CN1934049A - 用于水硬材料的添加剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于水硬材料的添加剂，其包括具有4－30个碳原子的烃基作为侧链(1)的多胺化合物作为必要组分。该添加剂可有效地降低水泥材料的干燥收缩。

Description

用于水硬材料的添加剂
技术领域
本发明涉及用于水硬材料的添加剂。更特别地，本发明涉及用于水硬材料的添加剂，该添加剂可改进水硬材料、尤其是混凝土料的流动性和分散性，并降低因干燥导致的材料的收缩率。
背景技术
水硬材料产生强度和耐用性优良的硬化产品，因此广泛用于水泥组合物，例如水泥浆、砂浆和混凝土中，且已作为建造土木工程和建筑结构体的必不可少的必需品。水硬材料常常引起下述问题：在它们硬化之后，因包括环境温度和湿度在内的条件导致残留在其中的未改变的水释放，因而可能被诱导的干燥收缩继续进行，最终在硬化产品内产生裂纹。已指出龟裂不仅损害结构体的美观，而且结果诱导许多复杂的劣化，诸如空气(尤其是二氧化碳气体)和雨水(尤其是酸和氯离子)的劣化因素通过裂纹渗透、混凝土碳酸化并最终促进钢筋腐蚀。近年来，由于这样的混凝土结构的早期劣化已引起严重的社会关注，抑制龟裂且耐用性优良的结构体受到欢迎。因此，目前，在土木工程和建筑结构体中抑制干燥收缩进行的重要性得到公认，并且针对这种抑制的技术革新已正在活跃地进行。
由于这样的背景，已出现涉及干燥收缩的许多研究报道。可利用的用于降低收缩(因此抑制龟裂)的方法包括：例如利用膨胀添加剂的方法，通过使用减水剂降低单位水含量的方法，以及使用干燥减缩剂的方法。在这些方法中，最广泛地采用通过使用减水剂降低单位水含量的方法作为最简单的方法。作为减水剂，萘类、氨基磺酸类和多羧酸类产品等等目前已可商购。在具有最突出的特有性能的多羧酸类加气和高范围的减水混合物的情况下，提出了各种水溶性的乙烯基共聚物(例如参见JP-A平8-53522、JP-A平8-290948、JP-A平8-290955、JP-A平9-2855和JP-A平10-81549)。然而，这些减水剂不具有充分满意的干燥减缩性能，且建议必要时与膨胀添加剂和干燥减缩剂结合使用。作为在这种情况下另外使用的干燥减缩剂，采用了各种化合物(例如参见JP-A昭59-21557、JP-A昭62-61450和JP-A昭59-3430，和日本专利No.2825855)。在这些公开文献中，JP-A昭59-21557公开了用于水泥的干燥收缩防止剂，其包含具有环氧丙烷和环氧乙烷加成到其上的聚合物。JP-A昭62-61450公开了一种干燥减缩剂，其包含二苯基甲烷衍生物的环氧烷加合物。
发明内容
由于总是要求掺入到混凝土组合物的膨胀添加剂和干燥减缩剂的含量增加，和由于干燥减缩剂具有高的产品价格，因此掺入这些试剂导致每单位体积的混凝土成本显著提高。这一问题构成了阻碍干燥减缩剂在市场普及的原因之一。
作为解决该问题的措施，例如JP-A 2001-247346公开了一种由接枝聚合烯属不饱和羧酸到烷氧基聚亚烷基二醇上而产生的聚合物。然而，在JP-A 2001-247346中公开的聚合物不可能满意地解决该问题，这是因为它不可能同时满足分散性能和干燥减缩性能。
已发现开发用于混凝土材料的添加剂的愿望具有增长的认可度，所述添加剂能有效地降低干燥收缩且赋予混凝土料满意的流动性/分散性。然而，迄今为止，这一理想性能的添加剂并不完美。
考虑到上述情况，已完成本发明，且本发明旨在提供用于水硬材料的添加剂，它能有效地降低干燥收缩。
本发明另一目的是提供用于水硬材料的添加剂，它能有效地降低干燥收缩且赋予水硬材料组合物，例如混凝土料充分满意的流动性/分散性。
本发明再一目的是提供用于水硬材料的添加剂组合物，它能有效地降低干燥收缩。
本发明又一目的是提供用于水硬材料的添加剂组合物，它能有效地降低干燥收缩且还显示出突出的流动性/分散性。
为了实现上述目的，作为对各种化合物进行深入研究的结果，本发明人已发现：通过将4-30个碳原子的烃基作为疏水基团引入到多胺化合物的侧链内而获得的化合物可显现出优良的干燥减缩效果，因此可用作用于水硬材料的添加剂。除了刚才所述的知识以外，发明人还发现除了4-30个碳原子的烃基以外，通过进一步引入来源于氧化烯、羧酸/盐和羟烷基酯的侧链到多胺化合物内而获得的化合物能同时显现出优良的流动性(分散性)以及干燥减缩性能，因此可用作用于水硬材料的添加剂。基于这些知识从而完善了本发明。
具体地说，可通过用于水硬材料的添加剂来实现上述目的，所述添加剂包括具有4-30个碳原子的烃基作为侧链(1)的多胺化合物作为必要组分。
优选地，根据本发明的多胺化合物进一步包括选自由下列组成的组中的至少一种基团作为侧链(2)：2-4个碳原子的氧化烯基；-COOZ(其中Z代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基、有机胺基或-(R2O)n-R3，其中R2O代表选自2-18个碳原子的氧化烯基中的一种基团或者两种或更多种基团的混合体，n代表氧化烯基(R2O)的平均加成摩尔数，且范围为1-500，R3代表氢原子或1-3个碳原子的烃基)；以及-SO3W(其中W代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基或有机胺基)。
也可通过含有本发明的用于水硬材料的至少一种添加剂和分散剂的收缩率降低组合物，实现上述目的。
本发明用于水硬材料的添加剂的特征在于，具有4-30个碳原子的烃基作为侧链(1)的多胺化合物作为必要组分。根据本发明的多胺化合物能有效地抑制水泥材料的干燥收缩。因此，通过使用本发明的用于水硬材料的添加剂，可有效地抑制干燥收缩，因而可显著促进混凝土的耐用性。然后，根据本发明的多胺化合物可通过进一步在其中引入选自由下列组成的组中的至少一种基团来赋予添加剂优良的流动性：2-4个碳原子的氧化烯基；-COOZ(其中Z代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基、有机胺基或-(R2O)n-R3，其中R2O代表选自2-18个碳原子的氧化烯基中的一种基团或者两种或更多种基团的混合体，n代表氧化烯基(R2O)的平均加成摩尔数，且范围为1-500，和R3代表氢原子或1-3个碳原子的烃基)；以及-SO3W(其中W代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基或有机胺基)。因此，使用含有这样的化合物的用于水硬材料的添加剂可进一步改进干燥减缩效果和流动性(分散性)，降低必需的单位水含量，并改进混凝土的品质，例如强度。
本发明用于水硬材料的添加剂当应用于水硬材料如水泥浆、砂浆或混凝土时，可享有高通用性能，如显现出突出的防龟裂效果，提高硬化的水硬产品的强度与耐用性，改进土木工程和建筑结构体的安全性，并降低修理成本。
本发明的上述内容以及其它目的、特征和优点将会由下面的优选实施方案的描述和附图的图解说明而变得清晰。
具体实施方式
现在，如下详细地描述实施本发明的方式。
本发明的第一方面提供用于水硬材料的添加剂，所述添加剂具有含4-30个碳原子的烃基作为侧链(1)的多胺化合物作为必要组分。根据本发明的含侧链的多胺化合物显现出突出的干燥减缩性能。在本说明书中，其中已将4-30个碳原子的烃基引入的多胺化合物被称为“含有侧链(1)的多胺化合物”，在该引入之前的多胺化合物被称为“多胺化合物(I)”。能使根据本发明的含有侧链的多胺化合物达到抑制干燥收缩的确切的机理有待于阐明，但通过下述假定在逻辑上加以说明。随着硬化的混凝土产品干燥，在硬化产品内的水(游离水)开始运动。已知在水的这种运动过程中，发生硬化产品的收缩，这是因为在硬化产品的表面和水之间水的表面张力产生拉伸应力。因此，干燥减缩剂旨在降低水的表面张力，由此降低在硬化混凝土产品表面和水之间的拉仲应力。在根据本发明的含有侧链(1)的多胺化合物中，认为为必要组分的4-30个碳原子的烃基用作疏水基团，且当含有侧链(1)的多胺化合物溶解在水中时，多胺化合物中的该疏水基团部分可显现出降低水的表面张力的效果，从而降低了干燥收缩。
根据的本发明含有侧链(1)的多胺化合物除了含有侧链(1)以外，还优选含有选自由下列组成的组中的至少一种基团作为侧链(2)：2-4个碳原子的氧化烯基；-COOZ(其中Z代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基、有机胺基或-(R2O)n-R3，其中R2O代表选自2-18个碳原子的氧化烯基中的一种基团或者两种或更多种基团的混合体，n代表氧化烯基(R2O)的平均加成摩尔数，且范围为1-500，和R3代表氢原子或1-3个碳原子的烃基)；以及-SO3W(其中W代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基或有机胺基)，如以下详细地描述的(具有侧链(1)和(2)的化合物在本发明下文中有时被简称为“含有侧链(1，2)的多胺化合物”)。根据本发明的含有侧链(1，2)的多胺化合物能有效地降低干燥收缩并赋予水硬材料组合物流动性(分散性)。尽管能使根据本发明的含有侧链(1，2)的多胺化合物显现出突出的干燥减缩性能和流动性(分散性)的确切机理有待于阐明，但可通过下述假定在逻辑上加以说明。具体地说，关于干燥减缩性能，认为通过与以上所述相同的方式，将这样的疏水基团如4-30个碳原子的烃基引入多胺化合物内作为侧链，可降低硬化产品和水之间的界面张力，降低引起干燥收缩的水的拉伸应力，并因此抑制干燥收缩。此外，认为作为侧链(2)将来自于氧化烯、羧酸或其盐和磺酸或其盐的基团引入导致显现出赋予水泥表面疏水性质和降低水泥表面与水之间的拉伸应力，因此进一步提高干燥减缩性能的效果。关于流动性/分散性以及上述优点，认为由于为必要组分的侧链(1)的疏水基团的引入，因此根据本发明的侧链(1)作为表面活性剂如AE试剂，可使水硬材料组合物夹带良好质量的空气并产生滚珠轴承的作用，以赋予水硬材料组合物良好的分散性/流动性。进一步认为引入侧链(2)导致诱导多胺化合物吸附于水泥颗粒，因而进一步提高通过侧链(1)对分散性/流动性的改进。
根据本发明含有侧链(1)的多胺化合物除了侧链(1)或侧链(1)和(2)以外，还优选含有-COOZ′基团(其中Z′代表1-3个碳原子的烃基)作为侧链(3)，这将在下文详细地描述(这一化合物在下文有时简称为“含有侧链(1，3)的多胺化合物”)。在这一情况下，尤其有利的是具有以每条侧链(1)计，以不大于2.4的比值引入多胺化合物内的侧链(3)。在其内以特定量引入侧链(3)的根据本发明的含有侧链(1，3)的多胺化合物可有效地降低干燥收缩并赋予水硬材料组合物流动性(分散性)。尽管能使根据本发明的含有侧链(1，3)的多胺化合物显现出突出的干燥减缩性能和流动性(分散性)的确切机理有待于阐明，但可通过下述假定在逻辑上加以说明。具体地说，认为引入侧链(3)导致诱导多胺化合物附着到水泥颗粒上，赋予硬化水硬产品表面疏水性质，降低硬化产品和水之间的拉伸应力，因此进一步提高干燥减缩效果，此外改进通过侧链(1)达到的分散性/流动性。
因此本发明的水硬材料用添加剂可有利地用于包括普通、高早强、中热、低热和耐硫酸盐的波特兰水泥，水硬水泥如富Blite水泥、铝酸钙水泥、波特兰高炉炉渣水泥、波特兰粉煤灰水泥和各种共混的水泥，或者除了水泥以外的其它水硬材料如石膏，为的是有效地降低干燥收缩，以及为的是赋予水硬材料组合物流动性(分散性)。
根据本发明的多胺化合物(I)是在其分子单元内包含具有伯和/或仲氨基的化合物。不需要特别地限制这一多胺化合物(I)，而是仅仅要求具有在其分子单元中包含的伯和/或仲氨基。例如多胺化合物(I)包括具有这样基团的胺及其衍生物。作为胺的典型的实例，可列举通过聚合或共聚亚烷基亚胺(例如亚乙基亚胺、氮杂环丁烷、吡咯烷和哌啶)获得的聚亚烷基亚胺，例如通过聚合亚乙基亚胺获得的聚乙烯亚胺；通过将上述这样的聚亚烷基亚胺和/或这样的(聚)亚烷基多胺如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺与多元酸如硫酸、磷酸和己二酸缩合而获得的聚酰胺多胺；通过使聚亚烷基亚胺和/或亚烷基亚胺与脲反应获得的聚脲多胺；通过共聚亚烷基亚胺与诸如邻苯二甲酸酐之类的酸酐获得的聚酰胺聚酯多胺；和通过聚合烯丙基胺、二烯丙基胺和/或其盐酸盐获得的聚烯丙基胺，通过共聚二烯丙基胺和/或其盐酸盐与二氧化硫获得的聚二烯丙基胺-二氧化硫共聚物，和通过共聚二烯丙基胺和/或其盐酸盐与马来酸获得的二烯丙基胺-马来酸共聚物。作为多胺衍生物的典型的实例，可列举将环氧烷如环氧乙烷和环氧丙烷，(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，以及α，β-不饱和酰胺化合物如丙烯酰胺加成到多胺上得到的化合物。尽管可通过上述聚合或加成反应，生产根据本发明的多胺化合物(I)，但可使用商品。作为商品的典型实例，可列举Epomin(聚乙烯亚胺)SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、SP-110和P-1000(由NipponShokubai Co.，Ltd.制造)，聚烯丙基胺PAA-03、PAA-05、PAA-08、PAA-15、PAA-15B、PAA-10C和PAA-25(由NittoboK.K.制造)，和二烯丙基胺-马来酸共聚物PAS-410和PAS-410SA(由Nittobo K.K.制备)。在以上列举的其它多胺衍生物当中，聚亚烷基亚胺、聚酰胺多胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、亚乙基二胺与己二酸的缩合物、三亚乙基四胺与己二酸的缩合物和二烯丙基胺-马来酸共聚物证明是有利的，且聚亚烷基亚胺、聚酰胺多胺和聚烯丙基胺证明是尤其有利的。可单独或者以两种或更多种物质的混合物形式使用本发明的多胺化合物(I)。
不需要特别限制根据本发明的多胺化合物(I)的分子量。优选范围为300-500,000。在这一情况下，若分子量不足300，则这种不足可导致阻碍获得充足的分散性或者干燥减缩性能，尤其是干燥减缩性能，这是因为加入的侧链(1)的量少。相反，若分子量超过500,000，则这种过量可导致多胺化合物(I)遭致过度生长，因而在侧链(1)和任选地侧链(2)/(3)引入到多胺化合物(I)之后，过度增大多胺化合物的分子量，并降低分散性。考虑到干燥减缩性能和流动性(分散性)，多胺化合物(I)的分子量范围更优选300-300,000，进一步更优选范围为300-100,000，最优选范围为300-20,000。在本说明书中报道的分子量是指数均分子量(Mn)，它通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
根据本发明的含有侧链(1)的多胺化合物具有作为侧链(1)引入到多胺化合物(I)内的4-30个碳原子的烃基。根据本发明的含有侧链(1)的多胺化合物可具有引入到多胺化合物(I)的单一的侧链(1)，或者可允许两条或更多条侧链(1)共存于多胺化合物(I)内。在此情况下，不需要特别限制引入侧链(1)的方法，但可合适地选自已知的方法。一般地，可通过使多胺化合物(I)与下式(1)表示的化合物反应而实现引入：
[化学式1]
R1-X1          (1)
(在下文中，式(1)的化合物被称为“化合物(II)”)，当该化合物(II)与多胺化合物(I)反应时，多胺化合物(I)中的活性胺氢被化合物(II)中的疏水基团(基团R1)取代，且该疏水基团作为侧链(1)引入到多胺化合物(I)。通过引入这样的疏水基团，多胺化合物当其溶解在水中时，可显现出降低与水的表面张力的效果，因此，含侧链(1)的多胺化合物可带来降低硬化产品表面与水之间的拉伸应力的效果并有效地降低干燥收缩，所述拉伸应力是在干燥硬化产品时通过水在硬化产品中运动而生成的。
在式(1)中，R1代表4-30个碳原子的烃基。作为烃基的典型实例，可列举4-30个碳原子的直链和支链烷基，例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、异辛基、2，3，5-三甲基己基、4-乙基-5-甲基辛基、2-乙基己基、十四烷基、十八烷基和二十烷基；环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；芳基，例如苯基、苄基、苯乙基、邻-、间-或对甲苯基、2，3-或2，4-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、二苯甲基、三苯甲基和芘基，和含有烷基的芳基((烷基)芳基)；由氢化至少部分芳基得到的氢化芳基和含烷基的氢化芳基((烷基)氢化芳基)；以及(烷基)芳烷基，例如苄基、甲基苄基、苯乙基、萘甲基和萘乙基。此外，X1代表含有能与氨基反应的官能团的原子基团。不需要特别限制该原子基团，而是仅仅要求含有能与氨基反应的官能团。作为原子基团的典型实例，可列举来自于缩水甘油醚、环氧(Epoxy)、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯、醛酮、卤代烷基、卤代酰基、羧酸和羧酸酐的基团。尤其在以上列举的其它原子基团当中，缩水甘油醚、环氧基、异氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯、卤代烷基和羧酸证明是有利的，且环氧基、(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油醚、卤代烷基和羧酸证明是尤其有利的。
作为化合物(II)的典型实例，可列举高级醇的缩水甘油醚，例如辛基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚；烷基苯酚的缩水甘油醚，例如辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、月桂基苯基缩水甘油醚和硬脂基苯基缩水甘油醚；烷基环烷醇的缩水甘油醚，例如辛基环戊基缩水甘油醚、辛基环己基缩水甘油醚、壬基环戊基缩水甘油醚、壬基环己基缩水甘油醚、月桂基环戊基缩水甘油醚、月桂基环己基缩水甘油醚、硬脂基环戊基缩水甘油醚和硬脂基环己基缩水甘油醚；烷基苄醇的缩水甘油醚，例如辛基苄基缩水甘油醚、壬基苄基缩水甘油醚、月桂基苄基缩水甘油醚、和硬脂基苄基缩水甘油醚；1，2-环氧基烷烃，例如环氧基己烷，其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物，其为16-18个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物，其为20-28个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物，和其为不小于30个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物；异氰酸烷酯，例如异氰酸辛酯、异氰酸癸酯和异氰酸十八烷酯；通过使醇例如辛醇、月桂醇和硬脂醇与二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯反应获得的单异氰酸酯化合物；通过用卤素原子，例如氯、溴和碘取代醇，例如辛醇、月桂醇和硬脂醇的端羟基形成的卤化物；饱和脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸。棕榈酸和硬脂酸；不饱和脂肪酸，例如油酸、亚油酸、亚麻酸和桐酸；以及(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。可单独或者以两种或更多种化合物的混合物形式使用这些化合物。当使用两种或更多种化合物(II)时，至少一种化合物(II)优选的是具有官能团X1的化合物，所述官能团X1能与氨基反应且选自由环氧基、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、醛酮、卤代烷基和卤代酰基组成的组中。不需要特别限制所使用的化合物(II)的量(即，要引入的侧链(1)的量)，只要足量的侧链(1)引入到多胺化合物(I)内即可。然而，考虑到与多胺化合物(I)的反应性，基于多胺化合物(I)的一个活性胺氢，化合物(II)的量范围以此顺序优选为0.01-0.90mol，0.05-0.90mol，0.10-0.85mol，0.17-0.80mol，和0.23-0.80mol的范围。
在本发明中，可通过使多胺化合物(I)与化合物(II)反应，从而将4-30个碳原子的烃基作为侧链(1)加成并引入到多胺化合物(I)内而获得根据本发明的含侧链(1)的多胺化合物。在此情况下，不需要特别限制多胺化合物(I)与化合物(II)反应的条件，而是仅仅要求使反应足够满意地进行，以实现将足量的侧链(1)引入到多胺化合物(I)内。例如，以其未改性形式或者任选地用溶剂稀释，优选溶解、分散或悬浮在溶剂内，最优选溶解在溶剂内的多胺化合物(I)与化合物(II)可在范围优选室温-200℃、更优选范围为40-100℃的温度下反应一段时间，该时间范围为0.5-10小时、优选范围为0.5-6小时。尽管这一反应可在常压、加压或减压下进行，但优选在常压下进行。在此情况下，为了溶解/分散/悬浮相关化合物的目的，任选使用的溶剂不需要特别限制。然而，优选它能溶解多胺化合物(I)、化合物(II)或者含有侧链(1)的多胺化合物且在其中是惰性的。作为溶剂的典型实例，可列举水，醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丁醇和异戊醇；烃，例如正丁烷、丙烷、苯、环己烷和萘；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯和乳酸乙酯；和多元醇，例如(聚)乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、四甘醇、(聚)丙二醇和丙二醇单丁醚及其衍生物。在以上列举的其它溶剂当中，水、醇、烃和酯证明是有利的，并且水、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、乙二醇、乙二醇单丁醚和乙酸乙酯证明是尤其有利的。多胺化合物(I)、化合物(II)和含有侧链(1)的多胺化合物所选的这些溶剂可以彼此相同或者不同。尽管如此，但优选使用相同溶剂，这是由于考虑到操作效率和在除去溶剂的下一步期间的时间和劳力。允许反应使用催化剂，为的是促进反应。不需要特别限制这一催化剂，而是仅仅要求促进该反应即可。可采用任何已知的催化剂。作为催化剂的典型实例，可列举钛类催化剂，例如钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯；锡类催化剂如氯化亚锡、辛酸锡、和氧化单丁基锡以及酸如对甲苯磺酸。
不需要特别限制如上所述获得的含有侧链(1)的多胺化合物，而是仅仅要求通过上述的反应生产即可。含有侧链(1)的多胺化合物例如包括聚乙烯亚胺/α-烯烃环氧化物，例如聚乙烯亚胺/环氧基己烷、聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物，和聚乙烯亚胺/其为16-18个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物；聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸烷酯，例如聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸丁酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸戊酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸己酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸环己酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸十二烷酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯和聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸硬脂基酯；以及聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸丁酯、聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸环己酯、聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸十二烷酯、聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯和聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸硬脂基酯。
如上所述获得的含有侧链(1)的多胺化合物具有用侧链(1)取代的多胺化合物(I)中的活性胺氢，且因此被转化成具有下述结构的含有侧链(1)的多胺化合物：
[化学式2]：
在聚亚烷基亚胺的情况下，
或者
在聚烯丙基胺的情况下，
Figure A20058000840900152
在本发明中，不需要用活性胺氢完全取代侧链(1)，而是可以为以上给出的结构所示的部分取代的形式。由于存在4-30个碳原子的烃基，其为化合物(II)的疏水基团(侧链(1))，因此，根据本发明的含有侧链(1)的多胺化合物，当溶解在水中时，显现出降低水的表面张力的效果，因此降低在硬化的水硬产品表面与水之间产成的拉伸应力，并抑制干燥收缩。通过作为表面活性剂例如AE试剂且能使水硬材料组合物夹带良好质量的空气，含有侧链(1)的多胺化合物可象滚珠轴承一样起作用，提高分散性/流动性，因此同时赋予水硬材料组合物优良的干燥减缩性能和流动性/分散性。当侧链(1)因水解导致可生成羧酸时，所产生的多胺化合物吸附到水泥颗粒以进一步改进分散性/流动性。因此，在其内掺入含有侧链(1)的多胺化合物的水硬材料用添加剂理想地可用于铺筑耐久的混凝土。
根据本发明，多胺化合物(I)除了具有侧链(1)以外，还可具有选自由下列组成的组中的至少一种基团作为侧链(2)：2-4个碳原子的氧化烯基；-COOZ(其中Z代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基、有机胺基或-(R2O)n-R3，其中R2O代表选自2-18个碳原子的氧化烯基中的一种基团或者两种或更多种基团的混合体，n代表氧化烯基(R2O)的平均加成摩尔数，且范围为1-500，和R3代表氢原子或1-3个碳原子的烃基)；和-SO3W(其中W代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基或有机胺基)。引入侧链(2)导致诱导多胺化合物吸附到水泥颗粒上并赋予硬化的水硬产品表面疏水性质，因此降低硬化的水硬产品与水之间的拉伸应力，并进一步提高干燥减缩效果。此外，引入侧链(2)导致诱导多胺化合物吸附到水泥颗粒，因此改进通过侧链(1)所实现的分散性/流动性。在本说明书中，具有侧链(1)和(2)的多胺化合物被称为“含有侧链(1，2)的多胺化合物”。根据本发明的含有侧链(1，2)的化合物可具有引入到多胺化合物(I)内的单一的侧链(2)，或者引入到多胺化合物(I)内的两条或更多条侧链(2)。
在本发明中，不需要特别限制引入侧链(2)的方法，而是可通过任何已知方法来实现。通常可通过使如上所述生产的含侧链(1)的多胺化合物与2-4个碳原子的氧化烯基和/或下式(2)表示的化合物反应来生产本发明的含有侧链(1，2)的多胺化合物：
[化学式3]
X2-Y           (2)
(式(2)的化合物在下文被称为“化合物(III)”)。另外，可通过首先使多胺化合物(I)与2-4个碳原子的氧化烯基和/或式(2)的化合物(III)反应，随后使所得反应产物进一步与式(1)的化合物(II)反应来生产含有侧链(1，2)的多胺化合物。通过引入侧链(2)获得的含有侧链(1，2)的多胺化合物当吸附在水泥表面上时，该化合物可诱导赋予水泥表面疏水性质，显现出降低水泥表面与水之间拉伸应力的效果，因此进一步抑制干燥收缩。
在本发明中，不需要特别限制2-4个碳原子的氧化烯基。作为这一氧化烯基的优选实例，可列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷、1-丁烯氧化物(1-butene oxide)和2-丁烷氧化物(2-butane oxide)。在以上列举的其他氧化烯当中，环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷证明是更加有利的，并且环氧乙烷与环氧丙烷证明是进一步更加有利的。这些氧化烯可单独或者以两种或更多种物质的混合物形式，或者可与以下更加具体地描述的化合物(III)结合使用。
在表示化合物(III)的式(2)中，X2代表具有能与氨基反应的官能团的原子基团。当这一基团X2与多胺化合物(I)的活性胺氢反应时，将作为侧链(2)的基团Y引入到多胺化合物(I)内。不需要特别限制这一性质的原子基团，而是仅仅要求具有能与氨基反应的官能团即可。此描述中的原子基团包括例如来自于缩水甘油醚、环氧化物、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯、醛酮、卤代烷基和卤代酰基的基团。在以上例举的原子基团当中，缩水甘油醚、环氧基、异氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯、卤代烷基证明是有利的，且环氧基、(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油醚、卤代烷基证明是尤其有利的。此外，Y代表COOZ或者SO3W，优选COOZ。在表示取代基“Y”的式SO3W中，W代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基或有机胺基。在此情况下，单价金属的典型实例包括锂、钠和钾，优选钠和钾。作为二价金属的典型实例，可列举镁、钙、锶和钡，优选钙和钡。作为有机胺基的典型实例，可列举来自于诸如伯胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环己胺、苄胺、和苯胺的基团；来自于诸如仲胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二环己胺、二苄胺和二苯胺的基团；来自于诸如叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三环己胺、三苄胺和三苯胺的基团；和来自于烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的基团。在以上列举的其它有机胺基当中，诸如烷醇胺基，例如乙醇胺基、二乙醇胺基和三乙醇胺基和三乙胺基证明是有利的。W优选代表单价金属、二价金属、铵基或有机胺基，更优选代表单价金属、二价金属或铵基。在表示取代基“Y”的式COOZ中，Z代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基(-NH2)、有机胺基或-(R2O)n-R3。在此情况下，由于单价金属、二价金属和有机胺基与对于取代基“W”的定义一样，因此从下述说明中省去它们。在式-(R2O)n-R3表示的取代基中，在由Z表示的其它取代基中，R2O代表2-18个碳原子的氧化烯基，优选2-8个碳原子的氧化烯基，并更优选2-4个碳原子的氧化烯基。作为氧化烯基的典型实例，可列举氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基、氧异丁烯基、氧1-丁烯基(oxy1-butene)、氧2-丁烷基(oxy2-butane)和氧苯乙烯基，更优选氧乙烯基、氧丙烯基和氧丁烯基，进一步更优选氧乙烯基和氧丙烯基。当多个这样的氧化烯基存在于一种取代基“Z”内时(即在式(2)中的n是不小于2的整数)，则可存在单一取代基或者可在一个取代基“Z”内存在两种或更多种这样的取代基。当存在不小于两种氧化烯基时，可以无规加成、嵌段加成和交替加成中的任何一种进行加成。在以上列举的其它取代基当中，Z优选代表氢原子、单价金属、二价金属或-(R2O)n-R3，更优选代表单价金属、二价金属或-(R2O)n-R3。然后，n代表氧化烯基(R2O)的平均加成摩尔数，且范围为1-500。若n超过500，则这种超过范围将可能导致赋予水硬材料组合物过度的流动性(分散性)，因此妨碍抑制干燥收缩所需量的加成。n的范围优选为1-300，更优选范围为1-100，和最优选范围为1-50。然后，R3代表氢原子或1-3个碳原子的烃基。在此情况下，作为1-3个碳原子的烃基的典型实例，可列举甲基、乙基、丙基和异丙基。
作为化合物(III)的典型实例，可列举(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；以及马来酸，甲氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇马来酸酯和甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇马来酸酯。可单独或者以两种或更多种物质的混合物形式使用这些化合物(III)，或者可结合以上详细地描述的氧化烯基使用。在以上列举的其它化合物(III)当中，(甲基)丙烯酸、马来酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇马来酸酯和甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇马来酸酯证明是有利的，并且丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇马来酸酯和甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇马来酸酯证明是尤其有利的。
此外，在本发明中，不需要特别限制所使用的氧化烯和/或化合物(III)的量，而是仅仅要求足以通过与多胺化合物(I)或含有侧链(1)的多胺化合物反应形成含侧链(1，2)的多胺化合物。考虑到与多胺化合物(I)和含侧链(1)的多胺化合物的反应性，所使用的氧化烯和/或化合物(III)的总量基于多胺化合物(I)的一个活性胺氢，优选范围为0.01-0.90mol，更优选范围为0.05-0.80mol，进一步更优选范围为0.10-0.70mol，和最优选范围为0.10-0.60mol。本发明并不特别优选过量地存在化合物(III)。这是因为过量存在化合物(III)可能导致妨碍充分满意地硬化水硬产品。
关于这一方面，通过使多胺化合物(I)/含侧链(1)的多胺化合物与化合物(III)反应，因此实现侧链(2)所需的加成并将其引入到多胺化合物(I)内，从而可获得根据本发明的含侧链(1，2)的多胺化合物。在此情况下，不需要特别限制多胺化合物(I)/含侧链(1)的多胺化合物与化合物(III)反应的条件，而是仅仅要求确保反应进行并实现侧链(2)足量地引入到多胺化合物(I)内。例如，处于未改性形式或者任选地用溶剂稀释，优选溶解、分散或悬浮在溶剂内，并最优选溶解在溶剂内的多胺化合物(I)/含侧链(1)的多胺化合物以及化合物(II)可在优选范围为室温到200℃、更优选范围为40-100℃的温度下反应一段时间，该时间范围为0.5-6小时，优选范围为0.5-4小时。尽管可在常压、加压或减压下进行反应，但优选在常压下进行。不需要特别限制任选地用于溶解/分散/悬浮单独的化合物的溶剂。然而，优选地，它们能溶解多胺化合物(I)、含侧链(1)的多胺化合物、化合物(III)或者含侧链(1，2)的多胺化合物并在其中是惰性的。作为这种溶剂的典型实例，可列举水，醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丁醇和异戊醇；烃，例如正丁烷、丙烷、苯、环己烷和萘；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯和乳酸乙酯；和多元醇，例如(聚)乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、四甘醇、(聚)丙二醇和丙二醇单丁醚及其衍生物。在以上列举的其它溶剂当中，水、醇、烃和酯证明是有利的，并且水、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、乙二醇、乙二醇单丁醚和乙酸乙酯证明是尤其有利的。在这些溶剂当中，对于多胺化合物(I)、化合物(II)和含有侧链(1)的多胺化合物来说，可使用相同或不同的溶剂。然而，考虑到操作效率和在除去溶剂的下一步期间牵涉的时间和劳力，优选使用相同溶剂。多胺化合物(I)和化合物(II)反应所使用的溶剂和前述反应所使用的溶剂可以彼此相同或不同。考虑到操作效率和在除去溶剂的下一步期间牵涉的时间和劳力，优选使用相同溶剂。此外，为了促进反应，反应可使用催化剂。不需要特别限制用于这一目的的催化剂，而是可从已知的催化剂中合适地选择。作为催化剂的典型实例，可列举钛类催化剂，例如钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯；锡类催化剂，例如氯化亚锡、辛酸锡、和氧化单丁基锡以及酸例如对甲苯磺酸。
在本发明中，除了侧链(1)或侧链(1)和(2)以外，多胺化合物(I)还优选具有以每条侧链(1)计，以不大于2.4的比例引入到其内的-COOZ′(其中Z′代表1-3个碳原子的烃基)作为侧链(3)。在本说明书中，具有侧链(1)和(3)以及任选的侧链(2)的化合物简称为“含侧链(1，3)的多胺化合物”。以这一特定量引入侧链(3)导致诱导多胺化合物吸收到水泥颗粒内并赋予硬化的水硬产品表面疏水性质，因此降低硬化的水硬产品和水之间的拉伸应力并进一步提高干燥减缩效果。此外，引入侧链(3)导致进一步提高侧链(1)引起的分散性/流动性。根据本发明含侧链(1，3)的多胺化合物通过将单一种类的侧链(3)引入到多胺化合物(I)，或者可通过将两种或不小于两种的更多种侧链(3)引入到多胺化合物(I)内来形成。
在本发明中，不需要特别地限制引入侧链(3)的方法，而是可以通过任何已知方法实现。通常可通过使如上所述生产的含侧链(1)的多胺化合物或含侧链(1，2)的多胺化合物与下式(3)表示的化合物反应，生产根据本发明的含侧链(1，3)的多胺化合物：
[化学式4]
X2-Y′         (3)
(式(3)的化合物下文被称为“化合物(IV)”)。另外，具有侧链(1)和(3)的含侧链(1，3)的多胺化合物可通过首先使多胺化合物(I)与式(3)的化合物(IV)反应，随后使所得产物与式(2)的化合物(II)反应来生产。如上所述获得的含侧链(1，3)的多胺化合物由于引入特定量的羧酸基，因此在该化合物吸附到水泥表面的过程中，可诱导赋予硬化的水泥产品表面疏水性质，因此显现出降低硬化水泥产品和水之间拉伸应力的效果，并使干燥收缩进一步降低。
在根据本发明的含有侧链(1，3)的多胺化合物中，优选以一个侧链(1)计，以不大于2.4的比例引入侧链(3)。这是因为若大于2.4的侧链(3)引入到多胺化合物(I)内，则这种过量可导致成比例地降低要引入的侧链(1)的含量，遭致过量地引入到多胺化合物(I)内的来自于羧酸的基团，必然伴有过度增加所产生的含侧链(1，3)的多胺化合物的分散性，妨碍为降低干燥收缩所需量的增加，并最终过度地降低干燥减缩性能。考虑到含侧链(1，3)的多胺化合物的干燥减缩效果和其进一步的分散性/流动性，引入到多胺化合物(I)内的侧链(3)的数量以每一条侧链(1)计，优选范围为0.10-2.00，更优选范围为0.15-1.75，和最优选范围为0.20-1.50。
此外，在代表化合物(IV)的式(3)中，X2与式(2)中取代基“X2”的定义一样。因此，此处省去这一定义的描述。此外，Y′代表-COOZ′，其中Z′代表1-3个碳原子的烃基。作为1-3个碳原子的烃基的典型实例，可列举直链和支链烷基，例如甲基、乙基、丙基和异丙基；和环烷基，例如环丙基。在以上列举的其它烃基当中，直链烷基，例如甲基、乙基和丙基证明是有利的，并且甲基与乙基证明是尤其有利的。
作为化合物(IV)的典型实例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯。可单独或者以两种或更多种物质的混合物形式使用这些化合物(IV)。在以上列举的其它化合物(IV)当中，(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯证明是尤其有利的。
此外，可如此设定本发明中所使用的化合物(IV)的量，以便相对于侧链(1)以预定量存在。不需要特别限制它，而是仅仅要求足以与多胺化合物(I)、含侧链(1)的多胺化合物或含侧链(1，2)的多胺化合物反应，并足量地形成含侧链(1，3)的多胺化合物。考虑到与上述化合物的反应性，所使用的化合物(IV)的量的范围基于多胺化合物(I)中的一个活性胺氢，优选为0.01-0.90mol，更优选范围为0.05-0.80mol，并且最优选范围为0.05-0.70mol。
在本发明中，可通过使多胺化合物(I)和化合物(II)与氧化烯和/或化合物(III)，和/或化合物(IV)反应，获得根据本发明含侧链的多胺化合物。在本说明书中，含侧链(1)的多胺化合物、含侧链(1，2)的多胺化合物和含侧链(1，3)的多胺化合物被统称为“含侧链的多胺化合物”。在此情况下，不需要特别限制其中添加多胺化合物(I)、式(1)的化合物(II)，氧化烯和/或化合物(III)和/或化合物(IV)时的顺序，而是仅仅要求能使多胺化合物(I)，化合物(II)，氧化烯和/或化合物(III)，和/或化合物(IV)反应并得到目标的含侧链的多胺化合物。例如，如下工序对于目标生产是可用的：包括同时添加多胺化合物(I)，化合物(II)，氧化烯和/或化合物(III)，和/或化合物(IV)，并使它们反应的工序；包括首先使化合物(II)与多胺化合物(I)反应，随后使所得产物与氧化烯和/或化合物(III)反应的工序；包括使化合物(II)与多胺化合物(I)反应，随后使所得产物与化合物(IV)反应的工序；包括使多胺化合物(I)与氧化烯和/或化合物(III)反应，随后添加化合物(II)到所得产物中，并使它们反应的工序；包括使多胺化合物(I)与化合物(IV)反应，随后添加化合物(II)到所得产物中，并使它们反应的工序；包括添加化合物(II)和化合物(IV)到多胺化合物(I)中，并使它们反应的工序可获得用于目标生产方法。在以上列举的其它工序当中，尤其有利地使用如下工序：包括同时添加多胺化合物(I)、化合物(II)、氧化烯和/或化合物(III)，并使它们反应的工序；包括同时添加多胺化合物(I)、化合物(II)、氧化烯和/或化合物(III)和/或化合物(IV)，并使它们反应的工序；包括使多胺化合物(I)与化合物(II)反应，随后使所得产物与氧化烯和/或化合物(III)反应的工序；包括使多胺化合物(I)与化合物(II)反应，随后使所得产物与氧化烯和/或化合物(IV)反应的工序；包括使多胺化合物(I)与化合物(IV)反应，随后添加化合物(II)到所得产物中，并使它们反应的工序；包括使多胺化合物(I)与氧化烯和/或化合物(III)反应，随后添加化合物(II)到所得产物中，并使它们反应的工序。
此外，不需要特别限制多胺化合物(I)/含侧链(1)的多胺化合物/含侧链(1，2)的多胺化合物与化合物(IV)反应的条件，而是仅仅要求促进反应且使得足量地引入侧链(2)到多胺化合物(I)内。例如，可有利地使用多胺化合物(I)/含侧链(1)的多胺化合物与化合物(III)反应的条件相类似的条件。
不需要特别限制如上所述获得的含侧链的多胺化合物的种类，而是仅仅要求由以上所述的反应形成。具体地说，根据本发明的含侧链的多胺化合物包括例如聚乙烯亚胺/环氧基己烷、聚乙烯亚胺/环氧基己烷/(甲基)丙烯酸丁酯、聚乙烯亚胺/环氧基己烷/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚乙烯亚胺/环氧基己烷/(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙烯亚胺/环氧基己烷/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/环氧基己烷/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/环氧基己烷/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/环氧基己烷/(甲基)丙烯酸月桂酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/环氧基己烷/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亚胺/环氧基己烷/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸和聚乙烯亚胺/环氧基己烷/(甲基)丙烯酸月桂酯/(甲基)丙烯酸；聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物、聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸丁酯、聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸月桂酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸月桂酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亚胺/其为16-18个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物、聚乙烯亚胺/其为16-18个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸丁酯、聚乙烯亚胺/其为16-18个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚乙烯亚胺/其为16-18个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙烯亚胺/其为16-18个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/其为16-18个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/其为16-18个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/其为16-18个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸月桂酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/其为16-18个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亚胺/其为16-18个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亚胺/其为16-18个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸月桂酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亚胺/α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/甲氧基(聚)环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺/其为16-18个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/甲氧基(聚)环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/甲氧基(聚)环氧乙烷(聚)环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺/其为16-18个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/甲氧基(聚)环氧乙烷(聚)环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯；聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸烷酯/(甲基)丙烯酸，例如聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸戊酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸己酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸十二烷酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯/(甲基)丙烯酸和聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸硬脂酯/(甲基)丙烯酸；聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸烷酯/(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸戊酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸己酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸十二烷酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸硬脂酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸丁酯/甲氧基(聚)环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸戊酯/甲氧基(聚)环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸己酯/甲氧基(聚)环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸环己酯/甲氧基(聚)环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/甲氧基(聚)环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸十二烷酯/甲氧基(聚)环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯/甲氧基(聚)环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸硬脂酯/甲氧基(聚)环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸丁酯/甲氧基(聚)环氧乙烷(聚)环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸戊酯/甲氧基(聚)环氧乙烷(聚)环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸己酯/甲氧基(聚)环氧乙烷(聚)环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸环己酯/甲氧基(聚)环氧乙烷(聚)环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/甲氧基(聚)环氧乙烷(聚)环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸十二烷酯/甲氧基(聚)环氧乙烷(聚)环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯/甲氧基(聚)环氧乙烷(聚)环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯和聚乙烯亚胺/(甲基)丙烯酸硬脂酯/甲氧基(聚)环氧乙烷(聚)环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯。除了以上列举的典型实例以外，由取代聚乙烯亚胺的环氧乙烷加合物(例如，聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加合物)和聚乙烯亚胺的环氧乙烷与环氧丙烷的加合物(例如，聚乙烯亚胺/其为12-14个碳原子的混合物的α-烯烃环氧化物/(甲基)丙烯酸的环氧乙烷与环氧丙烷的加合物)而不是聚乙烯亚胺而得到的产物也包括在根据本发明的含侧链的多胺化合物内。
根据本发明的水硬材料用添加剂可有利地用于水硬材料中。这是因为：通过存在疏水基团，形成本发明的水硬材料用添加剂的含侧链的多胺化合物可降低水的表面张力；通过引入羧酸，当它被吸附到水泥表面时，可诱导赋予水泥表面疏水性质，降低硬化水泥产品与水之间的拉伸应力；以及通过这些作用，可有效地降低干燥收缩，起表面活性剂的作用，使水硬材料组合物夹带良好质量的空气；并且通过象滚珠轴承一样的作用，可赋予水硬材料组合物优良的分散性/流动性。
本发明的水硬材料用添加剂可包括仅仅一种选自由含侧链(1)的多胺化合物、含侧链(1，2)的多胺化合物和含侧链(1，3)的多胺化合物组成的组中的仅一种物质；可包括选自由含侧链(1)的多胺化合物、含侧链(1，2)的多胺化合物和含侧链(1，3)的多胺化合物组成的组中不小于两种的物质；或者可包括一种或更多种含侧链(1)的多胺化合物、一种或更多种含侧链(1，2)的多胺化合物和一种或者更多种含侧链(1，3)的多胺化合物的合适结合。
通过结合本发明的水硬材料用添加剂与分散剂，可另外改进水泥颗粒的分散性。因此，本发明的第二方面涉及水硬材料用添加剂组合物，其含有至少一种本发明的水硬材料用添加剂和分散剂。在本发明中，可单独或者以两种或更多种物质的混合物形式使用本发明的水硬材料用添加剂。
不需要特别限制可在本发明中使用的分散剂。可使用任何一种已知的分散剂。具体地说，已知的分散剂包括例如来自于将环氧乙烷加成到这种特定的不饱和醇，例如3-甲基-3-丁烯-1-醇、不饱和羧酸类单体，和可与这些单体共聚的单体或其盐上得到的链烯基醚类单体的共聚物，正如在JP-A昭62-68806中所公开的，在其分子单元中具有磺酸基的各种磺酸类分散剂，和在其分子单元中具有聚氧亚烷基链和羧基的各种聚羧酸类分散剂。作为磺酸类分散剂的典型实例，可列举木质素磺酸盐；多元醇衍生物；萘磺酸***缩合物；三聚氰胺磺酸***缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；和氨基磺酸类分散剂，例如氨基芳基磺酸-苯酸甲醛缩合物(参见JP-A平1-113419)。作为聚羧酸类分散剂的典型实例，可列举例如含聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类化合物和(甲基)丙烯酸类化合物和/或其盐的共聚物作为(a)组分，聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类化合物和马来酸酐和/或其水解物和/或其盐的共聚物作为(b)组分，和聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类化合物和聚亚烷基二醇类化合物的马来酸酯和/或盐的共聚物作为(c)组分的水泥用分散剂(参见JP-A平7-267705)；含(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇酯和(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物作为A组分，特定的聚乙二醇聚丙二醇类化合物作为B组分和特定的表面活性剂作为C组分的混凝土混合物(参见，日本专利No.2508113)；含(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯或聚乙(丙)二醇单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基磺酸(盐)和(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物(参见，JP-A昭62-216950)；含(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)和(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物(参见JP-A平1-226757)；含(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)或对(甲基)烯丙基氧基苯磺酸(盐)和(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物(参见JP-B平5-36377)；聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚和马来酸(盐)的共聚物(参见JP-A平4-149056)；含(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)、(甲基)丙烯酸(盐)、烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和在其分子单元中具有酰胺基的α，β-不饱和单体的共聚物(参见，JP-A平5-170501)；含聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸(盐)和(甲基)烯丙基磺酸(盐)或对(甲基)烯丙基氧基苯磺酸(盐)的共聚物(参见，JP-A平6-191918)；含烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐或其水解物或盐的共聚物(参见，JP-A平5-43288)；含聚乙二醇单烯丙基醚、马来酸和可与此类单体共聚的单体或其盐或其酯的共聚物(参见JP-B昭58-38380)；含聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体和可与此类单体共聚的单体的共聚物(参见JP-B昭59-18338)；含具有磺酸基的(甲基)丙烯酸和任选地可与其共聚的单体或其盐的共聚物(参见JP-A昭62-119147)；通过酯化烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚与马来酸酐的共聚物和在其端基具有链烯基的聚氧亚烷基衍生物得到的产物(参见，JP-A平6-271347)；通过酯化烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚与马来酸酐的共聚物和在其端基具有羟基的聚氧亚烷基衍生物得到的产物(参见，JP-A平6-298555)；含聚亚烷基二醇单酯类单体与选自(甲基)丙烯酸类单体、不饱和二羧酸类单体和(甲基)烯丙基磺酸类单体的中的至少一种单体的共聚物(参见，JP-A平7-223852)；和通过使用具有3个或更多个碳原子的烃基的硫醇类链转移剂，通过共聚含具有氧化烯的单体和不饱和羧酸类单体的单体组分而生产的聚羧酸类共聚物(参见，JP-A 2003-138738)。
作为聚羧酸类分散剂，可有利地使用包括下式(4)表示的结构单元(V-a)和下式(6)表示的结构单元(VI)作为基本结构单元的聚羧酸类分散剂(A)、含下式(5)表示的结构单元(V-b)和式(6)表示的结构单元(VI)作为基本结构单元的聚羧酸类分散剂(B)和由接枝聚合不饱和羧酸类单体到聚醚化合物得到的亲水接枝聚合物，正如在JP-A平7-54645、JP-A平8-208769和JP-A平8-208770中所公开的。
[化学式5]
Figure A20058000840900311
其中R4、R5和R6独立地代表氢原子或甲基；s是0-2的整数；R7O代表一种2-18个碳原子的氧化烯基或者其两种或更多种的混合物；u代表氧化烯基(R7O)的平均加成摩尔数且范围为1-300；和R9代表氢原子或1-30个碳原子的烃基；
[化学式6]
其中R14、R15和R16独立地代表氢原子、甲基或-(CH2)qCOOV′基，其中V′代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基或有机胺基，q是0-2的整数；并且V代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基或有机胺基，若COOV′和COOV以不小于2的总数存在，则它们中的两个可形成酸酐；
[化学式7]
其中R9、R10和R11独立地代表氢原子或甲基；x是0-2的整数；R12O代表一种2-18个碳原子的氧化烯基或者其两种或更多种的混合物；y代表氧化烯基(R12O)的平均加成摩尔数且范围为1-300；和R13代表氢原子或1-30个碳原子的烃基。在以上列举的其他聚羧酸类分散剂当中，优选使用聚羧酸类分散剂(A)和聚羧酸类分散剂(B)。可分别单独或者以两种或更多种物质结合的形式使用聚羧酸类分散剂(A)和聚羧酸类分散剂(B)。
聚羧酸类分散剂(A)是含有式(4)表示的结构单元(V-a)和结构单元(VI)作为基本结构单元的聚合物。它可进一步包括由衍生自其它可共聚单体(e)的另一结构单元。在聚羧酸类分散剂(A)中的这些结构单元中的每一种可包括一种单一的种类或者两种或更多种种类。
在上述聚羧酸类分散剂(A)中，结构单元(V-a)和结构单元(VI)的比例(结构单元(V-a)/结构单元(VI)，质量％)优选1至99/99至1。在聚羧酸类分散剂(A)中的结构单元(V-a)和结构单元(VI)的总含量(质量％)基于聚羧酸类分散剂(A)的总质量，优选50至100质量％，更优选70至100质量％。
聚羧酸类分散剂(B)是含有式(5)表示的结构单元(V-b)和结构单元(VI)作为基本结构单元的聚合物。它可进一步包括由衍生自其它可共聚单体(e)的另一结构单元。在聚羧酸类分散剂(B)内的这些结构单元中各自可包括一种单一的种类或者两种或更多种种类。
在聚羧酸类分散剂(B)中，结构单元(V-b)和结构单元(VI)各自优选占全部结构单元的至少1质量％，结构单元(V-b)的比例优选不大于全部结构单元的50mol％。若结构单元(V-b)的比例小于1质量％，则包含在聚羧酸类分散剂(B)中的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的氧化烯基的含量过低。另一方面，若结构单元(VI)的比例小于1质量％，则包含在聚羧酸类分散剂(B)内的不饱和单羧酸单体的羧基的含量过低。在任何一种情况下，所生产的聚羧酸类分散剂(B)的分散能力趋于下降。此外，由于不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体具有低的可聚合性，因此优选结构单元(V-b)的比例不大于全部结构单元的50mol％，以便可高产率地获得具有优良分散性的聚羧酸类分散剂(B)。在聚羧酸类分散剂(B)内的结构单元(V-b)和(VI)的总的比例(质量％)基于聚羧酸类分散剂(B)的总质量，优选为50至100质量％，更优选70至100质量％。
作为选择，可使用可商购的水泥分散剂。作为商品的典型实例，可列举Pozzolith No.70(木质素磺酸化合物多元醇复合物类分散剂，由Pozzolith Bussan K.K.制造)和FC-900(聚羧酸类分散剂，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造)。可单独或者以两种或更多种物质的混合物形式使用已知的水泥分散剂。
在本发明中，不需要特别限制要配制的水硬材料用添加剂与分散剂的质量比，而是仅仅要求达到干燥减缩效果以及所打算的分散性。尽管该质量比随着水硬材料用添加剂和水泥分散剂的种类以及配制和测试各组分的条件而变化，但优选范围为0.5∶99.5至99.5∶0.5，更优选范围为5∶95至95∶5，尤其优选范围为10∶90至95∶5，最优选范围为20∶80至95∶5。在此情况下，若水硬材料用添加剂的比例超过全部组合物的95质量％，则这种过量可能导致妨碍充分满意地显现出使用分散剂的效果，降低流动性以及负面影响操作效率。相反，若水硬材料用添加剂的比例小于全部组合物的5质量％，则这种不足可能导致妨碍水硬材料、尤其是混凝土料的干燥收缩充分地降低，这是因为水硬材料用添加剂的供应过小所致。
可以以水溶液形式或者通过用二价金属例如钙或镁的氢氧化物中和而得到其多价金属盐并干燥该盐，或者通过将聚合物或盐沉积在无机粉末例如细的氧化硅基粉末上并干燥沉积产物而制备的粉末形式，使用本发明的水硬材料用添加剂。
本发明的水硬材料用添加剂可用于各种水硬材料中，即水泥和除水泥外的其它水硬材料，例如石膏中。含水硬材料、水和本发明的水硬材料用添加剂以及任选细集料(例如，砂子)或粗集料(例如碎石)的水硬组合物的优选实例可以是水泥浆、砂浆、混凝土和灰泥。
在以上列举的水硬材料用添加剂组合物当中，其中水泥用作水硬材料的水硬材料用添加剂组合物是最常使用的。这样的组合物包括本发明的水硬材料用添加剂、水泥和水作为必要成分。这样的添加剂组合物也包括在本发明的范围内。
作为可在本发明的添加剂组合物中使用的水泥，可有利地使用波特兰水泥(其普通、高早强、超高早强、中热、耐硫酸盐及其低碱等级)、各种共混的水泥(高炉炉渣水泥、氧化硅水泥、粉煤灰水泥)、白色波特兰水泥、铝酸钙水泥、超快硬化水泥(一种熟料超快硬水泥、两种熟料超快硬水泥、磷酸镁水泥)、灌浆水泥、油井水泥、低卡路里值水泥(较低卡路里值的高炉炉渣水泥、粉煤灰混合的较低卡路里值的高炉炉渣水泥、高斜硅灰石水泥)、超高强水泥、水泥基硬化材料和经济水泥(通过使用至少一种城市废物焚烧灰分和污水淤泥焚烧灰分作为材料生产的水泥)。可进一步添加细粉例如高炉矿渣、粉煤灰、炉灰、熔渣灰、壳灰、氧化硅烟尘、氧化硅粉末和石灰石粉末和石膏。作为集料，可使用砾石、碎石、水造粒的高炉矿渣、回收的混凝土集料，和进一步的防火集料例如氧化硅石基、粘土基、锆石基、高氧化铝、碳化硅基、石墨基、铬基、铬-菱镁矿和氧化镁基集料。
在每立方米的本发明的添加剂组合物中，关于单位水含量、所使用的水泥的量和水/水泥的比例，优选设定单位水含量范围为100至185kg/m3的水平，优选设定所使用的水泥含量范围为250至800kg/m3的水平，且优选设定水/水泥的比例(质量比)范围为0.1至0.7的水平。更优选，单位水含量范围为120至175kg/m3，所使用的水泥的量范围为270至800kg/m3，且水/水泥的比例(质量比)范围为0.2至0.65。在上述范围内，本发明的添加剂组合物可在从贫到富的混合物的宽范围内使用，也可以既应用于具有高的单位水泥量的高强混凝土，又可应用于具有单位水泥量不超过300kg/m3的贫混凝土。
在本发明的添加剂组合物中配制的本发明的水硬材料用添加剂的量的范围基于水泥的质量，优选为0.001至20.0质量％，当它在例如其中使用水硬材料的砂浆或混凝土中使用时。若该量低于0.001质量％，则所得添加剂组合物显现出过低的减缩能力。相反，当它超过20.0质量％时，将容易延长水硬材料的固化时间。要配制的水硬材料用添加剂的量的范围更优选为0.001至10.0质量％，进一步优选0.05至5.0质量％，最优选0.01至3.0质量％。
本发明的添加剂组合物在预拌混凝土、二次混凝土产品用混凝土(预制混凝土)、离心模制混凝土、振动压实混凝土、蒸汽固化混凝土、喷洒用混凝土等等方面是有效的，此外，它还有效地用于要求具有高流动性的砂浆和混凝土种类上，例如中等流动的混凝土(显示出22-25cm的坍落度值的混凝土)、高流动的混凝土(显示出不小于25cm的坍落度值和50至70cm的坍落度值的混凝土)、自填充混凝土和自流平材料。
本发明的添加剂组合物可进一步包括一种或更多种其它已知的水泥添加剂(成分)，例如以下(1)至(20)所列出的：
(1)水溶性聚合物物质：不饱和羧酸聚合物，例如聚丙烯酸(钠盐)、聚甲基丙烯酸(钠盐)、聚马来酸(钠盐)，和丙烯酸-马来酸共聚物钠盐；非离子纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羟丙基纤维素；在多糖的烷基化或羟烷基化衍生物中具有部分或全部羟基氢原子的多糖衍生物，例如用含8至40个碳原子的烃链的疏水取代基作为部分结构和含有磺酸基或其盐的离子亲水性取代基作为部分结构而取代的甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素；通过微生物发酵生产的多糖，例如酵母葡聚糖、黄原胶、β-1，3-葡聚糖(直链或支链的，例如凝胶多糖、裸藻淀粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖、海带多糖(laminalan))和类似物；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸钠；明胶；含氨基的丙烯酸共聚物及其季化产物。
(2)聚合物乳液：各种乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
(3)阻滞剂：氧基羧酸，例如葡糖酸、葡庚糖酸、***糖酸、苹果酸、柠檬酸，及其无机或有机盐，例如钠、钾、钙、镁、铵和三乙醇胺盐；单糖例如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖和转化糖，低聚糖例如二糖和三糖，如糊精之类的低聚糖，多糖例如葡聚糖，以及其它糖例如含有这些糖的糖蜜；糖醇，例如山梨糖醇；氟硅酸镁；磷酸及其盐，或硼酸酯；氨基羧酸及其盐；碱溶性蛋白质；腐殖酸；丹宁酸；苯酚类；多元醇，例如甘油；膦酸及其衍生物，例如氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基偏亚乙基-1，1-二膦酸、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及其碱金属或碱土金属盐等。
(4)早强剂/促进剂：可溶钙盐，例如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙和碘化钙；氯化物，例如氯化铁和氯化镁；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐，例如甲酸钙；烷醇胺；铝酸钙水泥；铝硅酸钙等。
(5)矿物油基消泡剂：煤油、液体石蜡等。
(6)脂肪基或油基消泡剂：动物或植物油、芝麻油、蓖麻油及其烯化氧加合物等。
(7)脂肪酸基消泡剂：油酸、硬脂酸及其烯化氧加合物等。
(8)脂肪酸酯基消泡剂：甘油单蓖麻油酸酯、链烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然石蜡等。
(9)氧化烯类消泡剂：聚氧化烯，例如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加合物、(聚)氧基烷基醚，例如二甘醇庚基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己醚和高级(C12-C14)醇-氧乙烯氧丙烯加合物；(聚)氧化烯(烷基)芳基醚，例如聚氧丙烯苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；通过烯化氧加成聚合到炔醇例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇或3-甲基-1-丁炔-3-醇上生产的炔醚；(聚)氧化烯脂肪酸酯，例如二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)化烯脱水山梨醇脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐，例如聚氧丙烯甲醚硫酸钠盐和聚氧乙烯十二烷基苯醚硫酸钠盐；(聚)氧化烯烷基磷酸酯，例如聚氧乙烯硬脂基磷酸酯；(聚)氧化烯烷基胺，例如聚氧乙烯月桂基胺；聚氧化烯酰胺等。
(10)醇基消泡剂：辛醇、十六烷醇、2-乙基己醇、炔醇、二元醇等。
(11)酰胺基消泡剂：丙烯酸酯多胺等。
(12)磷酸酯基消泡剂：磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等。
(13)金属盐基消泡剂：硬脂酸铝、油酸钙等。
(14)硅氧烷基消泡剂：二甲基硅油、硅氧烷糊剂、硅氧烷乳液、有机基团改性的聚硅氧烷(有机基硅氧烷，例如二甲基聚硅氧烷)、氟代硅油等。
(15)加气(AE)剂：树脂皂、饱和或者不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、硫酸月桂酯、ABSs(烷基苯磺酸盐)、LASs(直链烷基苯磺酸盐)、链烷磺酸盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质类材料、链烯基磺基琥珀酸酯、α-烯烃磺酸酯等。
(16)其它表面活性剂：通过加成不小于10mol的烯化氧例如环氧乙烷和/或环氧丙烷，衍生自下列的聚环氧烷衍生物：分子内具有6至30个碳原子的脂肪族一元醇例如十八烷醇和硬脂醇、在分子内具有6至30个碳原子的脂环族一元醇例如松香醇、在分子内具有6至30个碳原子的单官能硫醇例如十二烷基硫醇、在分子内具有6至30个碳原子的烷基苯酚例如壬基苯酚、在分子内具有6至30个碳原子的胺例如十二烷胺、或在分子内具有6至30个碳原子的羧酸例如月桂酸和硬脂酸。其中可任选地具有烷基或烷氧基作为取代基的两个含磺基的苯基通过醚键键合的烷基二苯基醚磺酸盐；各种阴离子表面活性剂；各种阳离子表面活性剂，例如烷基胺乙酸酯和烷基三甲基氯化铵；各种非离子表面活性剂；各种两性表面活性剂等。
(17)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、脂肪和油、硅氧烷、石蜡、沥青、蜡等。
(18)防锈剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。
(19)龟裂减少剂：聚氧烷基醚等。
(20)膨胀混合物：钙钒石类、煤衍生的类型等。
作为其它传统的水泥添加剂(成分)，可使用水泥润湿剂、增稠剂、分离降低剂、絮凝剂、强度增进剂、自流平剂、着色剂、抗菌剂等。可结合使用这些水泥添加剂(成分)。
在本发明的添加剂组合物中，可提及除了水泥和水以外的成分的下述结合1)-8)作为尤其优选的实施方案：
1)(a)本发明的水硬材料用添加剂和(b)氧化烯类消泡剂作为两种必要成分的结合。相对于(a)水硬材料用添加剂，(b)氧化烯类消泡剂的比例优选在0.01至200质量％范围内。
2)(a)本发明的水硬材料用添加剂和(b)木质素磺酸(盐)作为两种必要成分的结合。(a)水硬材料用添加剂和(b)木质素磺酸(盐)之间的混合比例以质量计优选在99.5/0.5至0.5/99.5，更优选98/2至20/80范围内。
3)(a)本发明的水硬材料用添加剂和(b)聚羧酸类分散剂作为两种必要成分的结合。(a)水硬材料用添加剂和(b)聚羧酸类分散剂之间的混合比例以质量计优选在99.5/0.5至0.5/99.5，更优选98/2至20/80范围内。
4)(a)本发明的水硬材料用添加剂、(b)木质素磺酸(盐)和(c)氧化烯类消泡剂作为三种必要成分的结合。(a)水硬材料用添加剂和(b)木质素磺酸(盐)之间的混合比例以质量计优选在99.5/0.5至0.5/99.5，更优选98/2至20/80范围内。相对于(a)水硬材料用添加剂和(b)木质素磺酸(盐)的总质量，(c)氧化烯类消泡剂的比例优选在0.01至200质量％范围内。
5)(a)本发明的水硬材料用添加剂、(b)聚羧酸类分散剂和(3)氧化烯类消泡剂作为三种必要成分的结合。(a)水硬材料用添加剂和(b)聚羧酸类分散剂之间的混合比例以质量计优选在99.5/0.5至0.5/99.5，更优选98/2至20/80范围内。相对于(a)水硬材料用添加剂和(b)聚羧酸类分散剂的总质量，(c)氧化烯类消泡剂的比例优选在0.01-200质量％范围内。
6)(a)本发明的水硬材料用添加剂和(b)材料分离降低剂作为两种必要成分的结合。其中，可用作材料分离降低剂的是各种增稠剂例如非离子纤维素醚和其中包含4至30个碳原子的烃链的疏水取代基和由加成平均2至300mol的2至18个碳原子的烯化氧得到的聚氧亚烷基链作为部分结构的化合物。(a)水硬材料用添加剂和(b)材料分离降低剂之间的混合比例以质量计优选在10/90至99.99/0.01，更优选50/50至99.9/0.1范围内。含这一结合的添加剂组合物适用于在高流动混凝土、自填充混凝土和自流平组合物。
7)(a)本发明的水硬材料用添加剂和(b)阻滞剂作为两种必要成分的结合。其中，可用作阻滞剂的是羟基羧酸例如葡糖酸(盐)和柠檬酸(盐)，糖类例如葡萄糖，糖醇例如山梨醇，和膦酸例如氨基三(亚甲基膦酸)。在它们中，更优选使用羟基羧酸，例如葡糖酸(盐)和柠檬酸(盐)。(a)水硬材料用添加剂和(b)阻滞剂之间的混合比例以质量计优选为50/50至99.9/0.1，更优选70/30至99/1。
8)(a)本发明的水硬材料用添加剂和(b)促进剂作为两种必要成分的结合。可用作促进剂的是可溶钙盐例如氯化钙、亚硝酸钙和硝酸钙，氯化物例如氯化铁和氯化镁，硫代磷酸盐，甲酸和甲酸盐例如甲酸钙。(a)水硬材料用添加剂和(b)促进剂之间的混合比例以质量计优选为10/90至99.9/0.1，更优选20/80至99/1。
实施例：
以下参考工作实施例，更具体地描述本发明。在本说明书中，“％”是指“质量％”，“份”是指“质量份”，除非另有说明。
生产实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入27.9份EpominSP-006(具有分子量为600且由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造的聚乙烯亚胺)并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加32.2份12-14个碳原子的α-烯烃环氧化物AOE X24(由Daicel Kagaku KogyoK.K.制造，下文简称为“AOE X24”)。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到45℃。随后，在0.5小时内向其中滴加26.9份丙烯酸2-羟乙酯(由Wako Junyaku K.K.制造)。在容器内的组分进一步在45℃下熟化0.5小时，随后冷却到室温，用238.7份去离子水稀释，用乙酸中和。因此，获得聚合物(1)的黄褐色的透明水溶液。
生产实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入37.3份EpominSP-006并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加43.0份AOE X24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到45℃。随后，在0.5小时内向其中滴加39.7份丙烯酸丁酯。在容器内的组分进一步在45℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用513.9份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(2)的黄褐色的透明水溶液。
生产实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入47.1份EpominSP-006并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加27.5份1，2-环氧基己烷(由Wako Junyaku K.K.制造)。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到45℃。随后，在0.5小时内向其中滴加45.5份丙烯酸2-羟乙酯。在容器内的组分进一步在45℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用499.2份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(3)的水溶液。
生产实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入38.5份EpominSP-006并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加44.3份1，2-环氧基己烷。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到45℃。随后，在0.5小时内向其中滴加37.2份丙烯酸2-羟乙酯。在容器内的组分进一步在45℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用403.3份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(4)的水溶液。
生产实施例5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入27.9份EpominSP-006并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加32.2份AOE X24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到室温。用486.2份去离子水稀释容器内的组分，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(5)的水溶液。
生产实施例6
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入68.9份EpominSP-018(具有分子量为1800且由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造的聚乙烯亚胺)并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加26.5份AOEX24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到50℃。随后，在0.5小时内向其中滴加24.5份丙烯酸丁酯。在容器内的组分进一步在50℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用482.7份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(6)的水溶液。
生产实施例7
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入77.4份EpominSP-018并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加15.1份1，2-环氧基己烷。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到50℃。随后，在0.5小时内向其中滴加27.5份丙烯酸丁酯。在容器内的组分进一步在50℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用417.2份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(7)的水溶液。
生产实施例8
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入57.1份EpominSP-006并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加22.0份AOE X24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到50℃。随后，在0.5小时内向其中滴加40.9份丙烯酸2-乙基己酯。在容器内的组分进一步在50℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用1350.5份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(8)的水溶液。
生产实施例9
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入32.5份EpominSP-006并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加37.6份AOE X24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到50℃。随后，在0.5小时内向其中滴加49.9份丙烯酸2-乙基己酯。在容器内的组分进一步在50℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用792.5份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(9)的水溶液。
生产实施例10
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入38.6份EpominSP-006并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加44.6份AOE X24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到50℃。随后，在0.5小时内向其中滴加36.7份丙烯酸2-乙基己酯。在容器内的组分进一步在50℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用792.5份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(10)的水溶液。
生产实施例11
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入31.3份EpominSP-006并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加36.1份AOE X24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到50℃。随后，在1.0小时内向其中滴加52.3份丙烯酸月桂酯。在容器内的组分进一步在50℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用3374.3份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(11)的水溶液。
生产实施例12
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入38.5份EpominSP-006并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加44.5份AOE X24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到50℃。随后，在1.0小时内向其中滴加37.0份丙烯酸月桂酯。在容器内的组分进一步在50℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用1227.0份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(12)的水溶液。
生产实施例13
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入43.0份EpominSP-018并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加33.1份AOE X24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到50℃。随后，在0.5小时内向其中滴加43.9份丙烯酸2-乙基己酯。在容器内的组分进一步在50℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用1265.7份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(13)的水溶液。
生产实施例14
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入37.8份EpominSP-018并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加43.6份AOE X24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到50℃。随后，在0.5小时内向其中滴加38.6份丙烯酸2-乙基己酯。在容器内的组分进一步在50℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用1234.4份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(14)的水溶液。
生产实施例15
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入32.5份EpominSP-018并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加37.6份AOE X24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到50℃。随后，在0.5小时内向其中滴加49.9份丙烯酸2-乙基己酯。在容器内的组分进一步在50℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用858.8份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(15)的水溶液。
生产实施例16
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入39.2份EpominSP-200(具有分子量为10,000且由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造的聚乙烯亚胺)、15.7份丙烯酸和219.4份去离子水，并在40℃的搅拌状态下使之反应48.0小时。然后加热反应容器内的组分到90℃。在氮气氛下，在2小时内向其中滴加45.1份AOE X24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化8.0小时，然后冷却到室温，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(16)的水溶液。
生产实施例17
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入38.6份EpominSP-018并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加45.5份AOE X24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到50℃。随后，在0.5小时内向其中滴加45.9份丙烯酸乙酯。在容器内的组分进一步在50℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用1188.6份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(17)的水溶液。
生产实施例18
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入52.8份EpominSP-018并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加60.9份AOE X24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到50℃。随后，在0.5小时内向其中滴加6.3份丙烯酸甲酯。在容器内的组分进一步在50℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用508.3份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(18)的水溶液。
生产实施例19
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入32.6份EpominSP-018并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加71.8份AOE X24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到50℃。随后，在0.5小时内向其中滴加15.6份丙烯酸甲酯。在容器内的组分进一步在50℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用1178.7份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(19)的水溶液。
生产实施例20
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入230.3份PAA-05(具有分子量为5000且由Nitto Boseki K.K.制造的聚烯丙胺的20％水溶液)、14.0份丙烯酸和73.7份去离子水，并使之在40℃于搅拌状态下反应48.0小时。然后加热反应容器内的组分到90℃。在氮气氛下，在2小时内向其中滴加40.0份AOE X24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化8.0小时，然后冷却到室温，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(2)的水溶液。
生产实施例21
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入39.0份EpominSP-018并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加34.4份AOE X24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到50℃。随后，在0.5小时内向其中滴加46.6份丙烯酸甲酯。在容器内的组分进一步在50℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用1158.1份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(21)的水溶液。
生产实施例22
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有300ml内部体积的玻璃反应容器中放入43.8份EpominSP-018并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到90℃。接下来，在2小时内向其中滴加41.3份AOE X24。在滴加完之后，反应容器内的组分在90℃下熟化1.5小时，然后冷却到50℃。随后，在0.5小时内向其中滴加44.9份丙烯酸甲酯。在容器内的组分进一步在50℃下熟化1.0小时，随后冷却到室温，用1055.3份去离子水稀释，并用乙酸中和。因此，获得聚合物(22)的水溶液。
生产实施例23：加气和高范围减水混合物的合成(PC-1)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有5升内部体积的玻璃反应容器中放入1698份去离子水并搅拌，同时用氮气置换反应容器内部，并在氮气氛下加热到80℃。接下来，通过混合1668份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)、332份甲基丙烯酸和500份去离子水，并进一步将它们与16.7份作为链转移剂的3-巯基丙酸均匀地混合单体混合水溶液来制备单体混合物水溶液。在4小时内，各自向其中滴加所得单体混合物的水溶液和184份10％过硫酸铵水溶液。在滴加完之后，在1小时内，向其中滴加46份10％过硫酸铵水溶液。随后，反应容器内的组分继续在80℃下保持1小时，完成聚合反应。之后，通过使用30％氢氧化钠水溶液，在低于聚合温度的温度下中和反应溶液。因此，获得具有重均分子量为24000的聚羧酸类分散剂(PC-1)。
生产实施例24：加气和高范围减水混合物的合成(PC-2)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导管和回流冷凝器且具有1升内部体积的玻璃反应容器中放入3.1份去离子水、66.9份具有50mol环氧乙烷加成到3-甲基-3-丁烯-1-醇的聚亚烷基二醇单链烯基醚单体的80％水溶液(下文称为“IPN-50”)和2.8份30％过氧化氢的水溶液，并在氮气氛下加热到58℃。接下来，在3小时内滴加由267.6份80％IPN-50的水溶液、34.7份去离子水和2.5份月桂基硫醇组成的混合溶液和由36.2份丙烯酸和9.0份去离子水组成的混合溶液，并同时在3.5小时内滴加由1.1份L-抗坏血酸和19.9份去离子水组成的混合溶液。在滴加完之后，在58℃下，在1.0小时内熟化反应容器内的组分，然后冷却到室温，并用30％氢氧化钠水溶液调节到pH6.7。因此，获得具有重均分子量为30200的聚羧酸类分散剂(PC-2)。
实施例1-24
检测通过按照生产实施例1-22的工序生产的聚合物(1)-(22)的砂浆流动性以及干燥减缩效果。下表2中示出了结果。表1中示出了聚合物(1)-(22)的单体组成，在以下给出的表1中，待添加的化合物(II)的量以基于多胺化合物(I)的一个活性胺氢的化合物(II)的摩尔数来报告，且所引入的化合物(IV)的量由相对于化合物(II)的总量的化合物(IV)的摩尔比来报告。
1.砂浆的捏合
如下所述进行砂浆的捏合。在Hobart类砂浆混合机型号No.N-50(由Hobart Corp.制造)中，根据JIS R 5201-1997，将213.7g通过称取预定量的聚合物并用水稀释它而制备的稀释液、485.8g由Taiheiyo Cement K.K.制造的普通波特兰水泥和1350g测试水泥强度用的标准砂(在JIS(日本工业标准)R5201-1997的5.1.3，附录2规定)混合并捏合成砂浆。在表2中，所添加的聚合物的量基于水泥的重量，以“wt％”表示。
需要时，通过选择和使用消泡剂，调节给定砂浆中的空气含量，以便通过由砂浆夹带的空气含量落在5.0-10.0体积％范围内。使用下述消泡剂调节砂浆内的空气含量，并在表2中使用措辞“消泡剂A至D”。此外，在表2中，基于聚合物的固体含量，以“wt％”表示所添加的消泡剂的含量。
消泡剂A：聚氧亚烷基二醇烷基醚类
消泡剂B：乙炔二醇类(Surfinol 420，由Aeroproducts Corp.制造)
消泡剂C：聚亚烷基二醇类(Microair404，由PozzolithBussan K.K.制造)
消泡剂D：醇类消泡剂。
2.测定砂浆流动性
砂浆的流动性根据具有必要改进的在JIS R 5201-1997所述的方法来测定。
3.测定砂浆中的空气含量
根据JIS A1174(新制的聚合物改性的砂浆的单位重量和空气含量(重力)的测试方法)，通过使用500ml量筒，测定在给定砂浆内的空气含量。
4.评价干燥减缩性能
如下所述进行砂浆的捏合。在Hobart类砂浆混合机，型号No.N-50(由Hobart Corp.制造)内，根据JIS R 5201-1997，将213.7g通过称取各自在下表2和3所示的量的分散剂、聚合物和消泡剂，并用水稀释它而制备的稀释液、485.8g由Taiheiyo CementK.K.制造的普通波特兰水泥和1350g测试水泥强度用的标准砂(在JIS(日本工业标准)R5201-1997的5.1.3，附录2规定)混合并捏合成砂浆。
为了对照，使用向其中没有加入聚合物的样品(对比例1)和向其中加入Epomin SP-006到浓度为0.20质量％的样品(对比例2)。
接下来，根据JIS R 1129制备检验干燥减缩效果用的砂浆试样(4×4×16cm)。
事先用硅氧烷油脂涂布固位模具(retaining mold)，以便获得防水性并有助于从中剥离。将各试样安装到塞规的相对端(gauge plug)内。通过捏合得到的砂浆注入到固位模具内。然后，将模具放入容器内，在其内气密密封，并在20℃下保持以进行最初的固化。2天之后，从固位模具中取出固化的砂浆，通过用擦刷和水洗涤，除去粘附到模具上的硅氧烷油脂，随后在静水内，在20℃下熟化砂浆5天(水下固化)。
根据JIS A 1129，使用直读式厚度计(由NishinipponShikenki K.K.制造)。用纸巾擦拭在静水内固化5天的试样以除去在其表面上残留的水，并立即测量以确定其长度。此时得到的长度被作为标准。之后，在设定温度20℃和60％湿度的恒温恒湿箱内储存试样28天，在这一时间段中，以合适的间隔处测量试样的长度。在此情况下，干燥收缩效果作为相对于其中不添加聚合物的对比例1中所测定的收缩量，在添加聚合物时的收缩的下降值来给出，正如下式所示，随着收缩的增长下降，这一数值相应地增加。不大于10％的数值被视为不存在减缩效果。
[式1]
干燥减缩效果(％)＝{[(对比例1的收缩量)-(聚合物的收缩量)]/(对比例1的收缩量)}×100
                                                     [表1]
  聚合物  多胺化合物(I)            化合物(II)  化合物(III)  化合物(IV)   化合物(II)的添加量   化合物(IV)的引入量
  聚合物1   PEI(600)   AOE X24   -   HEA   -   0.25   -
  聚合物2   PEI(600)   AOE X24   BA   -   -   0.61   -
  聚合物3   PEI(600)   1，2-EpHx   -   HEA   -   0.25   -
  聚合物4   PEI(600)   1，2-EpHx   -   HEA   -   0.49   -
  聚合物5   PEI(600)   AOE X24   -   -   -   0.25   -
  聚合物6   PEI(1,800)   AOE X24   BA   -   -   0.20   -
  聚合物7   PEI(1,800)   1，2-EpHx   BA   -   -   0.20   -
  聚合物8   PEI(600)   AOE X24   2-EtHxAA   -   -   0.75   -
  聚合物9   PEI(600)   AOE X24   2-EtHxAA   -   -   0.61   -
  聚合物10   PEI(600)   AOE X24   2-EtHxAA   -   -   0.47   -
  聚合物11   PEI(600)   AOE X24   LaAA   -   -   0.61   -
  聚合物12   PEI(600)   AOE X24   LaAA   -   -   0.42   -
  聚合物13   PEI(1,800)   AOE X24   2-EtHxAA   -   -   0.41   -
  聚合物14   PEI(1,800)   AOE X24   2-EtHxAA   -   -   0.49   -
  聚合物15   PEI(1,800)   AOE X24   2-EtHxAA   -   -   0.61   -
  聚合物16   PEI(10,000)   AOE X24   -   AA   -   0.24   -
  聚合物17   PEI(1,800)   AOE X24   -   -   EA   0.25   2.00
  聚合物18   PEI(1,800)   AOE X24   -   -   AM   0.25   0.24
  聚合物19   PEI(1,800)   AOE X24   -   -   AM   0.48   0.50
  聚合物20   PAA(5,000)   AOE X24   -   AA   -   0.25   -
  聚合物21   PEI(1,800)   AOE X24   -   -   AM   0.19   3.16
  聚合物22   PEI(1,800)   AOE X24   -   -   AM   0.20   2.50
在上表1中，
多胺化合物(I)：
PEI：聚乙烯亚胺，括号内的数字表示分子量。
PAA：聚烯丙基胺，括号内的数字表示分子量。
化合物(II)：
1，2-EpHx：1，2-环氧己烷(C6)(由Wako Junyaku K.K.制造的试剂)
AOE X24：α-烯烃环氧化物(12-14个碳原子的混合物)(由Daicel Kagaku K.K.制造)
BA：丙烯酸丁酯(C4)(由Wako Junyaku K.K.制造的试剂)
2-EtHxAA：丙烯酸2-乙基己酯(C8)(Wako Junyaku K.K.的试剂)
LaAA：丙烯酸月桂酯(C12)(Wako Junyaku K.K.的试剂)
化合物(III)：
HEA：丙烯酸2-羟乙酯
AA：丙烯酸
化合物(IV)：
AM：丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
                                                                     [表2-1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  聚合物1   聚合物2   聚合物3   聚合物4   聚合物5   聚合物6   聚合物7   聚合物8   聚合物9
多胺化合物(I)分子量   PEI600   PEI600   PEI600   PEI600   PEI600   PEI1.800   PEI1.800   PEI600   PEI600
化合物(II-1) 类型添加量   AOE X240.25   AOE X240.25   AOE60.25   AOE60.49   AOE X240.25   AOE X240.08   AOE60.08   AOE X240.25   AOE X240.25
化合物(II-2) 类型添加量   BA0.36   BA0.12   BA0.12   2-EtHxAA0.5   2-EtHxAA0.36
化合物(III) 类型添加量   HEA0.36   HEA0.36   HEA0.36
化合物(IV) 类型添加量
组合物(质量比)
    多胺化合物(I)化合物(II-1)化合物(II-2)化合物(III)化合物(IV)   32.0％37.0％31.0％   31.0％35.9％33.1％   39.2％22.9％37.9％   32.1％36.9％31.0％   46.4％53.6％   57.5％22.1％20.4％   64.5％12.5％23.0％   23.3％26.9％49.8％   27.1％31.3％41.6％
砂浆组合物
    水硬材料用添加剂   0.20％   0.20％   0.20％   0.20％   0.20％   0.20％   0.20％   0.20％   0.20％
    消泡剂(类型)(添加量)   消泡剂A50.0％   消泡剂A20.0％   消泡剂A30.0％   消泡剂B80.0％   消泡剂B60.0％   消泡剂A10.0％   消泡剂A7.0％
砂浆性能
    流动性(mm)空气含量(vol％)   145.010.0％   152.55.5％   158.58.5％   152．05.0％   154.58.5％   158.07.0％   167.05.0％   152.06.6％   156.06.8％
干燥减缩性能(干燥时间段：28天)
    收缩应变(×10-6)减缩比例   49623.2％   48824.4％   54615.3％   45529.5％   39239.2％   49922.7％   51719.9％   46028.7％   40936.6％
                                                                    [表2-2]
  实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18
  聚合物10   聚合物11   聚合物12   聚合物13   聚合物14   聚合物15   聚合物16
多胺化合物(I)分子量   PEI600   PEI600   PEI600   PEI1.800   PEI1.800   PEI1.800   PEI10.000
化合物(II-1) 类型添加量   AOE X240.25   AOE X240.25   AOE X240.25   AOE X240.17   AOE X240.25   AOE X240.25   AOE X240.25
化合物(II-2) 类型添加量   2-EtHxAA0.22   LaAA0.36   LaAA0.17   2-EtHxAA0.24   2-EtHxAA0.24   2-EtHxAA0.36
化合物(III) 类型添加量   AA0.24
化合物(IV) 类型添加量
组合物(质量比)
    多胺化合物(I)化合物(II-1)化合物(II-2)化合物(III)化合物(IV)   32.2％37.2％30.6％   24.1％27.8％48.1％   32.1％37.1％30.8％   35.8％27.6％36.6％   31.5％36.4％32.1％   27.1％31.3％41.6％   39.2％45.1％15.7％
砂浆组合物
    水硬材料用添加剂   0.20％   0.50％   0.20％   0.20％   0.20％   0.20％   0.60％   0.20％   0.20％
    消泡剂(类型)(添加量)   消泡剂C10.0％   消泡剂C10.0％   消泡剂A45.0％   消泡剂A/B75/50   消泡剂A30.0％   消泡剂A30.0％   消泡剂A30.0％
砂浆性能
    流动性(mm)空气含量(vol％)   133.57.6％ 7.3％   152.06.4％   147.57.8％   138.08.3％   141.08.0％ 7.6％   155.05.9％   167.05.1％
干燥减缩性能(干燥时间段：28天)
    收缩应变(×10-6)减缩比例   43732.3％   35045.7％   43332.9％   38839.8％   45629.3％   43532.6％   33148.7％   44131.7％   50122.5％
                                                             [表2-3]
  实施例19   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   对比例1   对比例2
  聚合物17   聚合物18   聚合物19   聚合物20   聚合物21   聚合物22
多胺化合物(I)分子量   PEI1.800   PEI1.800   PEI1.800   PAA5.000   PEI1.800   PEI1.800   PEI600
化合物(II-1) 类型添加量   AOE X240.25   AOE X240.25   AOE X240.48   AOE X240.25   AOE X240.19   AOE X240.20
化合物(II-2) 类型添加量
化合物(III) 类型添加量   AA0.24
化合物(IV) 类型添加量   AE0.50   AM0.06   AM0.24   AM0.60   AM0.50
组合物(质量比)
    多胺化合物(I)化合物(II-1)化合物(II-2)化合物(III)化合物(IV)   29.7％35.0％35.3％   44.0％50.8％5.3％   27.2％59.8％13.0％   46.1％40.0％14.0％   32.5％28.6％38.9％   33.7％31.8％34.5％   100.0％
砂浆组合物
    水硬材料用添加剂   0.20％   0.20％   0.20％   0.20％   0.20％   0.20％   -   0.20％
    消泡剂(类型)(添加量)   消泡剂A60.0％   消泡剂A30.0％   消泡剂A60.0％   消泡剂A10.0％   消泡剂A60.0％   消泡剂A30.0％
砂浆性能
    流动性(mm)空气含量(vol％)   172.56.5％   175.06.2％   155.08.0％   150.55.3％   171.57.3％   161.59.8％   153.55.9％   144.08.6
干燥减缩性能(干燥时间段：28天)
    收缩应变(×10-6)减缩比例   49124.0％   49922.8％   42534.2％   51320.6％   51620.1％   49124.0％   6460.0％   55713.8％
根据表2所示的结果表明：与单独使用SP-006(对比例2)相比，根据本发明的聚合物(1)-(22)显示出显著高的干燥减缩性能。由于与其它聚合物相比，聚合物(3)和(7)显著提高砂浆流动性，尽管干燥减缩效果略差，但这些聚合物可赋予水硬材料组合物良好的分散性/流动性。当这些聚合物(3)和(7)用于水硬材料组合物时，可预期尽管通常与该聚合物结合使用的分散剂的量下降，但它们确保满意的分散性/流动性。
实施例25和26，对比例3
在这些实施例中，为了赋予与通常操作一样的分散性，结合使用干燥减缩剂和分散剂。因此在这些实施例中可通过遵照实际的使用工序，进行使用砂浆的实验，以评价干燥减缩性能和分散性/流动性。结合使用聚合物(9)和(11)与通过按照生产实施例24的工序生产的聚羧酸类加气和高范围的减水混合物(PC-2)，以便得到范围为170±10mm的砂浆流动性，并检测所得混合物的干燥减缩性能。以与实施例1-24相同的方式进行捏合砂浆的方法和测定砂浆流动性与空气含量的方法。以与实施例1-24相同的方式测定干燥减缩性能。在此情况下，为了对照，使用具有以0.055质量％的比例单独地掺入PC-2的样品。表3中示出了结果。
                            [表3]
  实施例25   实施例26   对比例3
  砂浆组合物
  分散剂(PC-2)   0.550％   0.050％   0.055％
  干燥减缩剂(类型)干燥减缩剂(添加量)   聚合物90.20％   聚合物110.20％   -
  消泡剂(类型)(添加量)   消泡剂B55.0％
  砂浆性能
  流动性(mm)空气含量(vol％)   171.06.3％   169.56.4％   170.56.1％
  干燥减缩性能(干燥时间段：28天)
  收缩应变(×10-6)减缩比例   41811.3％   42310.2％   471-
备注)砂浆组合物
水泥(C)：普通波特兰水泥(由Taiheiyo Cement K.K.制造)
砂子(S)：ISO标准砂(Cement Association)
C：485.8g，W+试剂：213.7g，S：1350.0g
W/C＝44％，S/C＝2.78
所添加的聚合物与分散剂的量：这些量基于水泥的重量，以“wt％”表示。
所添加的消泡剂的量：该量基于聚合物固体含量，以“wt％”表示。
根据表3所示的结果，显然通过结合本发明的聚合物与聚羧酸类加气和高范围的减水混合物，分别地，该聚合物可赋予砂浆提高的干燥减缩效果，而AE减水剂可赋予砂浆提高的分散性/流动性，且它们可带来干燥减缩效果和分散性/流动性的满意结合。
实施例27-29，对比例4和和5：评价混凝土的方法
在这些实施例中，如下通过使用混凝土进行实验，为的是与实施例25和26所述相同的目的，亦即目的是评价在实际使用中可获得的干燥减缩性能和分散性/流动性。在双轴强制混合机内，捏合下述混凝土组合物，所述混凝土组合物各自由以计算量称取的组分材料形成，以得到40升总体积。通过相等地混合获自TaiheiyoCement K.K.、Sumitomo-Osaka Cement K.K.和Ube-Mitsuibishi Cement Corp.的普通波特兰水泥产品(比重3.16)，形成此处所使用的水泥。在此情况下，Kimitsu生产的砂子(比重2.65和细度模数2.75)用作细集料，和Hachinohe生产的粉碎石灰石(比重2.69和细度模数6.65)用作粗集料。通过使用加气和高范围减水混合物与消泡剂，调节混凝土到28±2cm的流动值和3.5±1.0％的空气含量。此处所使用的加气和高范围减水混合物与消泡剂如下。
加气和高范围减水混合物PC-1(聚羧酸类，通过按照生产实施例23的工序合成)
加气和高范围减水混合物PC-2(聚羧酸类，通过按照生产实施例24的工序合成)
<混凝土组合物>
水泥的单位量：320.0kg/m3
水的单位量：164.0kg/m3
细集料的单位量：877.3kg/m3
粗集料的单位量：964.8kg/m3
(水-水泥之比(W/C)：51.3％，细集料(s/a)：48.0％)
<材料的捏合>
将已装入细集料、水泥和粗集料的混合机运转，以将它们干混10秒，然后停止。将所得干燥混合物和含聚合物、消泡剂和加气与高范围减水混合物的水加入并捏合90秒。因此，从混合机中取出所形成的混凝土并评价。
<新制混凝土的评价>
通过下述方法，测试如上所述获得的新制混凝土的坍落度值和空气含量。
坍落度值：JIS A 1101-1998
空气含量：JIS A 1128-1998
<干燥减缩性能的评价>
将所生产的新制混凝土放入配有量针并测量10×10×40cm的试样固位框架内，初始在20℃下固化1天，从模具中剥离，进一步在20℃下，在静水内固化6天，并评价干燥减缩性能。
根据JIS A 1129-3(砂浆和混凝土的长度变化试验方法，第3部分：使用直读式厚度计的方法)，并在视需要的改进下，评价干燥减缩性能。
在此情况下，为了对照，使用通过以0.135质量％的比例添加PC-1到给定水泥中以及以0.175质量％的比例添加PC-2到给定的水泥中所制备的样品。
下表4中示出了结果。
                                     [表4]
  实施例27   实施例28   实施例29   对比例4   对比例5
  组合物
  分散剂(类型)(添加量)   PC-10.125％   PC-10.155％   PC-20.145％   PC-10.135％   PC-20.175％
  干燥减缩剂(类型)(添加量)   聚合物100.20％   聚合物141.00％   聚合物140.50％   -   -
  消泡剂(类型)(添加量)   消泡剂D20.0％   消泡剂D18.0％   消泡剂D30.0％
  混凝土性能
  坍塌度(cm)流动性(cm)空气含量(vol％)   17.530.03.1％   13.026.02.7％   17.029.02.6％   18.530.02.6％   17.029.04.6％
  干燥减缩性能(干燥时间段：28天)
  收缩应变(×10-6)   237   99   151   289   250
备注：混凝土组成
                单位量(kg/m3)   W/C   s/a
  C   W   G   S
  普通   320.0   200.0   919.6   905.9   62.5％   50.0％
  18％减水   320.0   164.0   964.8   877.3   51.3％   48.0％
C(水泥)：三种水泥的混合物
G(粗集料)：Hachinohe生产的粉碎的石灰石
S(细集料)：Kimitsu生产的陆地砂
所添加的聚合物与分散剂的量：这些量基于水泥的质量，以“wt％”表示。
所添加的消泡剂的量：该量基于聚合物的固体含量，以“wt％”表示。
根据表4所示的结果，显然，通过结合本发明的聚合物与聚羧酸类加气和高范围减水混合物，分别地，该聚合物可赋予提高的干燥减缩效果，而AE减水剂能赋予混凝土提高的分散性/流动性，且它们可带来干燥减缩效果和分散性/流动性的满意结合。
2004年3月16日提交的日本专利申请No.2004-074016的全部公开内容，其中包括说明书、权利要求、附图和概述以其全文在此引入以作参考。

Claims (6)

1.用于水硬材料的添加剂，其包括具有4-30个碳原子的烃基作为侧链(1)的多胺化合物作为必要组分。
2.根据权利要求1所述的用于水硬材料的添加剂，其中所述多胺化合物进一步包括选自由下列组成的组中的至少一种基团作为侧链(2)：2-4个碳原子的氧化烯基；-COOZ(其中Z代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基、有机胺基或-(R2O)n-R3，其中R2O代表选自2-18个碳原子的氧化烯基中的一种基团或者两种或更多种基团的混合体，n代表氧化烯基(R2O)的平均加成摩尔数，且范围为1-500，和R3代表氢原子或1-3个碳原子的烃基)；和-SO3W(其中W代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基或有机胺基)。
3.根据权利要求2所述的用于水硬材料的添加剂，其中所述侧链(2)是-COOZ(其中Z代表氢原子、单价金属、二价金属、铵基、有机胺基或-(R2O)n-R3，其中R2O代表选自2-18个碳原子的氧化烯基中的一种基团或者两种或更多种基团的混合体，n代表氧化烯基(R2O)的平均加成摩尔数，且范围为1-500，和R3代表氢原子或1-3个碳原子的烃基)。
4.根据权利要求1-3任何一项所述的用于水硬材料的添加剂，其中所述多胺化合物进一步包括-COOZ′(其中Z′代表1-3个碳原子的烃基)作为侧链(3)。
5.根据权利要求4所述的用于水硬材料的添加剂，其中以每条侧链(1)计，所述侧链(3)以不大于2.4的比值存在。
6.用于水硬材料的添加剂组合物，其包括权利要求1-5任何一项所述的至少一种用于水硬材料的添加剂和分散剂。
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