CN1933906A - 用超临界流体将分散的金属颗粒沉积在基质上的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备于基质上的分散的金属颗粒的方法，以及所制备的组合物。制备颗粒的方法包括：将一种有机金属化合物和颗粒基质在形成流体与有机金属化合物的混合物的条件下暴露于一种超临界或近超临界流体中；使该混合物与基质保持接触一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积于基质上；将该混合物排气；以此使有机金属化合物吸附到基质上；并用一种还原剂将分散的有机金属化合物还原成分散的金属颗粒。

Description

用超临界流体将分散的金属颗粒沉积在基质上的方法
技术领域
本发明总体涉及将分散的颗粒沉积在基质上的方法以及得到的组合物。
背景技术
超临界流体(SCF)是处于其临界温度(Tc)和压力(Pc)之上的物质。SCF已在多种应用中用作溶剂，例如乙烯的聚合(Odian，G.G. 聚合 原理，John Wiley & Sons(1991))、咖啡的脱除咖啡因(McHugh，M.和Krukonis，V. 超临界流体萃取，第二版，Butterworth-Heinemann，Newton(1994))、用于有机化学反应(Kaupp，G.，“在超临界二氧化碳中的反应”，Angewandte Chemie，33，1452-1455(1994)；Johnson，K.P.，“对化学工作者更安全的溶液”，Nature，368，187-188(1994))以及纳米复合物的合成(Watkins，J.J.和McCarthy，T.，“超临界CO2中的聚合物/金属纳米复合物”，Chemistry of Material，7，1991(1995)；Watkins，J.J.，超临界流体溶胀的聚合物中的化学：聚合物/聚合物和聚合物/金属复合物的直接合成，聚合物科学与工程Ph.D.，麻省大学Amherst分校(1997)；Watkins，J.J.和McCarthy，T.J.，“苯乙烯在超临界CO2溶胀的聚(一氯三氟乙烯)中的聚合”，Macromolecules，28，4067-4074(1995)；Cansell，F.，Cheavlier，B.，Demourgues，A.，Etourneau，J.，Even，C.，Garrabos，Y.，Pessy，V.，Petit，S.，Tressaud，A.和Weil，F.，“超临界流体处理：一种新的材料合成路线”，Journal of Materials Chemistry，9，67-75页(1999))。SCF应用的出现是由于其多个特征，例如可以通过调整压力和/或温度而调节的宽范围的溶剂浓度和密度。
多种SCF已用作制备纳米颗粒和微米尺度颗粒的溶剂和助溶剂(Johnson，K.P.，“对化学工作者更安全的溶液”，Nature，1994，368，187-188；Cansell，F.等，J.of Mat’l Chem.，1999，9，67-75页)。颗粒设计正在成为SCF的一种很重要的应用，尤其是在制药工业中(Park，Y.，Curtis，C.W.和Roberts，C.B.，“用压缩的反溶剂进行沉淀以形成尼龙颗粒和纤维”，Industrial & Eng.Chem.Res.，2002，41，1504-1510)。
超临界溶液的快速膨胀是这样一个过程：将所研究的材料溶解于SCF中，并通过喷嘴快速减压，导致产物的极快速成核(Park，Y.等，2002，41，1504-1510)。另一种制备微米尺度颗粒的常用方法是从被气体饱和(gas-saturated)的溶液中形成颗粒(Park，Y.等，2002，41，1504-1510)。该方法由这样的步骤组成：将液体材料或该材料的溶液溶解于超临界流体中。然后使混合物通过喷嘴，导致液滴的形成和颗粒的生长。这些方法使得可以控制颗粒的晶体结构和尺寸，这一点是重要的，因为晶体结构可以严重影响生物学功能(Kordikowski，A.，York，P.和Latham，D.，“麻黄碱在超临界CO2中的溶解：一种分离手性药物的新技术”，J.Pharm.Sci.，1999，88，786；Park，Y.等，2002，41，1504-1510)。这些在SCF中使颗粒沉淀的方法已经被拓展到聚合物中。在一个实例中，通过使聚合物溶液在SC-CO2中膨胀，制备了尼龙6/6的微米尺度颗粒和纤维。
Murthy等的美国专利No.4,737,384涉及“在基质上沉积金属或聚合物薄层的方法。更具体地说，该发明的方法包括以下步骤：将基质在超临界温度和压力下暴露于含有金属或聚合物的溶液中，所属金属或聚合物溶解在水或非极性有机溶剂中，所述金属或聚合物在次临界条件(sub-critical conditions)下基本不溶于所述溶剂，在超临界条件下基本溶解于所述溶剂；以及，将压力、或者温度和压力降低到次临界值，以使所述金属或聚合物薄层沉积在所述基质上。”见该发明内容，第2栏，11-24行。
Watkins等的美国专利No.5,789,027涉及“在基质表面上沉积材料的膜的方法，通过i)将所述材料的前体溶解于超临界或近超临界(near-supercritical)溶剂中，以形成超临界或近超临界溶液；ii)在该前体在溶液中是稳定的条件下，将基质暴露于溶液中；以及iii)将一种反应试剂在下列条件下混合到溶剂中：该条件引发涉及所述前体的化学反应，以使该材料沉积到固体基质上，同时保持超临界或近超临界条件。该发明也包括将材料颗粒沉积到多孔固体中的类似方法，以及基质上的材料膜，或其上沉积有材料颗粒的多孔固体。”见摘要。
Wai等的美国专利No.6,132,491涉及“一种通过用热和/或还原剂或氧化剂处理金属配体络合物，使金属配体络合物在超临界流体中离解的方法。一旦金属配体络合物离解，得到的金属和/或金属氧化物会形成尺寸基本均一的细颗粒。在一个优选实施方案中，溶剂是超临界二氧化碳，配体是β-二酮，例如六氟乙酰丙酮或二乙酸二丁酯。在其他优选实施方案中，金属配体络合物中的金属是铜、银、金、钨、钛、钽、锡或其混合物。在优选实施方案中，还原剂是氢气。该方法提供了一种使金属配体络合物离解的有效方法，并制备了易于收集的、不含烃溶剂杂质的金属颗粒。配体和超临界流体可以再生，以提供经济、有效的工艺方法。”见摘要。
Pessey等的美国专利No.6,592,938 B1涉及“涂布这样得到的颗粒的方法。根据该发明方法，使待涂的颗粒和涂层材料的至少一种有机金属络合物前体在含有一种或多种溶剂的液体中彼此接触，保持所述颗粒分散于该液体中，该液体经受温度条件以及超临界压力条件或略低于临界压力的条件；涂层材料的前体发生转变，使其沉积于颗粒上，然后将所述液体置于一个的温度和压力条件下，以将溶剂以气态除去。特别是，该发明可用于涂布纳米颗粒。”见摘要。
现有技术没有公开本发明的特别有利的步骤或特征。其中一个原因是，现有技术没有公开以下特征的组合：还原反应、形成颗粒金属而不是金属膜、颗粒基质和/或在还原之前排气(vent)。
由于上述原因，还没有达到将颗粒充分地分散到颗粒基质上的能力。
发明内容
根据本发明的目的-如本说明书所具体化和宽泛地说明，本发明涉及在基质上沉积分散的颗粒的方法，以及得到的组合物。
在一个方面，本发明涉及一种制备分散在颗粒基质上的金属颗粒或混合金属颗粒的方法，该方法包括：
a)将一种有机金属化合物和所述颗粒基质在形成流体与有机金属化合物的混合物的条件下暴露于一种超临界或近超临界流体中，
b)使该混合物与基质保持接触一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积于基质上，
c)将该混合物排气，
d)以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后
e)用一种还原剂将分散的有机金属化合物还原成分散的金属颗粒。
在另一方面，本发明涉及一种制备由颗粒基质负载的分散的含金属颗粒的方法，该方法包括：
a)将一种有机金属化合物混合于超临界或近超临界流体中，形成混合物，
b)将一种颗粒基质在超临界或近超临界条件下暴露于a)的混合物中一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积到基质上，
c)将该混合物排气，
d)以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后
e)用一种还原剂将有机金属化合物还原成分散的金属颗粒。
在另一方面，本发明涉及一种制备由颗粒基质负载的分散的含金属颗粒的方法，该方法包括：
a)向反应器中加入一种颗粒基质和一种有机金属化合物，
b)向反应器中加入一种超临界流体，以形成与有机金属化合物的混合物，
c)使有机金属化合物与基质保持接触一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积到基质上，
d)将反应器排气，
e)以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后
f)向反应器中加入气态还原剂，并且
g)使还原剂与有机金属化合物接触，直到有机金属化合物被还原成分散的金属颗粒。
在另一方面，本发明涉及一种用于燃料电池的负载颗粒催化剂(supported particulate catalyst)的制备方法，该方法包括：
a)将一种有机金属化合物和一种颗粒基质在形成流体与有机金属化合物的混合物的条件下暴露于一种超临界或近超临界流体中，
b)使该混合物与基质保持接触一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积于基质上，
c)将该混合物排气，
d)以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后
e)用一种还原剂将分散的有机金属化合物还原成分散的金属颗粒，以此形成负载颗粒催化剂，其中所述负载颗粒催化剂适合用于燃料电池中。
在另一方面，本发明涉及一种用于燃料电池的、具有受控的催化剂颗粒尺寸的负载颗粒催化剂的制备方法，所述方法包括：
a)将一种有机金属化合物和一种颗粒基质在形成流体与有机金属化合物的混合物的条件下暴露于超临界或近超临界流体中，
b)使该混合物与基质保持接触一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积于基质上，
c)将该混合物排气，
d)以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后
e)用一种还原剂在一定压力条件下将分散的有机金属化合物还原成分散的金属颗粒，该压力条件能够形成所要的颗粒尺寸，以此形成金属颗粒尺寸受控的负载颗粒催化剂。
本发明包括一种组合物，该组合物含有一种颗粒基质材料，例如含碳的或无机基质材料。该组合物还可含有金属化合物或金属的分散的颗粒，优选分散的纳米颗粒(nanoparticle)。在一个方面，分散的颗粒为含金属的纳米颗粒，基质为含碳基质。
还提供了本发明的颗粒组合物，以及通过本发明方法制备的颗粒组合物。
本发明包括一种将颗粒-在一方面，包括含金属的或金属的颗粒或纳米颗粒—分散到基质——例如含碳材料基质——表面上的方法，以及由此得到的组合物。
公开了一种含有一种催化剂的设备，例如催化燃料电池，所述催化剂含有本发明的颗粒组合物。该燃料电池包括阴极、阳极以及燃料电池的其它典型部件。
本发明还涉及于颗粒碳上的分散金属化合物或分散金属在催化中的应用，例如燃料电池应用。
本发明的其它优点，一部分将在随后的说明中阐述，一部分将会通过该说明变得明显，或者可以通过本发明的实施而获知。依靠所附的权利要求中特别指出的要素和组合，将会实现并获得本发明的优点。应当理解的是，以上总体说明和以下详细说明都仅仅是示例性和解释性的，不限制要求保护的本发明。
附图说明
将附图纳入本说明书并构成说明书的一部分。附图例举了本发明的几个实施方案，与说明书一起用来解释本发明的原理。
图1是实施例1的组合物的X射线衍射图，所述组合物含有于炭黑上的铂纳米颗粒。
图2是实施例1的组合物的透射电子显微镜图(TEM)，以100nm的尺度的示出了于炭黑上的铂纳米颗粒。
图3是实施例1的组合物的TEM图，以50nm的尺度的示出了于炭黑上的铂纳米颗粒。
图4是实施例1的组合物的TEM图，以10nm的尺度的示出了于炭黑上的铂纳米颗粒。
图5是实施例2的组合物的X射线衍射图，这些组合物在不同的氢气压力下被还原。
a＝2000psi氢气还原压力，颗粒尺寸2.4nm
b＝1000psi氢气还原压力，颗粒尺寸2.9nm
c＝500psi氢气还原压力，颗粒尺寸3.0nm
d＝100psi氢气还原压力，颗粒尺寸3.3nm
图6是描述还原压力对实施例2中的组合物纳米颗粒尺寸的影响的曲线图。
图7是实施例5的组合物的X射线衍射图，所述组合物含有于炭黑上的铂和钌。
图8是实施例6的组合物的X射线衍射图，所述组合物含有于炭黑上的银纳米颗粒。
图9是实施例6的组合物的50nm的尺度的TEM图，所述组合物含有于炭黑上的银纳米颗粒。
图10是实施例7的铂的X射线衍射图，所述铂负载于两种粉末基质-氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)-上。
图11是实施例7的组合物的20nm尺度的TEM图，所述组合物含有于二氧化硅上的铂纳米颗粒。
图12是实施例7的组合物的50nm尺度的TEM图，所述组合物含有于氧化铝上的铂纳米颗粒。
具体实施方式
在公开及描述本发明的化合物、组合物、制品、装置和/或方法前，必须明白本发明不限于特定的合成方法；特定的方法当然可以变化。还需明白的是这里采用的术语仅为了描述具体的实施方案，并不是为了限定。
在本说明书及以下的权利要求中，将提及的大量术语，现定义如下：
必须注意，说明书及权利要求中所用的单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数，除非上下文另外明确指出。因此，例如，“一种有机金属化合物”所指的也包括有机金属化合物的混合物，“一种还原剂”所指的也包括两种或多种该还原剂的混合物，其它类似。
这里范围可表述为从“约”某一特定值，和/或到“约”另一特定值。当表述这样的范围时，另一方案包括从某特定值和/或到另一特定值。类似地，当使用“约”表示近似值时，当理解为该具体值形成另一种方案。还需理解的是，无论是与另一端点相关联，还是独立于另一端点，每个范围的端点都是重要的。
说明书及权利要求提及组合物或制品中特定部分或组分的重量份时，是表示组合物或制品中某部分或组分与其它部分或组分之间的重量关系，用重量份表示。因此，在包含2重量份组分X和5重量份组分Y的化合物中，X和Y以重量比2∶5存在，并且不管组合物中是否含有其它组分，X和Y都以所述比率存在。
组分的重量百分比，除非另外特别声明，以含有该组分的配方或组合物的总重量计。
“任选的”或“任选地”表示后述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情形以及不发生的情形。
本说明书提到的术语组合物或性质的“有效量”表示能实现组合物功能或性质的量，用有效量表示。正如下面将要指出的，精确的所需量随方法的不同变化，取决于已认识到的变量，如所用的组合物和所用的加工条件。因此，不可能详细指明精确的“有效量”。但是，合适的有效量本领域技术人员可通过常规试验确定。
“有机金属化合物”是指含有金属-碳键的化合物。“含金属前体”是指能被还原生成金属颗粒、即还原成零价金属态的有机金属化合物。
这里所用的“金属”或“含金属的”可以是，例如，贵金属、铂族金属，铂，及其合金与氧化物，以及包括过渡金属或其氧化物的组合物。
“炭黑”是用作例如颗粒(在下面定义)基质的粒状形式(acinoform)的碳。
“含碳”指主要含有元素碳的固体材料。“含碳材料”旨在包括，但不限于，i)具有唯一的可定义结构的含碳化合物；或ii)含碳颗粒的聚集体，其中聚集体不一定具有单一的、重复的和/或可定义的结构或聚集度。
“颗粒”表示材料的分散颗粒。
“X射线衍射”(XRD)是用于测定材料结晶性能的分析方法，这里特别用于测定分散金属颗粒的微晶尺寸。
这里使用的“超临界流体”具有它在化学工业中使用的常规含义。也就是说，它是物质的一种状态，在该状态下，物质的温度和压力在其各自的临界点之上(分别在Tc和Pc两者之上)。这样的Tc和Pc视具体的物质而不同，并且本领域普通技术人员能够针对给定的物质，从出版的文献中或者用常规技能确定Tc和Pc是多少。
这里使用的“近超临界流体”是任何不完全处于超临界状态但接近超临界状态的物质，并且该物质将会通过在颗粒基质上提供足够的沉积、优选均一沉积的有机金属化合物，而在本发明中起作用。在一方面，该物质高于Tc，并且低于但接近于Pc，在另一方面，该物质高于Pc，并且低于但接近于Tc。本领域普通技术人员能够容易地确定能在本发明中起作用的近超临界流体条件。在“近”的其它方面，压力高于Pc，而温度(按绝对温度单位，即K度)为其临界点的至少80％、至少85％、至少90％，或至少95％。在其它方面，温度高于Tc，而压力为其临界点的至少80％、至少85％、至少90％，或至少95％。
本发明包括制备基质上的分散颗粒的方法，以及得到的组合物。
本发明提供一种负载于颗粒基质上的金属或混合金属颗粒的制备方法。在一个方面，所述基质为碳材料，包括例如炭黑、石墨、纳米碳、富勒烯、细分散碳或其混合物。
在一个方面，该方法总体包括：
a)将含金属前体(有机金属化合物)与超临界流体(SCF)或近超临界流体混合，或将含金属前体溶解于超临界流体或近超临界流体中，分别形成混合物或溶液，
b)将基质在超临界或近超临界条件下暴露于a)的混合物或溶液中，
c)将该混合物或溶液排气，
d)以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后
e)将有机金属化合物还原，生成分散的、受负载的金属颗粒。
在另一方面，本发明提供一种制备分散在颗粒基质上的金属颗粒或混合金属颗粒的方法，该方法包括：
a)将一种有机金属化合物和所述颗粒基质在形成流体与有机金属化合物的混合物的条件下暴露于一种超临界或近超临界流体中，
b)使该混合物与基质保持接触一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积于基质上，
c)将该混合物排气，
d)以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后
e)用一种还原剂将分散的有机金属化合物还原成分散的金属颗粒。
在另一方面，本发明提供一种制备由颗粒基质负载的分散的含金属颗粒的方法，该方法包括：
a)将一种有机金属化合物混合于超临界或近超临界流体中，形成混合物，
b)将一种颗粒基质在超临界或近超临界条件下暴露于a)的混合物中一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积到基质上，
c)将该混合物排气，
d)以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后
e)用一种还原剂将有机金属化合物还原成分散的金属颗粒。
在另一方面，本发明提供一种制备由颗粒基质负载的分散的含金属颗粒的方法，该方法包括：
a)向反应器中加入一种颗粒基质和一种有机金属化合物，
b)向反应器中加入一种超临界流体，以形成与有机金属化合物的混合物，
c)使有机金属化合物与基质保持接触一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积到基质上，
d)将反应器排气，
e)以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后
f)向反应器中加入气态还原剂，并且
g)使还原剂与有机金属化合物接触，直到有机金属化合物被还原成分散的金属颗粒。
在另一方面，本发明提供一种用于燃料电池的负载颗粒催化剂的制备方法，该方法包括：
a)将一种有机金属化合物和一种颗粒基质在形成流体与有机金属化合物的混合物的条件下暴露于一种超临界或近超临界流体中，
b)使该混合物与基质保持接触一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积于基质上，
c)将该混合物排气，
d)以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后
e)用一种还原剂将分散的有机金属化合物还原成分散的金属颗粒，以此形成负载颗粒催化剂。
在另一方面，本发明提供一种用于燃料电池的负载颗粒催化剂的制备方法，所制备的催化剂具有受控的催化剂颗粒尺寸，所述方法包括：
a)将一种有机金属化合物和一种颗粒基质在形成流体与有机金属化合物的混合物的条件下暴露于超临界或近超临界流体中，
b)使该混合物与基质保持接触一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积于基质上，
c)将该混合物排气，
d)以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后
e)用一种还原剂在一定压力条件下将分散的有机金属化合物还原成分散的金属颗粒，该压力条件能够形成所要的颗粒尺寸，以此形成金属颗粒尺寸受控的负载颗粒催化剂。
合成的产物可以用作负载催化剂(supported catalyst)，例如沉积于炭黑上的铂或铂合金，例如用于燃料电池应用。本合成方法的独有特征使得形成的组合物(例如负载催化剂)具有与现有技术不同的特征和超过现有技术的优势。
组合物的合成可以从基质和有机金属化合物加入高压反应器开始。可以将一种超临界(或近超临界)流体加入反应器，以溶解含金属前体，该前体将会被吸附到基质表面上，例如炭黑表面上。然后使反应器排气，帮助有机金属化合物吸附到基质表面上。可以将一种还原剂加入反应器中—在一方面，该还原剂为气态还原剂，例如氢气—因而将有机金属化合物还原成分散于基质上的金属颗粒，例如纳米颗粒。
本发明的一个出人意料的特征是控制金属的颗粒尺寸的能力。控制金属的颗粒尺寸的能力在催化剂合成中是非常需要的。颗粒尺寸控制在催化剂应用中是需要的，例如在燃料电池、炼油厂、催化重整、加氢和脱氢中，以及使用金属催化剂的其它催化剂工艺中。
本发明方法的另一个潜在的优势是其制备混合金属颗粒、即复合金属(两种或更多种不同的金属)的能力。这里使用的混合金属颗粒中的金属可以完全混合成均匀状态(即合金)或者不完全混合(不均匀)。采用湿化学法时，要么必须仔细匹配金属的还原电势以便同时沉积，要么必须调整该电势以在单独的步骤中沉积，因此，如果需要得到合金，则需要单独的合金化步骤，例如通过加热。本发明中的多种金属同时沉积提供了显著的工艺优势，使可以直接合金化。
将金属催化剂材料沉积于基质上的常规方法来自“湿”化学法。这种方法的一个实例包括按下述步骤制备于炭黑上的铂：制备炭黑的水性分散体，然后加入氯铂酸和氢氧化钠。加入还原剂，例如硼氢化钠，以使铂纳米颗粒沉积到炭黑上。然后将其过滤，获得负载催化剂。混合金属体系可以类似的湿化学法制备。
本发明明显不同于常规湿化学法。最大的区别特征在于能够制备更高纯度的产物，因为仅需要四种不同类型的试剂：1)有机金属化合物、2)基质、3)还原剂以及4)SCF。
这与湿化学法形成了对比，湿化学法除了碳载体和金属前体之外，通常还需要多种试剂，例如溶剂、碱、化学还原剂以及其它可能污染最终产物的添加剂。
本发明方法也减少了制备步骤，这可以提高商业可行性和最终产物的纯度。湿化学法有大量废液，并且可能在催化剂中留下杂质，例如氯化物、硝酸盐和/或硫酸盐，它们可能对最终的催化剂、例如燃料电池中的催化剂的性能有害。另外，本方法可以提供约100％的金属产率，这样避免了常规的湿化学法涉及的回收和再利用问题。
组合物
本发明包括一种含有基质和金属的组合物。
基质在下文中说明。在一方面，基质大于本发明组合物重量的约0％，至小于本发明组合物重量的约100％，例如约2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96或97％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在一方面，基质为组合物重量的约1％至约90％，例如约2、5、10、12、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70、72、75、77、80、82、85、87或88％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在一方面，基质为组合物重量的约30％至约90％，例如约31、33、34、36、38、39、41、44、46、50、51、54、56、60、61、64、66、70、71、74、76、80、81、84、86或89％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在另一方面，基质为本发明组合物重量的约40％至约80％，例如约43、47、48、49、53、54、55、57、58、60、63、65、67、68、70、73、75、77、78或79％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。
组合物还包括一种金属。金属在下文中说明。在一方面，金属为组合物重量的约2％至约80％，例如约3、5、7、8、10、12、13、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70、72、75或78％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在另一方面，金属为组合物重量的约10％至约70％，例如约11、12、15、20、25、30、35、40、45、50、55、57、58、59、61、63、64、66、68或69％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在再一方面，金属为组合物重量的约20％至约60％，例如约22、23、24、25、26、28、29、30、31、33、34、36、38、39、41、43、44、46、48、49、51、53、54、56或59％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在另一方面，金属以大于0重量份至100或更多重量份的量负载于颗粒基质上，在另一方面，从10重量份至80重量份，在再一方面，从20重量份至60重量份，其中以基质的重量为100份。金属可以不同的量负载于基质上，这取决于所用的金属、基质以及工艺条件。金属可以分布在组合物的表面上，优选均匀地分布。
基质
在一方面，基质本质上是任何在超临界/近超临界流体中保持为固态、并且不以任何可感知的程度溶于所述流体的材料。在一方面，基质包括，例如，含碳材料、无机材料或其混合物。本领域普通技术人员将能够确定适合用作基质的材料。
基质是颗粒。也就是说，这里不使用非颗粒基质，例如平膜、圆片等。基质的表面积应当足够容纳所针对的应用要求负载的、处于良好分散状态的金属颗粒。对于催化剂应用，基质的尺寸及其表面积应当是使催化有效的值。在各个方面，基质的表面积在某些方面为从5至2,000m2/g、从50至1,300m2/g或150至1,300m2/g。
基质可以是颗粒含碳材料。含碳材料可以是任何颗粒的、基本为含碳的材料。优选的是，材料具有“合理地高(reasonably high)”的表面积。例如，可以使用炭黑、石墨、纳米碳、富勒烯材料、细分散的碳或其混合物。
基质可以是无机材料。所述无机材料可以是任何颗粒状无机材料。优选的是，该材料具有“合理地高”的表面积，例如通常用作催化剂载体的材料。
炭黑
在一方面，含碳材料包括炭黑。本发明中炭黑的选择不关键。任何炭黑均可用于本发明。例如，在各个方面，可使用表面积(对于炭黑，这里使用的表面积指氮表面积(“NSA”)，对于炭黑，除非作相反的说明，否则这里使用的表面积是通过ASTM D6556测得的)为约5至约2000m2/g的炭黑，例如表面积为5、10、50、100、200、220、240、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、950、1,000、1,300、1,500或2,000m2/g，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在其它方面，使用表面积从200至280或从1,000至1,500m2/g的炭黑。在其它方面，使用表面积从230至250或从1,100至1,300m2/g的炭黑。优选的是，炭黑的表面积对金属分散有效。优选的是，炭黑的结构对气体扩散有效。
在一方面，炭黑大于本发明组合物重量的约0％，至小于本发明组合物重量的约100％，例如约2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96或97％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在另一方面，炭黑为组合物重量的约1％至约90％，例如约2、5、10、12、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70、72、75、77、80、82、85、87或88％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在另一方面，炭黑为组合物重量的约30％至约90％，例如约31、33、34、36、38、39、41、44、46、50、51、54、56、60、61、64、66、70、71、74、76、80、81、84、86或89％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在另一方面，炭黑为本发明组合物重量的约40％至约80％，例如约43、47、48、49、53、54、55、57、58、60、63、65、67、68、70、73、75、77、78或79％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。
本领域普通技术人员明白，炭黑颗粒的性质主要由颗粒和聚集体的尺寸、聚集体形状、石墨有序度(degree of graphitic order)以及颗粒的表面化学决定。
本领域普通技术人员能够容易地选择用于具体应用的合适炭黑。
炭黑是市售的(例如，哥伦比亚化学公司，Marietta，GA，美国)。
其它含碳材料
在一个方面，颗粒含碳材料包括除炭黑以外的材料。本发明中其它含碳材料的选择不关键。任何基本为含碳的材料均可用于本发明。例如，可以使用石墨、纳米碳、富勒烯、富勒烯材料、细分散的碳或其混合物。
优选的是，含碳材料具有对金属分散有效的表面积。优选的是，含碳材料具有对气体扩散有效的结构。
本领域普通技术人员能够容易地选择用于具体应用的含碳材料。这些含碳材料是市售的。
在一方面，含碳材料大于本发明组合物重量的约0％，至小于本发明组合物重量的约100％，例如约2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96或97％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在另一方面，含碳材料为组合物重量的约1％至约90％，例如约2、5、10、12、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70、72、75、77、80、82、85、87或88％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在另一方面，含碳材料为组合物重量的约30％至约90％，例如约31、33、34、36、38、39、41、44、46、50、51、54、56、60、61、64、66、70、71、74、76、80、81、84、86或89％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在另一方面，含碳材料为本发明组合物重量的约40％至约80％，例如约43、47、48、49、53、54、55、57、58、60、63、65、67、68、70、73、75、77、78或79％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。
不含碳基质
其它颗粒材料可以用于本发明。例如，可以使用用作催化剂载体的材料，例如二氧化硅、氧化铝、粘土、沸石、金属氧化物或其混合物。
优选的是，无机材料具有对金属分散有效的表面积。优选的是，无机材料具有对气体扩散有效的结构。
本领域普通技术人员能够容易地选择用于具体应用的无机材料。通常这些无机材料是市售的。
在一方面，无机材料大于本发明组合物重量的约0％，至小于本发明组合物重量的约100％，例如约2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96或97％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在另一方面，无机材料为组合物重量的约1％至约90％，例如约2、5、10、12、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70、72、75、77、80、82、85、87或88％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在另一方面，无机材料为组合物重量的约30％至约90％，例如约31、33、34、36、38、39、41、44、46、50、51、54、56、60、61、64、66、70、71、74、76、80、81、84、86或89％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在另一方面，无机材料为本发明组合物重量的约40％至约80％，例如约43、47、48、49、53、54、55、57、58、60、63、65、67、68、70、73、75、77、78或79％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。
有机金属化合物/金属
有机金属化合物(含金属的前体)用于本发明方法中。有机金属化合物可以是，例如1，5-环辛二烯二甲基铂[Pt(COD)Me2]、(1，5-环辛二烯)(六氟乙酰丙酮合)银[Ag(COD)hfac]、乙酰丙酮合钌[Ru(acac)3]或Ag(acac)或其混合物。有机金属化合物的其它实例包括二乙基锌或二乙基镍；格利雅化合物，例如甲基碘化镁；烷基金属(metallic alkyl)，例如丁基锂、四乙基铅、三乙基铝、钛酸四丁酯以及甲醇钠；酞菁，例如铜酞菁；以及金属茂。有机金属化合物通常可溶于超临界流体，并且易于还原成金属。
本发明的组合物还可以另外包括一种如以上所定义的金属。有机金属化合物包含该金属。在一方面，该金属可以是贵金属、铂族金属，铂，及其合金或氧化物，或者包括过渡金属或其氧化物的组合物。在一方面，金属为铂、铱、锇、铼、钌、铑、钯、钒、铬、金、银、镍、钴，或其混合物，或其合金。在一方面，金属为铂或银。
如以上所定义，金属可以是合金或者不均匀混合物，例如那些可有效用作催化剂的合金或混合物。
最终组合物中的金属通常以基质上的分散颗粒的形式存在。这样，本发明制备了位于颗粒基质上的分散金属颗粒。在一方面，金属处于纳米颗粒形式。例如，在一方面，金属颗粒的平均直径小于或等于约20nm。在另一方面，金属颗粒的平均直径为约0.5nm至约10nm，在另一方面，平均直径为约1nm至约10nm，在另一方面，平均直径为约0.5nm至约5nm。本发明方法制备的金属颗粒的尺寸通常为平均直径20nm或更小。然而，高的有机金属化合物加入量能得到更大尺寸的金属颗粒。对于催化剂应用，尤其优选沉积纳米尺度金属颗粒而不是金属膜，因为前者提高催化活性且金属材料的浪费较少。
不希望被理论束缚，现认为本发明制备的是位于基质上的基本不连续的分散颗粒金属，而不是位于基质上的连续金属膜，这至少部分是因为基质的颗粒性质。更具体地说，认为这样的颗粒基质的高表面积导致金属形成颗粒而不是膜。虽然理论上可以在非颗粒基质工艺中操控条件，使得可能得到基质上的颗粒金属，但是这样的非颗粒基质工艺更倾向于在基质上生成金属膜。相反，在本发明中，采用典型的反应条件和颗粒基质，倾向于形成金属颗粒。
金属的量可以是任何量。金属的量可以是有效的催化量。
有机金属化合物的量可以是能在还原后得到所需的最终金属负载的量。本领域普通技术人员能够确定能在针对的应用中有效产生所需性能的有机金属化合物量(以及相应的金属)。在一方面，加入的有机金属化合物的量从该有机金属化合物在超临界或近超临界流体中的溶解度饱和值的0％到100％，在另一方面，从60％到100％。在另一方面，加入的有机金属化合物的量大于该有机金属化合物在流体中的溶解度饱和值的100％，例如从101％到150％或者甚至更高。
在一方面，金属为组合物的约2％至约80％，例如，约3、5、7、8、10、12、13、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70、72、75或78％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在另一方面，金属为组合物的约10％至约70％，例如，约11、12、15、20、25、30、35、40、45、50、55、57、58、59、61、63、64、66、68或69％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。在另一方面，金属为组合物的约20％至约60％，例如，约22、23、24、25、26、28、29、30、31、33、34、36、38、39、41、43、44、46、48、49、51、53、54、56或59％，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。金属可以均匀地分布于组合物上，例如分布于组合物表面上。
本领域普通技术人员能够容易地选择用于具体应用的组合物中的有机金属化合物(以及相应的金属)。这些有机金属化合物是市售的，或者本领域普通技术人员能容易地制得。
金属分散于基质上。优选的是，金属基本均匀地分散于基质上。
超临界/近超临界流体
超临界流体(SCF)是处于其临界温度(Tc)和压力(Pc)之上的物质。SCF已在多种应用中用作溶剂。SCF的应用源自其多个特征，例如可以通过调整压力和/或温度而调节的宽范围的溶剂浓度和密度。
二氧化碳(CO2)是最广泛使用的SCF，因为这种溶剂廉价、无毒、不可燃且对环境友好。它具有容易达到的临界温度和压力(Tc＝31.06℃，Pc＝1070psi)(NIST，NIST Chemistry WebBook，2003，http://webbook.nist.gov/chemistry/)。SCF的性质与密度相联系，并可通过改变温度和压力而控制。CO2的密度等温线可以由以下文献中的数据生成：McHugh，M和Krukonis，V. 超临界流体萃取，第二版，Butterworth-Heinemann，Newton(1994)。在Tc以下，密度发生不连续，因为观察到相边界，而在Tc以上观察到密度的连续变化。可以用超临界CO2(SC-CO2)获得接近或超过液体有机溶剂的密度(约0.7-0.9g/mL)，同时保留需要的气体性质，例如高扩散率和零表面张力，这有助于有机金属化合物在基质表面的沉积。将SCF的典型范围归纳于表1中，而具体实例在表2中给出。
表1液体、气体和SCF的一般物理性质(McHugh，M和Krukonis，V. 超临界流体萃取，第二版，Butterworth-Heinemann，Newton(1994))
  液体   气体   SCF
  密度(g/cc)   1.0   0.001   0.1-1.0
粘度(Pa*s) 103 105 104-103
  扩散(cm2/s)   105   101   102
表2常用SCF的临界点(NIST，NIST Chemistry WebBook，2003，http://webbook.nist.gov/chemistry/)
  Tc(℃)   Pc(psi)   ρc(g/cc)
  二氧化碳   31   1070   0.46
  乙烷   32   708   0.21
  乙烯   9   731   0.22
  丙烷   97   616   0.22
  丙烯   92   670   0.23
  一氯三氟甲烷   29   569   0.56
  氨   133   1636   0.23
  水   374   3202   0.32
将超临界或近超临界流体用于本发明方法。超临界或近超临界流体与有机金属化合物混合，形成有机金属化合物和流体的混合物。在另一方面，该混合物是有机金属化合物在流体中的分散体。在另一方面，至少一些有机金属化合物溶解于流体中，形成部分溶液。在另一方面，全部或几乎全部有机金属化合物溶解于流体中，形成溶液。在再一方面，加入体系中的有机金属化合物的量高于在流体中的溶解度极限。在这种情况下，将会建立平衡，有机金属化合物借此进出于溶液。在这种情况下，将会预见到，即使在排气步骤之前，也会有至少一些从溶液中析出的有机金属化合物直接吸附到颗粒基质上。在再一方面，加入体系中的有机金属化合物的量将使体系过载。在这种情况下，优选将未溶解的有机金属化合物与流体机械地混合。应当理解的是，有机金属化合物可能不以单一分子的形式溶解于流体中，而是以有机金属化合物的聚集体或团块的形式溶解。超临界或近超临界流体优选溶解有机金属化合物，但优选不以任何可感知的程度溶解基质。
另外，超临界或近超临界流体通常将有机金属化合物分散于颗粒基质上，并提供比湿溶剂法更均匀的有机金属化合物沉积。本领域普通技术人员能够容易地选择用于具体应用的方法中的超临界或近超临界流体。超临界或近超临界流体可以包括单一组合物或多于一种组合物(例如混合物)。这样的可用于超临界或近超临界流体的组合物是市售的，或者本领域普通技术人员能容易地制得。
用于本发明方法中的超临界或近超临界流体的量足以与有机金属化合物混合，或足以将有机金属化合物溶解。超临界或近超临界流体的量是有效量。在一方面，超临界流体的量为例如从约97至约＜100wt.％，固体的量为从约＞0％至约3％，所述百分比基于固体加超临界流体的总重量。在另一方面，固体总量为从1％至3％。在一些方面，固体总量可以更高，例如5％、10％或者甚至更高，其中，如果合适，任何值可以包括一个上端点或一个下端点。超临界流体和固体的量会随着采用的具体试剂和条件而变，并要考虑溶质和溶剂的溶解度极限以及可搅拌的粘度。本领域普通技术人员将能够确定用于具体组分和条件组合的超临界或近超临界流体的量。
组合物应用
本发明的组合物可用作负载催化剂。例如，该组合物可以是用作电极-例如燃料电池中的电极-的负载催化剂。
下文中说明了一种本发明的组合物-例如负载催化剂-的制备方法。
在本发明中，本发明方法有助于金属在基质上的均匀分散。
本发明包括各种利用该组合物的设备，例如电极或含有电极的燃料电池。
方法
基质、有机金属化合物以及超临界或近超临界流体已在上文的“组合物”部分中详细说明。还原在下文中详细说明。
超临界(或近超临界)条件由所使用的超临界或近超临界流体的组成决定，因为不同的流体需要不同的压力和/或温度条件以使其处于超临界(或近超临界)状态。应当选择这样的流体，该流体在一个压力和/或温度下将会达到超临界(或近超临界)条件，而所述压力和温度不会对实施该方法所采用的基质、有机金属化合物或反应容器有负面影响。
各组分的量在上文中以及下文的“还原”部分中说明。
有机金属化合物、超临界或近超临界流体以及基质接触的顺序不关键。无论加入的顺序如何变换，或者如果三种组分同时加入，都预计得到相同的组合物。因此，“将一种有机金属化合物和颗粒基质在形成流体与有机金属化合物的混合物的条件下暴露于一种超临界或近超临界流体中”意指有机金属化合物、颗粒基质以及超临界或近超临界流体的任何加入顺序。
有机金属化合物、超临界或近超临界流体以及基质之间的接触所需要的时间会各不相同。形成溶液和发生分散的时间可以由本领域普通技术人员容易地确定。例如，该时间可以至少部分地基于溶解度和分配系数。
可将各组分搅拌。例如，这可以伴有组分的运动，无论是通过机械搅拌、对流、流体流动或其它设备或方法。
本领域普通技术人员将会理解，最优反应条件和形成组合物的时间理所当然地会随着所选用的具体流体、有机金属化合物和/或具体基质材料而变化。该最优条件和时间的确定可以容易地由本领域普通技术人员得到，或者仅通过常规实验得到。
有机金属化合物在基质上的吸附通常发生在有机金属化合物最初与基质发生接触时、体系被排气时，或者在这两个时候。通常，在接触步骤中发生一些吸附，但是大部分发生在将体系排气后，后者使有机金属化合物的可混合性、可分散性、溶解性降低，或者不溶于超临界流体中，并吸附到基质上。吸附作用建立了金属与基质的结合，通常是化学吸附、物理吸附或物理吸着。
排气步骤可以通过例如为反应容器开一个排气孔而进行。排气步骤降低体系的压力。优选的是，应当将排气进行到使体系处于或低于这样的压力：在所述压力下，有机金属化合物不再可混合、可分散或可溶解于流体中。在一方面，将体系排气到大气压或接近大气压。排气的速度被认为不关键。
排气步骤在还原步骤之前进行，以使有机金属化合物在还原反应之前吸附到基质上。不希望被理论束缚，现认为在现有技术方法中，首先进行还原步骤，随后进行排气步骤。这导致正与还原剂反应的有机金属化合物形成种子(seed)。该方法导致其它可移动的已还原有机金属化合物颗粒迁移至种子或其附近，形成连续的膜。相反，在本发明方法中，首先进行排气，然后进行还原步骤。通过该方法形成基本离散(substantially discrete)的金属颗粒，而不是连续的金属膜，因为排气步骤通过首先将有机金属化合物颗粒吸附到表面上，使它们在这里不能移动，从而去除了颗粒的移动性，然后将它们还原。因此，本发明的方法不形成连续的膜。因此，不希望被理论束缚，现再次认为，在还原之前进行排气，同时——至少在某种程度上——使用颗粒基质(它通常具有高表面积)，这两者使得形成了位于颗粒基质上的金属颗粒而不是基质上的金属膜。
本发明的方法可以在反应容器例如不锈钢反应器中进行。该装置应当与所使用的材料和反应条件相容。容器可以含有搅拌装置。
本发明的方法可以按连续或者分批工艺进行。在某些方面，本发明的反应时间可以低于以下实施例中给出的反应时间。该工艺易于缩放，并可用于连续工艺中以提高商业可行性。
本发明方法的一个潜在的方面是连续喷射工艺。作为一种分批工艺，将压力降低至使有机金属化合物从混合物或溶液中析出，并吸附到炭黑上。在一个连续工艺中，一方面，通过喷射颗粒基质-例如，一方面为炭黑-在含有溶解的有机金属化合物的SCF中的浆液，使压力降低。压力的突然降低使有机金属化合物可以快速吸附到基质上。然后将其收集并用还原剂进一步处理，例如用氢气处理，制得最终产物例如催化剂。
还原
可以通过加入还原剂将有机金属化合物还原成金属。优选还原剂为气态。
可以用还原剂将金属还原成金属形式。各种还原剂在现有技术中是已知的。这些还原剂容易购得，或者容易通过本领域普通技术人员已知的方法合成。本领域普通技术人员容易针对需要的应用选择合适的还原剂。可使用的还原剂的实例包括，但不限于，氢气、硫化氢、甲醛、硼氢化钠、肼、羟胺或这些还原剂的组合。
本方法的还原剂的量通常为对有机金属化合物过量1摩尔。
在某些方面，可以改变压力条件以控制还原的金属的颗粒尺寸。通常，随着压力升高，颗粒尺寸可以降低。
实施例
提出下述实施例以向本领域普通技术人员完全公开并描述本申请要求保护的化合物、组合物、物品、设备和/或方法是如何生产和评估的，实施例仅作为本发明的示例，不限制发明者所认为的本发明的范围。为确保数据(例如量、温度等)的精确性已进行了努力，但应说明仍可能存在着某些误差和偏差。除非另外指明，所述份数均为重量份，温度为℃或在室温下，气压为大气压或近似大气压。
实施例1
炭黑的镀铂
CDX-975的“一般”性能
  性能   值
  平均颗粒尺寸(nm)ASTM D3849   21
  NSA表面积(m2/g)ASTM D6556(以前的D4820)   240
  STSA表面积(m2/g)ASTM D6556(以前的D5816)   130
  DBPA吸油量(cc/100g)ASTM D2414   168
  ％挥发分   1.0
  黑度指数   112
  着色力ASTM D3265   87
将54.6mg CDX-975炭黑(哥伦比亚化学公司，Marietta，GA，美国)和27.7mg 1，5-环辛二烯二甲基铂(Pt(COD)Me2)(AldrichChemicals，Milwaukee，WI)加入不锈钢反应器中并密封。然后将反应器置于60℃的恒温浴中。将11.51g Coleman级二氧化碳(Holox，Norcross，GA)通过计算机控制的注射泵(ISCO，Lincoln，NE)加入反应器中，达到2000psi的最终压力，得到Pt(COD)Me2的0.24wt％溶液。
使样品在搅拌下浸泡23小时，然后使该溶液通过活性炭床(activated carbon bed)排气至大气压。
然后通过高压管的压降(pressure drop)将氢气加入反应器中，达到600psi的有效压力，在60℃下维持1小时。在将体系排气后，开启反应器，并通过广角X射线衍射、透射电子显微镜(TEM)以及灰分分析对样品进行分析。
广角X射线衍射结果示于图1中。该图示出了40度2θ处的铂(111)峰，得到3.1nm的铂平均微晶尺寸。
在图2至图4中，示出了该样品的三个不同放大率的TEM图。
热解重量分析法得到炭黑上的最终铂负载量为15.9％。
实施例2
氢气还原压力对Pt纳米颗粒尺寸的影响
另一个受关注的特征是氢气还原压力对铂纳米颗粒尺寸的影响。
向高压反应器中装载50.0±2mg的CDX-975和10.0±1mg的Pt(COD)Me2并密封。然后将反应器置于60℃的恒温浴中。
将二氧化碳通过计算机控制的注射泵加入反应器中，达到2000psi的最终压力。
使反应器浸泡24小时，然后使该溶液通过活性炭床排气至大气压。
然后通过高压管的压降将氢气(Holox)在25℃下加入反应器中，达到不同的压力，并使其浸泡1小时。
在将体系排气后，开启反应器，并通过广角X射线衍射测量样品的微晶尺寸。结果示于图5和6中。图6示出了铂平均颗粒尺寸与最高达约3000psi的还原压力呈反比关系。这种控制铂颗粒尺寸的能力是催化剂合成中非常需要的。
实施例3
常规溶剂与超临界溶剂沉积的对比
将使用超临界流体的方法与使用常规溶剂使有机金属化合物沉积的方法进行对比。
为了比较两种方法，用丙酮将铂有机金属化合物沉积到炭黑上。通过将405.3mg CDX-975炭黑(哥伦比亚化学公司，Marietta，GA)和113.5mg Pt(COD)Me2(Aldrich Chemicals)以及100ml丙酮(FisherScientific)在搅拌下混合进行反应。
使丙酮缓慢蒸发，并以不同的氢气压力在25℃下将得到的材料还原，如上所述。与实施例2相比，本实施例3的丙酮方法得到的铂颗粒的尺寸比相应的H2还原压力大约1-2nm。
实施例4
铂的回收
在实施例中，将不同的量的CDX-975炭黑(哥伦比亚化学公司)和1，5-环辛二烯二甲基铂(Aldrich Chemicals)(Pt(COD)Me2)加入不锈钢反应器中并密封。然后将反应器置于60℃的恒温浴中。将Coleman级二氧化碳(Holox)通过计算机控制的注射泵(ISCO)加入反应器中，达到2000psi的最终压力。使样品在搅拌下浸泡70小时，然后使该溶液通过活性炭床排气至大气压。然后通过高压管的压降将氢气(Holox)加入反应器中，达到600psi的有效压力，在60℃下维持1小时。在将体系排气后，开启反应器，并通过广角X射线衍射、透射电子显微镜(TEM)以及灰分分析对样品进行分析。
下表示出了炭黑和有机金属化合物的用量。铂的理论百分比是在假定有机金属化合物的还原转化率为100％的情况下计算的。灰分残留是通过TGA灰化(ashing via TGA)测定的。对于用量小的材料，吻合性良好，因为对这些小的量测定的灰分会有一定量的噪声。
表3理论百分比和灰分残留
  样品   炭黑(mg)   Pt(COD)Me2(mg)   Pt0百分比理论值   灰份残留(％)
  1   47.8   15.2   15.7   14.45
  2   48.6   20.3   19.7   15.23
  3   54.6   27.7   22.9   15.93
  4   50.9   45.2   34.2   29.39
  5   52.7   11.6   11.4   15.80
  6   50.8   39.2   31.1   20.59
实施例5
在炭黑上沉积铂-钌
这里给出一个可用于混合金属体系的实施例。在本实施例中，将52.7mg CDX-975炭黑(哥伦比亚化学公司)、25.0mg 1，5-环辛二烯二甲基铂(Strem Chemicals，Newburyport，MA)[Pt(COD)Me2]和乙酰丙酮合钌(Strem Chemicals)[Ru(acac)3]加入不锈钢反应器中并密封。然后将反应器置于60℃的恒温浴中。将Coleman级二氧化碳(Holox)通过计算机控制的注射泵(ISCO)加入反应器中，达到3000psi的最终压力。使样品在搅拌下浸泡20小时，然后使该溶液通过活性炭床排气至大气压。然后通过高压管的压降将氢气(Holox)加入反应器中，达到3800psi的有效压力，在80℃下维持1小时。在将体系排气后，开启反应器，并通过广角X射线衍射和灰分分析对样品进行分析。
X射线分析显示两个不同的金属峰，一个是铂(111)，在40度2θ处，一个是钌(111)峰，在44度2θ处，如图7中所示。金属的理论含量为28.5％，由TGA测得的灰分为25.08％。
实施例6
在炭黑上沉积银
作为本方法的用非贵金属纳米颗粒沉积到颗粒上的实例，这里将银沉积到炭黑上。在本实施例中，将52.5mg CDX-975炭黑(哥伦比亚化学公司)和40.3mg(1，5-环辛二烯)(六氟乙酰丙酮合)银[Ag(COD)hfac](Aldrich Chemicals)加入不锈钢反应器中并密封。然后将反应器置于60℃的恒温浴中。将Coleman级二氧化碳(Holox)通过计算机控制的注射泵(ISCO)加入反应器中，达到2000psi的最终压力。使样品浸泡24小时，然后使该溶液通过活性炭床排气至大气压。然后通过高压管的压降将氢气(Holox)加入反应器中，达到2300psi的有效压力，并在25℃下浸泡1小时。在将体系排气后，开启反应器，并通过广角X射线衍射和透射电子显微镜(TEM)对样品进行分析。
广角X射线衍射结果示于图8中，其中通过38.3度2θ处的银(111)峰示出了金属银存在的证据。TEM显微图示于图9中。
实施例7
铂在氧化铝和二氧化硅上的沉积
在两个其它实例中，将铂纳米颗粒沉积到非炭黑材料-二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)上。将粉末基质和铂前体Pt(COD)Me2加入单独的不锈钢反应器中并密封，其中材料的用量示于表4中。然后将反应器置于60℃的恒温浴中。将Coleman级二氧化碳(Holox)通过计算机控制的注射泵(ISCO)加入反应器中，达到2000psi的最终压力。使样品浸泡24小时，然后使该溶液通过活性炭床排气至大气压。然后通过高压管的压降将氢气(Holox)加入反应器中，达到2300psi的有效压力，在25℃下浸泡1小时。在将体系排气后，开启反应器，并通过广角X射线衍射和透射电子显微镜(TEM)对样品进行分析，分析结果示于图10至图12中。图10证实了Pt分别在氧化铝和二氧化硅基质上的存在。图11和12图解了获得的分散体。
表4在非炭黑基质上沉积金属铂所使用的材料
  基质   基质重量(mg)   Pt(COD)Me2(mg)
  SiO2   114.2   21.5
  Al2O3   70.5   22.1
实施例8
材料的电化学活性表面积
将采用类似于实施例1的步骤根据本发明制备的大约40mg位于碳上的铂的样品与Nafion 1100(Aldrich)和磷酸三乙酯(Aldrich)混合。将得到的混合物涂布(滴镀)到玻璃化炭黑电极表面上。在1.0M H2SO4中、25mV/sec、以Ag/AgCl为参比电极进行伏安法测量。在暴露于一氧化碳之前和之后均得到伏安图。在暴露后，对CO气提波动(strippingwave)过程中通过的电荷进行积分。用该值计算得47.3m2/g的电化学活性表面积，表明该产品可用于电化学应用。
在本申请，引用了各种出版物。为了更完全地说明本发明涉及的现有技术状况，将这些出版物公开的全部内容通过引用的方式纳入本申请中。
对本领域普通技术人员显而易见的是，可以对本发明作各种修改和变化而不脱离本发明的范围和主旨。在研读了这里公开的本发明的说明和实施后，本发明的其它实施方案对本领域普通技术人员而言将会显而易见。应当将说明书和实施例视为仅仅是示例性的，本发明的真正的范围和主旨由下列权利要求指出。

Claims (38)

1.一种制备分散在颗粒基质上的金属颗粒或混合金属颗粒的方法，包括：
a将一种有机金属化合物和所述颗粒基质在形成流体与有机金属化合物的混合物的条件下暴露于一种超临界或近超临界流体中，
b使该混合物与基质保持接触一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积于基质上，
c将该混合物排气，
d以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后
e用一种还原剂将分散的有机金属化合物还原成分散的金属颗粒。
2.权利要求1的方法，其中基质包括一种含碳材料。
3.权利要求2的方法，其中含碳基质包括炭黑、石墨、纳米碳、富勒烯、细分散碳或其混合物。
4.权利要求2的方法，其中含碳基质包括炭黑。
5.权利要求1的方法，其中有机金属化合物包括1，5-环辛二烯二甲基铂[Pt(COD)Me2]、(1，5-环辛二烯)(六氟乙酰丙酮合)银[Ag(COD)hfac]、乙酰丙酮合钌[Ru(acac)3]或Ag(acac)或其混合物。
6.权利要求1的方法，其中金属颗粒是纳米颗粒。
7.权利要求2的方法，其中金属颗粒是纳米颗粒。
8.权利要求6的方法，其中纳米颗粒的平均直径小于10nm。
9.权利要求6的方法，其中纳米颗粒的平均直径为约0.5nm至约10nm。
10.权利要求6的方法，其中纳米颗粒的平均直径为约0.5nm至约5nm。
11.权利要求1的方法，其中金属颗粒为贵金属颗粒。
12.权利要求1的方法，其中金属颗粒包括铂、铱、锇、铼、钌、铑、钯、钒、铬、金、银、镍、钴，或其混合物，或其合金。
13.权利要求1的方法，其中金属颗粒包括铂。
14.权利要求1的方法，其中金属颗粒包括银。
15.权利要求1的方法，其中金属颗粒包括钌。
16.权利要求1的方法，其中金属颗粒为混合金属颗粒。
17.权利要求1的方法，其中流体包括二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氯三氟甲烷或氨。
18.权利要求1的方法，其中流体包括二氧化碳。
19.权利要求1的方法，其中还原是通过加入还原剂。
20.权利要求19的方法，其中还原剂包括氢气、硫化氢、甲醛、硼氢化钠、肼、羟胺或其组合。
21.权利要求19的方法，其中还原剂包括气态氢。
22.权利要求1的方法，其中还原是在压力下进行。
23.权利要求22的方法，其中压力控制金属颗粒尺寸。
24.权利要求1的方法，其中有机金属化合物在处于混合物中时被吸附。
25.权利要求1的方法，其中当将混合物排气时有机金属化合物被吸附。
26.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，至少一些有机金属化合物溶解于流体中。
27.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，全部或几乎全部有机金属化合物溶解于流体中。
28.一种制备由颗粒基质负载的分散的含金属颗粒的方法，包括：
a将一种有机金属化合物混合于超临界或近超临界流体中，形成混合物，
b将一种颗粒基质在超临界或近超临界条件下暴露于a)的混合物中一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积到基质上，
c将该混合物排气，
d以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后
e用一种还原剂将有机金属化合物还原成分散的金属颗粒。
29.一种制备由颗粒基质负载的分散的含金属颗粒的方法，包括：
a向反应器中加入一种颗粒基质和一种有机金属化合物，
b向反应器中加入一种超临界流体，以形成与有机金属化合物的混合物，
c使有机金属化合物与基质保持接触一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积到基质上，
d将反应器排气，
e以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后
f向反应器中加入气态还原剂，并且
g使还原剂与有机金属化合物接触，直到有机金属化合物被还原成分散的金属颗粒。
30.一种用于燃料电池的负载颗粒催化剂的制备方法，包括：
a将一种有机金属化合物和一种颗粒基质在形成流体与有机金属化合物的混合物的条件下暴露于一种超临界或近超临界流体中，
b使该混合物与基质保持接触一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积于基质上，
c将该混合物排气，
d以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后
e用一种还原剂将分散的有机金属化合物还原成分散的金属颗粒，以此形成负载颗粒催化剂，其中所述负载颗粒催化剂适合用于燃料电池中。
31.一种用于燃料电池的负载颗粒催化剂的制备方法，所述催化剂具有受控的催化剂颗粒尺寸，所述方法包括：
a将一种有机金属化合物和一种颗粒基质在形成流体与有机金属化合物的混合物的条件下暴露于超临界或近超临界流体中，
b使该混合物与基质保持接触一段时间，该时间足以使分散的有机金属化合物沉积于基质上，
c将该混合物排气，
d以此使有机金属化合物吸附到基质上，然后
e用一种还原剂在一定压力条件下将分散的有机金属化合物还原成分散的金属颗粒，该压力条件能够形成所要的颗粒尺寸，以此形成金属颗粒尺寸受控的负载颗粒催化剂。
32.一种颗粒组合物，由权利要求1的方法制备。
33.一种颗粒组合物，由权利要求28的方法制备。
34.一种颗粒组合物，由权利要求29的方法制备。
35.一种颗粒组合物，由权利要求30的方法制备。
36.一种颗粒组合物，由权利要求31的方法制备。
37.一种催化燃料电池，其中催化剂包含权利要求32的颗粒组合物。
38.一种催化燃料电池，其中催化剂包含权利要求35的颗粒组合物。
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