CN1931893A - Pet/ptt共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由对苯二甲酸、1,3-丙二醇和乙二醇制备小嵌段共聚酯PET/PTT的方法。该方法包括酯化反应过程以及酯交换反应过程。本发明所得PET/PTT共聚酯的特性粘度为0.65~0.8dL/g,其优点是过程简单,只需要一个聚合釜便可完成全部过程,所得产品中杂质含量较少,可获得质量较高的共聚酯切片,在纤维及工程塑料领域有较多的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纺织领域,具体地说涉及一种小嵌段共聚酯PET/PTT的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是热塑性聚酯的新成员,是1941年美国壳牌化工公司(Shell)首次成功合成的树脂,是以对苯二甲酸(TPA)和1,3-丙二醇(PDO)通过缩聚反应制备的聚酯。PTT最早用于纤维工业,但PTT具有与PET相近的物理性能,加工成型性优于PBT,因此是一种十分有前途的工程塑料。尽管如此,PTT相对于传统的聚酯材料来讲价格高还是一个比较突出的问题。特别在我国PDO没有实现工业化生产,大部分来自国外进口,而且传统PTT的聚合过程比较复杂,对生产设备要求也比较高,这样就使得PTT的价格远远高于普通聚酯。再者,聚合所得PTT产品由于特性粘度较低,并不能满足纺丝及工程塑料方面的应用。其次,PTT与PET相比就是以丙二醇代替乙二醇制得,由于在分子链中多了一个亚甲基,分子柔顺性增加,因此熔点明显降低,只有约227℃左右,玻璃化温度也明显降低。这样就导致了PTT的热稳定性差、强度不高且纤维的高温尺寸稳定性不好,特别是PTT的许多预计性能在后加工中不能充分体现。
在此条件下,很多研究者着眼于寻找一种经济合理的方式,能够使得PTT的优良性能得以最大程度的发挥。采用PTT和PET共聚的方式对其进行改性,可以优化产品性能并能在一定程度上降低生产成本。2003年,Won Sik Yoon等人采用DMT路线成功合成了PTT/PET共聚物,但是就其性能而言还存在以下问题:首先聚合度不高;其次,该方法制取共聚酯产品在工艺条件的控制上面比较复杂,伴随有较多副产物生成;再者,所制得的共聚产物为嵌段共聚物,从宏观角度来讲,这样的共聚物形态结构不均一对以后的性能产生很大影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种小嵌段共聚酯PET/PTT的制备方法,以解决现有技术的缺陷。
本发明采用传统聚酯的生产设备、以对苯二甲酸(TPA)、1,3-丙二醇(PDO)、乙二醇(EG)为原料,采用TPA的生产路线,改变乙二醇(EG)与1,3-丙二醇(PDO)的投料比例,生产一系列不同比例的PTT/PET小嵌段共聚酯,该方法的具体步骤为:
1)苯二甲酸(TPA)与1,3-丙二醇(PDO)、乙二醇(EG)进行酯化反应:其投料摩尔比为TPA/(PDO+EG)=1∶1.4,反应温度为240-250℃,分馏柱柱顶温度为80-120℃,反应进行3-4小时,以反应生成水的量进行衡量是否反应完全。
2)酯化反应产物进行预缩聚:反应温度为260-270℃,反应20-40分钟。
3)将预缩聚产物进行缩聚反应:抽真空,反应温度为270-285℃,反应釜内压力在50-150Pa。
其中进行缩聚反应时,如PDO含量较大,共聚温度可以略低点,否则会引起热降解。
上述反应均是在一个聚合釜内完成。
在酯化反应投料前最好用高纯氮鼓泡赶走氧气,防止氧化。
在所述的酯化反应中,最好加入钛酸正丁酯,其用量范围为10~100ppm/gTPA,钛酸正丁酯是作为酯化反应的催化剂。
在所述的缩聚反应中,最好加入钛酸正丁酯、醋酸锌和磷酸三甲酯;其中钛酸正丁酯和醋酸锌的总含量为150~400ppm/gTPA,磷酸三甲酯的用量为50~150ppm/gTPA。其中钛酸正丁酯和醋酸锌是作为复合催化剂,而磷酸三甲酯是作为稳定剂。
复合催化剂钛酸正丁酯和醋酸锌的摩尔比例可以根据PDO和EG的投放比例进行调整。
本发明的实质是使用传统的聚酯生产设备,采用TPA的生产路线生产PET/PTT共聚酯,在制备过程中的其他部分则与传统的PET生产工艺相似。在生产过程中还可以根据产品需要加入添加剂,如消光剂,润滑剂等。加入稳定剂可以减少共聚酯在聚合过程中的降解反应,减少副产物的生成,提高切片质量。所得产品得特性粘度值是0.65~0.8dL/g,该粘度已经满足可以满足纺丝及部分工程塑料方面的应用。
本发明的方法既能获得性能良好的共聚酯切片,又能大大降低生产成本,满足实际生产的需求。
具体实施方式
下面将通过具体的实例来对本发明进行进一步的描述,本发明的生产工艺接近与传统聚酯的生产过程,以上已经进行了详细的阐述,因此下面的实例将主要对物料以及催化剂和添加剂的用量进行说明。
在实例中PET/PTT的部分指标测试方法如下:
特性粘度(IV):
使用乌氏粘度计,溶剂为1∶1苯酚-四氯乙烷(质量比),温度为25±0.1℃,溶液浓度为0.5g/100ml。
端羧基含量(COOH):
采用化学滴定法测定。将共聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合溶液(质量比7∶3)中,加入溴百里酚蓝作为指示剂,然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。
在实例中采用3L带有搅拌装置的不锈钢聚合釜,釜外采用油浴加热套并有冷凝水隔层进行控温。釜顶有与真空泵相连并有氮气通道,整个过程的各项温度采用电脑测控。
实例1:(EG∶PDO=5∶5)
在酯化反应阶段,按照TPA∶(EG+PDO)=1∶1.4进行投料,其中EG∶PDO=5∶5。反应开始缓慢升温,待熔融后开始搅拌,酯化反应温度控制在240℃,分馏柱柱顶温控制在100℃,反应进行3.5小时停止,以出水量进行衡量。缩聚反应开始缓慢抽真空,温度缓慢上升,终温控制在280℃,在酯化和缩聚反应投料前用高纯氮鼓泡赶走氧气,防止氧化。在酯化阶段加入钛酸正丁酯(50ppm/gTPA)作为催化剂;缩聚阶段加入醋酸锌(200ppm/gTPA)和钛酸正丁酯(100ppm/gTPA)混合物作为催化剂,所有配比的催化剂都按照ET5为最佳比例进行投放,另加入稳定剂磷酸三甲酯,反应后期反应釜内压力控制在120Pa,反应终止根据螺杆转动的扭矩来判断。
实例2~5
下面将不同EG和PDO比例的催化剂及反应温度列表说明,其他过程与实例1相似。
表1
EG/PDO | 酯化阶段 | 缩聚阶段 | |||||
钛酸正丁酯(ppm/gTPA) | 反应温度(℃) | 钛酸正丁酯(ppm/gTPA) | 醋酸锌(ppm/gTPA) | 磷酸三甲酯(ppm/gTPA) | 反应温度(℃) | ||
实例2 | 2/8 | 80 | 240 | 160 | 80 | 100 | 270 |
实例3 | 4/6 | 60 | 240 | 120 | 160 | 100 | 275 |
实例4 | 6/4 | 40 | 250 | 80 | 240 | 100 | 285 |
实例5 | 8/2 | 20 | 250 | 40 | 320 | 100 | 290 |
表2
。
特性粘度(dL/g) | 端羧基含量(mol/t) | |
实例1 | 0.667 | 16 |
实例2 | 0.696 | 20 |
实例3 | 0.734 | 19 |
实例4 | 0.792 | 34 |
实例5 | 0.801 | 21 |
Claims (4)
1.一种共聚酯PET/PTT的制备方法,其特征在于该方法包括如下步骤:
1)TPA与PDO、EG进行酯化反应∶其投料摩尔比为TPA/(PDO+EG)=1∶1.4,反应温度为240-250℃,分馏柱柱顶温度为80-120℃,反应进行3-4小时,反应生成水的量进行衡量是否反应完全;
2)酯化反应产物进行预缩聚反应:反应温度为260-270℃,反应20-40分钟;
3)将预缩聚产物进行缩聚反应:抽真空,反应温度为270-285℃,反应釜内压力在50-150Pa。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在酯化反应投料前用高纯氮鼓泡赶走氧气。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的酯化反应中,加入钛酸正丁酯,其用量范围为10~100ppm/gTPA。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的缩聚反应中,加入钛酸正丁酯、醋酸锌和磷酸三甲酯;其中钛酸正丁酯和醋酸锌的总含量为150~400ppm/gTPA,磷酸三甲酯的用量为50~150ppm/gTPA。
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