CN1933954A - 合成树脂膜的制造方法及合成树脂膜 - Google Patents

Abstract

本发明是关于在电子设备领域被认为有用的、在膜的整个宽度上物性稳定的合成树脂膜，尤其在膜中将分子取向控制在MD方向的合成树脂膜的连续生产方法。即本发明是包括(A)在支撑体上连续地流延·涂布含有高分子和有机溶剂的组合物，形成凝胶膜的工序，(B)从支撑体上剥离凝胶膜，固定凝胶膜的两端的工序，(C)边固定膜的两端边在加热炉内输送的工序的合成树脂膜的连续生产方法，在上述(C)工序的至少一部分中，使膜宽度方向(TD方向)的张力基本上成为无张力地固定。

Description

合成树脂膜的制造方法及合成树脂膜

技术领域

本发明涉及合成树脂膜的制造方法。详细地说，涉及在整个宽度上物性稳定化的合成树脂膜的制造方法，例如涉及合成树脂膜的分子取向轴被控制成向着机械的进给方向(以下，简称MD方向)的合成树脂膜的新型制造方法。更详细地说，涉及在连续生产的宽幅的合成树脂膜的整个宽度上，分子取向轴被控制成向着MD方向的合成树脂膜的新型制造方法。

背景技术

例如在电子设备的技术领域中，日益高密度安装的要求不断高涨，与其相伴在使用柔性印刷线路板(以下，称为FPC)的技术领域，高密度安装的要求也在不断高涨。FPC的制造工序大致区分成在基膜上层叠金属的工序、在金属表面形成配线的工序，但尺寸变化大的工序是在层叠金属时边加热基膜边层叠金属的工序的前后、使金属形成图案时的蚀刻工序前后，另外是在FPC状态下进行加热的工序的前后，要求在该工序的前后FPC的尺寸变化小。为了适应该要求，本发明人等认为：将分子取向控制在机械的进给方向(以下，简称MD方向)的合成树脂膜，即，使膜的分子取向沿MD方向取向，使与机械的进给方向垂直的方向(以下，简称TD方向)的物性具有差异的膜是有用的。更具体地说，认为以将分子取向控制在MD方向的合成树脂膜作为基膜，在层叠金属时，在边加热基膜边层叠金属箔的工序中使用，对使尺寸变化(形成图案前后、FPC加热前后)变小有用。

这是因为如果将分子取向控制在MD方向，膜流向(MD方向)的弹性模量变高，张力的影响变小，因而可以使上述工序前后的尺寸变化变小。

另外，例如对于将分子取向控制在MD方向的膜，MD方向的弹性模量变高，由此认为向着MD方向的膜的滑动弯曲性变好。

这样，将分子取向控制在MD方向的膜被认为尤其在电子设备领域的FPC、TAB(Tape Automated Bonding)用膜、COF(chip on film)用基板等中有用，但现在还没有得到能够任意地控制膜的分子取向的制造方法和将分子取向控制在MD方向的膜。特别是在连续地生产合成树脂膜时，在整个宽度上控制膜的特性被认为非常困难，要得到在整个宽度上将分子取向控制在MD方向的合成树脂膜的方法，迄今为止还不知道。

例如在专利文献1中提出了边将烧成后的聚酰亚胺膜沿MD方向实施退火处理边进行拉伸的方法。

另外在专利文献2中提出了在膜制造时沿MD方向拉伸1.0～1.5倍、沿TD方向拉伸0.5～0.99倍的方法。

在专利文献3中提出了通过将用溶剂膨胀了3～100倍的凝胶膜拉伸而得到单向拉伸的聚酰亚胺的方法。

在专利文献4中提出了通过在250℃以上对聚酰亚胺膜赋予10kg/mm²以上的张力，进行区域拉伸来制造将取向控制在MD方向的聚酰亚胺膜的方法。

在专利文献5中提出了用膨胀剂使残存溶剂的芳族聚酰亚胺前体膜膨胀后，至少在单向进行拉伸，此后从该膜去除膨胀剂后，进行加热干燥的制造方法。

在专利文献6中提出了通过将用溶剂膨胀了3～20倍的凝胶膜拉伸而得到单向拉伸的聚酰亚胺的方法。

在专利文献7中记载了在以3，3′，4，4′-联苯四羧酸成分和对苯二胺成分作为必须的聚酰亚胺膜中，把持自支撑性膜的两端部而***加热炉中，在直至自支撑性膜的收缩大致完成的300℃的工序中，逐渐使膜把持宽度变窄的方法。

在专利文献8中记载了将凝胶膜的两端部固定，在加热炉中使膜宽度依次变小地设定固定端距离，接着使膜宽度依次变大地设定固定端距离后，再使膜宽度依次变小地设定固定端距离的聚酰亚胺膜的制造方法。

然而，在上述任一文献中，对于作为本发明特征部分的使TD方向的张力基本上成为无张力地固定凝胶膜的两端而在加热炉内输送的工序，都没有公开，与本发明完全不同。

[专利文献1]特开平8-174659  0017段落

[专利文献2]特开平11-156936  0021段落

[专利文献3]特开2003-128811  0010段落

[专利文献4]特开昭63-197628  第2页右上段第15行

[专利文献5]特开2002-1804  0007段落

[专利文献6]特开2003-145561  0014段落

[专利文献7]特开2002-179821  0020段落

[专利文献8]特开2004-331792  0008段落

发明内容

如上所述，在FPC等电子设备的技术领域中被认为特别有用、在膜整个宽度上将分子取向控制在MD方向的合成树脂膜的制造方法，到目前为止还没有得到。本发明人等以在连续生产中，制造尤其在电子设备领域中被认为有用、在膜整个宽度上将分子取向控制在MD方向的合成树脂膜，特别是聚酰亚胺膜为目的，反复进行深入细致的研究，结果完成了本发明。

本发明通过以下新型的合成树脂膜的制造方法能解决上述课题。

1)合成树脂膜的制造方法，是在连续生产的合成树脂膜的制造方法中，至少包括下述(A)～(C)的合成树脂膜的制造方法：

(A)在支撑体上连续地流延·涂布含有高分子和有机溶剂的组合物，形成凝胶膜的工序，

(B)从支撑体剥离凝胶膜，固定凝胶膜两端的工序，

(C)边固定膜的两端边在加热炉内输送的工序，

其特征在于：在上述(C)工序的至少一部分中包括(C-1)使膜宽度方向(TD方向)的张力基本上成为无张力地固定两端进行输送的工序。

2)上述1)所述的合成树脂膜的制造方法，其特征在于：在上述(C)工序中的加热炉的入口，使TD方向的张力基本上成为无张力地固定两端。

3)上述2)所述的合成树脂膜的制造方法，其特征在于：上述加热炉由大于等于2的多个加热炉组成，第1加热炉的温度为300℃以下。

4)上述1)～3)的任一项所述的合成树脂膜的制造方法，其特征在于：在上述(C)工序中，设两端部固定端的距离为X、两端部固定端间的膜宽度为Y时，使X和Y满足下述式，从而使TD方向的张力基本上成为无张力地固定两端间。

20.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00

5)上述1)～4)所述的合成树脂膜的制造方法，其特征在于：在上述(C)工序的至少一部分中，包括(C-2)沿TD方向拉伸膜的工序。

6)上述5)所述的合成树脂膜的制造方法，其特征在于：在上述(C-2)工序中，设拉伸前的TD方向的两端部固定端的距离为Z、在炉内拉伸了膜时的两端部固定端的距离为W时，使Z和W满足下述式，沿TD方向拉伸膜。

40.0≥(W-Z)/Z×100＞0.00

7)上述1)～6)的任一项所述的合成树脂膜的制造方法，其特征在于：上述合成树脂膜是聚酰亚胺膜。

8)使用上述1)～7)的任一项所述的合成树脂膜的制造方法制造的合成树脂膜。

按照本发明的合成树脂膜的制造方法，能够得到将分子取向控制在MD方向的合成树脂膜，特别是即使是连续生产的宽幅的合成树脂膜，也能够得到在整个宽度上将分子取向控制在MD方向的合成树脂膜。

附图说明

图1是聚酰亚胺膜的制造装置示意图。

图2是用于说明聚酰亚胺膜的把持装置间的膜把持状况的示意图。

图3是表示用于在实施例和对比例中测定取向度和取向角的取样方法的图。

再者，图1和/或图2中，符号1表示膜输送装置，符号2、3、4、5和6表示烧成炉，符号7表示膜把持开始部位，符号8表示膜的把持装置间的宽度X，符号9表示把持在把持装置间的凝胶膜的TD方向的膜宽度Y，符号10表示膜输送方向，符号11表示拉伸前的TD方向的两端部固定端的宽度Z，符号12表示在炉内沿TD方向拉伸了膜时的两端部固定端的宽度W，符号13表示流延·涂布有机溶剂溶液的装置(模头)，符号14表示有机溶剂溶液的支撑体，符号15表示在凝胶膜上施加张力的装置，而符号16表示剥离凝胶膜的部位。

另外，图3中，符号20表示膜宽度大于等于800mm，符号21表示MD方向(膜输送方向)，符号22表示膜宽度不到800mm，而符号23表示试样膜宽度40mm。

具体实施方式

本发明是合成树脂膜的制造方法，其为在连续生产的合成树脂膜的制造方法中，至少包括下述(A)～(C)的合成树脂膜的制造方法：

(A)在支撑体上连续地流延·涂布含有高分子和有机溶剂的组合物，形成凝胶膜的工序，

(B)从支撑体剥离凝胶膜，将凝胶膜的两端固定的工序，

(C)边固定膜的两端边在加热炉内输送的工序，

其特征在于：在上述(C)工序的至少一部分中，使膜宽度方向(TD方向)的张力基本上成为无张力地固定两端进行输送。以下，详细地说明各工序。

(A)工序

(A)工序是在支撑体上连续地流延·涂布含有高分子和有机溶剂的组合物，得到凝胶膜的工序。在本申请发明的合成树脂膜的制造方法中，所谓能够适合使用的高分子，一般优选为表现为“聚合物”的物质，作为使用了该高分子的合成树脂膜，例如可举出PI(聚酰亚胺膜)、PA(聚酰胺膜)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜、PC(聚碳酸酯膜)、PPS(聚苯硫醚膜)、LCP(液晶聚合物膜)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)、PE(聚乙烯膜)、PVA(聚乙烯醇膜)、PTFE(聚四氟乙烯膜)、PVDF(聚偏氟乙烯膜)、PVF(聚氟乙烯膜)等合成树脂膜。作为在电子·电气用途中特别优选使用的合成树脂膜，优选使用聚酰亚胺膜。

在本申请发明中，所谓含有高分子和有机溶剂的组合物，可以将高分子溶解于有机溶剂中而直接使用，也可以是使构成最终得到的合成树脂膜的高分子的前体溶解于有机溶剂中的组合物。另外，还可以使用添加了能够与成为前体的高分子体发生反应的反应剂等其他成分的组合物。

例如，在作为合成树脂膜制造聚酰亚胺膜时，可以使用在有机溶剂中溶解了作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的组合物。在该组合物中可以含有剥离剂、酰亚胺化催化剂、脱水剂等添加剂。另外，同样也可以使用在有机溶剂中溶解有酰亚胺化的聚酰亚胺树脂的组合物。再有，在其他树脂时，例如PET膜可举出含有在有机溶剂中溶解有聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物。

再者，作为上述组合物适合使用的有机溶剂溶液的固体成分浓度，相对于溶液总重量，以该高分子重量为5～40重量％的比例溶解的有机溶剂溶液，在制造工序中能够减少要去除的有机溶剂量，因此优选。另外，如果在上述范围以上的固体成分浓度下的合成树脂膜的制造方法中，溶液也有流动性，可以从模头的狭缝口喷出，当从模头流延在支撑体表面上时，如果是制造显示自支撑性的膜的溶液，无论什么样浓度的溶液都能够使用。

作为上述有机溶剂适合使用的溶剂，由于溶解的高分子不同也不同，例如在制造聚酰亚胺膜时，可举出四甲基脲、N，N-二甲基乙基脲这样的脲类，二甲亚砜、二苯砜、四甲基砜这样的亚砜或砜类，N，N-二甲基乙酰胺(简称DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(简称DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(简称NMP)、γ-丁内酯、六甲替磷酰三胺这样的酰胺类，或者磷酰胺类的非质子性溶剂，氯仿、二氯甲烷等卤化烷基类，苯、甲苯等芳香烃类，苯酚、甲酚等酚类，二甲醚、二***、对甲酚甲基醚等醚类。通常单独使用这些溶剂，但根据需要可以适宜地组合大于等于2种使用。这些之中，从高分子溶解性高方面考虑，作为溶剂优选使用DMF、DMAc、NMP等酰胺类。

作为合成树脂膜，如果例举制造聚酰亚胺膜的情况，作为在(A)工序中使用的高分子，可以使用成为聚酰亚胺膜的前体的聚酰胺酸。作为聚酰胺酸，并无特别限定，可以是通过在有机溶剂中使酸二酐和二胺大致等摩尔反应而得到的聚酰胺酸溶液。再者，作为聚酰胺酸的聚合方法，什么样的聚合方法都可以使用，例如可以使用在有机溶剂中溶解或分散大于等于1种的二胺类，在该溶液中添加大于等于1种的酸二酐进行聚合的无规共聚法；在溶解或分散有大于等于1种的酸二酐的溶液中添加大于等于1种的二胺进行聚合的无规共聚法；在使大于等于1种的二胺和大于等于1种的酸二酐聚合的溶液中再添加二胺或酸二酐使聚合结束的聚合方法等方法。但是，本申请发明的要旨是合成树脂膜的制造方法。作为聚酰亚胺膜的前体的上述聚酰胺酸溶液的制造方法中的聚合方法没有特别的限制，什么样的聚合方法都可以使用。

作为在聚酰胺酸的聚合中使用的有机溶剂，可举出四甲基脲、N，N-二甲基乙基脲这样的脲类，二甲亚砜、二苯砜、四甲基砜这样的亚砜或砜类，N，N-二甲基乙酰胺(简称DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(简称DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(简称NMP)、γ-丁内酯、六甲替磷酰三胺这样的酰胺类，或者磷酰胺类的非质子性溶剂，氯仿、二氯甲烷等卤化烷基类，苯、甲苯等芳香烃类，苯酚、甲酚等酚类，二甲醚、二***、对甲酚甲基醚等醚类，通常单独使用这些溶剂，但根据需要可以适宜地组合大于等于2种使用。这些之中，从高分子溶解性高方面考虑，作为溶剂优选使用DMF、DMAc、NMP等酰胺类。

聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸固体成分的重量％，从操作方面考虑，优选在有机溶剂中溶解5～40重量％、优选10～30重量％、更优选13～25重量％的聚酰胺酸。再者，按GPC的PEG(聚乙二醇)换算，聚酰胺酸的平均分子量从膜物性出发优选为大于等于10000。

另外，上述聚酰胺酸溶液的粘度，在保温于23℃的水浴中保温1小时，用B型粘度计，以转子No.7的转数为4rpm测定此时的粘度，该粘度优选为大于等于50Pa·s小于等于1000Pa·s，更优选为大于等于100Pa·s小于等于500Pa·s，最优选大于等于200Pa·s小于等于350Pa·s，在制作膜成形体时，在操作上最优选。

在有关本发明的聚酰胺酸溶液的制造中，作为能够适合使用的酸二酐，可举出对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对甲基亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对(2，3-二甲基亚苯基)双(偏苯三酸单酯酸酐)、4，4′-亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、1，4-萘双(偏苯三酸单酯酸酐)、2，6-萘双(偏苯三酸单酯酸酐)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3′，4，4′-四羧酸二酐等酯酸酐类，乙烯四甲酸二酐、1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四甲酸二酐、双(2，3-无水二羧基苯基)甲烷、双(3，4-无水二羧基苯基)甲烷、1，1-双(2，3-无水二羧基苯基)乙烷、2，2-双(3，4-无水二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-无水二羧基苯基)丙烷、双(3，4-无水二羧基苯基)醚、双(2，3-无水二羧基苯基)醚、双(2，3-无水二羧基苯基)砜、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、1，2，7，8-菲四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、4，4-(对亚苯基二氧)二邻苯二甲酸二酐、4，4-(间亚苯基二氧)二邻苯二甲酸二酐、2，2-双[(2，3-无水二羧基苯氧基)苯基]丙烷等酸二酐，这些可以单独使用或使用大于等于2种。

在这些酸二酐中，使用选自均苯四甲酸、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四甲酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)的大于等于1种，赋予聚酰亚胺膜耐热性，使膜的弹性模量提高，容易进行聚酰亚胺膜的取向，故优选。

如果聚酰亚胺膜的弹性模量提高，由于膜中的残留挥发成分发挥时的体积收缩，在膜面内产生收缩应力，利用该收缩应力促进面内的分子取向。其结果，聚酰亚胺膜的分子取向发展。

另外，作为胺化合物类，可举出对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯硫醚、3，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、3，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、3，3′-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、3，3′-双(4-氨基苯氧基)联苯、3，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、3，3′-二氨基-4，4′-二苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5，5′-二苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4，5′-二苯氧基二苯甲酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氟甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、二氨基聚硅氧烷，这些可以单独使用或者可以组合大于等于2种使用。

这些之中，从提高聚酰亚胺膜的耐热性，能够赋予膜刚性方面出发，优选使用选自对苯二胺、间苯二胺、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的大于等于1种。再有，通过以对苯二胺和/或3，4′-二氨基二苯醚作为必须成分并用，在使聚酰亚胺膜的弹性模量提高，容易进行聚酰亚胺膜的取向上是优选的。

作为特别优选的聚酰亚胺膜，①使用对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)的4个单体制作的聚酰亚胺膜，②使用对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐制作的聚酰亚胺膜，③使用对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐制作的聚酰亚胺膜，④使用对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐制作的聚酰亚胺膜，⑤使用对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐制作的聚酰亚胺膜，⑥使用4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐制作的聚酰亚胺膜，⑦使用对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐制作的聚酰亚胺膜，⑧使用对苯二胺、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐制作的聚酰亚胺膜，具有容易控制分子取向角的优点，因此适合使用。

在后述的在支撑体上连续地流延本工序中含有高分子和有机溶剂的组合物的方法中，例如在聚酰亚胺膜的情况下，采用①直接流延含有上述聚酰胺酸的溶液的方法、②在流延含有上述聚酰胺酸的溶液之前混合酰亚胺化催化剂再流延其溶液的方法、③在流延含有上述聚酰胺酸的溶液之前混合酰亚胺化催化剂和脱水剂再流延其溶液的方法、④在流延上述聚酰胺酸溶液之前混合剥离剂再流延其溶液的方法等。因此，首先说明酰亚胺化催化剂、脱水剂、剥离剂。

作为本工序中的酰亚胺化催化剂，例如使用三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺类，二甲基苯胺等芳香族叔胺类，吡啶、异喹啉、甲基吡啶等杂环式叔胺类等。作为脱水剂，可举出乙酸酐等脂肪族酸酐、芳香族酸酐等。作为剥离剂，可以使用例如乙酸等。

在将酰亚胺化催化剂、脱水剂、剥离剂与聚酰胺酸有机溶剂溶液混合前，设置用过滤器等除掉不溶解原料、混入异物的工序，在减少膜中的异物、缺陷上是优选的。上述过滤器的网眼可以是取得膜厚度的1/2，优选是1/5，更优选是1/10。

关于在聚酰胺酸溶液中只混合酰亚胺化催化剂的比例，依赖于构成聚酰胺酸的结构式，但优选酰亚胺化催化剂/聚酰胺酸中酰胺基摩尔数＝10～0.01。更优选酰亚胺化催化剂/聚酰胺酸中酰胺基摩尔数＝5～0.5。

相对于聚酰胺酸，混合脱水剂和酰亚胺化催化剂时的含量，依赖于构成聚酰胺酸的结构式，但优选脱水剂摩尔数/聚酰胺酸中酰胺基摩尔数＝10～0.01，酰亚胺化催化剂/聚酰胺酸中酰胺基摩尔数＝10～0.01。更优选脱水剂摩尔数/聚酰胺酸中酰胺基摩尔数＝5～0.5，酰亚胺化催化剂/聚酰胺酸中酰胺基摩尔数＝5～0.5。再者，在此场合，也可以并用乙酰丙酮等反应延迟剂。另外，脱水剂和催化剂相对于聚酰胺酸的含量，可以由在0℃聚酰胺酸与脱水剂、催化剂混合物混合后至粘度开始上升的时间(贮存期)决定。一般贮存期是0.1分钟～120分钟，更优选是0.5分钟～60分钟。

另外，在不妨碍本发明的范围内，可以通常添加程度地添加热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、脂肪酸酯、有机润滑剂(例如蜡)等。另外，为了赋予表面的易滑性、耐磨性、耐擦伤性等，可以添加粘土、云母、氧化钛、碳酸钙、高岭土、滑石、湿法或干法二氧化硅、胶态状二氧化硅(胶态二氧化硅)、磷酸钙、磷酸氢钙、硫酸钡、氧化铝和氧化锆等无机粒子，以丙烯酸类、苯乙烯等作为构成成分的有机粒子等，或可以含有通过在聚酯聚合反应时添加的催化剂等析出的所谓的内部粒子，也可以含有表面活性剂。

再者，在本申请发明中使用的聚酰亚胺膜的弹性模量越高，越容易进行取向控制，弹性模量不只依赖于聚酰亚胺膜的组成，也在很大程度上依赖于制造工序等。因此，测定生产后的聚酰亚胺膜的MD方向和TD方向(MD方向的垂直方向)的弹性模量，如果将该值的平均值定义为膜的弹性模量，则膜的弹性模量为大于等于4.0GPa小于等于7.0GPa，在进行聚酰亚胺膜的取向控制上优选。弹性模量越高，聚酰亚胺膜的取向越容易进行。本申请发明中，优选的是表现这样的弹性模量的聚酰亚胺膜，这样的结构通过适宜地选定在聚酰亚胺膜中使用的酸二酐或二胺，或者在适宜地选择所用的单体后适当地变更聚合配方，再有适宜地选定用于提高弹性模量的制造方法(在输送带部位的干燥法、拉幅炉内的温度等)来实现。

在支撑体上连续地流延·涂布这样得到的组合物。作为支撑体，如果是不被该溶液树脂溶解，还能够耐受用于去除该合成树脂溶液的有机溶剂溶液所需要的加热的支撑体，什么样的支撑体都可以使用。从使溶液状的涂布液干燥出发，特别优选结合金属板而制成的环形带或金属转筒。再者，环形带或转筒的材质，优选使用金属，其中优选使用SUS材料。通过使用用铬、钛、镍、钴等金属在表面实施电镀的材料来提高表面上的溶剂的密合性，或者因为干燥过的树脂膜变得容易剥离，所以优选实施电镀处理。优选环形带、金属转筒上具有平滑的表面，但也可以在环形带或金属转筒上制成无数的凹凸而使用。优选在环形带或金属转筒上加工成的凹凸的直径是0.1μm～100μm，深度是0.1μm～100μm。通过在金属表面制作凹凸，使在合成树脂膜的表面制作微细的突起变得可能，利用该突起，防止由膜的相互摩擦引起的伤的产生或者使膜的相互滑动性提高成为可能。

所谓本申请发明中的凝胶膜，是将加热、干燥含有高分子和有机溶剂的有机溶剂溶液，在高分子膜中残存一部分有机溶剂或反应生成物(将这些称为残存成分)的高分子树脂膜称为凝胶膜。在聚酰亚胺膜的制造工序中，使聚酰胺酸溶液溶解的有机溶剂、酰亚胺化催化剂、脱水剂、反应生成物(脱水剂的吸水成分、水)作为凝胶膜中的残存成分残存。残存在凝胶膜中的残存成分比例，在相对于在该凝胶膜中存在的完全干燥合成树脂重量a(g)计算出残存的残存成分重量b(g)时，残存成分比例c是用下述的计算式计算出的值，优选该残存成分比例是小于等于500％，更优选是大于等于25％小于等于200％，特别优选是大于等于30％小于等于150％。

c＝b/a×100           (式1)

在大于500％时，操作性差，而且如果溶剂去除时的溶剂量增多，膜的收缩变大，取向的控制变得困难，因此不优选。另外，残存成分比例为大于等于25％，聚酰亚胺膜的取向容易朝向MD方向，宽度方向的膜的物性值变得容易稳定，因此优选。

完全干燥合成树脂重量a和残存成分重量b的计算方法，在测定100mm×100mm的凝胶膜重量d后，将该凝胶膜在300℃的烘箱中干燥20分钟后，冷却至室温，然后测定重量作为完全干燥合成树脂重量a。残存成分重量b，由凝胶膜重量d和完全干燥合成树脂重量a按照b＝d-a的计算式计算出。

在制造凝胶膜的工序中，在支撑体上加热、干燥时的温度·风速·排气速度，优选残存成分比例成为上述范围内而决定。特别地，在聚酰亚胺膜的制造工序中，优选在50～200℃范围的温度下加热、干燥含有高分子和有机溶剂的有机溶剂溶液，特别优选在50～180℃下进行加热、干燥。再者，优选干燥时间在1～300分钟的范围内进行干燥，以多段式的温度管理干燥。

(B)工序

(B)工序是从支撑体剥离凝胶膜，连续地固定凝胶膜的两端的工序。所谓本申请发明中的固定凝胶膜的端部的工序，是使用针板、夹子等一般在膜制造装置中使用的把持装置把持凝胶膜的端部的工序。再者，作为本申请发明中所说的固定两端的部位，例如可举出使用图1的1中记载的安装在膜输送装置上的端部把持装置(针板或夹子)开始把持膜端部的部位(图1的7)。

作为在后述的(C)工序中的至少一部分中使TD方向的张力基本上成为无张力而进行固定的方法，在该(B)工序的固定凝胶膜的端部时，可以使TD方向的张力基本上成为无张力而进行固定。是在固定膜的阶段，使TD方向的张力基本上成为无张力而进行，原样送入(C)工序的方法。具体地说，在固定端部时，使膜松弛进行固定。

(C)工序

(C)工序是边固定膜的两端边在加热炉内输送的工序。在本发明中，在该(C)工序的至少一部分中，使膜宽度方向(TD方向)的张力基本上成为无张力而固定进行输送，在得到取向控制在MD方向的合成树脂膜方面是重要的。

其中，所谓TD方向的张力基本上是无张力，意味着除了由膜的自重产生的张力以外，在TD方向不施加由机械的操作产生的拉伸张力。基本上意味着两端部固定端间的膜宽度(图2的9)比膜的两端部固定端的距离(图2的8)宽，将这种状况下的膜称为基本上无张力下的膜。如果用图2加以说明，膜用把持装置固定，此时图2的8的长度是两端部固定装置端的距离。通常，膜的两端是没有施以针和张力的状态，此时，两端部固定端距离8和两端部固定端间的膜的宽度9相同。在本发明中，如图2所示，两端部固定端距离8和其间的膜的宽度9不同，两端部固定端的距离变小。具体地说，使膜松弛而固定。特别地，从容易控制MD方向的分子取向方面考虑，在设两端部固定端的距离8为X、设两端部固定端间的膜宽度9为Y时，优选使X和Y满足下述式而固定。

20.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00        (式2)

如果使(Y-X)/Y×100(为了方便有时将其称为TD收缩率)增大到上述范围以上，稳定地控制膜的松弛就变得困难，相对于行进方向松弛量有时发生变化。另外，由于情况不同，产生由膜的松弛引起的从端部把持装置脱落，有时不能制造稳定的膜。更优选15.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00。特别优选10.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00。

在本发明中，在(C)工序中的加热炉的入口，从在膜的整个宽度上使取向轴朝向MD方向制造膜方面考虑，优选使TD方向的张力基本上成为无张力而固定。在加热炉的入口，要使TD方向的张力基本上成为无张力而固定进行输送，除了上述(B)工序的在固定凝胶膜的端部时，使TD方向的张力基本上成为无张力而固定，原样送入(C)工序的方法(第一方法)以外，可举出在(B)工序后，进行一次缩短两端部固定端的距离的操作(图1记载的方式)，送入(C)工序的方法(第二方法)。第一方法优选在固定凝胶膜的两端时满足式(2)地进行固定的方法，第二方法优选满足式(2)地缩短固定端的距离。

进行第一方法或第二方法后，进入(C)工序的加热炉后，可以再进行缩短两端部固定端的距离的距离的操作(第三方法)。在第三方法中，缩短两端部固定端的距离的操作优选在小于等于300℃、更优选在小于等于250℃、特别优选在小于等于200℃的温度范围进行。在高于300℃的温度区域进行第三操作时，存在控制膜取向变得困难的倾向，特别是存在在膜端部的取向变得难以控制的倾向。

在以上本申请发明中，在凝胶膜上即将施加温度之前，经过TD方向的张力基本上是无张力的状态是重要的。

在(C)工序中，由于膜干燥，而且酰亚胺化反应进行，膜发生某种程度收缩。因此，在加热炉的入口，如果使TD方向的张力基本上成为无张力地固定进行输送，此后，由于加热引起的膜收缩，膜宽度变小，因此两端部固定端距离和两端部固定端间的膜宽度变得相同，能够制造没有折皱的膜。

在本发明中，在(C)工序中，可以包含(C-2)沿TD方向拉伸膜的工序。通过进一步包含该(C-2)工序，可以控制膜的取向度。所谓取向度，是表示膜的分子的取向程度的指标。以下说明作为取向程度使用的MOR和MOR-c。对成形为膜状或片状的试料照射微波时，微波的吸收强度依赖于试料的各向异性。即，通过在360°的全方向测定微波透射强度，能够求出透射强度的极坐标(取向图案)。从该透射强度的极坐标的长轴和短轴之比计算出的值是MOR。另外，本发明中将MOR定义为表示分子取向状态的取向度。再者，从上述取向图案能够知道取向角和各向异性的程度。

MOR值的测定，可以使用王子计测机器制微波分子取向计MOA2012A型测定。

再者，MOR-c是将MOR进行厚度变换的值。由于取向度正比于厚度，因此用下式(3)将用本测定器得到的MOR换算成厚度75μm，定义为MOR-c。

MOR-c＝(tc/t×(MOR-1))+1          式(3)

其中，t＝试料的厚度

tc＝要修正的基准厚度(75μm)

MOR＝由上述测定得到的值

MOR-c＝修正后的MOR

上述式中，在tc中代入75，求出修正后的MOR值。得到的MOR-c的值，MOR-c越接近1.000，表示是取向度越小的各向同性的膜。

越接近各向同性的取向度小的膜，越能够没有MD方向和TD方向的物性值的差别，例如具有能够生产可以不考虑合成树脂膜的使用方向而使用的合成树脂膜的优点。

具体地说，在想要得到MD取向的合成树脂膜，并且显示更小取向度的合成树脂膜时，可以采用包含(C-2)工序的制造方法。

本发明中的(C-2)沿TD方向拉伸膜的工序是在经过(C-1)工序后，在加热炉中沿TD方向拉伸膜的工序。在(C-1)工序中，使膜宽度方向(TD方向)的张力基本上成为无张力地固定进行输送，但如果在加热炉内加热膜，膜就会发生某种程度收缩。是在发生收缩而使膜的松弛丧失后，沿TD方向拉伸膜。拉伸量(为了方便将其称为膨胀率)，在设拉伸前的TD方向的两端部固定端的宽度为Z(图1的11)、在炉内沿TD方向拉伸膜时的两端部固定端的宽度为W(图1的12)时，优选满足下述式。

40.0≥(W-Z)/Z×100＞0.00     (式4)

如果使(W-Z)/Z×100(为了方便有时将其称为TD膨胀率)增大到上述范围以上，则在MD方向控制膜的分子取向轴有时变得困难。更优选是30.0≥(W-Z)/Z×100＞0.00。特别优选是20.0≥(W-Z)/Z×100＞0.00。

(C-2)工序，可以边使膜的把持宽度逐渐地扩展边沿TD方向拉伸膜。根据需要，还可以在(C-2)工序后再次进行收缩，也可以再使膜宽度扩展，关于收缩量、扩大量，优选适宜地选定。

进行(C-2)工序的温度，在耐热性优异的聚酰亚胺膜的情况下，由于聚酰亚胺膜的弹性模量降低，变得容易拉伸膜，因此优选大于等于300℃小于等于500℃，特别优选大于等于350℃小于等于480℃。再者，在上述温度下，有时膜软化而伸长。在此情况下，优选适宜地设定上述范围以外的温度。

再有，在(C-2)工序中，通过调节TD膨胀率，能够在MD取向的状态下使膜的取向度变小。即，通过在(C-2)工序中拉伸膜，能够自由地控制膜的取向度。

在本申请发明中，可以适宜地调节(C-1)工序中的收缩和(C-2)工序中的拉伸、以及输送时的MD方向的膜张力、凝胶膜的残存成分重量、加热温度，制造将取向控制在MD方向的膜。另外，合成树脂膜是聚酰亚胺膜时，由于进行化学酰亚胺化或者进行热酰亚胺化，膜的加热温度、加热时间完全不同，但即使是热酰亚胺化时，如果进行本申请发明的方法内的控制，也能够得到目的所需的膜。

适合在本申请发明中使用的加热炉，使用从膜上面或下面、或者从两面向膜整体喷射大于等于60℃的热风而进行加热的方式的热风炉，或者照射远红外线而将膜烧成的具备远红外线发生装置的远红外线炉。在加热工序中，优选阶段地使温度上升进行烧成，为此，优选使用热风炉、或远红外线炉、或使热风炉和远红外线炉混合存在，连接数台进行烧成的阶段式的加热炉。

在上述烧成工序中本申请发明中，在聚酰亚胺膜的制造工序中，在把持凝胶膜向炉内输送时的最初给予的加热温度，优选小于等于300℃，更优选大于等于60℃小于等于250℃，特别优选大于等于100℃小于等于200℃，从容易得到将取向控制在MD方向的合成树脂膜方面考虑优选。具体地说，优选在大于等于2的多个加热炉内输送，使第一加热炉(图1的2)的温度小于等于300℃。另外，在应用于其他合成树脂膜时，优选考虑合成树脂膜的种类和溶剂的挥发温度而决定。特别希望调查凝胶膜中含有的溶剂的沸点，在比该溶剂的沸点高100℃的温度以下的温度进行管理。

在聚酰亚胺膜的制造中，在向炉内输送时的最初给予的加热温度高于300℃时，发生弯曲现象(由于膜的收缩的影响，中央部比膜的端部被更快地输送到加热炉内部，因此在端部产生强的分子取向状态的现象)，存在沿MD方向不易控制膜端部的取向轴的倾向。在聚酰亚胺膜的烧成时，优选第2号炉(图1的3)的温度设定为高于第1号炉(图1的2)的温度50℃以上、高于第1号炉的温度300℃以下。特别优选设定为高于第1号炉的温度60℃以上、高于第1号炉的温度250℃以下，在沿MD方向控制聚酰亚胺膜的分子取向轴方面优选。优选此后的炉的温度在通常的聚酰亚胺膜的制造中使用的温度下进行烧成。但是，在第1号炉(图1的2)的温度小于等于60℃时，优选将下一个炉(图1的3)的温度设定为大于等于100℃、小于等于250℃的温度。在第1号炉(图1的2)的温度小于等于60℃时，通过将2号炉的温度设定为上述温度，控制分子取向轴的聚酰亚胺膜的制造就成为可能。另外，优选初期温度和下一个炉的温度如上述那样设定，优选除此以外的温度在通常的聚酰亚胺膜的制造中使用的烧成温度下进行烧成。例如，作为其一例，在聚酰亚胺膜的烧成中，可以使用在最高至600℃的温度进行阶段烧成，慢慢地冷却至室温的方法等。在最高烧成温度低的情况下，酰亚胺化率有时不完全，充分地进行烧成就成为必要。

在向炉内输送时施予凝胶膜的MD方向上给予的张力，通过计算出每1m膜上施加的张力(负荷)，优选是1～20kg/m，更优选是1～15kg/m，特别优选是1～10kg/m。在张力小于1kg/m时，难以将膜稳定地输送，存在把持膜而制造稳定的膜变得困难的倾向。另外，在施加在膜上的张力大于20kg/m时，尤其在膜的端部沿MD方向难以控制分子取向，而且膜端部的取向度比中央部位变大，存在控制为整个宽度均匀的取向度变得困难的倾向。作为在向炉内输送的凝胶膜上给予的张力发生装置，使用在凝胶膜上施加负荷的负荷辊、调节辊的旋转速度使负荷变化的辊、用2个辊夹持凝胶膜进行张力控制的压料辊的方式等各种方法，可以调节给凝胶膜的张力。

再者，给予膜的张力，优选根据聚酰亚胺膜的厚度在上述范围内适宜地调节。作为膜厚度，优选是1～200μm，特别优选是1～100μm，在形成聚酰亚胺膜方面优选。在膜的厚度是200μm以上时，膜上产生的收缩应力变大，即使应用本申请方法，有时也不能将聚酰亚胺膜的取向度控制在MD方向，因此不优选。

如果使用本发明的方法，能够得到分子沿MD方向取向的合成树脂膜。分子是否沿MD方向取向，可以用分子取向计确认。由本发明的制造方法得到的膜的分子取向，在使用王子计测机器株式会社制分子取向计MOA2012A测定膜的取向时，分子取向角优选为0±25°以下。所谓分子取向角为0°，意味着分子取向轴朝向MD方向(膜的机械输送方向)。通过将分子取向轴控制在上述范围内，MD方向的弹性模量提高，线膨胀系数值变小，聚酰亚胺膜的尺寸稳定性变好。另外，如果超过上述角度范围，膜在倾斜方向的线膨胀系数变大，而且同一方向的弹性模量也降低，因此在边加热膜边层叠金属箔的工序中使用时，倾斜方向的尺寸变化量(形成图形前后、FPC加热前后)变大，尺寸稳定性降低，因此不优选。

另外，如果使用本发明的制造方法，能够得到在整个宽度上分子沿MD方向取向的合成树脂膜。所谓在本申请发明中的膜的整个宽度上分子沿MD方向取向的状态，如图3所示，对于膜宽度大于等于800mm的膜，包括两端以等间隔至少采取7点试样。膜宽度不到800mm的膜，包括两端以等间隔至少采取5点试样。该方法虽然没有严格地在整个宽度上进行测定，但在这样采取的全部试样中分子取向角如果满足0±25°以下，在严格地在整个宽度上测定试样时也称为分子取向角满足0±25°以下的膜。

本发明中的合成树脂膜，在由本发明的制造方法得到的合成树脂膜的一面或者两面上，可以涂布大于等于1层的其他聚合物层而使用。例如可以直接或者使粘合剂等层介于中间层叠热塑性聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚偏氯乙烯和丙烯酸类聚合物。另外，是聚酰亚胺膜时，例如可以是同时利用大于等于1个狭缝口在支撑体表面上同时涂布用于形成热塑性聚酰亚胺层的溶液(含有热塑性聚酰亚胺树脂或作为其前体的聚酰胺酸的溶液)和用于形成耐热性聚酰亚胺层的溶液(含有作为耐热性聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸的溶液)，制作凝胶膜进行烧成的形态。

另外，在本发明的合成树脂膜的制造方法中，也可以大于等于1层同时或者在支撑体上依次重叠地涂布要流延·涂布的高分子树脂溶液，能够制作合成树脂膜的层叠体。再有，是聚酰亚胺膜时，在制成聚酰亚胺的凝胶膜后，可以以采用在聚酰胺酸溶液中浸渍膜、或者在酰亚胺溶液中浸渍、或者使用涂布机在膜的表面涂布聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液的方法，将制成的聚酰亚胺凝胶膜进行烧成的方式制作膜。

由本发明的制造方法得到的合成树脂膜，根据需要可以进行热处理、成形、表面处理、层叠、涂布、印刷、压花加工、蚀刻等任意的加工。

由本发明的制造方法得到的合成树脂膜的用途，并无特别限制，但特别适合用于柔性印刷电路板用途、TAB用带状基板或高密度记录介质用基膜等电气·电子设备基板用途、磁记录介质用途、电绝缘用途等。

以下，使用实施例具体地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。本申请发明特别记载聚酰亚胺膜的制造方法中的实施例。

[实施例]

(弹性模量的测定)

使用以JIS C2318的6.3.3为基准的方法，利用岛津制作所株式会社制AUTOGRAPH(型号AGS-J)测定取得的膜的中央部位的MD方向(膜的输送方向)和TD方向(垂直于MD方向的方向)的弹性模量，由MD方向和TD方向的弹性模量的测定结果使用下述计算式求出膜的弹性模量。

膜的弹性模量＝((MD方向的弹性模量)+(TD方向的弹性模量))÷2      (式5)

(取向度、取向角的测定)

如图3所示，对于膜宽度大于等于800mm的膜，包括两端以等间隔至少采取7点试样。膜宽度不到800mm的膜，包括两端以等间隔至少采取5点试样。使用王子计测机器制微波分子取向计MOA2012A型测定该试样，求出膜的取向度和取向角。

(实施例1)

本实施例中，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中以50mol％4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、50mol％对苯二胺(p-PDA)、50mol％对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)、50mol％均苯四甲酸二酐(PMDA)的比率按该顺序添加进行聚合，合成聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中，相对于酰胺酸当量添加2.0倍当量的乙酸酐和1.0倍当量的异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以1100mm宽度流延在环形带上，在100℃～150℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是54重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加8kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。再者，本实施例中，通过175℃的热风烘箱(以下也称为175℃炉)、325℃的热风烘箱(以下也称为325℃炉)、450℃的热风烘箱(以下也称为450℃炉)、510℃的远红外线炉(以下也称为510℃远红外线炉)进行烧成。凝胶膜，以针宽1000mm无松弛地固定TD方向的两端部，边输送凝胶膜边将炉入口的固定端间设定为956mm(凝胶膜宽度1000mm)，将175℃炉和325℃炉之间的固定端间设定为956mm，将325℃炉和450℃炉之间的固定端间设定为956mm，将510℃远红外线炉的出口的固定端间设定为956mm，将炉出口的固定端间设定为956mm，将聚酰亚胺膜输送到炉的内部制成聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得940mm宽的膜。测定这样制成的聚酰亚胺膜的取向角、取向度。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是6.0GPa。

(实施例2)

混合本实施例1中使用的聚酰胺酸溶液和与实施例1等量的乙酸酐及异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以1100mm宽度流延在环形带上，在100℃～150℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是54重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加8kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。再者，本实施例中，通过190℃的热风烘箱(以下也称为190℃炉)、400℃的热风烘箱(以下也称为400℃炉)、450℃的热风烘箱、510℃的远红外线炉进行烧成。凝胶膜，以针宽1000mm无松弛地固定TD方向的两端部，边输送凝胶膜边将炉入口的固定端间设定为956mm(凝胶膜宽度1000mm)，将190℃炉和400℃炉之间的固定端间设定为956mm，将400℃炉和450℃炉之间的固定端间设定为956mm，将510℃远红外线炉的出口的固定端间设定为956mm，将炉出口的固定端间设定为956mm，将聚酰亚胺膜输送到炉的内部制成聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得940mm宽的膜。测定这样制成的聚酰亚胺膜的取向角、取向度。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是6.0GPa。

(实施例3)

混合本实施例1中使用的聚酰胺酸溶液和与实施例1等量的乙酸酐及异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以820mm宽度流延在环形带上，在100℃～120℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是60重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加2kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。再者，本实施例中，通过130℃的热风烘箱(以下也称为130℃炉)、260℃的热风烘箱(以下也称为260℃炉)、360℃的热风烘箱(以下也称为360℃炉)、450℃的热风烘箱、515℃的远红外线炉(以下也称为515℃远红外线炉)进行烧成。凝胶膜，以针宽800mm无松弛地固定TD方向的两端部，边输送凝胶膜边将炉入口的固定端间设定为769mm(凝胶膜宽度800mm)，将130℃炉和260℃炉之间的固定端间设定为769mm，将260℃炉和360℃炉之间的固定端间设定为769mm，将360℃和450℃炉间的固定端间设定为769mm，将515℃远红外线炉的出口的固定端间设定为769mm，将炉出口的固定端间设定为769mm，将聚酰亚胺膜输送到炉的内部制成聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得740mm宽的膜。测定这样制成的聚酰亚胺膜的取向角、取向度。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是6.1GPa。

(实施例4)

混合本实施例1中使用的聚酰胺酸溶液和与实施例1等量的乙酸酐及异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以850mm宽度流延在环形带上，在100℃～120℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是60重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加2kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。再者，本实施例中，通过130℃的热风烘箱、260℃的热风烘箱、360℃的热风烘箱、450℃的热风烘箱、515℃的远红外线炉进行烧成。凝胶膜，以针宽820mm无松弛地固定TD方向的两端部，边输送凝胶膜边将炉入口的固定端间设定为765mm(凝胶膜宽度820mm)，将130℃炉和260℃炉之间的固定端间设定为765mm，将260℃炉和360℃炉间的固定端间设定为765mm，将360℃和450℃炉之间的固定端间设定为765mm，将515℃远红外线炉的出口的固定端间设定为765mm，将炉出口的固定端间设定为765mm，将聚酰亚胺膜输送到炉的内部制成聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得740mm宽的膜。测定这样制成的聚酰亚胺膜的取向角、取向度。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是6.1GPa。

(实施例5)

混合本实施例1中使用的聚酰胺酸溶液和与实施例1等量的乙酸酐及异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以1100mm宽度流延在环形带上，在100℃～150℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是54重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加4kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。再者，本实施例中，通过160℃的热风烘箱、300℃的热风烘箱、400℃的热风烘箱、510℃的远红外线炉进行烧成。凝胶膜，以针宽1000mm无松弛地固定TD方向的两端部，边输送凝胶膜边将炉入口的固定端间设定为970mm(凝胶膜宽度1000mm)，将160℃炉和300℃炉之间的固定端间设定为970mm，将300℃炉和400℃炉之间的固定端间设定为970mm，将510℃远红外线炉的出口的固定端间设定为970mm，将炉出口的固定端间设定为970mm，将聚酰亚胺膜输送到炉的内部制成聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得940mm宽的膜。测定这样制成的聚酰亚胺膜的取向角、取向度。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是5.9GPa。

(实施例6)

混合本实施例1中使用的聚酰胺酸溶液和与实施例1等量的乙酸酐及异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以1100mm宽度流延在环形带上，在100℃～150℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是54重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加5kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。再者，本实施例中，通过160℃的热风烘箱(以下也称为160℃炉)、300℃的热风烘箱、400℃的热风烘箱、510℃的远红外线炉进行烧成。凝胶膜，以针宽1000mm无松弛地固定TD方向的两端部，边输送凝胶膜边将炉入口的固定端间设定为960mm(凝胶膜宽度1000mm)，将160℃炉和300℃炉之间的固定端间设定为960mm，将300℃炉和400℃炉之间的固定端间设定为960mm，将510℃远红外线炉的出口的固定端间设定为960mm，将炉出口的固定端间设定为960mm，将聚酰亚胺膜输送到炉的内部制成聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得940mm宽的膜。测定这样制成的聚酰亚胺膜的取向角、取向度。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是5.9GPa。

(实施例7)

混合本实施例1中使用的聚酰胺酸溶液和与实施例1等量的乙酸酐及异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以1100mm宽度流延在环形带上，在100℃～150℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是54重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加6kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。再者，本实施例中，通过160℃的热风烘箱、300℃的热风烘箱、400℃的热风烘箱、510℃的远红外线炉进行烧成。凝胶膜，以针宽1000mm无松弛地固定TD方向的两端部，边输送凝胶膜边将炉入口的固定端间设定为960mm(凝胶膜宽度1000mm)，将160℃炉和300℃炉之间的固定端间设定为960mm，将300℃炉和400℃炉之间的固定端间设定为960mm，将510℃远红外线炉的出口的固定端间设定为960mm，将炉出口的固定端间设定为960mm，将聚酰亚胺膜输送到炉的内部制成聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得940mm宽的膜。测定这样制成的聚酰亚胺膜的取向角、取向度。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是5.9GPa。

(实施例8)

混合本实施例1中使用的聚酰胺酸溶液和与实施例1等量的乙酸酐及异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以1100mm宽度流延在环形带上，在100℃～150℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是54重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加8kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。再者，本实施例中，通过160℃的热风烘箱、300℃的热风烘箱、400℃的热风烘箱、510℃的远红外线炉进行烧成。凝胶膜，以针宽1000mm无松弛地固定TD方向的两端部，边输送凝胶膜边将炉入口的固定端间设定为960mm(凝胶膜宽度1000mm)，将160℃炉和300℃炉之间的固定端间设定为960mm，将300℃炉和400℃炉之间的固定端间设定为960mm，将510℃远红外线炉的出口的固定端间设定为960mm，将炉出口的固定端间设定为960mm，将聚酰亚胺膜输送到炉的内部制成聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得940mm宽的膜。测定这样制成的聚酰亚胺膜的取向角、取向度。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是6.0GPa。

(实施例9)

本实施例中，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中以75mol％4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、25mol％对苯二胺(p-PDA)、100mol％均苯四甲酸二酐(PMDA)的比率按该顺序添加进行聚合，合成聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中，相对于酰胺酸当量添加2.0倍当量的乙酸酐和1.0倍当量的异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以1100mm宽度流延在环形带上，在100℃～150℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是54重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加8kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。再者，本实施例中，通过175℃的热风烘箱、325℃的热风烘箱、450℃的热风烘箱、510℃的远红外线炉进行烧成。凝胶膜，以针宽1000mm无松弛地固定TD方向的两端部，边输送凝胶膜边将炉入口的固定端间设定为956mm(凝胶膜宽度1000mm)，将175℃炉和325℃炉之间的固定端间设定为956mm，将325℃炉和450℃炉之间的固定端间设定为956mm，将510℃远红外线炉的出口的固定端间设定为956mm，将炉出口的固定端间设定为956mm，将聚酰亚胺膜输送到炉的内部制成聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得940mm宽的膜。测定这样制成的聚酰亚胺膜的取向角、取向度。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是4.2GPa。即使变更聚酰亚胺膜的种类，如果是聚酰亚胺膜的弹性模量大于等于4.0GPa的聚酰亚胺膜，也可以制作沿MD方向取向的聚酰亚胺膜。

(实施例10)

本实施例中，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中以45mol％4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、55mol％对苯二胺(p-PDA)、80mol％均苯四甲酸二酐(PMDA)、20mol％3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的比率按该顺序添加进行聚合，合成聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中，相对于酰胺酸当量添加2.0倍当量的乙酸酐和1.0倍当量的异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以1100mm宽度流延在环形带上，在100℃～150℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是54重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加8kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。再者，本实施例中，通过175℃的热风烘箱、325℃的热风烘箱、450℃的热风烘箱、510℃的远红外线炉进行烧成。凝胶膜，以针宽1000mm无松弛地固定TD方向的两端部，边输送凝胶膜边将炉入口的固定端间设定为956mm(凝胶膜宽度1000mm)，将175℃炉和325℃炉之间的固定端间设定为956mm，将325℃炉和450℃炉之间的固定端间设定为956mm，将510℃远红外线炉的出口的固定端间设定为956mm，将炉出口的固定端间设定为956mm，将聚酰亚胺膜输送到炉的内部制成聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得940mm宽的膜。测定这样制成的聚酰亚胺膜的取向角、取向度。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是5.5GPa。即使变更聚酰亚胺膜的种类，如果是聚酰亚胺膜的弹性模量大于等于4.0GPa的聚酰亚胺膜，可以制作沿MD方向取向的聚酰亚胺膜。

(实施例11)

混合本实施例1中使用的聚酰胺酸溶液和与实施例1等量的乙酸酐及异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以1100mm宽度流延在环形带上，在100℃～140℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是28重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加8kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。再者，烧成条件，在各炉内的烧成时间，通过175℃的热风烘箱、325℃的热风烘箱、450℃的热风烘箱、510℃的远红外线炉进行烧成。凝胶膜，以针宽1000mm无松弛地固定TD方向的两端部，边输送凝胶膜边将炉入口的固定端间设定为956mm(凝胶膜宽度1000mm)，将175℃炉和325℃炉之间的固定端间设定为956mm，将325℃炉和450℃炉之间的固定端间设定为956mm，将510℃远红外线炉的出口的固定端间设定为956mm，将炉出口的固定端间设定为956mm，将聚酰亚胺膜输送到炉的内部制成聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得940mm宽的膜。测定这样制成的聚酰亚胺膜的取向角、取向度。实验结果记载在表1、表2中。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是6.2GPa。

(实施例12)

混合本实施例1中使用的聚酰胺酸溶液和与实施例1等量的乙酸酐及异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以1100mm宽度流延在环形带上，在100℃～120℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是107重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加3kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。再者，烧成条件，在各炉内的烧成时间，通过175℃的热风烘箱、325℃的热风烘箱、450℃的热风烘箱、510℃的远红外线炉进行烧成。凝胶膜，以针宽1000mm无松弛地固定TD方向的两端部，边输送凝胶膜边将炉入口的固定端间设定为956mm(凝胶膜宽度1000mm)，将175℃炉和325℃炉之间的固定端间设定为956mm，将325℃炉和450℃炉之间的固定端间设定为956mm，将510℃远红外线炉的出口的固定端间设定为956mm，将炉出口的固定端间设定为956mm，将聚酰亚胺膜输送到炉的内部制成聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得940mm宽的膜。测定这样制成的聚酰亚胺膜的取向角、取向度。实验结果记载在表1、表2中。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是5.8GPa。

(实施例13)

混合本实施例1中使用的聚酰胺酸溶液和与实施例1等量的乙酸酐及异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以900mm宽度流延在环形带上，在100℃～120℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是60重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加2kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。再者，本实施例中，通过130℃的热风烘箱、260℃的热风烘箱、360℃热风烘箱、450℃的热风烘箱、515℃的远红外线炉进行烧成。凝胶膜，以针宽820mm、凝胶膜的宽度860mm，在松弛状态下固定TD方向的两端部，边输送凝胶膜边将炉入口的固定端间设定为820mm，将130℃炉和260℃炉之间的固定端间设定为820mm，将260℃和360℃炉之间的固定端间设定为820mm，将360℃和450℃炉之间的固定端间设定为820mm，将515℃远红外线炉的出口的固定端间设定为820mm，将炉出口的固定端间设定为820mm，将聚酰亚胺膜输送到炉的内部制成聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得740mm宽的膜。测定这样制成的聚酰亚胺膜的取向角、取向度。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是6.0GPa。

(实施例14)

本实施例中，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解30mol％2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和20mol％4，4′-二氨基二苯醚(ODA)。在其中添加20mol％3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐使其溶解后，使35mol％均苯四甲酸二酐(PMDA)溶解。在该溶液中，以50mol％对苯二胺(p-PDA)、45mol％均苯四甲酸二酐(PMDA)的比率按该顺序添加进行聚合，合成聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中，相对于酰胺酸当量添加2.3倍当量的乙酸酐和0.5倍当量的异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以820mm宽度流延在环形带上，在100℃～130℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是75重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加6kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。凝胶膜，以针宽800mm无松弛地固定宽度方向的两端部(凝胶膜宽度800mm)。该凝胶膜进行130℃(热风烘箱)、260℃(热风烘箱)、360℃(热风烘箱)、450℃(热风烘箱)、515℃(远红外线炉)的阶段式烧成，烧成为聚酰亚胺膜。为了使TD收缩率成为3.9、TD膨胀率成为0.0，边沿TD方向使聚酰亚胺膜松弛·拉伸边进行膜的输送。在TD方向的收缩从凝胶膜的针固定部位开始收缩，在130℃炉的入口使收缩结束。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得740mm宽的膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是6.7GPa。进行这样得到的聚酰亚胺膜的取向角、取向度的测定。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。

(实施例15)

本实施例中，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中以50mol％4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、50mol％对苯二胺(p-PDA)、50mol％对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)、50mol％均苯四甲酸二酐(PMDA)的比率按该顺序添加进行聚合，合成聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中，相对于酰胺酸当量添加2.0倍当量的乙酸酐和1.0倍当量的异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以820mm宽度流延在环形带上，在100℃～130℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是60重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加2kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。凝胶膜，以针宽800mm无松弛地固定宽度方向两端(凝胶膜宽度800mm)。该凝胶膜进行130℃(热风烘箱)、260℃(热风烘箱)、360℃(热风烘箱)、450℃(热风烘箱)、515℃(远红外线炉)的阶段式烧成。烧成为聚酰亚胺膜。为了使TD收缩率成为3.9、TD膨胀率成为4.1，边沿TD方向使聚酰亚胺膜进行松弛·拉伸边进行膜的输送。在TD方向的收缩，从凝胶膜的针固定部位开始收缩，在130℃炉的入口使收缩结束。TD方向的拉伸从450℃炉的入口开始拉伸，在450℃炉的出口完成拉伸。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得740mm宽的膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是6.1GPa。

进行这样得到的聚酰亚胺膜的取向角、取向度的测定。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。

(实施例16)

除了使TD收缩率为2.0、TD膨胀率为4.0以外，使用与实施例15相同的制造方法制成聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得740mm宽度的膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是6.0GPa。

进行这样得到的聚酰亚胺膜的取向角、取向度的测定。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。

(实施例17)

在与本实施例15相同的聚酰胺酸溶液中，相对于酰胺酸当量，添加2.0倍当量的乙酸酐和1.0倍当量的异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以1200mm宽度流延在环形带上，在100℃～140℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是54重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加8kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。凝胶膜，以针宽1100mm(凝胶膜宽度1100mm)无松弛地固定宽度方向两端。对该凝胶膜进行175℃(热风烘箱)、300℃(热风烘箱)、450℃(热风烘箱)、515℃(远红外线炉)的阶段式烧成，烧成为聚酰亚胺膜。为了使TD收缩率成为4.4、TD膨胀率成为2.3，边沿TD方向使聚酰亚胺膜进行松弛·拉伸边进行膜的输送。在TD方向的收缩，从凝胶膜的针固定部位开始收缩，在175℃炉的入口使收缩结束。TD方向的拉伸从450℃炉的入口开始拉伸，在450℃炉的出口结束拉伸。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得940mm宽的膜。

进行这样得到的聚酰亚胺膜的取向角、取向度的测定。实验结果记载在表1、表2中。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是6.0GPa。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。

(实施例18)

除了使TD收缩率为4.4、TD膨胀率为4.6以外，使用与实施例17相同的制造方法制成聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得940mm宽的膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是5.9GPa。

进行这样得到的聚酰亚胺膜的取向角、取向度的测定。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。

(实施例19)

在与本实施例14相同的聚酰胺酸溶液中，相对于酰胺酸当量，添加2.0倍当量的乙酸酐和1.0倍当量的异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以1200mm宽度流延在环形带上，在100℃～140℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是62重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加3.5kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。凝胶膜，以针宽1100mm(凝胶膜宽度1100mm)无松弛地固定宽度方向两端。对该凝胶膜进行165℃(热风烘箱)、300℃(热风烘箱)、400℃(热风烘箱)、515℃(远红外线炉)的阶段式烧成，烧成为聚酰亚胺膜。为了使TD收缩率成为4.0、TD膨胀率成为2.1，边沿TD方向使聚酰亚胺膜进行松弛·拉伸边进行膜的输送。在TD方向的收缩，从凝胶膜的针固定部位开始收缩，在165℃炉的入口使收缩结束。TD方向的拉伸从400℃炉的入口开始拉伸，在400℃炉的出口结束拉伸。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得940mm宽的膜。

进行这样得到的聚酰亚胺膜的取向角、取向度的测定。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是6.0GPa。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。

(实施例20)

本实施例中，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中以75mol％4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、25mol％对苯二胺(p-PDA)、100mol％均苯四甲酸二酐(PMDA)的比率按该顺序添加进行聚合，合成聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中，相对于酰胺酸当量添加2.0倍当量的乙酸酐和1.0倍当量的异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以820mm宽度流延在环形带上，在100℃～150℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是60重量％的凝胶膜。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加2kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。凝胶膜，以针宽800mm(凝胶膜宽度800mm)无松弛地固定宽度方向两端。对该凝胶膜进行130℃(热风烘箱)、260℃(热风烘箱)、360℃(热风烘箱)、450℃(热风烘箱)、515℃(远红外线炉)的阶段式烧成，烧成为聚酰亚胺膜。为了使TD收缩率成为3.9、TD膨胀率成为4.1，边沿TD方向使聚酰亚胺膜进行松弛·拉伸边进行膜的输送。在TD方向的收缩，从凝胶膜的针固定部位开始收缩，在130℃炉的入口使收缩结束。TD方向的拉伸从450℃炉的入口开始拉伸，在450℃炉的出口结束拉伸。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得740mm宽度的膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是4.2GPa。

进行这样得到的聚酰亚胺膜的取向角、取向度的测定。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。即使变更聚酰亚胺膜的种类，如果是聚酰亚胺膜的弹性模量大于等于4.0GPa的聚酰亚胺膜，可以制作沿MD方向取向的聚酰亚胺膜。

(实施例21)

本实施例中，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中以45mol％4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、55mol％对苯二胺(p-PDA)、80mol％均苯四甲酸二酐(PMDA)、20mol％3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的比率按该顺序添加进行聚合，合成聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中，相对于酰胺酸当量添加2.0倍当量的乙酸酐和1.0倍当量的异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以820mm宽度流延在环形带上，在100℃～150℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是60重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加2kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。凝胶膜，以针宽800mm(凝胶膜宽度800mm)无松弛地固定宽度方向两端。对该凝胶膜进行130℃(热风烘箱)、260℃(热风烘箱)、360℃(热风烘箱)、450℃(热风烘箱)、450℃(远红外线炉)的阶段式烧成，烧成为聚酰亚胺膜。为了使TD收缩率成为3.9、TD膨胀率成为4.1，边沿TD方向使聚酰亚胺膜进行松弛·拉伸边进行膜的输送。在TD方向的收缩，从凝胶膜的针固定部位开始收缩，在130℃炉的入口使收缩结束。TD方向的拉伸从450℃炉(热风烘箱)的入口开始拉伸，在450℃炉(热风烘箱)的出口结束拉伸。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得740mm宽的膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是5.5GPa。

进行这样得到的聚酰亚胺膜的取向角、取向度的测定。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。即使变更聚酰亚胺膜的种类，如果是聚酰亚胺膜的弹性模量大于等于4.0GPa的聚酰亚胺膜，可以制作沿MD方向取向的聚酰亚胺膜。

(实施例22)

本实施例中，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解30mol％2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和20mol％4，4′-二氨基二苯醚(ODA)。向其中添加20mol％3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐使其溶解后，使35mol％均苯四甲酸二酐(PMDA)溶解。在该溶液中以50mol％对苯二胺(p-PDA)、45mol％均苯四甲酸二酐(PMDA)的比率按该顺序添加进行聚合，合成聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中，相对于酰胺酸当量添加2.3倍当量的乙酸酐和0.5倍当量的异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以820mm宽度流延在环形带上，在100℃～130℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是75重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加6kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。凝胶膜，以针宽800mm无松弛地固定宽度方向两端(凝胶膜宽度800mm)。对该凝胶膜进行130℃(热风烘箱)、260℃(热风烘箱)、360℃(热风烘箱)、450℃(热风烘箱)、515℃(远红外线炉)的阶段式烧成，烧成为聚酰亚胺膜。为了使TD收缩率成为3.9、TD膨胀率成为4.0，边沿TD方向使聚酰亚胺膜进行松弛·拉伸边进行膜的输送。在TD方向的收缩，从凝胶膜的针固定部位开始收缩，在130℃炉的入口使收缩结束。TD方向的拉伸从450℃炉的入口开始拉伸，在450℃炉的出口结束拉伸。聚酰亚胺膜在卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得740mm宽的膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是6.7GPa。

进行这样得到的聚酰亚胺膜的取向角、取向度的测定。实验结果记载在表1、表2中。从分子取向轴的测定结果可知，能够制作在膜整个宽度上分子取向轴的角度被控制在0±25°的MD取向聚酰亚胺膜。

(比较例1)

混合本实施例1中使用的聚酰胺酸溶液和与实施例1等量的乙酸酐及异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以1100mm宽度流延在环形带上，在100℃～140℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是54重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加8kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。再者，在本比较例中，通过350℃的热风烘箱、400℃的热风烘箱、450℃的热风烘箱、515℃的远红外线炉进行烧成。凝胶膜，以针宽1000mm无松弛地固定TD方向两端部，边输送凝胶膜边将炉入口的固定端间设定为1000mm(凝胶膜宽度1000mm)，将350℃炉和400℃炉间的固定端间设定为1000mm，将400℃和450℃炉之间的固定端间设定为1000mm，将515℃远红外线炉的出口的固定端间设定为1000mm，将炉出口的固定端间设定为1000mm，向炉内部输送聚酰亚胺膜，制成聚酰亚胺膜。在聚酰亚胺膜卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得940mm宽的膜。进行这样得到的聚酰亚胺膜的取向角、取向度的测定。实验结果记载在表1、表2中。

(比较例2)

混合本实施例1中使用的聚酰胺酸溶液和与实施例1等量的乙酸酐及异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以820mm宽度流延在环形带上，在100℃～130℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是60重量％的凝胶膜。此后，从皮带上剥离。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加2kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。再者，在本比较例中，通过130℃的热风烘箱、260℃的热风烘箱、360℃的热风烘箱、450℃的热风烘箱、515℃的远红外线炉进行烧成。凝胶膜，以针宽800mm无松弛地固定TD方向的两端部，边输送凝胶膜边将炉入口的固定端间设定为800mm(凝胶膜宽度800mm)，将130℃炉和260℃炉之间的固定端间设定为800mm，将260℃和360℃炉之间的固定端间设定为800mm，将360℃和450℃炉之间的固定端间设定为800mm，将515℃远红外线炉的出口的固定端间设定为800mm，将炉出口的固定端间设定为800mm，向炉内部输送聚酰亚胺膜，制成聚酰亚胺膜。在聚酰亚胺膜卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得740mm宽的膜。进行这样得到的聚酰亚胺膜的取向角、取向度的测定。实验结果记载在表1、表2中。

(比较例3)

本比较例中，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中以100mol％4，4′-二氨基二苯醚(ODA)和100mol％均苯四甲酸二酐(PMDA)的比率按该顺序添加进行聚合而合成聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中，相对于酰胺酸当量添加2.0倍当量的乙酸酐和1.0倍当量的异喹啉，以烧成后成为20μm的厚度、以820mm宽度流延在环形带上，在100℃～150℃下进行热风干燥，得到具有自支撑性的残存成分比例是40重量％的凝胶膜。作为张力，在剥离的凝胶膜上对MD方向施加2kg/m的张力的状态下输送到拉幅炉内进行烧成。凝胶膜，以针宽800mm(凝胶膜宽度800mm)无松弛地固定宽度方向两端。对该凝胶膜进行130℃(热风烘箱)、260℃(热风烘箱)、360℃(热风烘箱)、450℃(热风烘箱)、515℃(远红外线炉)的阶段式烧成，烧成为聚酰亚胺膜。为了使TD收缩率成为4.0、TD膨胀率成为3.9，边沿TD方向使聚酰亚胺膜进行松弛·拉伸边进行膜的输送。在TD方向的收缩，从凝胶膜的针固定部位开始收缩，在130℃炉的入口使收缩结束。TD方向的拉伸从450℃炉的入口开始拉伸，在450℃炉的出口结束拉伸。在聚酰亚胺膜卸下固定进行卷取时进行端部切割，取得740mm宽度的膜。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量是3.5GPa。

进行这样得到的聚酰亚胺膜的取向角、取向度的测定。实验结果记载在表1、表2中。

                                            表1  聚酰亚胺膜的制造条件等

	残存成分比例％	给凝胶膜的张力kg/m	TD收缩率％	TD膨胀率(％)	各炉的温度/℃
										1	2	3	4	5
					实施例1	54	8	4.4	0.0						175	325	450	510
实施例2	54	8	4.4	0.0						190	400	450	510
					实施例3	60	2	3.9	0.0						130	260	360	450	515
实施例4	60	2	6.7	0.0						130	260	360	450	515
					实施例5	54	4	3.0	0.0						160	300	400	515
实施例6	54	5	4.0	0.0						160	300	400	515
					实施例7	54	6	4.0	0.0						160	300	400	515
实施例8	54	8	4.0	0.0						160	300	400	515
					实施例9	54	8	4.4	0.0						175	325	450	510
实施例10	54	8	4.4	0.0						175	325	450	450
					实施例11	28	8	4.4	0.0						175	325	450	510
实施例12	107	3	4.4	0.0						175	325	450	510
					实施例13	60	2	6.7	0.0						130	260	360	450	515
实施例14	75	6	3.9	0.0						130	260	360	450	515
					实施例15	60	2	3.9	4.1						130	260	360	450	515
实施例16	60	2	2.0	4.0						130	260	360	450	515
					实施例17	54	8	4.4	2.3						175	300	450	515
实施例18	54	8	4.4	4.6						175	300	450	515
					实施例19	62	3.5	4.0	2.1						165	300	400	515
实施例20	60	2	3.9	4.1						130	260	360	450	515
					实施例21	60	2	3.9	4.1						130	260	360	450	450
实施例22	75	6	3.9	4.0						130	260	360	450	515
					比较例1	54	8	0.0	0.0						350	400	450	510
比较例2	60	2	0.0	0.0						130	260	360	450	515
					比较例3	40	2	4.0	3.9						130	260	360	450	515

                                                   表2  聚酰亚胺膜的物性表

	Angle/角度							MORc
															测定部位							测定部位/mm
	A	B	C	D	E	F	G	A	B	C	D	E	F	G
															实施例1	-3	-2	-7	-6	-6	-6	11	1.42	1.58	1.66	1.70	1.66	1.57	1.43
实施例2	-16	-2	-1	-6	-7	-1	18	1.44	1.57	1.6	1.65	1.59	1.6	1.42
															实施例3	-1	-2	0	3	5			1.55	1.50	1.48	1.53	1.66
实施例4	-6	-2	1	2	5			2.13	1.97	1.90	1.90	1.94
															实施例5	-17	-3	-2	-8	-9	-11	-2	1.44	1.44	1.45	1.32	1.58	1.67	1.46
实施例6	-9	-1	1	-6	-10	-7	-2	1.55	1.62	1.57	1.50	1.75	1.74	1.60
															实施例7	-9	-4	-7	-6	-9	-7	3	1.70	1.74	1.59	1.60	1.71	1.74	1.65
实施例8	-17	-8	-8	-8	-6	-7	1	1.61	1.63	1.58	1.60	1.77	1.85	1.70
															实施例9	-2	1	3	4	5	-1	-3	1.34	1.22	1.18	1.23	1.22	1.33	1.34
实施例10	-8	-5	-7	-6	-4	-6	9	1.5	1.67	1.59	1.59	1.65	1.66	1.7
															实施例11	-24	-17	-6	-1	4	15	20	1.8	1.58	1.52	1.55	1.7	1.65	1.85
实施例12	-3	2	2	4	3	-5	-6	1.62	1.66	1.56	1.5	1.7	1.68	1.65
															实施例13	-10	-5	5	3	10			2.13	1.97	1.9	1.9	1.94
实施例14	-3	0	4	-13	13			1.32	1.27	1.32	1.18	1.35
															实施例15	-4	0	-3	-2	-1			1.53	1.39	1.38	1.48	1.48
实施例16	0	9	-8	7	19			1.30	1.12	1.13	1.24	1.32
															实施例17	0	-4	-5	-3	-4	-1	6	1.54	1.43	1.55	1.49	1.56	1.45	1.43
实施例18	-5	-8	10	-1	-1	2	10	1.55	1.29	1.31	1.25	1.37	1.35	1.36
															实施例19	-15	0	-8	-13	-9	-8	2	1.61	1.44	1.38	1.63	1.66	1.62	1.5
实施例20	5	8	-8	2	10			1.24	1.18	1.2	1.15	1.18
															实施例21	5	4	-1	-3	6			1.44	1.35	1.42	1.48	1.39
实施例22	-9	3	0	11	9			1.16	1.18	1.18	1.19	1.14
															比较例1	-44	-35	-60	90	28	22	45	1.97	1.26	1.17	1.21	1.3	1.24	2.47
比较例2	-19	64	58	39	37			1.35	1.05	1.17	1.26	1.47
															比较例3	-40	-52	89	89	46			1.12	1.18	1.09	1.12	1.15

Claims (8)

1.合成树脂膜的制造方法，是在连续生产的合成树脂膜的制造方法中，至少包括下述(A)～(C)的合成树脂膜的制造方法：

(A)在支撑体上连续地流延·涂布含有高分子和有机溶剂的组合物，形成凝胶膜的工序，

(B)从支撑体上剥离凝胶膜，固定凝胶膜的两端的工序，

(C)边固定膜的两端边在加热炉内输送的工序，

其特征在于：在上述(C)工序的至少一部分中包括(C-1)使膜宽度方向(TD方向)的张力基本上成为无张力地固定两端进行输送的工序。

2.权利要求1所述的合成树脂膜的制造方法，其特征在于：在上述(C)工序中的加热炉的入口，使TD方向的张力基本上成为无张力地固定两端。

3.权利要求2所述的合成树脂膜的制造方法，其特征在于：上述加热炉由大于等于2的多台加热炉构成，第一加热炉的温度为小于等于300℃。

4.权利要求1～3中任一项所述的合成树脂膜的制造方法，其特征在于：在上述(C)工序中，设两端部固定端的距离为X、两端部固定端间的膜宽度为Y时，为了使X和Y满足式20.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00，使TD方向的张力基本上成为无张力地固定两端间。

5.权利要求1～4中任一项所述的合成树脂膜的制造方法，其特征在于：在上述(C)工序的至少一部分中包括(C-2)沿TD方向拉伸膜的工序。

6.权利要求5所述的合成树脂膜的制造方法，其特征在于：在上述(C-2)工序中，设拉伸前的TD方向的两端部固定端的距离为Z、在炉内拉伸膜时的两端部固定端的距离为W时，为了使Z和W满足式40.0≥(W-Z)/Z×100＞0.00，沿TD方向拉伸膜。

7.权利要求1～6中任一项所述的合成树脂膜的制造方法，其特征在于：上述合成树脂膜是聚酰亚胺膜。

8.合成树脂膜，其使用权利要求1～7中任一项所述的合成树脂膜的制造方法制造。

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