CN1934144A - 过渡金属络合物在载体上的接枝 - Google Patents

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CN1934144A CNA200580006389XA CN200580006389A CN1934144A CN 1934144 A CN1934144 A CN 1934144A CN A200580006389X A CNA200580006389X A CN A200580006389XA CN 200580006389 A CN200580006389 A CN 200580006389A CN 1934144 A CN1934144 A CN 1934144A
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Abstract

本发明公开了一种负载过渡金属络合物的方法，以及所获得的负载型催化剂组分，该催化剂特征在于金属位点彼此远离且远离载体的表面。

Description

过渡金属络合物在载体上的接枝
本发明涉及一种制备基于后过渡金属络合物(late transition metal complex)的负载型催化剂体系的方法。
乙烯和其它烯烃的聚合物是一种主要的商业需求。这些聚合物具有非常多的应用，范围从用于润滑剂和油脂的低分子量产品，到用于制造纤维、膜材料、模塑制品、弹性体等的较高分子量产品。多数情形中，通过使用基于过渡金属的化合物催化聚合烯烃来制备该聚合物。这种化合物的特性非常强烈地影响聚合物的性能、其成本和其纯度。由于聚烯烃的重要性，所以一直存在对于改进催化剂体系以提出新体系的需求。
存在多种用于乙烯聚合或共聚的均相或异相催化剂。在这些最广泛公知的催化剂种类之中，可以列举的实例包括“Ziegler-型”催化剂，其包含第III和IV族金属的有机金属络合物，或者“Philipps-型”催化剂，其包含铬络合物。茂金属催化剂体系通过改变环戊二烯基环和桥二者上的取代基的种类和大小而提供了建立单一位点体系的各种可能性。也存在镍基催化剂，其已用于聚合α-烯烃多年。某些体系对于极性介质也具有一定程度的承受力。
在文献中报道的多种催化剂体系之中，一些发明公开了在聚合介质中原位形成活性物种。已描述的实例包括镍络合物与苯甲酸衍生物之间的组合，如公开于例如US-A-3,637,636中的那些；或者与叔有机磷配体之间的组合，如公开于US-A-3,635,937或US-A-3,647,914中的那些；或者替换地与乙醇酸、硫代乙醇酸或硫代乳酸之间的组合，如公开于US-A-3,661,803中的那些。US-A-3,686,159描述了零氧化态的镍与磷内鎓盐配体的络合物的应用。
其它方法，如公开于例如US-A-4,716,205或BG-60,319中的那些，其描述了包含孤立的催化剂体系和能够从镍络合物中提取一个配体的受体化合物的活性聚合体系。
本领域也公知的是，在烯烃聚合中使用Ni、Co、Pd和Fe的络合物，如描述于例如WO-96/23010中的那些。该文献公开了特别地选择的α-二亚胺镍络合物与所选的Lewis或Bronsted酸组合使用用于乙烯的共聚。用于这些络合物的最经常使用的活化剂也是MAO。
后过渡金属络合物和它们在均相聚合中的应用广泛地描述于例如Lttel等(S.T.Lttel，L.K.Johnson和M.Brookhart，于Chem.Rew.2000，1169.)或Gibson和Spitzmesser(V.C.Gibson，S.K.Spitzmesser，于Chem.Rew.，2003，283.)中。
存在对于制备用于烯烃聚合的基于后过渡金属络合物的异相催化剂体系的需求。
本发明的目的是，提供用于烯烃聚合的基于后过渡金属络合物的异相催化剂体系。
本发明的另一目的是，也提供用于制备聚烯烃的单位点(monosite)负载型催化剂体系。
本发明的另一目的是，进一步提供用于气相或淤浆聚合工艺的硬化的催化剂颗粒。
本发明的另一目的是，有利地碎化催化剂颗粒。
本发明的另一目的是，提供一种制备具有改进形态的聚合物的方法。
本发明的另一目的是，提供一种制备自由流动聚合物树脂并由此降低反应器积垢(fouling)的方法。
因此，在第一种实施方式中，本发明提供了一种负载后过渡金属络合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供由多孔材料制备的载体；
b)在该载体表面上接枝：
(i)通式为RnR’3-n-Si-L-X的硅烷，其中R为具有1～4个碳原子的烷基且R相同或不同，R’为卤素或具有1～12个碳原子的烷氧基且R’相同或不同，n为0～2的整数，L为刚性或柔性“连接单元”(linker)或臂，和X为能通过加成或取代反应形成共价键的官能团；
(ii)分散剂，其与硅烷(i)在形态、尺寸、特性和接枝至载体上的性能上相兼容，但是其不具有官能团X，且其中硅烷与分散剂的比例为1∶20～1∶1、优选为1∶10～1∶8；
c)任选地固化和钝化该接枝的载体；
d)提供溶解于极性溶剂中的通式I或II的前体化合物
Figure A20058000638900091
其中，R1为氢、烃基、取代的烃基、惰性官能团且R1相同或不同，R2为氢、烃基、取代的烃基、惰性官能团且R2相同或不同，R3为官能取代的烃基、反应性官能团且该官能团能够与硅烷的X反应，且R4为氢、烃基、取代的烃基、惰性官能团，和其中任选地可以通过缩醛或缩酮基团来保护式I或II的前体中的酮基，例如为
e)采用共价键通过加成或取代或缩合反应将步骤d)的前体化合物结合(anchore)到“连接单元”或臂上；
f)任选地在酸介质中使步骤e)的组分与第一种胺R5-NH2和/或与第二种胺R6-NH2反应，其中R5和R6相同或不同，且为烃基、取代的烃基、惰性官能团，优选取代的或未取代的芳基或环烷基，如果起始前体为式I化合物时制备出式III的配体，或者如果起始前体为式II化合物时，制备出式IV的配体：
其中A代表由X和R3之间的反应获得的配体的一部分；
g)将溶解于极性溶剂中的金属化合物MYm与步骤f)的配体配位，其中金属M为周期表第8、9或10族的金属或者为镧系元素或V或Mn，其中Y为卤素或醇化物或羧酸盐或磷酸盐或芳基或烷基或硼酸盐如BF4或B(全氟芳基)4或PF6，且m为等于金属M的化合价的整数，以获得负载的络合物V或VI；
Figure A20058000638900111
h)回收负载型过渡金属络合物，该络合物特征在于金属中心被分散在该载体的表面上且远离该载体的表面。
在依据本发明的第二种实施方式中，其中步骤b)(i)的硅烷具有的官能团为NH2，将被结合到所述硅烷之上的步骤d)的前体为酮，优选为α或β二酮或二-酰基-吡啶或水杨醛，更优选为式VII所表示的二-酰基-吡啶。
任选地，如果前体为二酮，前述的一种胺R5-NH2可以与二酮的未反应端基反应，如式VII’中所示。
该后一反应，如果发生时，如果存在官能团的充分分散，那么其可用于阻止二酮在两个相邻官能团之间形成“桥”，如式VIII所示。
Figure A20058000638900122
如果这样的“桥”形成时，分散的作用就是将官能团彼此远离，由此有益地形成单位点。
在该第二种实施方式中，也可以将金属化合物与配体配位。该金属可以选自在依据本发明的第一种实施方式中所公开的相同列举，以获得负载的络合物IX和X。另外该金属可以选自Zr、Hf或Ti。当接枝的配体为N，N’-二-亚水杨基二胺(Salen)时，最优选的金属为Zr。
Figure A20058000638900131
在依据本发明的第三种实施方式中，步骤d)和f)的化合物可以在结合步骤e)之前一起反应，以提供分别为前体I或前体II与胺的反应产物的式XI或XII分子。
Figure A20058000638900141
替换地，金属M可以选自Zr、Hf、Ti，且前体此时为式XIII的化合物。
Figure A20058000638900142
多孔载体有益地选自一种或多种硅石或TiO2或氧化铝或有机聚合物，例如交联聚苯乙烯或官能化聚丙烯，或其混合物。其优选为硅石。
多孔矿物氧化物颗粒优选具有下列特性中的至少一种：
-它们包括直径范围为3.5～30nm的孔隙；
-它们的孔隙率范围为0.4～4cm3/g；
-它们的比表面积范围为100～1500m2/g；和
-它们的平均直径范围为0.1～500μm。
载体可以是各种类型。取决于其特性、其水化或羟基化状态和其保水能力，依据所期望的表面-OH基含量可以必须将其进行或大或或小强度的脱水处理。
本领域技术人员可以依据所期望的表面-OH基含量，通过常规试验确定脱水处理，并且也可以确定应被施加到载体上的脱羟基处理。
更优选地，起始载体由硅石制成。通常，可以在100～1000℃且优选在140～800℃之间；在惰性气体气氛下，例如在氮气或氩气下；在大气压或者约10-5巴的真空下，加热硅石至少60分钟。对于这种热处理，硅石可以例如与NH4Cl混合，以便于促进脱水处理。
在步骤b(i)的硅烷中，如果“连接单元”为柔性臂，那么其可以选自具有1～12个碳原子的烷基、醚或硫醚。如果“连接单元”为刚性臂时，那么其可以选自芳基、单或双苯基、萘基、聚芳基醚或醚二酚(ether di-phenol)。优选地该“连接单元”为刚性臂，且更优选地其为苯基。刚性连接单元的作用是使活性位点远离载体表面，以限制不期望的相互作用。
官能团X必须能够通过加成或取代反应形成共价键。其可以选自卤素、羟基、羧基、氨基、异氰酸酯或缩水甘油基。优选地，其为卤素或氨基。
优选地，分散剂具有相对于与载体上Si的硅烷的相同反应基团。
分散剂的作用是使官能团X、且随后使得活性金属位点彼此远离，由此限制位点之间(inter-site)的相互作用，并且形成真正的单位点。激发体已经用于确定分散的效力，因为它们的发射光谱能够确定分子主体(molecular entities)是否彼此相邻，所述分子主体是自由的或者连接于大分子或固体。
激发体标明了一对分子、优选为相同的分子，该分子通过在介质中的扩散形成，且其中一个分子M*处于激发态，另一分子M处于基态。M和M*之间发生的相互作用消耗掉了一部分M*的激发能量，残余能量在分子对MM*之间均分。分子对MM*存在的时间为几个纳秒(nanosecond)，且然后当返回推斥态时发出辐射，其可以在表示分子对MM*能级的图1中看出。由于络合物是松散的且由于最终态为推斥态，所以辐射的几何形状是不固定的。由此，激发体的发射光谱是非结构化的(is not structured)，且显示出红移，其可以例如在表示使用芘的实验光谱的图2中看出。为了测试接枝的官能团的分散性，可以将后者与如果足够靠近时可以形成激发体的分子如芘反应。
在温度范围为60～120℃和惰性气氛下进行该接枝反应。
固化如果使用时，可以在温度为150～200℃下进行，且使用硅烷基化试剂来进行钝化，该硅烷基化试剂例如为氯化三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基咪唑、N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、或其它对于接枝的硅烷的X官能团为惰性的钝化剂。
在本发明的前体I和II中，取代基的选择是广泛的，且它们的大小、位置和种类依据所期望的所获聚合物的性能而定。
在依据本发明的优选实施方式中，待配位的金属为Fe或Co。选择前体I，和优选的取代基R1相同且为甲基，两个R2为氢，且优选R3为卤素或羟基或NH2。
在依据本发明的另一种优选实施方式中，待配位的金属为Ni或Pd。选择前体II，且优选的取代基R1相同且为甲基，优选R3为氢、卤素或羟基或NH2，且R4为氢。
对于依据本发明的第一种和第三种实施方式，在温度范围为20～130℃下，于惰性溶剂如四氢呋喃(THF)、甲苯、二氯甲烷或氯仿中进行结合反应，且反应时间为6～48小时。
对于依据本发明的第二种实施方式，在温度类似于第一种实施方式、但是介质必须为酸且需要选自甲苯或醇的溶剂来进行结合反应。
优选地，进行与步骤f)的胺的反应，且更优选地存在两种胺，且R5和R6相同。最优选地，R5和R6为取代的苯基。
随后按照常用方法将所获得的负载型催化剂组分过滤、洗涤和干燥。
本发明也公开了可通过上述方法获得的负载型过渡金属化合物，其特征在于金属位点被分散在载体的表面上且远离载体的表面，且其中共价键非常稳定。
将催化剂颗粒硬化。此外，聚合期间，生长的聚合物可以促使催化剂颗粒的碎化，获得更好形态的聚合物。
本发明进一步公开了一种制备活性负载型过渡金属催化剂体系的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供式V、VI、IX或X的负载型过渡金属催化剂组分；
或者
Figure A20058000638900181
b)使用具有电离效应的活化剂来活化该负载型过渡金属络合物。
形成活性位点所必须的活化剂为能够将金属-卤素键转变为金属-碳键的有机金属化合物或其混合物。其可以选自Al的烷基化衍生物。优选地，其选自式(XIV)的铝的烷基化衍生物。
AlRa nX’3-n    (XIV)
其中Ra基团可以相同或不同且为取代的或未取代的含有1～12个碳原子的烷基，例如乙基、异丁基、正己基和正辛基，或者烷氧基或芳基；并且X’为卤素或氢；n为1～3的整数；且限制条件是至少一个Ra基团为烷基。优选地，烷基化试剂为烷基铝，且更优选其为三异丁基铝(TIBAL)或三乙基铝(TEAL)。另一优选的烷基化试剂为铝氧烷。
可以用于本发明的铝氧烷是众所周知的，且优选地包括低聚线性和/或环状烷基铝氧烷：
对于低聚线性铝氧烷由式(A)表示
和对于低聚环状铝氧烷，式(B)：
Figure A20058000638900192
其中，n为1～40、优选为10～20；m为3～40、优选为3～20；和R为C1～C8烷基、优选为甲基。通常在由例如三甲基铝和水制备铝氧烷时，获得线性和环状化合物的混合物。
替换地，硼烷或硼酸盐也可以用作助催化剂，但是金属络合物首先必须用烷基化试剂进行处理。合适的含硼活化剂可以包括三苯基碳正离子硼酸盐，例如在EP-A-0427696中描述的四全氟苯基-硼-三苯基碳正离子，
Figure A20058000638900193
或者如EP-A-0277004(第6页第30行至第7页第7行)中所描述的那些下列通式化合物：
Figure A20058000638900194
这些助催化剂相对于金属非常过量地使用。当使用烷基铝时，铝与金属的比例Al/M为100～300。当使用铝氧烷时，比例Al/M为5～2000。
本发明也提供了一种用于烯烃聚合的活性催化剂体系。
本发明进一步提供了一种低聚或聚合烯烃的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供式V、VI、IX或X的负载型过渡金属催化剂组分；
或者
Figure A20058000638900211
b)使用具有电离效应的活化剂来活化该催化剂组分；
c)在反应器中注入单体和任选的共聚单体；
d)保持在聚合条件下；
e)回收受控形态的聚合物。
可通过本发明的负载型催化剂体系获得的聚合物具有受控形态。此外，该聚合物树脂自由地流动，其抑止了反应器积垢。
可以用于本发明的单体为α-烯烃，优选为乙烯和丙烯。
附图说明
图1表示激发体MM*的能级。
图2表示使用环己烷作为溶剂，几个浓度的芘而获得的实验图谱A～G，芘的浓度如下：
A：10-2mol/L
B：7.75×10-3mol/L
C：5.5×10-3mol/L
D：3.25×10-3mol/L
E：10-3mol/L
G：10-4mol/L
该图拷贝于Birks和Christophorou在Spectrochimica，19，401，1963。
实施例
用于载体的原材料为购自Grace Davisson名称为G5H的硅石。其比表面积为515m2/g，孔隙体积为1.85cm3/g，孔径为14.3nm，且指数(Brunauer-Emmet-Teller)CBET为103。
一般工艺涉及通过涂层实验进行接枝*：
*该工艺是根据以前的工作修改而成的：“Towards total hydrophobisation ofMCM-41 silica surface”，T.Martin，A.Galarneau，D.Brunel，V.Izard，V.Hulea，A.C.Blanc，S.Abramson，F.Di Renzo and F.Fajula，Stud.Surf.Sci，Catal.，2001，135，29-O-02。
官能化
通过在温度为180℃和真空(1托)下加热18小时来预活化硅石载体(3g)。随后在氩气下将其冷却到室温，并且将干燥的甲苯(90mL)和接枝试剂(每nm25个分子)一起加入。
当接枝试剂仅为4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷时，使用3g(2.7mL；12mmol)处理的硅烷。当将接枝试剂4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷用苯基三甲氧基硅烷稀释时，以1当量的4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷比9当量的苯基三甲氧基硅烷的比例来添加4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷(0.3g；0.27mL；1.2mmol)和苯基三甲氧基硅烷(2.68g；2.03mL；10.87mmol)的混合物。
当接枝试剂仅为对-氨基苯基三甲氧基硅烷时，使用2.66g(12.48mmol)处理的硅烷。当将接枝试剂对-氨基苯基三甲氧基硅烷用苯基三甲氧基硅烷稀释时，以2当量的对-氨基苯基三甲氧基硅烷比8当量的苯基三甲氧基硅烷的比例添加对-氨基苯基三甲氧基硅烷(0.53g；2.5mmol)和苯基三甲氧基硅烷(1.97g；1.86mL；9.96mmol)的混合物。
将每个悬浮液在室温和氩气下搅拌1小时。随后，将水(224μL；基于(per)添加的硅烷为1.5当量)、对-甲苯磺酸(118mg；基于添加的硅烷为0.05当量)、氟化铝(23mg；基于添加的硅烷为0.05当量)添加到在室温下搅拌了1小时的反应混合物中，随后在60℃下加热6小时，和在120℃下加热1小时。在最后步骤期间，使用迪安斯达克装置(Dean-Starck)进行共沸蒸馏。
通过过滤分离官能化的硅石，并且依次使用甲苯(2×200mL)、甲醇(2×200mL)、甲醇∶水(1∶1体积比)的混合物(2×200mL)、甲醇(1×200mL)和二***(2×200mL)洗涤。最后，将分离的试样使用二氯甲烷和二***(1∶1体积比)的混合物进行索氏(Soxhlet)提取。
固化官能化的硅石
在通过涂覆接枝之后，通过在温度为170℃下加热过夜来固化接枝的载体。观察到多孔结构被保存。
当接枝试剂为4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷时，孔隙平均直径缓慢降低到约10.2nm的数值，且CBET降低到约49的数值。含水量为约2.2％，且有机物含量为约21.5％，相当于接枝量为约1.8个接枝/nm2。
当接枝试剂为对-氨基苯基三甲氧基硅烷时，孔隙平均直径缓慢降低到约10.8nm的数值，且CBET降低到约67的数值。含水量为约3.06％，且有机物含量为约15.8％，相当于接枝量为约1.9个接枝/nm2(如果刚性臂被接枝)。
接枝了卤代烃基硅烷的硅石的钝化
将含束缚的卤代链的材料在150℃下通宵抽空排气8小时，随后在冷却到室温之后，将它们悬浮在干燥的甲苯中。添加N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(2.8mL，14mmol.g-1)，并且将反应混合物在温度为60℃下通宵搅拌。通过过滤分离固体，并且依次使用甲苯(2×200mL)、甲醇(2×200mL)、二氯乙烷(2×200mL)、二***(2×200mL)洗涤。最后，固体使用二氯甲烷和二***(1∶1体积比)的混合物进行索氏(Soxhlet)提取。
钝化步骤之后，当接枝试剂仅为4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷时，孔隙平均直径缓慢降低到约10.6nm的数值，且CBET降低到约42的数值。含水量为约1.5％，且有机物含量为约21.9％。接枝量为约1.8个接枝/nm2。
钝化步骤之后，当接枝试剂4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷用苯基三甲氧基硅烷以1当量的4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷比9当量的苯基三甲氧基硅烷的比例稀释时，孔隙平均直径缓慢降低到约11.4nm的数值，且CBET降低到约36的数值。含水量为约1.7％，且有机物含量为约16.9％，相当于接枝量为约1.8个接枝/nm2，同时0.2个氯甲基苯基硅烷接枝/nm2。
接枝了氨基烃基硅烷的硅石的钝化
钝化工艺与用于前述官能化硅石的工艺相同，除了三甲基硅烷试剂为氯三甲基硅烷或者优选为三甲基甲硅烷基咪唑之外。
钝化步骤之后，当接枝试剂为对-氨基苯基三甲氧基硅烷时，孔隙平均直径缓慢降低到约12.3nm的数值，且CBET降低到约33的数值。含水量为约1.1％，且有机物含量为约15.76％。接枝量为约1.9个接枝/nm2。
钝化步骤之后，当接枝试剂对-氨基苯基三甲氧基硅烷用苯基三甲氧基硅烷以2当量的对-氨基苯基三甲氧基硅烷比8当量的苯基三甲氧基硅烷的比例稀释时，孔隙平均直径缓慢降低到约13.1nm的数值，且CBET降低到约28的数值。含水量为约0.8％，且有机物含量为约16％。接枝量为约1.9个接枝/nm2，同时0.38个对-氨基苯基硅烷接枝/nm2。
Fe的第一种实施方式
化合物I的实例4-羟基-2，6-二乙酰基吡啶的合成
Figure A20058000638900241
步骤1.
在氩气下往2，6-二乙酰基吡啶的溶液(1.0g；6.13mmol于65mL无水甲苯中形成的溶液)中，加入15.5mL(282mmol)乙二醇和6.5mL(59.8mmol)氯三甲基硅烷。在装有迪安斯达克装置的烧瓶中将反应混合物在120℃下加热24小时，以收集共沸蒸馏物。
用K2CO3(5％)水溶液(15mL)洗涤有机相两次，随后用纯水(15mL)清洗两次，并随后使用MgSO4干燥。在真空下蒸馏掉溶剂之后，获得1.5g(6mmol)的纯2，6-{二-亚乙基缩醛}吡啶(2)。
步骤2.
往通过纯化商购的(58％)mCPBA溶液而获得的6.7g(100％)间-氯过苯甲酸(mCPBA)在二氯甲烷(200mL)中的溶液，缓慢加入2，6-{二-亚乙基缩醛}吡啶(3.2g)在二氯甲烷(50mL)中的溶液。将反应混合物在63℃下加热一周。冷却之后用K2CO3(10％)水溶液(80mL)洗涤有机相三次，随后用纯水清洗。收集水相并用二氯甲烷(80mL)提取。收集有机相并用Na2SO4干燥。在蒸发掉溶剂之后，在闪蒸色谱柱(S.D.S.平均孔径为60且粒径为70～200μm的硅石)上分离所收集的产物。使用乙酸乙酯作为洗提液收集未反应的2，6-{二-亚乙基缩醛}吡啶。随后，使用甲醇作为洗提液收集到产率为50％的1.7g纯2，6-{二-亚乙基缩醛}吡啶-N-氧化物(3)。
步骤3.
在装有冷凝器的烧瓶中，在135℃下搅拌并加热1g(mmol)2，6-{二-亚乙基缩醛}吡啶-N-氧化物(3)和乙酸酐20小时。冷却之后，使用Na2CO3溶液处理介质直到到达碱性pH。使用二***(3×50mL)提取水相。干燥醚溶液，并且在蒸发溶剂之后，收集到仅含有4-乙酰氧基-2，6-{二-亚乙基缩醛}吡啶和4-羟基-2，6-{二-亚乙基缩醛}吡啶的混合物A。
步骤4.
将0.8g混合物A溶解在25mL二噁烷中。加入25mL的HCl(1N)水溶液，并且将获得的溶液在90℃下加热1小时。冷却之后用NaOH(1.3M)溶液处理该溶液直到碱性pH。使用CH2Cl2(3×50mL)提取水相。使用HCl(1N)水溶液酸化所得水相，随后用NH3碱化，并随后蒸发。用CH2Cl2(3×50mL)提取收集的材料。使用Na2SO4干燥该第二种有机相，并且在真空下蒸馏溶剂之后获得纯的4-羟基-2，6-二乙酰基吡啶。
用Na2SO4干燥第一种有机相。在蒸馏掉溶剂之后，作为副产物收集到含有2，6-二乙酰基吡啶和4-甲基-2，6-二乙酰基吡啶的产物。
4-羟基-2，6-二乙酰基吡啶在接枝有氯甲基苯基的硅石上的异相化(heterogeneisation)。
1-当接枝试剂仅为4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷时：
首先依据步骤1将4-羟基-2，6-二乙酰基吡啶的酮官能团保护起来。随后将保护的二酮(0.86g；3.2mmol)、三乙胺(0.43mL；3mmol)在四氢呋喃(30mL)中的溶液，添加到1.2g已在温度为150℃和真空下通宵活化的含有4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷(nCl＝1.6mmol)的钝化硅石中。在温度为70℃下搅拌加热该悬浮液30小时。冷却之后，过滤分离固体，随后依次使用THF(2×50mL)、MeOH(2×50mL)、Et2O(2×50mL)洗涤，随后在索氏抽提器中用CH2Cl2∶Et2O(1∶1)的混合物洗涤。
酮脱去保护
将HCl(1N)水溶液在25mL二噁烷中的溶液，添加到1.2g已预先在温度为150℃和真空下活化的前述固体中。在90℃下搅拌加热该悬浮液1小时。冷却之后，过滤分离固体，随后依次使用二噁烷(2×50mL)、MeOH(2×50mL)、Et2O(2×50mL)洗涤，随后在索氏抽提器中用CH2Cl2∶Et2O(1∶1)的混合物洗涤。
亚胺化
在温度为150℃和真空下通宵活化步骤之后，随后将1.3g前述固体与2，6-二异丙基-苯胺(0.57g，3.2mmol)和对-甲苯磺酸(0.152g，0.8mmol)在甲苯(50mL)中的溶液接触。使用共沸蒸馏在120℃下搅拌加热该悬浮液30小时。冷却之后，过滤分离固体，随后依次使用甲苯(2×50mL)、CH2Cl2(2×50mL)、Et2O(2×50mL)洗涤，随后在索氏抽提器中用CH2Cl2∶Et2O(1∶1)的混合物洗涤。
金属化
在150℃下通宵抽空排气1.5g前述固体。冷却之后，加入无水FeCl2(0.2g，1.6mmol)在干燥THF(40mL)中的溶液，并且在氮气下回流该悬浮液18小时。过滤分离固体，随后依次使用THF(3×50mL)、戊烷(3×50mL)洗涤，随后在室温下真空干燥。
Fe的第二种实施方式
2，6-二乙酰基吡啶的固定
将0.25g(1.5mmol)2，6-二乙酰基吡啶和0.145mg(0.76mmol)对-甲苯磺酸在甲苯(50mL)中的溶液，添加到1.5g已在温度为150℃和真空下通宵活化的含有对-氨基苯基三甲氧基硅烷(nNH2＝2.0mmol)的钝化硅石中。使用共沸蒸馏在120℃下加热该悬浮液30小时。冷却之后，过滤分离固体，随后依次使用甲苯(2×50mL)、CH2Cl2(2×50mL)、Et2O(2×50mL)洗涤，随后在索氏抽提器中用CH2Cl2∶Et2O(1∶1)的混合物洗涤。
二酮的未反应端基的反应
在温度为150℃和真空下通宵活化步骤之后，随后将1.7g前述固体(n乙酰基吡啶＝2.0mmol)与2，6-二异丙基-苯胺(0.57g，3.2mmol)和对-甲苯磺酸(0.152g，0.8mmol)在甲苯(50mL)中的溶液接触。使用共沸蒸馏在120℃下搅拌加热该悬浮液30小时。冷却之后，过滤分离固体，随后依次使用甲苯(2×50mL)、CH2Cl2(2×50mL)、Et2O(2×50mL)洗涤，随后在索氏抽提器中用CH2Cl2∶Et2O(1∶1)的混合物洗涤。
金属化
在150℃下通宵抽空排气2.0g前述固体(n二(亚胺)吡啶＝2.0mmol)。冷却之后，加入无水FeCl2(0.25g，2mmol)在干燥THF(40mL)中的溶液，并且在氮气下回流该悬浮液18小时。过滤分离固体，随后依次使用THF(3×50mL)、戊烷(3×50mL)洗涤，随后在室温下真空干燥。
Fe的第三种实施方式
4-羟基三连吡啶(4-hydroxyterpyridine)的异相化
将0.8g(3.2mmol)4-羟基三连吡啶和0.43mL(3mmol)三乙胺在四氢呋喃(30mL)中的溶液，添加到1.2g已在温度为150℃和真空下通宵活化的含有4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷(nCl＝1.6mmol)的钝化硅石中。在70℃下加热该悬浮液30小时。冷却之后，过滤分离固体，随后依次使用THF(2×50mL)、MeOH(2×50mL)、Et2O(2×50mL)洗涤，随后在索氏抽提器中用CH2Cl2∶Et2O(1∶1)的混合物洗涤。
金属化
在150℃下通宵抽空排气1g含三连吡啶的硅石。冷却之后，加入无水FeCl2(1.6mmol)在干燥THF(40mL)中的溶液，并且在氮气下回流该悬浮液18小时。过滤分离固体，随后依次使用THF(3×50mL)、戊烷(3×50mL)洗涤，随后在室温下真空干燥。

Claims (19)

1、一种用于负载后过渡金属络合物的方法，该方法包括步骤：
a)提供由多孔材料制备的载体；
b)在该载体表面上接枝：
(i)通式为RnR’3-n-Si-L-X的硅烷，其中R为具有1～4个碳原子的烷基且R相同或不同，R’为卤素或具有1～12个碳原子的烷氧基且R’相同或不同，n为0～2的整数，L为刚性或柔性“连接单元”或臂，和X为能通过加成或取代反应形成共价键的官能团；
(ii)分散剂，其与硅烷(i)在形态、尺寸、特性和接枝至载体上的性能上相兼容，但是其不具有官能团X，且其中硅烷与分散剂的比例为1∶20～1∶1、优选为1∶10～1∶8；
c)任选地固化和钝化该接枝的载体；
d)提供溶解于极性溶剂中的通式I或II的前体化合物
Figure A2005800063890002C1
其中，R1为氢、烃基、取代的烃基、惰性官能团且R1相同或不同，R2为氢、烃基、取代的烃基、惰性官能团且R2相同或不同，R3为氢或官能取代的烃基、反应性官能团且该官能团能够与硅烷的X反应，且R4为氢、烃基、取代的烃基、惰性官能团，和其中任选地可以通过缩醛或缩酮基团来保护通式I或II的前体中的酮基，例如为：
Figure A2005800063890003C1
e)采用共价键通过加成或取代或缩合反应将步骤d)的前体化合物结合到“连接单元”或臂上；
f)任选地在酸介质中使步骤e)的组分与第一种胺R5-NH2和/或与第二种胺R6-NH2反应，其中R5和R6相同或不同，且为烃基、取代的烃基、惰性官能团，优选取代的或未取代的芳基或环烷基，如果起始前体为式I化合物时制备出式III的配体，或者如果起始前体为式II化合物时，制备出式IV的配体：
提供式III和IV的配体
Figure A2005800063890004C1
g)将溶解于极性溶剂中的金属化合物MYm与步骤f)的配体配位，其中金属M为周期表第8、9或10族的金属或者为镧系元素或V或Mn，其中Y为卤素或醇化物或羧酸盐或磷酸盐或烷基或芳基或硼酸盐如BF4或B(全氟芳基)4或PF6，且m为等于金属M的化合价的整数，以获得负载的络合物V或VI；
Figure A2005800063890005C1
h)回收负载型过渡金属络合物，该络合物特征在于金属中心被分散且远离该载体的表面。
2、权利要求1的方法，其中载体为硅石。
3、权利要求1或2的方法，其中“连接单元”为柔性臂且为烷基或醚或硫醚。
4、权利要求1或2的方法，其中“连接单元”为刚性臂且选自芳基、萘基、聚芳基醚或醚二酚。
5、权利要求4的方法，其中刚性臂为苯基。
6、前述权利要求任一项的方法，其中官能团为卤素或氨基。
7、前述权利要求任一项的方法，其中金属为Fe或Co，且前体为式I化合物。
8、权利要求1～6中任一项的方法，其中金属为Ni或Pd，且前体为式II化合物。
9、权利要求1～6中任一项的方法，其中金属为Zr、Hf、Ti，且前体为式XIII化合物：
10、前述权利要求任一项的方法，其中式I或式II中的取代基R1相同且为取代的甲基，式I中的取代基R2为氢，式I或式II中的取代基R3为羟基或NH2，和式II中的取代基R4为氢。
11、前述权利要求任一项的方法，其中进行步骤f)的与烷基-或芳基胺的反应，且其中R5和R6相同。
12、权利要求11的方法，其中R5和R6为取代的苯基。
13、一种可通过权利要求1～12中任一项的方法获得的负载型过渡金属催化剂组分，其特征在于活性位点被分散在该载体的表面上且远离该载体的表面。
14、一种制备负载型过渡金属催化剂体系的方法，其包括以下步骤：
a)提供权利要求13的负载型过渡金属组分；
b)使用具有电离效应的活化剂来活化所述催化剂组分。
15、权利要求14的方法，其中活化剂为烷基铝或铝氧烷。
16、一种可通过权利要求14或15的方法获得的活性负载型过渡金属催化剂体系。
17、一种低聚或聚合烯烃的方法，其包括以下步骤：
a)将权利要求16的活性负载型催化剂体系注入反应器中；
b)在反应器中注入单体和任选的共聚单体；
c)保持在聚合条件下；
d)回收受控形态的聚合物。
18、权利要求17的方法，其中单体为乙烯或丙烯。
19、可通过权利要求17或18的方法获得的受控形态的聚合物。
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C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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