CN1931893A - Pet/ptt共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由对苯二甲酸、1，3－丙二醇和乙二醇制备小嵌段共聚酯PET/PTT的方法。该方法包括酯化反应过程以及酯交换反应过程。本发明所得PET/PTT共聚酯的特性粘度为0.65～0.8dL/g，其优点是过程简单，只需要一个聚合釜便可完成全部过程，所得产品中杂质含量较少，可获得质量较高的共聚酯切片，在纤维及工程塑料领域有较多的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纺织领域，具体地说涉及一种小嵌段共聚酯PET/PTT的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是热塑性聚酯的新成员，是1941年美国壳牌化工公司(Shell)首次成功合成的树脂，是以对苯二甲酸(TPA)和1，3-丙二醇(PDO)通过缩聚反应制备的聚酯。PTT最早用于纤维工业，但PTT具有与PET相近的物理性能，加工成型性优于PBT，因此是一种十分有前途的工程塑料。尽管如此，PTT相对于传统的聚酯材料来讲价格高还是一个比较突出的问题。特别在我国PDO没有实现工业化生产，大部分来自国外进口，而且传统PTT的聚合过程比较复杂，对生产设备要求也比较高，这样就使得PTT的价格远远高于普通聚酯。再者，聚合所得PTT产品由于特性粘度较低，并不能满足纺丝及工程塑料方面的应用。其次，PTT与PET相比就是以丙二醇代替乙二醇制得，由于在分子链中多了一个亚甲基，分子柔顺性增加，因此熔点明显降低，只有约227℃左右，玻璃化温度也明显降低。这样就导致了PTT的热稳定性差、强度不高且纤维的高温尺寸稳定性不好，特别是PTT的许多预计性能在后加工中不能充分体现。
在此条件下，很多研究者着眼于寻找一种经济合理的方式，能够使得PTT的优良性能得以最大程度的发挥。采用PTT和PET共聚的方式对其进行改性，可以优化产品性能并能在一定程度上降低生产成本。2003年，Won Sik Yoon等人采用DMT路线成功合成了PTT/PET共聚物，但是就其性能而言还存在以下问题：首先聚合度不高；其次，该方法制取共聚酯产品在工艺条件的控制上面比较复杂，伴随有较多副产物生成；再者，所制得的共聚产物为嵌段共聚物，从宏观角度来讲，这样的共聚物形态结构不均一对以后的性能产生很大影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种小嵌段共聚酯PET/PTT的制备方法，以解决现有技术的缺陷。
本发明采用传统聚酯的生产设备、以对苯二甲酸(TPA)、1，3-丙二醇(PDO)、乙二醇(EG)为原料，采用TPA的生产路线，改变乙二醇(EG)与1，3-丙二醇(PDO)的投料比例，生产一系列不同比例的PTT/PET小嵌段共聚酯，该方法的具体步骤为：
1)苯二甲酸(TPA)与1，3-丙二醇(PDO)、乙二醇(EG)进行酯化反应：其投料摩尔比为TPA/(PDO+EG)＝1∶1.4，反应温度为240-250℃，分馏柱柱顶温度为80-120℃，反应进行3-4小时，以反应生成水的量进行衡量是否反应完全。
2)酯化反应产物进行预缩聚：反应温度为260-270℃，反应20-40分钟。
3)将预缩聚产物进行缩聚反应：抽真空，反应温度为270-285℃，反应釜内压力在50-150Pa。
其中进行缩聚反应时，如PDO含量较大，共聚温度可以略低点，否则会引起热降解。
上述反应均是在一个聚合釜内完成。
在酯化反应投料前最好用高纯氮鼓泡赶走氧气，防止氧化。
在所述的酯化反应中，最好加入钛酸正丁酯，其用量范围为10～100ppm/gTPA，钛酸正丁酯是作为酯化反应的催化剂。
在所述的缩聚反应中，最好加入钛酸正丁酯、醋酸锌和磷酸三甲酯；其中钛酸正丁酯和醋酸锌的总含量为150～400ppm/gTPA，磷酸三甲酯的用量为50～150ppm/gTPA。其中钛酸正丁酯和醋酸锌是作为复合催化剂，而磷酸三甲酯是作为稳定剂。
复合催化剂钛酸正丁酯和醋酸锌的摩尔比例可以根据PDO和EG的投放比例进行调整。
本发明的实质是使用传统的聚酯生产设备，采用TPA的生产路线生产PET/PTT共聚酯，在制备过程中的其他部分则与传统的PET生产工艺相似。在生产过程中还可以根据产品需要加入添加剂，如消光剂，润滑剂等。加入稳定剂可以减少共聚酯在聚合过程中的降解反应，减少副产物的生成，提高切片质量。所得产品得特性粘度值是0.65～0.8dL/g，该粘度已经满足可以满足纺丝及部分工程塑料方面的应用。
本发明的方法既能获得性能良好的共聚酯切片，又能大大降低生产成本，满足实际生产的需求。
具体实施方式
下面将通过具体的实例来对本发明进行进一步的描述，本发明的生产工艺接近与传统聚酯的生产过程，以上已经进行了详细的阐述，因此下面的实例将主要对物料以及催化剂和添加剂的用量进行说明。
在实例中PET/PTT的部分指标测试方法如下：
特性粘度(IV)：
使用乌氏粘度计，溶剂为1∶1苯酚-四氯乙烷(质量比)，温度为25±0.1℃，溶液浓度为0.5g/100ml。
端羧基含量(COOH)：
采用化学滴定法测定。将共聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合溶液(质量比7∶3)中，加入溴百里酚蓝作为指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。
在实例中采用3L带有搅拌装置的不锈钢聚合釜，釜外采用油浴加热套并有冷凝水隔层进行控温。釜顶有与真空泵相连并有氮气通道，整个过程的各项温度采用电脑测控。
实例1：(EG∶PDO＝5∶5)
在酯化反应阶段，按照TPA∶(EG+PDO)＝1∶1.4进行投料，其中EG∶PDO＝5∶5。反应开始缓慢升温，待熔融后开始搅拌，酯化反应温度控制在240℃，分馏柱柱顶温控制在100℃，反应进行3.5小时停止，以出水量进行衡量。缩聚反应开始缓慢抽真空，温度缓慢上升，终温控制在280℃，在酯化和缩聚反应投料前用高纯氮鼓泡赶走氧气，防止氧化。在酯化阶段加入钛酸正丁酯(50ppm/gTPA)作为催化剂；缩聚阶段加入醋酸锌(200ppm/gTPA)和钛酸正丁酯(100ppm/gTPA)混合物作为催化剂，所有配比的催化剂都按照ET5为最佳比例进行投放，另加入稳定剂磷酸三甲酯，反应后期反应釜内压力控制在120Pa，反应终止根据螺杆转动的扭矩来判断。
实例2～5
下面将不同EG和PDO比例的催化剂及反应温度列表说明，其他过程与实例1相似。
表1
| EG/PDO | 酯化阶段 | 缩聚阶段 | |||||
| 钛酸正丁酯(ppm/gTPA) | 反应温度(℃) | 钛酸正丁酯(ppm/gTPA) | 醋酸锌(ppm/gTPA) | 磷酸三甲酯(ppm/gTPA) | 反应温度(℃) | ||
| 实例2 | 2/8 | 80 | 240 | 160 | 80 | 100 | 270 |
| 实例3 | 4/6 | 60 | 240 | 120 | 160 | 100 | 275 |
| 实例4 | 6/4 | 40 | 250 | 80 | 240 | 100 | 285 |
| 实例5 | 8/2 | 20 | 250 | 40 | 320 | 100 | 290 |
表2
。
| 特性粘度(dL/g) | 端羧基含量(mol/t) | |
| 实例1 | 0.667 | 16 |
| 实例2 | 0.696 | 20 |
| 实例3 | 0.734 | 19 |
| 实例4 | 0.792 | 34 |
| 实例5 | 0.801 | 21 |
Claims (4)
1.一种共聚酯PET/PTT的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)TPA与PDO、EG进行酯化反应∶其投料摩尔比为TPA/(PDO+EG)＝1∶1.4，反应温度为240-250℃，分馏柱柱顶温度为80-120℃，反应进行3-4小时，反应生成水的量进行衡量是否反应完全；
2)酯化反应产物进行预缩聚反应：反应温度为260-270℃，反应20-40分钟；
3)将预缩聚产物进行缩聚反应：抽真空，反应温度为270-285℃，反应釜内压力在50-150Pa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在酯化反应投料前用高纯氮鼓泡赶走氧气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酯化反应中，加入钛酸正丁酯，其用量范围为10～100ppm/gTPA。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的缩聚反应中，加入钛酸正丁酯、醋酸锌和磷酸三甲酯；其中钛酸正丁酯和醋酸锌的总含量为150～400ppm/gTPA，磷酸三甲酯的用量为50～150ppm/gTPA。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN101357980B (zh) * | 2007-08-01 | 2011-04-27 | 北京服装学院 | 一种弹性纤维及其制造方法 |
| CN101450990B (zh) * | 2007-12-06 | 2011-06-08 | 中国纺织科学研究院 | 一种酸性可染聚酯和该酸性可染聚酯及其纤维的制备方法 |
| CN102329419A (zh) * | 2011-06-20 | 2012-01-25 | 江苏鹰翔化纤股份有限公司 | 1、3-丙二醇改性涤纶切片的制备方法 |
| CN103665355A (zh) * | 2012-09-13 | 2014-03-26 | 东华大学 | 一种高亲水全生物基聚酯的制备方法 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101357980B (zh) * | 2007-08-01 | 2011-04-27 | 北京服装学院 | 一种弹性纤维及其制造方法 |
| CN101450990B (zh) * | 2007-12-06 | 2011-06-08 | 中国纺织科学研究院 | 一种酸性可染聚酯和该酸性可染聚酯及其纤维的制备方法 |
| CN102329419A (zh) * | 2011-06-20 | 2012-01-25 | 江苏鹰翔化纤股份有限公司 | 1、3-丙二醇改性涤纶切片的制备方法 |
| CN103665355A (zh) * | 2012-09-13 | 2014-03-26 | 东华大学 | 一种高亲水全生物基聚酯的制备方法 |
| CN103665355B (zh) * | 2012-09-13 | 2016-01-20 | 东华大学 | 一种高亲水全生物基聚酯的制备方法 |
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