CN1934209A - 结构粘接用的粘合带 - Google Patents

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Abstract

一种用于粘接例如机动车辆的各部件的粘合带。该粘合带包括具有相对的第一和第二主侧面的非穿孔或穿孔金属层，该第一和第二主侧面各包括限定在第一和第二主侧面上的粘合剂表面的粘合层。该第一和第二主侧面上的粘合层包括压敏粘合剂区和可活化的粘合剂组合物区。各个区限定粘合层表面的一部分。一种用于将机动车辆的各部件粘接在一起的方法。该方法包括(i)在待粘接在一起的各部件间提供粘合带，该粘合带包括相对的第一和第二主要粘合剂表面，第一和第二主要粘合剂表面均由包括压敏粘合剂区和可活化的粘合剂组合物区的粘合层限定，各个区限定该粘合层表面的一部分；和(ii)交联该可活化的粘合剂组合物区。

Description

结构粘接用的粘合带
发明领域
本发明涉及用于制造结构节点的粘合带，尤其涉及包括通常是热固性粘合剂的可活化粘合剂的粘合带，还涉及粘接机动车辆中各部件的方法。
发明背景
结构粘合剂被设计用来粘接结构材料。通常，结构粘合剂形成的粘接在不损坏一个或另一个基底的情况下不能逆转或分开。通常，根据ASTM D-1002-94测量，结构粘合剂可形成重叠剪切(overlap shear)强度超过～7MPa(～1000psi)的粘接，尽管在某些应用中，低粘接强度例如至少1或2MPa足以产生结构粘接。与已经机械固定的节点相比，结构粘合剂可用于改善节点硬度、疲劳或抗冲击性质中的至少一种。当粘接金属、木材和高强度复合体以构造承载结构时，经常使用结构粘合剂。通常可预期结构粘合剂在热和潮湿或者热和干燥环境下能够保持其初始失效负荷的绝大部分。结构粘合剂有时也称作永久型粘合剂或工程粘合剂。通过使用可交联或热固性粘合剂可以实现结构粘合剂的强度和永久性，即使用可固化成可交联态而形成永久粘接型结构粘合剂的组合物。其他类结构粘合剂包括经加热粘合且不发生活化反应而形成永久粘接的热塑性粘合剂或可热活化的粘合剂。环氧化物是最广泛使用的一类结构粘合剂，但是丙烯酸酯，聚氨酯，酚醛塑料和其他类粘合剂也已被使用，它们具有很多优点以及不同化学性能的组合。
结构粘合剂已被用于结构粘接机动车辆如汽车(例如，小汽车，卡车等)和航天器的各部件以及用于建筑应用(例如，建筑物)。在机动车辆中，例如，结构粘合剂已被用于使面板如侧板与框架粘接以及用于使例如门把手、镜子等与机动车辆的主体粘接。结构粘合剂经常用于对主体部件提供另外的硬度、疲劳和冲击性能，并可用于粘接机动车辆中的加强构件，如撞针(striker pin)增强物；门把手增强物和其他类型的增强支架，在所述机动车中，相对于相同基底厚度，需要比其他连接方法如焊接法、煨接法(braising)或铆接法更高的强度、硬度或疲劳性。
结构粘合剂的缺点通常在于，它们在未固化态时，即在它们交联之前，没有粘合性或仅有有限的粘合性。因此，当将各部件粘接在一起时，需要将各部件夹紧并固持在一起，直到粘合剂固化。特别是当粘接在一起时部件处于垂直位置时，或者在不可能借助于夹紧、铆接或点焊或其他固定方法提供另外支持的情况下。本领域中已使用各种方法来解决此问题。例如，已公开了压敏粘合剂和结构粘合剂的杂化体系来提供具有压敏粘合剂和结构粘接粘合剂的组合特性的粘合剂体系。例如，EP 942 054公开了包括压敏粘合剂和可固化或可活化的粘合剂层的杂化体系。
US 5,593,759公开了一种粘合带，其具有部分固化的结构粘合剂内芯，在其一侧或两侧上带有压敏粘合剂薄层。这种粘合带在室温下是粘性的，从而在环境条件下可产生临时粘接。经活化结构粘合剂，产生结构粘合剂的最终粘接强度。
US 5,086,088公开了丙烯酸酯/环氧树脂压敏热固性粘合剂，用于使各部件与金属表面结构粘接或用于密封金属接缝。这种粘合剂被配制成对金属和喷漆表面(包括油性金属表面)提供优异的粘合，以及高剪切和剥离强度和优异的贮存性质。
US 5,585,178公开了一种包括粘合层的粘合带，粘合层包括两种不同的粘合剂，其中一种粘合剂侧向连续延伸，另一种粘合剂不连续延伸。在一种实施方案中，一种粘合剂可以是压敏粘合剂，另一种粘合剂可以是可固化粘合剂。
US 6,565,969公开了一种包括可粘接层的粘合制品，可粘接层的至少一个主表面上具有压敏粘合剂层，其中可粘接层包括热固性材料、热塑性材料或杂化材料，其中在粘接粘合制品之前，在室温下贮存至少约3个月后，压敏粘合剂层基本上保持压敏粘合剂特性，根据ASTMD-1002-94在室温下测量的粘合制品其在粘接后的重叠剪切至少约6.9MPa，以及公开了一种制造粘合制品的方法。
JP03-14888公开了一种粘合片，包括在非织布上或薄膜背衬上的可固化粘合剂区和在粘合片同一侧上的压敏粘合剂区。可固化粘合剂区和压敏粘合剂区可仅在粘合片的一侧上或在两侧上。据公开，这样可使粘合片在通常条件下粘接，并在活化可固化粘合剂区后可提高粘接强度。
尽管本领域中公开了使用压敏粘合剂和结构粘合剂杂化构造的各种解决方案，但仍有需要解决的问题，尤其是在粘接机动车辆部件方面。例如，当机动车辆发生碰撞时，粘接的部件可能相对于机动车辆发生移动，从而对碰撞附近的人产生危险。因而需要提高产生的结构粘接的冲击强度。此外，在制造机动车辆时，待粘接到一起的部件经常处于垂直位置，从而要求夹紧各部件。尽管本领域中已经使用压敏粘合剂和可固化粘合剂的杂化构造解决此问题，但是可固化粘合剂经常是可热固化的粘合剂，并且在热周期中，压敏粘合剂仍不能将各部件固持在一起直至可固化粘合剂产生足够强的粘接，通常表现为粘度下降，从而促进浸湿；粘合增强和加速油吸附或移位。此外，在汽车工业中，各部件，尤其是金属部件，可以被油覆盖，这样在活化可固化粘合剂时会降低压敏粘合剂将各部件固持在一起的能力。
从而需要找到另一种结构粘合剂，它能提供良好的冲击强度和/或能够将各部件固持在一起，而在结构粘合剂活化周期时不用夹紧。通常需要这种粘合剂也可为带形的，并可以成本经济的方式方便地制造。所希望的是，粘合带与汽车工业中所用的制造过程适应，尤其是也能够粘接具有油性表面的各部件。
发明概述
在一个方面中，本发明提供一种用于粘接机动车辆各部件的粘合制品。粘合制品可以是带形，并可包括具有相对的第一和第二主侧面的非穿孔的或穿孔的金属层，该第一和第二主侧面均包括限定该第一和第二主侧面上的粘合剂表面的粘合层。本文中，术语“穿孔的”指形成穿过层的多个孔。这种穿孔层例如可以是网孔、网络、筛子或其他开孔的薄膜状结构。该第一和第二主侧面上的粘合层包括压敏粘合剂区和可活化的粘合剂组合物区。每一区限定粘合层表面的一部分。
已经发现粘合带可用于将各部件固持在一起，而不需要在活化可活化的粘合剂组合物的同时夹紧，尤其在可活化的粘合剂组合物是受热活化时。特别地，已经发现，即使是在高负载下，在活化可活化的粘合剂过程中，使用金属层也可提供优异的粘接强度。此外，与仅用可活化的粘合剂产生的粘接相比，可活化的粘合剂组合物区和压敏粘合剂区的结构可提供具有改进的耐冲击性的粘接。这种作用与是否使用金属箔无关，并且在将机动车辆的部件粘接在一起时，可提供特别的优点。因此，如果仅考虑粘接的冲击强度，那么可以不考虑金属箔，以产生包括压敏粘合剂区和可活化的粘合剂区的层。这种层可以用防粘衬垫在两侧支持，而防粘衬垫在将部件粘接到一起之前可被除去。可选择地，可以使用另一种支撑体(如纸，织造或非织塑料膜)来代替金属箔。
因此，在另一方面，本发明提供一种用于将机动车辆的各部件粘接在一起的方法。该方法包括(i)在待粘接在一起的各部件间提供粘合带，该粘合带包括相对的第一和第二主粘合剂表面，第一和第二主粘合剂表面均由包括压敏粘合剂区和可活化的粘合剂组合物区的粘合层限定，每一区限定该粘合层表面的一部分；和(ii)交联该可活化的粘合剂组合物区。
本发明中，术语′压敏粘合剂′指在施加压力时形成粘合剂粘接的粘合剂。通常，在环境温度下即20～40℃，需要压敏粘合剂在施加压力时能够形成至少0.5MPa、优选至少1.0MPa(ASTM D-1002-94)的剪切强度。
术语′可活化的粘合剂′指需要活化形成粘接尤其是永久粘接的粘合剂组合物。′活化′指加热或用例如UV、可见光或e-束照射粘合剂组合物形成粘接。通常，根据ASTM D-1002-94测量，结构粘接应该形成的剪切强度为至少2MPa，优选至少6.9MPa，更优选至少15MPa。可活化的粘合剂组合物可以具有压敏粘合剂性质或不具有压敏粘合剂性质，尽管当存在时，这些性质既不能保持在油性基底上，也不能通过形成永久或结构粘接中所用的通常活化周期来保持这些性质。
附图简要说明
下面结合表示某些实施方案的示意性附图阐明本发明，然而本发明不限于些：
图1和图2是两个不同实施方案的粘合带的俯视图。
图3是沿图1所示粘合带的线A-B的剖视图。
图4是另一个实施方案的粘合带的剖视图。
详细说明
在一个实施方案中，本发明的粘合带包括金属层。金属层可以是非穿孔的(例如，在粘合带中按连续层延伸)或金属箔可以是穿孔的(例如，沿与粘合带主表面平行的一个或两个正交轴不连续延伸)。在金属层的相对主侧面上，粘合带具有限定粘合带的两个主侧面上的粘合剂表面的粘合层。根据本发明，粘合层的粘合剂表面由压敏粘合剂区和可活化的粘合剂区限定。因此，可活化的粘合剂区和压敏粘合剂区分布在沿粘合带长度方向延伸的单层中，而不是压敏粘合剂以不连续或连续的方式分布在可活化的粘合剂层上。也需要由金属以外的材料制成(例如，高强度塑料等)的穿孔层，从而结构适于特定应用。
压敏粘合剂区提供粘性的表面，从而通过施加压力粘合带可用于将两个部件粘接在一起。通常，压敏粘合剂是粘性的，并能够在5～200℃、通常10～150℃的温度范围内将部件粘接在一起。当活化时，可活化的粘合剂将为用粘合带粘接在一起的各部件提供最终的粘接强度。在活化时，性质可出现重叠，其中通过例如升温而活化使压敏粘合剂强度下降，而可活化的粘合剂强度上升。
通常，压敏粘合剂区和可活化的粘合剂组合物区一起限定粘合层的整个表面。通常设计由压敏粘合剂区构成的粘合剂表面的量以得到所需的粘合带性质，如最终粘接强度，并在活化可活化的粘合剂过程中保持能力。本领域技术人员通过常规实验能够容易地确定最佳量。通常由压敏粘合剂区构成的粘合剂表面的量占10～90％，优选30～70％。压敏粘合剂区和可活化的粘合剂区可以是各种形状、尺寸和结构。例如，在一个实施方案中，压敏粘合剂区和可活化的粘合剂组合物区可以是相互平行和邻接的条状或带状。可选择地，可活化的粘合剂斑点可以在包围这些斑点的压敏粘合剂基质中。可以确信，也可以使用相反的结构，即压敏粘合剂的斑点在可活化的粘合剂基质中。可以设计斑点的尺寸和形状以得到所需的粘合带性质。例如，斑点可以是圆形，可以是矩形、正方形、六边形或可以是三角形。
用本发明的粘合带实现的耐冲击性改进通常取决于设计选择。例如，各区的形状和尺寸通常影响获得的耐冲击性程度。然而，设计选择可由本领域技术人员通过常规实验容易地确定，从而得到所需的耐冲击性。
粘合带的两个主侧面均包括由压敏粘合剂区和可活化的粘合剂区的粘合层限定的粘合剂表面。粘合剂区的结构、形状、尺寸和排列不必与粘合带的两个主侧面相同，尽管为了易于制造粘合带，主侧面上的粘合剂表面应以相同方式设计。因此，在特定的实施方案中，一侧上的压敏粘合剂区与相对侧上的压敏粘合剂区相对，对可活化的粘合剂也是如此。
粘合层的厚度通常为0.1mm～2.0mm，优选0.3mm～1.0mm。压敏粘合剂区和可活化的粘合剂组合物区可以是相同厚度或不同厚度。
根据本发明的一个实施方案，粘合带包括金属层。金属层可以是非穿孔层或穿孔层。当是穿孔层时，金属层的优选结构使得金属层在压敏粘合剂区中，而不在可活化的粘合剂区中(例如，参见图4)。在这种实施方案中，在压敏粘合剂区中，当沿粘合带厚度方向的截面观察粘合带时，压敏粘合剂被金属层间隔。在可活化的粘合剂区中，可活化的粘合剂没被间隔。这种结构有利于优化产生的最终结构粘接的强度，因为在可活化的粘合剂区中在被粘接到一起的表面间不会产生另外的界面。
金属层例如可以是金属箔、薄膜、网络、筛子、网孔等。金属层可以是任何金属或金属的组合。适合的金属可包括例如下述金属中的一种或多种：铝、铁、钢、铜、锌、锡等，包括其合金。金属层的选择通常取决于待粘接到一起的各部件的性质以及成本。通常当待粘接的部件之一是金属或具有金属表面时，应该选择金属层的金属，以避免潜在的腐蚀问题或主动抑制基底腐蚀。金属层的厚度通常应当选择在能够使粘合带保持所需的挠性。方便地是，金属层厚度为0.01mm～0.3mm，优选0.05mm～0.1mm。
金属层可以被处理和/或带有一层或多层底层，以改进其与压敏粘合剂和/或可活化的粘合剂组合物的粘合。处理的例子包括化学蚀刻，例如用酸或碱处理铝，阳极电镀，例如铬酸、硫酸或磷酸阳极电镀；火焰处理，激光处理，等离子体处理和照射技术，用于增强粘合剂与金属或非金属层的表面粘接。在金属上使用转换涂层以提供增强的耐久性和提高的粘合性，这些过程可以包括机械、机械-化学或火焰-化学表面处理，如使用通过火焰处理涂覆的、以PyrosilTM出售的硅烷或SuraInstruments GmbH，Prussingstrasse 27B D-07745 Jena，Germany提供的铝载体修补应用。表面活化和表面保护底层的例子包括涂覆硅烷、环氧化物、酚醛树脂类和其他制剂的薄层、有机和无机涂层以及钝化层，如Henkel Corporation以名称AlodineTM 2040出售的氧化钛和/或氧化锆预处理，和其他相似处理(参见例如Dr WolfA Roland，Metal FinishingDecember 1993p 57。适合的技术例如列于RF Wegman″SurfacePreparation Techniques for Adhesive Bonding″Noyes，New Jersey USAISBN 08155-1198-1和RC Snogren；Handbook of Surface Preparation，Palmerton Publishing Co.Inc；NY，Library of Congress#73-91040 and byJ Dean Minford Handbook of Aluminum Technology and Data；MarcelDekker ISBN 0-/8247-8817-6。
根据本发明另一实施方案，金属层可以省略。在活化可活化的粘合剂，尤其是用热活化时，没有金属层的粘合带通常在将各组件固持到一起时的性能较差。然而，没有金属层的粘合带仍具有耐冲击性得以改进的优点。当没有金属层时，可以用另一种支撑层代替，例如纸、非织物、织物或塑料膜。可选择地，可不使用支撑层，使得粘合带的两个粘合剂表面由含有压敏粘合剂区和可活化的粘合剂区的单一粘合层所限定。
根据本发明，粘合带还可包括用于保护粘合带粘合剂表面的防粘衬垫。当粘合带在辊子上提供时，粘合剂表面可被一个防粘衬垫保护，所述防粘衬垫在其两个主侧面上具有防粘表面。如果粘合带以片状形式提供，那么通常需要在粘合带的两个主侧面上提供防粘衬垫。对于防粘衬垫，可以使用适于保护压敏粘合剂表面的任何防粘衬垫。通常这种防粘衬垫是纸或具有聚硅氧烷防粘表面的塑料膜或不含有聚硅氧烷的低表面能聚合物膜，例如在不希望使用聚硅氧烷的应用中，如在制造涂覆油漆的管线中。适合的不含聚硅氧烷防粘衬垫包括例如氟聚合物基防粘衬垫或聚烯烃。
可以通过在防粘衬垫上提供压敏粘合剂区，用可活化的粘合剂组合物涂覆防粘衬垫的其余部分，从而得到用压敏粘合剂和可活化的粘合剂区限定的粘合层，从而制造粘合带。如果需要在粘合带中具有金属层，那么如此得到的粘合层可被层压在金属层的两侧上。本领域技术人员可以理解，层压到两侧的粘合层可以是不同的构造或可以由不同组成的压敏和可活化的粘合剂组成。可选择地，当使用金属层时，可以通过在金属层上而不是防粘衬垫上提供压敏粘合剂区，然后用可活化的粘合剂组合物涂覆金属层的其余部分，来制造粘合带。此外，当用可活化的粘合剂组合物涂覆防粘衬垫或金属层的其余部分时，通常需要用另一种防粘衬垫覆盖防粘衬垫或金属层上的压敏粘合剂区，以避免可活化的粘合剂组合物污染压敏粘合剂区。
可以使用适合的涂覆技术涂覆防粘衬垫或金属层上的压敏粘合剂区，或通过冲切或其他方式除去部分压敏粘合剂，以形成随后用可活化的粘合剂组合物填充的区(例如，盲孔)，这样形成该区。
此外，如果需要粘合带具有穿孔的金属层，那么可以将压敏粘合剂层层压或涂覆在金属层的两侧上。在两个主侧面具有压敏粘合剂层的金属层可通过冲切或其他方式穿孔，以除去部分压敏粘合剂层和金属层。然后用可活化的粘合剂组合物填充这样产生的间隙。
压敏粘合剂(PSA)
适用于本发明的压敏粘合剂可以符合本领域中确定压敏粘合剂的下列描述或定义中的任一种。
确定压敏粘合剂的一种公知方式是Dahlquist标准。根据″Handbook of Pressure Sensitive Adhensive Technology″，Donatas Satas(Ed.)，第2版，p.172，Van Nostrand Reinhold，New York，N.Y.，1989中所述(在此引入作为参考)，该标准将压敏粘合剂定义成1秒蠕变柔量大于1×10-6cm2/dyne的粘合剂。可选择地，最近似地，由于模量是蠕变柔量的倒数，所以压敏粘合剂可定义为杨氏模量小于1×106dynes/cm2的粘合剂。
确定压敏粘合剂的另一公知方法是在室温下强烈且永久地发粘，且当仅接触，而不需要大于手指或手的压力就牢固地粘接于各种不同表面上的粘合剂，如″Glossary of Terms Used in the Pressure SensitiveTape Industry″，the Pressure Sensitive Tape Council，August，1985(在此引入作为参考)中所述。
合适的压敏粘合剂的另一合适的定义是，优选室温储能模量在25℃下以模量对频率绘制的图上由下述点所定义区域内的粘合剂：在约0.1弧度/秒(0.017Hz)的频率下模量范围为约2×105～4×105dynes/cm2，和在约100弧度/秒(17Hz)的频率下模量范围为约2×106～8×106dynes/cm2(例如参见Donatas Satas，″Handbook of Pressure SensitiveAdhesive Technology″，第2版，Van Nostrand Rheinhold，New York(1989)在173页上的图8-16)。
本发明所用的压敏粘合剂优选是丙烯酸基压敏粘合剂，但也可以使用其他压敏粘合剂。其他压敏粘合剂包括例如基于聚硅氧烷或基于聚烯烃的那些，如在Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology(第3版)D.Satas编辑，Satas and Associates，WarwickRI/USA，1989，分别在页550-556和423-442中所述。
压敏粘合剂区中所用的适合压敏粘合剂的特定例子包括但不限于基于如下通用组合物的粘合剂：聚(甲基)丙烯酸酯；聚乙烯醚；二烯橡胶，如天然橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯；聚异丁烯；聚氯丁二烯；丁基橡胶；丁二烯-丙烯腈聚合物；热塑性弹性体；嵌段共聚物，如苯乙烯-异戊二烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，乙烯-丙烯-二烯聚合物，苯乙烯-丁二烯聚合物；聚-α-烯烃；无定形聚烯烃；硅树脂；含乙烯共聚物，如乙烯基乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯；聚氨酯；聚酰胺；环氧化物；聚乙烯吡咯烷酮和乙烯吡咯烷酮共聚物；聚酯；及上述物质的混合物或共混物。压敏粘合剂组合物可含有添加剂，包括但不限于增粘剂，增塑剂，填充剂，抗氧化剂，稳定剂，颜料，扩散材料，固化剂，纤维，细丝和溶剂。
可用于粘接具有低表面能或油状表面的基底的粘合剂包括例如EP 1 318 181中所述的基于丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯和乙烯基酯的丙烯酸共聚物的压敏粘合剂或EP 1 245 656中所公开的压敏粘合剂，其中公开的压敏粘合剂组合物含有(i)包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯、具有Lewis碱官能团的一种或多种可共聚单体和任选的一种或多种交联剂的前体组合物的反应产物，和(ii)一种或多种粘性树脂。
特别适用于粘合油性表面的其他压敏粘合剂公开在WO 95/13331中。WO 95/13331中公开的压敏粘合剂包括下述物质的聚合产物：
(a)25-97重量份的一元醇的丙烯酸酯，其均聚物的Tg小于0℃；
(b)3-75重量份的非极性烯键式不饱和单体，其均聚物溶解度参数不大于10.50，Tg大于15℃；和
(c)0-5重量份的极性烯键式不饱和单体，其均聚物溶解度参数不大于10.50，Tg大于15℃。
通常选择丙烯酸酯、非极性烯键式不饱和单体和极性烯键式不饱和单体的相对量，使得根据WO 95/13331所述的测试过程B-II，在室温下停留10秒后，压敏粘合剂对含有1.5+/-0.2mg/in2油的表面的90°剥离粘度大于0。溶解度参数和Tg的测量也公开在该PCT申请中。适合的极性和非极性单体的例子也公开在该PCT申请中。
适合的市售压敏粘合剂包括以商品名VHB从3M company得到的那些。
可活化的粘合剂组合物
可活化的粘合剂组合物通常是经活化可提供结构粘接的组合物。当根据ASTM D1876所述方法测试时，优选结构粘接的T剥离强度至少为50N/25mm，更优选至少为100N/25mm。粘合剂组合物可以经加热活化，或通过用光照射组合物来活化，例如可见光，UV-光或用e-束照射。经活化，粘合剂组合物可以交联或固化，即所谓的热固性粘合剂，或粘合剂组合物可以熔融，从而浸湿表面，经冷却形成粘接。此外，粘合剂组合物可以由所谓的杂化材料构成。
本文中术语″热固性″指发生这样固化反应的材料，所述固化反应通过粘接导致化学变化并使材料硬度增大。本文中术语″热固材料″指已经被固化的热固性材料。热固性材料通常通过加热，光化辐射如UV、可见光或红外，或微波或X-射线来粘接。
本文中术语″热塑性″指通过加热发生物理变化的材料，即，经加热材料流动，经冷却其返回到起始不流动态。通常通过加热来粘接热塑性材料。
术语″杂化材料″是指至少两种组分组合物的材料，其中所述至少两种组分在熔融相是相容的(在该熔融相中至少两种组分的组合是液态)，所述至少两种组分形成互穿聚合物网络或者半互穿的聚合物网络，至少一种组分在受热或者经受其他固化手段(如光照)之后是不熔的(即该组分不能溶解或熔融)。下面更详细地说明杂化材料。通常通过加热，光化辐射如UV、可见光或红外，或微波或X-射线能量来粘接杂化材料。
本发明的杂化材料不属于所定义的热固性和热塑性材料。换句话说，热固性材料和任何任选的添加剂或热塑性材料和任何任选的添加剂如果不能满足本发明对杂化材料的定义，那么就被认为是非杂化材料。
热固性材料
适合的热固性材料包括环氧化物，聚氨酯，氰酸酯，双马来酰亚胺，酚醛树脂(包括腈酚醛树脂)和其任何组合。
环氧化物
适合的环氧化物包括含有至少两个1，2-环醚的那些。这类化合物可以是饱和或者不饱和的、脂族、芳族或杂环的，或者可包括其组合。适合的环氧化物在室温时是固态或液态。
优选是含有至少两个环氧基团的化合物(即，聚环氧化物)。可使用环氧化物的组合物，组合物中可使用具有少于两个官能度的环氧化物，只要混合物的总体环氧官能度至少为2即可。聚合的环氧化物包括具有环氧端基的线型聚合物(如聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如聚丁二烯聚环氧化物)、具有侧链环氧基团的聚合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。本发明的范围还包括使用具有除环氧官能团之外并基本上不与环氧官能团反应的其他官能团的材料，例如含有环氧官能团和丙烯酸类官能团的材料。
从市场上可购得多种环氧化物，列于Lee和Neville的″Handbook ofEpoxy Resins″，McGraw Hill Book Compay，New York(1967)和P.F.Bruins的″Epoxy Resin Technology″，John Wiley & Sons，New York(1968)和C.A.May编辑的″Epoxy Resins：Chemistry and Technology，第2版″，Marcel Dekker，Inc.New York(1988)。可用于本发明的芳族多环氧化物(即含有至少一个芳环结构(如苯环)和至少两个环氧基团的化合物)包括多元酚的多缩水甘油醚，例如双酚A或双酚F型树脂及其衍生物，芳族多缩水甘油胺(如苯胺、苯二胺、萘胺或萘二胺的的多缩水甘油胺)；可溶性酚醛树脂或线型酚醛树脂的多缩水甘油醚；间苯二酚二缩水甘油醚；芴型树脂的多缩水甘油基衍生物；芳族羧酸的缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二环氧甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和均苯四酸四缩水甘油酯，以及它们的混合物。优选的芳族多环氧化物是多元酚的多缩水甘油醚，如购自Shell ChemicalInc.，Houston，Tex.的双酚-A的二缩水甘油醚系列，例如商品名为″EPON828″和″EPON 1001 F″；和购自Shell Chemical Inc.的双酚-A和双酚F的二缩水甘油醚系列及其共混物；例如以商品名″Epikote 232″和″Epikote 1001″购自Shell Chemical Inc.，Pemis，The Netherlands。其他有用的商购芳族环氧化物包括购自Dow Chemical，Midland，Mich.的″DER″系列双酚环氧化物，和″DEN″系列环氧线型酚醛树脂；以商品名″EPON HPT Resin 1079″购自Shell Chemical Inc.，Houston，Tex.的芴双酚的二缩水甘油醚；以商品名″MY 0500″购自Ciba PerformancePolymers，Brewster，N.Y.的对氨基苯酚的三缩水甘油醚衍生物；以商品名″MY 720″购自Ciba Performance Polymers，Brewster，N.Y.的亚甲基二苯胺的四缩水甘油醚衍生物。也可以使用阻燃环氧化物，例如，以商品名″DER 580″购自Dow Chemical，Midland，Mich.的阻燃溴化双酚-A二缩水甘油醚。本文用于热固性材料的术语“衍生物”一词指具有其他取代基的基础分子，这些取代基不影响基础分子的热固性粘接。
可用于本发明的代表性脂族环状多环氧化物(即含有一个或多个饱和碳环和至少两个环氧基团的环状化合物，也称作脂环族化合物)包括以商品名″ERL″购自Union Carbide Corp.，Danbury，Conn.的脂环族环氧化物系列，例如二氧化乙烯基环己烯(″ERL-4206″)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(″ERL-4221″)、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯(″ERL-4201″)、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(″ERL-4289″)和二氧化二戊烯(″ERL-4269″)。
代表性的脂族多环氧化物(即不含碳环但具有至少两个环氧基团的化合物)包括1，4-二(2，3-环氧丙氧基)丁烷、脂族多元醇(如丙三醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇等)的多缩水甘油醚，亚油酸二聚物的二缩水甘油酯，环氧化聚丁二烯(例如以商品名″OXIRON 2001″得自FMC Corp.，Philadelphia，Pa.或者以商品名″Poly bd″得自Elf Atochem，Philadelphia，Pa.的产品)，环氧化脂族聚氨酯，以及环氧聚硅氧烷，如具有环脂族环氧化物或缩水甘油醚基团的二甲基硅氧烷。
以膜形式市售的适合环氧化物基的可粘接层的例子包括以商品名″3M Scotch-Weld Structural Adhensive Film″得自Minnesota Mining andManufacturing Company(″3M″)，St.Paul，Minn.的那些，包括以下″AF″标记的产品：″AF 42″，″AF 111″，″AF 126-2″，″AF 163-2″，″AF 3109-2″，″AF 191″，″AF 2635″，″AF 3002″，″AF 3024″，和″AF 3030FST″。
在一个实施方案中，热固性可活化的粘合剂包括在室温下是固态的可熔的环氧化物预聚物(与B级树脂不同，其可以熔融和流动)，更优选地，还包括在室温下是固态或液态的第二环氧化物组分。适合的固态可熔的环氧化物预聚物包括上述在室温下是固态的那些。
示例性可活化的粘合剂组合物包括固态可熔的环氧化物预聚物，其仅包括双酚A的二缩水甘油醚或还包括双酚A或双酚F的二缩水甘油醚或它们的共混物。在加入任何任选组分后，可活化的粘合剂组合物在室温下是固态，更优选地，环氧化物材料(包括一种或多种环氧化物)在室温下是固态。
聚氨酯材料
本文所用的术语“聚氨酯材料”是指含至少两个异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物(本文称作“异氰酸酯”)和含至少两个含活性氢基团的化合物的反应产物制得的聚合物。含活性氢基团的例子包括伯醇、仲醇、酚和水；伯胺和仲胺(与异氰酸酯反应形成脲键)。大量的各种异氰酸酯封端材料和适合的共反应剂是已知的，其中许多可以市购(例如参见Gunter Oertel，″Polyurethane Handbook″，Hanser Publishers，Munich(1985))。
为制备以聚氨酯材料为基础的贮存稳定的可粘接层，优选使用被封端的异氰酸酯或者含活性氢的化合物。本文所用术语“封端”是指一种化合物已经与第二种化合物(即“封端基团”)反应以使其活性官能团不再有效，直到该封端基团被除去，封端基团例如可通过加热、或进一步与例如水反应来除去。封端异氰酸酯的例子包括那些与苯酚、甲基乙基酮肟和ε-己内酰胺共反应的物质。封端的含活性氢化合物的例子包括醛或酮封端的胺(称作酮亚胺)；醛封端的氨基醇(称作唑烷)；和与盐(如氯化钠)复合的胺。
当使用封端异氰酸酯时，适合的共反应剂的例子包括聚醚多元醇，例如聚(氧丙烯)二醇、环氧乙烷封端的聚(氧丙烯)二醇和聚(氧丁烯)二醇：二氨基聚(氧丙烯)二醇；芳族胺封端的聚(亚丙基醚)二醇；苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇；聚氧乙烯多元醇；聚酯多元醇，如聚乙二醇己二酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇和聚己内酯多元醇；聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚硫醚多元醇、硅氧烷甲醇多元醇、聚环氧丁烷多元醇、丙烯酸类多元醇、羧基官能的聚环氧丙烷多元醇、羧基官能的聚酯多元醇：以及芳族胺封端的聚四氢呋喃。适合的聚氨酯树脂包括封端聚氨酯，例如以商品名″Adeka Resin QR-9276″从AsahiDenka Kogyo K.K.Tokyo，Japan得到的产品，以及聚氨酯改性的环氧化物，例如以商品名″Rutapox VE 2306″从Rutgers Bakelite GmbH，Duisburg，Germany得到的产品。
氰酸酯材料
适合的氰酸酯材料(单体和低聚物)是具有两个或多个-OCN官能团的化合物，包括例如美国专利5,143,785所述的化合物，在此引入作为参考。适合的氰酸酯化合物的例子包括以下化合物：1，3-和1，4-二氰酰苯；2-叔丁基-1，4-二氰酰苯；2，4-二甲基-1，3-二氰酰苯；2，5-二叔丁基-1，4-二氰酰苯；四甲基-1，4-二氰酰苯、4-氯-1，3-二氰酰苯；1，3，5-三氰酰苯；2，2，-或4，4，-二氰酰联苯；3，3′，5，5′，-四甲基-4，4′-二氰酰联苯；1，3-，1，4-，1，5-，1，6-，1，8-，2，6-，或2，7-二氰酰萘；1，3，6-三氰酰萘；二(4-氰酰苯基)甲烷；二(3-氯-4-氰酰苯基)甲烷；二(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷；1，1-二(4-氰酰苯基)乙烷；2，2-二(4-氰酰苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二溴-4-氰酰苯基)丙烷；2，2-二(4-氰酰苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；二(4-氰酰苯基)醚；二(4-氰酰苯氧基苯氧基)苯：二(4-氰酰苯基)甲酮：二(4-氰酰苯基)硫醚；二(4-氰酰苯基)砜：亚磷酸三(4-氰酰苯基)酯和磷酸三(4-氰酰苯基)酯。还可使用酚醛预缩合物与卤化氰反应得到的多氰酸酯化合物。
其他适合的材料包括例如美国专利3,962,184所述得自酚醛树脂的氰酸酯、美国专利4,022,755所述的得自线型酚醛树脂的氰化线型酚醛树脂、美国专利4,026,913所述的得自双酚型聚碳酸酯低聚物的氰化双酚型聚碳酸酯低聚物、美国专利3,595,900所述的氰酰封端的聚芳撑醚、美国专利4,740,584所述的不含邻位氢原子的二氰酸酯、美国专利4,709,008所述的二氰酸酯和三氰酸酯的混合物、美国专利4,528,366所述的含有多环脂族化合物的聚芳族氰酸酯、美国专利3,733,349所述的碳氟氰酸酯、以及美国专利4,195,132和4,116,946所述的其他氰酸酯组合物，在此引入所有这些专利作为参考。示例性的市售材料是以商品名″Quatrex 7187″得自Ciba Performance Polymers，Brewster，N.Y.的氰酸酯。
酚醛树脂材料
适合的酚醛树脂通常公开在Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Volume 11，John Wiley & Sons，Inc.(New York，1988)，pp.45-92中。酚醛基树脂通常公开在Alphonsus V.Pocius，Adhesion andAdhesives Technology：An Introduction，Hanser Publishers(New York，1997)，pp.185-188中。优选的酚醛树脂可用于浸渍适于从木胶合板制备热压层迭产品的板，并公开在美国专利No.1,960,176中，在此引入作为参考。适合的酚醛树脂材料是由酚和甲醛反应产物的那些，包括可溶性酚醛树脂和线性酚醛树脂。酚的例子包括苯酚、间苯二酚、对位取代的苯酚、甲酚、双酚A的反应产物和双酚A的单缩水甘油醚。示例性的酚醛树脂基可粘接层包括用热固性酚醛树脂浸渍的薄纸，比例为约两份树脂：一份棉纸，棉纸可以商品名″Phenolic Glue Film″购自Dyno Overlays Inc.，High Point，N.C.。
可溶性酚醛树脂的特征是被碱催化，甲醛与苯酚的摩尔比大于或等于1∶1。通常，甲醛与苯酚的比为约1∶1～约3∶1。用于制备可溶性酚醛树脂的适合碱催化剂例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、有机胺或碳酸钠。
线性酚醛树脂的特征是被酸催化，甲醛与苯酚的摩尔比小于1∶1。通常，甲醛与苯酚的比为约0.4∶1～约0.9∶1。用于制备线性酚醛树脂的酸催化剂例子包括硫酸、盐酸、磷酸、草酸或对甲苯磺酸。尽管线性酚醛树脂通常被认为是热塑性树脂而不是热固性树脂，但它们可以与其他化学品(例如，六亚甲基四胺)反应形成热固性树脂。
有用的商购可溶性或线性酚醛树脂的例子包括BTL SpecialtyResins Corporation，Blue Island，Ill.的″Varcum″；Ashland ChemicalCompany，Columbus，Ohio的″Arofene″；Union Carbide，Danbury，Conn.的″Bakelite″；和Monsanto Chemical Company，St.Louis，Mo的″Resinox″。
适合的腈酚醛树脂材料包括通过在线性酚醛树脂基材料中包括丁二烯-腈弹性体制得的那些。适合的腈酚醛树脂基可粘接层的例子可以薄膜形式商购得到，包括从Minnesota Mining and ManufacturingCompany(″3M″)，St.Paul，Minn.以商品名″3M Scotch-Weld StructuralAdhesive Film″得到的那些，和下述″A″产品：″AF 10″、″AF 30″、″AF31″和″AF 32″。
双马来酰亚胺材料
适合的双马来酰亚胺材料(也称作N，N′-双马来酰亚胺单体和预聚物)的例子包括1，2-乙二胺、1，6-己二胺、三甲基-1，6-己二胺、1，4-苯二胺、4，4′-亚甲基-双(苯胺)、2-甲基-1，4-苯二胺、3，3′-亚甲基-双(苯胺)、3，3′-磺酰基-双(苯胺)、4，4′-磺酰基-双(苯胺)、3，3′-氧-双(苯胺)、4，4′-氧-双(苯胺)、4，4′-亚甲基-双(环己胺)、1，3-苯二甲胺、1，4-苯二甲胺和4，4′-环己烷-双(苯胺)及其混合物的N，N′-双马来酰亚胺。其他N，N′-双马来酰亚胺及其制备方法描述于美国专利3,562,223；3,627,780；3,839,358和4,468,497，所有文献在此引为参考。市售双马来酰亚胺材料的代表性例子包括下述材料：得自Shell Chemical，Houston，Tex.的商品名为″COMPIMIDE″的系列材料，如4，4′-双马来酰亚胺基二苯基甲烷(″COMPIMIDE Resin MDAB″)和2，4′-双马来酰亚胺基甲苯(″COMPIMIDE Resin TDAB″)，和得自Dexter/Quantum，San Diego，Calif.的商品名为″Q-Bond″的系列材料。
用于热固性材料的固化剂
热固性可粘接层优选包括热固性材料和一种或多种固化剂。术语“固化剂”泛指通常被认为是固化剂的材料，催化或加速可固化材料反应的材料，以及既可用作固化剂又可用作催化剂或加速剂的材料。还可以使用两种或多种固化剂的组合。
用于本发明的优选热活化的固化剂具有潜在的热反应性，即主要在高温(优选至少为80℃的温度)反应，或者只在活化步骤(如暴露于光化辐射)后于较低温度反应。这使得粘合剂组合物在室温(约23±3℃)或稍微加热而不活化固化剂(即在低于固化剂反应温度的温度)时能够容易地混合和涂覆。本领域技术人员能容易地知道适用于每类热固性材料的固化剂。
适合的用于环氧化物聚合的固化剂包括多元酸及其酸酐；含氮固化剂；铝、硼、锑和钛的含氯、含溴和含氟的路易斯酸；质子酸或路易斯酸的光化学活化产生体；和上述酚醛树脂材料。多元酸及其酸酐包括例如二元、三元或更多元的羧酸，例如草酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、烷基取代的丁二酸、酒石酸、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐；和聚合酸，例如含至少10个碳原子的酸，如十二碳烯二酸、10，12-二十碳二烯二酸等。
含氮固化剂包括例如双氰胺、咪唑(如邻苯二甲酸六(咪唑)合镍)、咪唑盐、二酰肼(如己二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼)、脲和三聚氰胺，以及封装的脂族胺(如二乙三胺、三乙四胺、环己胺、三乙醇胺、哌啶、四甲基胡椒酰胺、N，N-二丁基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、2，3-二氨基-2-甲基丁烷、2，3-二氨基-2-甲基戊烷、2，4-二氨基-2，6-二甲基辛烷、二丁胺和二辛胺)。本文所用术语“封装(的)”是指胺被材料包围以防它在受热之前用作固化剂。还可以使用聚合物结合的胺或咪唑。还可以将吡啶、苄胺、苄基二甲基胺和二乙基苯胺用作热活化的固化剂。
含氮固化剂的例子包括Air Products，Allentown，Pa.的商品名为″Amicure CG-1200″、″AMICURE CG-1400″、″Ancamine2337″，″Ancamine 2441″，″Ancamine 2014″的产品；Asahi Denka KogyoK.K.Tokyo，Japan的商品名为″Ancamine 4338S″和″Ancamine 4339S″的产品；CVC Specialty Chemicals，Mapleshade，N.J.商品名为″OmicureU-52″和″Omicure U-410”和其他″Omicure″系列的产品；Landec，MenloPark，Calif.商品名为″Intellimer 7001″、″Intellimer 7002″、″Intellimer7004″和″Intellimer 7024″的产品；Shikoku Fine Chemicals，Japan生产、Air Products出售商品名为″Curezol″系列的产品；Ajinomoto CompanyInc.，Teaneck，N.J.的商品名为″Ajicure″系列的产品。
铝、硼、锑和钛的含氯、含溴和含氟路易斯酸的例子包括三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼、五氟化锑、四氟化钛等。这些路易斯酸优选被封端以增加热固性材料的潜伏期。代表性的封端路易斯酸包括BF3-一乙胺、HSbF5X的加合物，其中X是卤素、-OH或-OR1(R1是脂族醇或芳族醇、苯胺或它们衍生物的残基)，这些物质描述于美国专利4,503,211中，在此引为参考。
适合的用于环氧化物聚合的光化学活化的固化剂包括产生酸以催化聚合反应的阳离子光催化剂。“酸”一词应被理解为包括质子酸或路易斯酸。这些阳离子光催化剂可包括具有鎓阳离子和金属或准金属的含卤配合阴离子的茂金属盐。其他有用的阳离子光催化剂包括具有有机金属配合物阳离子和金属或准金属的含卤配合阴离子的茂金属盐，其进一步描述于美国专利4,751,138中(例如第6栏第65行至第9栏第45行)。有用的光催化剂的其他例子包括有机金属盐和鎓盐，例如描述于美国专利4,985,340(例如第4栏第65行至第14栏第50行)和欧洲专利申请306,161和306,162中的那些。其他阳离子光催化剂包括有机金属配合物的离子盐，其中金属选自元素周期表IVB，V13，VIB，V1113和VIIIB的元素，这些物质描述在欧洲专利申请109,581中。适合的光化学活化的固化剂是购自Ciba-Geigy，Hawthorne，N.Y.商品名为″Irgacure 261″的固化剂。
适用于聚氨酯材料的固化剂包括所述与环氧化物(其在解封端反应后能够与封端异氰酸酯的异氰酸酯基团反应产生脲)一起使用的含氮固化剂，以及例如含有能与解封端的异氰酸酯反应的羟基(例如，苯酚)或硫醇官能团的材料。质子酸或路易斯酸的光化学活化的产生体可用于增强这些反应。
适用于氰酸酯材料的固化剂包括所述与环氧化物一起使用的含氮固化剂，以及可以被热或光化学活化的固化剂。这些固化剂的例子包括含环戊二烯基(C5H5)以及环戊二烯基的衍生物的有机金属化合物。适合的固化剂包括环戊二烯基铁二羰基二聚物([C5H5Fe(CO)2]2)，五甲基环戊二烯基铁二羰基二聚物([C5(CH3)5Fe(CO)2]2)，甲基环戊二烯基锰三羰基化物(C5H4(CH3)Mn(CO)3)，环戊二烯基锰三羰基化物(C5H5Mn(CO)3)，所有均购自Strem Chemical Company，Newburyport，Mass。其他适合的固化剂包括环戊二烯基铁均三甲苯阳离子的六氟磷酸盐(C5H5(均三甲苯)Fe+PF6)，环戊二烯基铁均三甲苯阳离子的三氟甲烷磺酸盐(C5H5(均三甲苯)Fe+(CF3SO3 -))，这两者均可用美国专利4,868,288中所述的方法制得。
适用于酚醛树脂材料和腈酚醛树脂材料的固化剂包括六亚甲基四胺(甲醛的一种潜在来源)以及有机酸(例如磷酸、对甲苯磺酸和水杨酸)和金属氧化物(例如氧化锌和氧化镁)的组合物。
适用于双马来酰亚胺材料的固化剂包括上述与环氧化物一起使用的含氮固化剂，以及烯丙基苯酚的潜在来源。
热塑性材料
在可选择的实施方案中，可活化的粘合剂组合物可基于热塑性材料。适合的热塑性材料包括例如聚酯、乙烯基乙酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃和其衍生物。本文用于热塑性材料的术语“衍生物”一词指具有另外取代基的基础分子，这些取代基不发生交联或聚合反应。
热塑性材料本身通常不需要固化剂。
杂化材料
杂化材料是至少两种组分的组合，所述至少两种组分在熔融相是相容的(在该熔融相中所述至少两种组分的组合是液态)，所述至少两种组分形成互穿聚合物网络或者半互穿的聚合物网络，至少一种组分在受热或者经受其他固化手段(如光照)之后是不熔的(即该组分不能溶解或熔融)。第一组分是可交联的材料，第二组分是(a)热塑性材料，或者(b)单体、低聚物、或可以形成热塑性材料的聚合物(和任何所需的固化剂)，(c)热固性材料，即单体、低聚物可以形成热固性材料的预聚物(和任何所需的固化剂)。选择第二组分使得它不与第一组分发生反应。然而，可能需要加入第三组分，它可以与可交联的材料和第二组分中的一种或两者反应，以用于例如增强经粘接的杂化材料的内聚强度。
适合的第一组分包括热固性材料，例如，上述热固性材料，以及可交联的弹性体如上述丙烯酸和聚氨酯。
适合的热塑性第二组分包括上述热塑性材料。能够原位形成的适合热塑性塑料，即能够与单体、低聚物或聚合物(和任何所需的固化剂)反应形成热塑性材料而不发生任何明显的交联反应，这对于本领域技术人员是显然的。示例性包括第二组分(a)的杂化材料公开在例如PCT/EP98/06323；美国专利5,709,948，和U.S.Ser.No.09/070,971中，所有这些在此引入作为参考。示例性包括第二组分(b)的杂化材料公开在例如美国专利5,086,088中，在此引入作为参考。美国专利5,086,088的实施例1描述了原位形成的热塑性材料的例子。
适合的热固性第二组分包括上述的那些热固性材料。示例性包括第二组分(c)的杂化材料公开在例如美国专利5,494,981中，在此引入作为参考。
特别优选的可活化的粘合剂组合物是US 6,506,494中公开的环氧基组合物。因此，在此实施方案中，可活化的粘合剂组合物包括：
A.当接触活化的潜在固化剂体系时，能够固化成固化环氧树脂的环氧树脂；
B.潜在固化剂体系，其量足以固化环氧树脂，包括(a)至少一种环氧树脂可混溶的第一固化剂，其包括潜在硬化剂，选自双氰胺和其衍生物，包含在多样环境温度下稳定的内芯，具有胶囊壁的不可渗透微胶囊，所述胶囊壁由热塑性聚合材料制成，和(b)至少一种环氧树脂潜在第二固化剂，包括潜在加速剂，其是金属咪唑盐化合物。金属咪唑盐可以是下式化合物：
MLm
其中M是选自Ag(I)，Cu(I)，Cu(II)，Cd(II)，Zn(II)，Hg(II)，Ni(II)和Co(II)的金属，L是下式的咪唑盐：
Figure A20058000903600271
其中R1、R2和R3选自氢原子、烷基或芳基，m是M的价态，其量足以在活化时固化可固化环氧树脂内均匀混合的环氧树脂，其中微胶囊壁使第一固化剂与第二固化剂分开。
粘合带的用途
本发明的粘合带可用于在机动车辆的各部件间提供结构粘接。机动车辆的例子包括例如在路上运行的那些，如小汽车，公共汽车，卡车，货车，以及其他机动车辆，如小船，轮船，飞机等。粘合带也可用于在其他结构材料中产生结构粘接，例如工业机械，家俱，路标，路边设备，玻璃窗或超市货架。
本发明的粘合带可被设计成各种结构，其中一些可参考附图。图1是第一实施方案的粘合带的俯视图。粘合带10包括邻接平行的压敏粘合剂11和可活化的粘合剂12的带或条。
图2表明可选的实施方案，其中粘合带20包括在压敏粘合剂21基质内可活化的粘合剂组合物的斑点。图3是沿图1粘合带的线A-B的剖视图。从图中可以看出，粘合带10包括设在粘合层两侧上的金属箔15，粘合层由压敏粘合剂11和可活化的粘合剂组合物12限定。
可选择地，金属层可以是穿孔的金属箔35，如图4所示。粘合带30包括仅在压敏粘合剂区32a和32b间的金属箔35。可活化的粘合剂组合物区31没有被金属箔35间隔，因而在厚度方向上从一个主侧面到达另一个主侧面。
结合下面的实施例进一步阐明本发明，然而本发明不限于此。
实施例
测试组件的制备
对于制备用于除侧冲击测试外所有测试中的测试组件，选择热浸电镀钢板(HDG70G70U，从ACT Laboratories Inc，Hillsdale，Michigan，U.S.A.得到)。钢板首先浸渍在装有MEK(甲基乙基酮)溶剂的槽中，然后用纸巾或无麻布清洗钢表面。然后钢板在室温下(23+/-2℃)干燥30分钟，用粘合片将其组装。
为制备侧冲击测试组件，选择1.6mm厚铝板(2024T3，从Q-PanelLab Products，Cleveland，Ohio U.S.A.得到)。铝板首先用3MScotchbriteTM 7447处理，直到表面外观无变化。然后用纸巾或无麻布用异丙醇擦试。然后钢板在室温(23+/-2℃)下干燥30分钟，用粘合片将其组装。
测试方法
A.测试未固化的粘合剂材料
耐温性
将所述粘合片(25.4mm×25.4mm)置于两个0.8mm(0.30英寸)厚的锌热浸电镀钢板间。每一测试组件用手推到一起，在23℃和50％相对湿度下保持24小时，然后测试。
根据American Society of Testing and Materials(ASTM)D 6463-99所述过程，垂直固持测试组件，在一个测试板的端部挂上负载，从而在粘合带上施加剪切力。负载(在每一实施例中说明)可以变化，并按kg计量。
测试组件置于180℃的烘箱中。一旦将负载挂到测试板上，就开始测量固持时间。测量粘接失效的时间，并按MIN(分钟)记录。
B.测试固化的粘合剂材料
动态重叠剪切
将实施例和比较例所述的粘合片(25.4mm×12.7mm)置于两个0.8mm(0.30英寸)厚的锌热浸电镀钢板间。每一测试组件用手推到一起，在23℃和50％相对湿度下保持24小时，然后测试。
将测试组件置于通风烘箱中，根据下面的过程分布将温度升至180℃：
·炉温在1分钟内升至40℃并在40℃下保持1分钟
·炉温在10分钟内升至180℃并在180℃下保持20分钟
·炉温在5分钟内降至40℃，完成粘合剂的固化周期。
在测试之前，固化的测试组件在23℃和50％相对湿度下调节24小时。
根据Society of Automotive Engineers(SAE)测试方法J1523(或ASTM D1002)进行动态重叠剪切测试。使用拉伸测试仪以50mm/min(2英寸/min)的十字头速度按剪切模式拉动测试层压片。对于机器方向(MD)和交叉方向(CD)排列的样品按相同方式进行测试。
对于每一方向重复三次测试，取结果的平均值。结果按PSI(磅/平方英寸)计。
T-剥离粘度
将实施例和比较例所述的粘合片(25.4mm×76.2mm)置于两个0.8mm(0.30英寸)厚的锌热浸电镀钢板间。每一测试组件用手推到一起，在23℃和50％相对湿度下保持24小时，然后测试。
将测试组件置于通风烘箱中，根据下面的过程分布将温度升至180℃：
·炉温在1分钟内升至40℃并在40℃下保持1分钟
·炉温在10分钟内升至180℃并在180℃下保持20分钟
·炉温在5分钟内降至40℃，完成粘合剂的固化周期。
在测试之前，固化的测试组件在23℃和50％相对湿度下调节24小时。
根据测试方法ASTM 1876进行T-剥离粘度测试。使用拉伸测试仪以50mm/min(2英寸/min)的十字头速度对固化的测试组件进行T-剥离强度测量。对于机器方向(MD)和交叉方向(CD)排列的样品按相同方式进行测试。
对于每一方向重复三次测试，取结果的平均值。结果按PIW(磅/英寸宽)计。
耐冲击性
用在中心具有直径为16mm的孔的防粘衬垫(25mm×40mm)覆盖粘合片(25mm×25mm)，并将粘合片置于两个1.6mm厚的2024T3铝板间。
每一测试组件用手推到一起，在23℃和50％相对湿度下保持24小时，然后测试。
将测试组件置于通风烘箱中，根据下面的过程分布将温度升至180℃：
·炉温在1分钟内升至40℃并在40℃下保持1分钟
·炉温在10分钟内升至180℃并在180℃下保持20分钟
·炉温在5分钟内降至40℃，完成粘合剂的固化周期。
在测试之前，固化的测试组件在23℃和50％相对湿度下调节24小时。
根据General Motors Engineering Standard GM 9751P进行冲击测试，制备测试组件过程的略微变化是加入具有直径为16mm的中心孔的25mm×40mm防粘衬垫。变化的结果是，旋转剪切冲击中测试的节点面积是16mm直径，接触面积是201.06mm2。对此节点尺寸，高冲击粘合剂的耐冲击性通常约5.75J。
所用的材料
丙烯酸类压敏粘合剂
实施例中所用的丙烯酸类压敏粘合剂(PSA)全部购自3M Company(St.Paul，MN/USA)。
VHB 9473是一种透明的极薄丙烯酸类转移带，平均带厚度0.25mm，衬垫厚度0.10mm。粘合剂耐温和酸和碱、大部分油、油脂、液压流体和其他常见芳族和脂族烃和酮溶剂。根据ASTM D-3330测量的对钢180°剥离粘度平均是14.2N/10mm，根据FINAT测试方法No.8，用在RT下3.23sq cm重叠测量的对钢的静态剪切强度产生失效时间＞10.000+分钟。
VHB 9469是一种透明的极薄丙烯酸类转移带，平均带厚度0.13mm，衬垫厚度0.10mm。粘合剂耐温和酸和碱、大部分油、油脂、液压流体和其他常见芳族和脂族烃和酮溶剂。根据ASTM D-3330测量的对钢180°剥离粘度平均是13.1N/10mm，根据FINAT测试方法No.8，用在RT下3.23sq cm重叠测量的对钢的静态剪切强度产生失效时间＞10.000+分钟。
VHB 9472LE是一种透明高强度丙烯酸类转移带，平均带厚度0.13mm，衬垫厚度0.10mm。这种带的专用丙烯酸类粘合剂对油性表面表现出良好的粘合值。在室温下15分钟停留时间后，根据ASTM D-3330的通常对不锈钢的90°剥离粘度(N/cm)平均是11.9N/cm。
VHB 4910是一种透明丙烯酸类泡沫带，平均带厚度1.10mm，红色薄膜衬垫厚度0.08mm。泡沫密度平均为960k/gm3。在RT下72hr停留时间后，对钢的90°剥离粘度常见值是26N/10mm。
VHB 4950是一种白色丙烯酸类泡沫带，平均带厚度1.0mm，衬垫厚度0.13mm。泡沫密度平均为800k/gm3。在RT下72hr停留时间后，对钢的90°剥离粘度常见值是44N/10mm。
环氧化物膜粘合剂
绿色结构粘合剂膜SAFTM 6045是一种改进的环氧化物膜粘合剂，可以从3M Company(St.Paul，MN/USA)购得。
SAFTM 6045的标定厚度为0.3，未固化粘合剂固体百分比约98+％。
在23℃下开始、样品在165℃下固化15分钟加10分钟炉升温测量的重叠剪切值，取决于基底，为15.3MPa～19.0MPa。
实施例1
将以VHB 9473从3M Company(St.Paul，MN/USA)购得的厚度为0.25mm的丙烯酸类压敏粘合剂(PSA)转移带的1米宽网置于两个非穿孔的硅树脂化纸衬垫间(上衬垫和下衬垫)。用旋转冲切过程在得到的薄片上刻痕，从而在顺着网的方向提供多个切口，上衬垫和转移带完全被切断，仅有下衬垫保持完整。顺着网方向的切口间距是6.4mm(1/4英寸)。
然后取下并弃去每个第二PSA条(和其相连的上衬垫)。非穿孔的下衬垫仍带有6.4mm(1/4英寸)宽的PSA条，间距6.4mm(1/4英寸)。每个余下的PSA条在其上表面受余下的上衬垫保护，上衬垫与PSA条上表面尺寸相同。
然后使网通过两个辊，略微挤压。
PSA粘合条间的空间用以SAF 6045从3M Company，St.Paul，MN/USA得到的可热固化的环氧结构粘合剂组合物填充。在约90℃的温度下，环氧组合物的粘度约394Pa-s。
使用热熔涂覆刀将加热的结构粘合剂填充到PSA条间的间隙中。将上述得到的网送到带有沿网方向取向的PSA条的涂覆器上。涂覆器的间隙被设置到厚度大约等于下衬垫、PSA条和上衬垫的组合厚度。因此，PSA条间的空间用结构粘合剂填充，但基本上没有结构粘合剂涂覆在带衬垫的PSA条的上部。这使得PSA条间的空间完全被结构粘合剂填充，即得到的条状粘合复合物的上表面大致是平的。
然后从PSA的上表面除去余下的上衬垫条，留下支撑在非穿孔衬垫上的条状粘合复合物。然后将第二非穿孔的衬垫置于复合片的上部。复合粘合带的厚度约300μm(10-14mils)。包括PSA的网表面部分占50％，结构粘合剂占50％。
根据上述测试方法测试粘合复合物。测试结果列于表2中。
实施例2
重复实施例，除了更换丙烯酸类压敏粘合带：VHB 4910，压敏粘合带，得自3M Company，St.Paul，MN/USA。
得到的条状粘合复合物的厚度约1100μm(40-45mils)。包括PSA的网表面部分占50％，结构粘合剂占40％。
测试结果列于表2中。
实施例3
重复实施例，除了更换丙烯酸类压敏粘合带：VHB 4950，压敏粘合剂泡沫带，得自3M Company，St.Paul，MN/USA。
带复合物的厚度约1180μm(45-48mils)。包括PSA的网表面部分占50％，结构粘合剂占50％。测试结果列于表2中。
实施例4
使非穿孔上衬垫和非穿孔下衬垫保护的丙烯酸类泡沫压敏粘合带(VHB 4950)的非穿孔板进行旋转冲切过程。将直径9.6mm(3/8英寸)的圆形物切成衬垫-PSA-衬垫结构，使得下衬垫保持完整。然后除去切下的″塞子″。
然后通过热熔过程向由此方法形成的孔中填充实施例1的结构粘合剂材料(SAP 6045)。包括PSA的网表面部分占55％，结构粘合剂占45％。复合物的厚度约1200μm(45-48mils)。
测试结果列于表2中。
实施例5-6
基本上按与实施例4相同的方式制备实施例5-6，除了具有嵌在带中的12.5μm(0.5mil)厚铝箔中间层的丙烯酸类压敏粘合带用作起始网。这种压敏粘合带以VHB 9469得到(3M Company，St.Paul/MN，USA)。
实施例5和6在PSA基质中都包括结构粘合剂的圆点或塞子。在结构粘合剂″塞子″中没有铝箔。在实施例5中，结构粘合剂″圆点″直径为6.4mm(1/4英寸)，占复合物总表面积的20％。在实施例6中，结构粘合剂″圆点″直径为6.4mm(1/4英寸)，占复合物总表面积的40％。复合物厚度约300μm(10.5-14.5mils)。
测试结果列于表2中。
实施例7-8
也使用包括12.5μm(0.5mil)厚铝箔的丙烯酸类压敏粘合(PSA)带制备实施例7和8。实施例7和8都使用压敏粘合剂(PSA)和结构粘合剂的交替条状图案，几何形状如实施例1中所述。PSA条在实施例7中是15.9mm宽，在实施例8中是20.6mm宽。结构粘合剂所占面积分别是60％和80％。复合物厚度约300μm(10.5-14.5mils)。测试结果列于表2中。
比较例1
仅有结构粘合剂。形成良好的结构粘接，但不耐温。
                         表1
  实施例   类型   表面积，％   所用的PSA带
  压敏粘合剂   结构粘合剂
  1   条   50   50   3M VHB 9473
  2   条   50   50   VHB 4910
  3   条   50   50   VHB 4950
  4   斑点   55   45   VHB 4950
  5   斑点   80   20   VHB 9469
  6   斑点   60   40   VHB 9469
  7   条   40   60   VHB 9469
  8   条   20   80   VHB 9469
  C1   N/A   0   100   SAF 6045
N/A＝不适用
                                        表2
  实施例   耐温性   重叠剪切(psi)   T-剥离粘度(piw)
  负载(kg/in2)   固持时间(min)   CD   MD   平均   CD   MD   平均
  1   1.0   20   1134   1387   1260   29.1   25.1   27.1
  2   0   5   792   428   610   33.5   25.2   29.4
  3   0   5   957   565   761   28.1   22.4   25.3
  4   0   5   994   901   947   28.5   26.7   27.6
  5   2.0   ＞1440   757   651   704   13.5   15.4   14.5
  6   1.5   ＞1440   1052   1141   1097   22.1   24.1   23.1
  7   1.0   ＞1440   1215   1833   1524   32.1   28.0   30.1
  8   0.5   ＞1440   1313   1941   1627   32.8   37.5   35.2
  C1   -   -   -   -   -   -   -   -
表2的测试结果表明，实施例1-4与实施例5-8间的性能差异是实施例5-8的耐温性能明显改进。实施例5-8均具有嵌入的铝箔，而实施例1-4没有铝箔。这表明金属层的存在可以显著改进耐温性能。
实施例9
重复实施例1，除了VHB 9473条是9.6mm(3/8英寸)宽，结构粘合剂仅占总表面积的40％。然后将两层这种复合物层压到铝箔的相对表面，使得结构粘合剂条与另一表面上的结构粘合剂条直接相对。PSA条也与另一PSA条直接相对，由此形成具有非穿孔铝箔中间层的条状复合物。
复合物的厚度约600μm(20.5-28.5mils)。粘合复合物的形状列于表3中。根据上述测试方法测试实施例9的粘合复合物。测试结果列于表4中。
实施例10
重复实施例9，除了压敏粘合剂(PSA)条宽度为12.7mm(4/8英寸)，结构粘合剂仅占总表面积的50％。复合物的厚度约600μm(20.5-28.5mils)。粘合复合物的形状列于表3中。根据上述测试方法测试实施例10的粘合复合物。测试结果列于表4中。
实施例11
重复实施例9，除了压敏粘合剂条宽度为15.8mm(5/8英寸)，结构粘合剂仅占总表面积的60％。复合物的厚度约600μm(20.5-28.5mils)。粘合复合物的形状列于表3中。
根据上述测试方法测试实施例11的粘合复合物。测试结果列于表4中。
实施例12-14
重复实施例9-11，除了当将复合物层压到铝箔任一侧时，排列方式使得结构粘合剂条与压敏粘合剂条相对，即成交错的形状排列。复合物的厚度约600μm(20.5-28.5mils)。粘合复合物的形状列于表3中。
根据上述测试方法测试实施例12-14的粘合复合物。测试结果列于表4中。
                            表3
  实施例   类型   表面积，％  所用的PSA带
  压敏粘合剂   结构粘合剂
  9   条，相对   60   40   VHB 9473
  10   条，相对   50   50   VHB 9473
  11   条，相对   40   60   VHB 9473
  12   条，交错   60   40   VHB 9473
  13   条，交错   50   50   VHB 9473
  14   条，交错   40   60   VHB 9473
                            表4
  实施例   耐温性   重叠剪切(psi)   T-剥离粘度(piw)
  负载(kg/in2)   固持时间(min)   CD   MD   平均
  9   1.5   ＞1440   630   1090   860   24.1
  10   1.25   ＞1440   977   1419   1198   25.1
  11   1.0   ＞1440   1291   1710   1501   30.5
  12   1.5   ＞1440   186   178   182   13.3
  13   1.25   ＞1440   172   255   214   14.8
  14   1.0   ＞1440   889   859   874   17.9
实施例15
作为起始网，将具有嵌在粘合带中的12.5μm(0.5mil)厚铝箔中间层的丙烯酸类转移压敏粘合带(VHB 9472LE，从3M，St.Paul MN购得)的非穿孔片进行旋转冲切过程。非穿孔上衬垫和非穿孔下衬垫保护所述带。
将直径5.0mm的圆形物切成衬垫-PSA-衬垫结构，使得下衬垫保持完整。除去切出的圆形物，留下5.0mm直径的孔。然后通过热熔过程向由此方法形成的孔中填充实施例1的结构粘合剂材料(SAP 6045)。孔与孔的中心间距10mm，成六边形。包括PSA的网表面部分占68％，结构粘合剂占32％。复合物厚度约550μm。侧冲击测试结果列于表6中。
比较例2
仅有3M结构粘合剂膜SAF 6045。
SAF 6045是一种改进的环氧膜粘合剂，从3M Company(St.Paul，MN/USA)购得。侧冲击测试结果列于表6中。
                       表5
  直径mm   ″圆点″间距mm   表面积％压敏粘合剂   表面积％结构粘合剂
  15   5   10   68   32
  C2   N/A   N/A   0   100
N/A＝不适用
      表6
  实施例   耐冲击性kJ/m2
  15   8.2
  C2   2.0
侧冲击测试结论：
基于GM 9751P，略微改进的侧冲击测试结果证实剪切模式中的冲击性能有较大改进。

Claims (13)

1.用于将部件粘接到一起的粘合带，所述粘合带包括具有相对的第一和第二主侧面的金属层，所述第一和第二主侧面均具有限定所述第一和第二主侧面上的粘合剂表面的粘合层，所述第一和第二主侧面上的所述粘合层包括压敏粘合剂区和可活化的粘合剂组合物区，各个所述区限定所述粘合层表面的一部分。
2.如权利要求1所述的粘合带，其中所述金属层包括选自铝、锌和铁的金属。
3.如权利要求1或2所述的粘合带，其中所述金属层是穿孔的，并支撑所述压敏粘合剂区。
4.用于将部件粘接到一起的粘合带，所述粘合带包括具有相对的第一和第二主侧面的穿孔层，所述第一和第二主侧面均具有限定所述第一和第二主侧面上的粘合剂表面的粘合层，所述第一和第二主侧面上的所述粘合层包括压敏粘合剂区和可活化的粘合剂组合物区，各个所述区限定所述粘合层表面的一部分。
5.如前述任一权利要求所述的粘合带，其中在所述第一主侧面上的所述粘合层中所述可活化的粘合剂组合物区与在所述第二主侧面上的所述粘合层中所述可活化的粘合剂组合物区相对。
6.如前述任一权利要求所述的粘合带，其中所述压敏粘合剂区和所述可活化的粘合剂组合物区一起限定所述粘合层的整个表面。
7.如前述任一权利要求所述的粘合带，其中所述可活化的粘合剂组合物能够经加热交联。
8.如前述任一权利要求所述的粘合带，其中所述可活化的粘合剂组合物区在压敏粘合剂基质内形成斑点，或者其中所述压敏粘合剂区在可活化的粘合剂组合物基质内形成斑点。
9.如权利要求1～7中任一项所述的粘合带，其中所述压敏粘合剂和可活化的粘合剂组合物区限定条状图案。
10.如前述任一权利要求所述的粘合带，其中所述压敏粘合剂包括丙烯酸类压敏粘合剂和/或所述可活化的粘合剂包括环氧树脂。
11.用于将部件粘接在一起的方法，所述方法包括(i)在待粘接在一起的各部件间提供粘合带，所述粘合带包括相对的第一和第二主粘合剂表面，所述第一和第二主粘合剂表面均由包括压敏粘合剂区和可活化的粘合剂组合物区的粘合层限定，各个所述区限定所述粘合层表面的一部分；和(ii)交联所述可活化的粘合剂组合物区。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述粘合带是权利要求1～10中任一项所述的粘合带。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中所述部件是机动车辆的部件。
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