体上的含钠、钾和钒的盐的复合无机盐的混合物，或(iii)包括涂覆在二氧化硅载体上的钾和/或铯的硫酸盐和钒的硫酸盐的盐混合物内，作为载体的二氧化硅的催化剂。
37.一种由二氧化硫形成三氧化硫的方法，该方法包括：
a)将包括二氧化硫、三氧化硫、和氧气和/或空气的第一气体物流通入到含铯-促进的钒-催化剂床层中，该床层将二氧化硫氧化为三氧化硫并且由此排出包括三氧化硫的第二气体物流；
b)将(a)汽化的硫提供在所述第一气体物流中、或者将(b)包括另加的二氧化硫的物料提供到所述的第一气体物流中，因此将产物混合物通入到催化剂床层，并且使至少部分催化剂床层保持在约390到约410℃范围内的一个或多个温度下，因此由所述催化剂床层的下游末端排出的第二气体物流富含三氧化硫。
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