CN1929926A - 涂布片制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种涂布片制造方法，可使涂布片形成喷墨记录层的墨吸收速度和涂膜裂纹控制都较佳的涂层，尤其是可实现光泽喷墨记录片所要求的高光泽、高墨吸收性、高打印浓度、以及高画质。根据本发明的涂布片制造方法，在支持体上或在形成于支持体上的下涂层上涂布含有根据温度变化而可逆地显示亲水性和疏水性的感温性高分子化合物的涂液，其特征在于：在涂布该感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围的处理液的同时、或者在涂布后未干燥的情况下，涂布含有感温性高分子化合物的涂液。

Description

涂布片制造方法

技术领域

本发明涉及一种涂布片制造方法，尤其是涉及使用于喷墨记录的涂布片制造方法。采用本发明的涂布片制造方法，可形成喷墨记录层的墨吸收速度和涂膜裂纹控制都较佳的涂层，尤其是可实现光泽性喷墨记录片所要求的高光泽、高墨吸收性、高打印浓度、高画质(点的正圆性)。

本申请以2004年2月25日申请的日本特许申请2004-048905号为基础主张优先权，其内容引用到本说明书中。

背景技术

对于使水性墨从微细的喷嘴向喷墨记录片喷出以在喷墨记录片表面上形成图像的喷墨记录方式，由于记录时噪音小、容易形成全彩图像、可高速记录、以及记录成本比其他打印装置低廉等原因，在终端打印机、传真机、绘图仪或帐票打印等中被广泛应用。

近年来，由于打印机的迅速普及和高精细化、高速化而要求提高墨吸收速度，并且，由于数码相机的出现，又强烈要求图像的均匀性达到与银盐方式的照片相当的程度。另外，为了使记录图像的品质接近照片图像的品质，希望进一步提高图像记录浓度和光泽性。

另一方面，为了实现与银盐照片相当的图像保存性，也提出了对墨本身进行改良的方案，与一直以来作为主流的使用了亲水性高的着色剂的水性染料墨(以下称为染料墨)同时，分散有耐水性和耐光性优异的疏水性着色颜料的墨(以下称为颜料墨)也开始被广泛使用。

颜料墨中的着色颜料容易滞留在涂布片表面，而在以前提供的染料墨所对应的高光泽的喷墨记录片中，颜料墨的定影性和耐摩擦性较差，因而迫切需要一种染料、颜料墨均能以高画质进行打印的记录介质。

为了实现银盐照片的画质，如日本特开平7-276789号公报(参照专利文献1)、日本特开平9-183267号公报(参照专利文献2)、日本特开平9-286165号公报(参照专利文献3)和日本特许第3325141号公报(参照专利文献4)等的公开所述，作为记录层的基本构成使用超微细颜料和聚乙烯醇(以下称为PVA)，对墨吸收速度和裂纹进行调整。为了进行裂纹控制，具有由抑制干燥引起的生产率显著下降的问题、以及由使用高聚合度的PVA引起的涂料稳定性显著降低的问题。在日本特开2000-218927号公报(参照专利文献5)中，尝试使用凝胶通过低温的增粘效果来控制涂膜的裂纹，但凝胶没有PVA那样的粘合力，且涂膜容易变成不透明的，因此，存在很难完全防止裂纹的问题、以及不能得到照片那样的画质的问题。

为了更容易地控制涂膜的裂纹，如日本特许第3321700号公报(参照专利文献6)、日本特开2003-231342号公报(参照专利文献7)等的公开所述，采用在涂料中或在涂布的同时使用含硼化合物使涂料增粘或凝胶化的方法。虽然对涂膜的裂纹控制来说是非常有效的方法，但由于硼化合物和PVA交联，涂膜容易折断，尤其是在低温状况下，由于涂膜变得脆弱而存在严重的问题。并且，硼类化合物是排水限制物质，考虑到环境负荷，急需采用代替方法。

不使用硼类化合物且可简单地进行裂纹控制的研究在日本特开2002-160439号公报(参照专利文献8)中被公开。但是，由于通过电子射线照射使涂料水合凝胶化，而电子射线照射设备昂贵且电子照射对基材的损伤较大，故不能说是简便的制造方法。

最近，日本特开2003-40916号公报(参照专利文献9)中提出了如下制造方法：作为粘合剂使用在小于等于一定温度(感温点)的温度范围显示亲水性、在高于感温点的温度范围显示疏水性的高分子化合物，并进行裂纹的控制，从而提供与银盐照片相当的画质。但是，由于涂料在涂布后要进行冷却并干燥，所以在干燥机之前需要设置冷却区，设备的负担非常大。并且，即使在冷却区进行冷却，效率也较差，不仅涂料很难马上增粘，并且表面易于凝固，对裂纹控制来说不利。

专利文献1：日本特开平7-276789号公报

专利文献2：日本特开平9-183267号公报

专利文献3：日本特开平9-286165号公报

专利文献4：日本特许第3325141号公报

专利文献5：日本特开2000-218927号公报

专利文献6：日本特许第3321700号公报

专利文献7：日本特开2003-231342号公报

专利文献8：日本特开2002-160439号公报

专利文献9：日本特开2003-40916号公报

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种可更加简单地使喷墨记录片的记录层的墨吸收速度和涂膜裂纹控制都较佳的涂布片制造方法。尤其是提供一种用于制造可实现光泽性喷墨记录片所要求的高光泽、高墨吸收性、高打印浓度、高画质(点的正圆性)的喷墨记录片的涂布片制造方法。

本发明人经过潜心研究，结果发现通过采取特定的制造方法可解决上述问题，从而达成本发明。

<1>一种涂布片制造方法，是在支持体上或在形成于支持体上的下涂层上涂布含有根据温度变化而可逆地显示亲水性和疏水性的感温性高分子化合物的涂液，其特征在于包括：将温度处在该感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围内的处理液涂布在该支持体上或形成在支持体上的下涂层上的工序；以及在涂布该处理液的同时、或者在涂布后没有干燥的情况下涂布含有该感温性高分子化合物的涂液的工序。

<2>在<1>所述的涂布片制造方法中，在感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围内，对含有感温性高分子化合物的涂液进行增粘、凝胶化。

<3>在<1>或<2>所述的涂布片制造方法中，处理液的溶剂是水。

<4>在<1>至<3>中任一项所述的涂布片制造方法中，处理液含有选自阳离子性高分子、水溶性多价金属盐中的至少一种。

<5>在<1>至<4>中任一项所述的涂布片制造方法中，含有感温性高分子化合物的涂液含有颜料。

<6>在<1>至<5>中任一项所述的涂布片制造方法中，含有感温性高分子化合物的涂液含有阳离子性化合物。

<7>在<1>至<6>中任一项所述的涂布片制造方法中，感温性高分子化合物在感温点以上显示疏水性，在感温点以下显示亲水性。

<8>在<7>所述的涂布片制造方法中，涂液的温度比感温性高分子化合物的感温点低10℃以上。

<9>在<1>至<8>中任一项所述的涂布片制造方法中，含有感温性高分子化合物的涂液含有无机微粒。

<10>在<1>至<9>中任一项所述的涂布片制造方法中，在支持体上形成以无机微粒和粘合剂为主要成分的多孔层后，涂布处理液，涂布含有感温性高分子化合物的涂液。

<11>在<1>至<10>中任一项所述的涂布片制造方法中，还包括在涂布含有感温性高分子化合物的涂液后、压接到镜面滚筒上并进行干燥的工序。

<12>在<1>至<11>中任一项所述的涂布片制造方法中，还包括在含有感温性高分子化合物的涂液干燥形成的涂层上进一步涂布以胶体微粒为主要成分的涂液的工序。

<13>在<1>至<12>中任一项所述的涂布片制造方法中，涂布片是记录片。

<14>在<1>至<13>中任一项所述的涂布片制造方法中，涂布片是喷墨记录片。

<15>一种喷墨记录用涂布片制造方法，在支持体上形成以无机微粒和粘合剂为主要成分的多孔层后，涂布含有根据温度变化而可逆地显示亲水性和疏水性的感温性高分子化合物和无机微粒的涂液，其特征在于包括：将温度处在该感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围内的处理液涂布在该多孔层上的工序；以及在涂布该处理液的同时、或者在涂布后而没有干燥的情况下涂布含有该感温性高分子化合物和无机微粒的涂液的工序。

<16>在<15>所述的涂布片制造方法中，在所述多孔层的细孔分布曲线上，在0.1～10μm和0.5μm以下分别具有峰值，且细孔容积在0.5ml/g以上。

另外，本发明也包含以下方案。

(1)一种喷墨记录片制造方法，用于在支持体上形成具有感温性高分子化合物和无机微粒的墨接受层，该感温性高分子化合物在感温点以上的温度不会使涂液增粘，而在不到感温点的温度会使涂液增粘或凝胶化，其特征在于：在涂布处于该感温性高分子化合物增粘或凝胶化的温度范围的处理液的同时、或者在涂布后没有干燥的情况下，涂布含有感温性高分子化合物和无机微粒的涂液。

(2)在(1)所述的喷墨记录片制造方法中，在感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围内，使含有感温性高分子化合物的涂液增粘、凝胶化。

(3)在(1)或(2)所述的喷墨记录片制造方法中，处理液的溶剂是水。

(4)在(1)至(3)中任一项所述的喷墨记录片制造方法中，处理液含有选自阳离子性高分子、水溶性多价金属盐中的至少一种。

(5)在(1)至(4)中任一项所述的喷墨记录片制造方法中，含有感温性高分子化合物的涂液含有阳离子性化合物。

(6)在(1)至(5)中任一项所述的喷墨记录片制造方法中，感温性高分子化合物在感温点以上显示疏水性，在感温点以下显示亲水性。

(7)在(6)所述的涂布片制造方法中，感温点在15～30℃的范围内。

(8)在(6)或(7)所述的喷墨记录片制造方法中，在涂布含有感温性高分子化合物的涂液之前、或在涂布的同时涂布的涂液的温度，比感温性高分子化合物的感温点低10℃以上。

(9)在(1)至(8)中任一项所述的喷墨记录片制造方法中，墨接受层中含有的无机微粒的平均粒径为0.01～1μm。

(10)在(9)所述的喷墨记录片制造方法中，平均粒径为0.01～1μm的微细颜料是选自气相法二氧化硅、多孔二氧化硅、使活性硅酸缩合制成的湿式法二氧化硅的胶状物、胶体二氧化硅、矾土氧化物及矾土水合物中的至少一种。

(11)在(9)或(10)所述的喷墨记录片制造方法中，平均粒径为0.01～1μm的微细颜料是用阳离子性化合物处理后得到的二氧化硅-阳离子性化合物凝聚体粒子。

(12)在(10)所述的喷墨记录片制造方法中，平均粒径为0.01～1μm的微细矾土氧化物是气相法矾土微粒。

(13)在(1)至(12)中任一项所述的喷墨记录片制造方法中，在支持体和墨接受层之间具有以无机微粒和粘合剂为主要成分的多孔层，涂布处理液，涂布含有感温性高分子化合物和无机微粒的涂液。

(14)在(13)所述的喷墨记录片制造方法中，在多孔层的细孔分布曲线上，在0.1～10μm和0.5μm以下分别具有峰值，且细孔容积在0.5ml/g以上。

(15)在(1)至(14)中任一项所述的喷墨记录片制造方法中，在涂布含有感温性高分子化合物的涂液后，压接到镜面滚筒上并进行干燥。

(16)在(15)所述的喷墨记录片制造方法中，在涂布含有感温性高分子化合物的涂液的同时、或者在涂层呈现减速干燥之前，压接到镜面滚筒上并进行干燥。

(17)在(1)至(15)中任一项所述的喷墨记录片制造方法中，在含有感温性高分子化合物的涂液干燥后形成的墨接受层上进一步涂布以胶体微粒为主要成分的涂液。

(18)在(17)所述的喷墨记录片制造方法中，在含有感温性高分子化合物的涂液干燥后形成的墨接受层上进一步涂布以胶体微粒为主要成分的涂液，且与此同时，压接到镜面滚筒上并进行干燥。

采用本发明的涂布片制造方法，可形成喷墨记录层的墨吸收速度和涂膜裂纹控制都较佳的涂层，尤其是可实现光泽喷墨记录片所要求的高光泽、高墨吸收性、高打印浓度、高画质(点的正圆性)。

具体实施方式

如上所述，根据本发明的涂布片制造方法，是在支持体上或在形成在支持体上的下涂层上涂布含有根据温度变化而可逆地显示亲水性和疏水性的感温性高分子化合物的涂液，其特征在于：在涂布处于该感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围内的处理液的同时、或者在涂布后没有干燥的情况下，涂布含有感温性高分子化合物的涂液。

根据温度变化而可逆地显示亲水性和疏水性的感温性高分子化合物将会在后面说明，其是以感温点为界显示亲水性和疏水性的不同性质的化合物。并且，虽然本发明的方法可用于制造所有的涂布片，但为了方便说明，以喷墨记录片为代表例说明本发明。因此，本发明并不限定为喷墨记录片制造方法。

(处理液)

在本发明的一个实施方式中，以感温性高分子化合物的感温点以上的温度在支持体或下涂层上涂布含有感温性高分子化合物和颜料的墨接受层用涂液，但在该涂布的同时或在涂布之前，在支持体或下涂层上涂布温度调整为感温性高分子化合物的感温点以下的处理液，从而在涂布墨接受层用涂液时，该涂液中含有的感温性高分子化合物将增粘或发生凝胶化(以下也称为增粘、凝胶化)，然后，在进入干燥工序时可得知涂膜的裂纹防止效果非常强。其理由虽然不确定，但推测如下：例如在涂布墨接受层的涂液后进行冷却时，虽然涂液的确被增粘、凝胶化，但与涂液的表面相比，在涂液的内部和与支持体或下涂层交界的部分，增粘、凝胶化的程度较弱，因此，裂纹防止效果弱。采用本发明的制造方法，通过涂布处理液，支持体或下涂层部分的温度首先降低，该部分的增粘、凝胶化强度变得极其强。并且，为了提高光泽，含有所述感温性高分子化合物的墨接受层在用本发明的制造方法增粘、凝胶化后，在湿润状态下压接到被加热的镜面滚筒上进行干燥，然后从镜面滚筒上剥离，如此制成后，还具有更易于得到高光泽的效果。

尤其是涂布处理液时的温度比感温性高分子化合物的感温点低10℃以上时，裂纹防止效果显著。涂料的溶剂没有特殊限定，但从使用方便性来说最好是水。处理液含有阳离子性高分子、水溶性多价金属盐，因此在涂布到支持体或下涂层上时向内浸透，耐水性的提高效果和耐热湿渗透的提高效果显著。

在本发明中，最好采用在感温点以下的处理液未干燥的状态下涂布含有感温性高分子化合物的涂液的湿对湿法。

作为在不含有胶凝剂的情况下根据温度变化而凝胶化的物质，除上述外，也可列举日本特开平8-244334号公报等公开的在感温点以下的温度范围显示疏水性、在高于感温点的温度范围显示亲水性的感温性高分子化合物等。若为该化合物，则只要在以感温点以下的温度涂布构成墨接受层的涂液的同时或在涂布之前，在支持体或下涂层上涂布感温点以上的温度的处理液，即可得到本发明的效果。

(支持体)

作为本发明的支持体，只要是公知的片状支持体即可，没有特殊限定。例如，作为非透气性基材，可适当使用玻璃纸、聚乙烯、聚丙烯、软质聚氯乙烯、硬质聚氯乙烯、聚酯等薄膜类，聚烯烃层压纸(例如聚乙烯层压纸)、金属薄片、金属箔、合成纸、无纺布等片状基材类。另一方面，作为透气性基材，可适当使用优质纸、铜版纸、涂料纸、铸塑涂料纸、箔纸、牛皮纸、钡氧纸、板纸、浸渍纸、蒸镀纸、水溶性纸等纸基材类。

作为喷墨记录用的支持体，也可适当使用上述非透气性基材和透气性基材，为了得到照片程度的记录片，尤其优选铜版纸、涂料纸、较厚的高紧度原纸、钡氧纸等纸基材以及聚乙烯层压纸(尤其是混入有氧化钛的聚乙烯树脂包覆纸，所谓的RC纸)、合成纸等。

作为纸基材，是以木材纸浆和根据需要含有的填料为主要成分构成的。

木材纸浆可使用各种化学纸浆、机械纸浆、再生纸浆等，为了调节纸力、造纸适合性等，这些纸浆可利用打浆机调节打浆度。纸浆的打浆度(freeness)没有特殊限定，一般为250～550ml(CSF：JIS-P-8121)左右。为了提高平滑性，最好加大打浆度，但是记录在纸张上时，墨中的水分会导致记录用纸凹陷不平以及记录画像的渗色，很多时候不促进打浆会得到良好的效果。因此，打浆度最好在300～500ml左右。

添加填料的目的是为了赋予不透明性等或调节墨吸收性，填料可使用碳酸钙、煅烧高岭土、硅石、氧化钛、塑胶颜料等。尤其是碳酸钙，由于是白色度高的基材，故优选。如果在喷墨记录片的纸基材中作为填料添加碳酸钙，则记录片的光泽感提高，故优选。另外，在将煅烧高岭土、硅石、沸石作为填料添加时，可吸收喷墨油墨中的溶剂，故优选使用。

纸基材中的填料的含有率(灰分)优选1～20％左右，过多时则有可能使纸力下降。过少时则导致纸基材的透气性变差，因此，填料含有率优选为7～20％。在该范围内，可达到平滑度、透气度和纸力的均衡，因此，结果是容易得到光泽感优异的喷墨记录片。

在纸基材中，作为辅助剂可添加上胶剂、定影剂、纸力增强剂、阳离子剂、成品率提高剂、染料、荧光增白剂等。另外，在造纸机的上胶压榨工序中，涂布、浸渍淀粉、聚乙烯醇类、阳离子树脂等可调整表面强度、上胶度等。ステキヒト上胶度(基于JIS-P-8122测定，使用100g/m²的纸)可为1～250秒左右。若上胶度较低，则有时存在涂布时产生褶皱等操作上的问题，若较高，则墨吸收性下降，有时打印后卷曲、起皱的情况较明显。上胶度优选4～230秒，更优选30～210秒。基材的基重没有特殊限定，可为20～400g/m²左右，优选50～250g/m²的范围，更优选175～230g/m²的范围。基材可适当使用例如优质纸、铜版纸、涂料纸、铸塑涂料纸、牛皮纸、钡氧纸、浸渍纸、蒸镀纸、水溶性纸等纸类。

另外，为了实现涂布片的高光泽度，在最外层处于湿润状态的期间内压接到被加热的镜面滚筒上，且最好是压接到被加热的镜面滚筒上并使其干燥，此时优选使用透气性基材。作为透气性基材只要是具有透气性的基材即可，没有特殊限定，可适当选用一般涂料纸等中所使用的酸性纸或中性纸等纸基材。另外，也可使用具有透气性的树脂片类和无纺布类等。

透气性基材的透气度(JIS-P-8117)优选20～500sec左右，更优选35～300sec。若透气度低于20sec，则得到的喷墨记录片表面的凹陷大，外观光泽感可能会变差。另一方面，若大于500sec，则向镜面滚筒压接时不容易向滚筒上贴附，且最外层不能充分干燥，所以有可能很难得到高表面光泽度。

作为非透气性支持体，可使用树脂薄膜、无纺布等，或者是将树脂薄膜通过粘接剂与涂料纸和优质纸等贴合而形成，或者是在纸上层压树脂等的树脂包覆纸。其中，若使用树脂薄膜或层压有树脂的纸，则耐水性优异。

作为树脂薄膜，可列举作为热塑性树脂的聚酯树脂、烯烃树脂、尼龙等。作为聚酯树脂，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚对苯二甲酸环己酯等；作为烯烃树脂，可列举由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物构成的物质、或以这些物质为主要成分的物质。另外，这些热塑性树脂可适当地选择一种或两种以上进行使用，作为其他的热塑性树脂也可混合使用聚苯乙烯、丙烯酸酯共聚物等。

也可使用将这些热塑性树脂沿纵向及/或横向拉伸成形的薄膜。另外，也可在该热塑性树脂中混入无机微细粉末形成薄膜，并对其进行例如单轴拉伸处理或双轴拉伸处理后形成纸状层。在本发明中，作为支持体使用将这种薄膜层叠多层后得到的多层薄膜，例如在基材层的两面或单面设有纸状层的二～三层薄膜、或在该至少单面的纸状层上形成有表面层的三～五层薄膜等。这种将热塑性树脂作为纸状层的物质公知有合成纸。

另外，作为层压树脂而成的纸，可列举挤压热塑性树脂并进行层压的纸；作为热塑性树脂，可列举聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂和聚酯树脂。在热塑性树脂中可适当添加以二氧化钛等颜料为代表的染料和紫外线吸收剂等。

根据形成在支持体上的涂层的形成方法或使用用途等，可从上述列举的支持体中适当选用支持体。当然，可以利用荧光染料、荧光颜料等来调节色调，也可以设置防带电层、增粘层、屏蔽层，也可实施电晕处理等。

(下涂层)

根据需要形成在支持体上的下涂层只要是具有颜料和粘接剂的层即可。本发明由于在涂布具有感温性高分子化合物的涂液之前或同时涂布处理液，因此，在使用上述非透气性支持体时，为了保持处理液，最好在支持体上具有下涂层。并且，在使用透气性支持体时也可具有下涂层。

下涂层中的颜料和粘接剂的配合比例根据其种类不同而有所不同，但一般相对100质量份的颜料，将粘接剂调节为1～200质量份、优选为2～100质量份的范围。另外，可适当添加在一般涂料纸制造中使用的分散剂、增粘剂、消泡剂、防静电剂、防腐剂等各种辅助剂。另外，在下涂层中也可添加荧光染料、着色剂。下涂层在纸基材上以干燥质量来说形成为2～100g/m²，优选为5～50g/m²左右，更优选为10～20g/m²。

另外，在为喷墨记录片时，可使下涂层具有迅速吸收喷墨成分中的溶剂的功能。这种下涂层的主要成分包括颜料和粘接剂。下涂层可使用不到0.5μm的超微细颜料和粘接剂，形成没有裂纹的层是没有问题的，但优选使用0.5μm～10μm的颜料和粘接剂。具有这种0.5μm～10μm的颜料和粘接剂的层，为了使墨吸收速度快、且使墨成分中的溶剂和染料尽快分离，对于细孔分布曲线上的峰值，优选分别在0.1～10μm和0.5μm以下具有峰值，且细孔容积大于等于0.5ml/g。

作为下涂层中使用的颜料可以使用高岭土、粘土、煅烧粘土、非晶质二氧化硅(也称为无定形二氧化硅)、合成非晶质二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、缎光白、硅酸铝、矾土、胶体二氧化硅、沸石、合成沸石、海泡石、蒙脱石、合成蒙脱石、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、硅藻土、苯乙烯系塑胶颜料、水滑石、尿素树脂系塑胶颜料、苯代三聚氰二胺系塑胶颜料等一般涂料纸制造领域公知公用的各种颜料中的一种或一种以上。其中，作为主要成分优选含有墨吸收性高的无定形二氧化硅、矾土、沸石。

这些颜料的平均粒径(若为凝聚颜料则为凝聚粒径)优选为0.5～10μm左右，更优选为1～5μm。若不到0.5μm，则墨吸收速度提高的效果不佳，若超过10μm，则设置光泽层后的平滑性和光泽有可能不够。也可同时使用不同的平均粒径。

另外，为了调整墨吸收性、或控制涂布在下涂层上的涂液的浸透，作为辅助成分可添加平均粒径较小的颜料。作为这种颜料可列举胶体二氧化硅、矾土溶胶。

作为下涂层中使用的粘接剂，可单独或同时使用下列一般作为涂料纸使用的现有技术中公知的粘接剂：乳酪素、大豆蛋白、合成蛋白等蛋白质类，淀粉、氧化淀粉等各种淀粉类，含有聚乙烯醇、阳离子性聚乙烯醇、甲硅烷基改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇的聚乙烯醇类，羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物，苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲脂-丁二烯共聚物的共轭二烯系聚合物乳胶、丙烯酸酯系聚合物乳胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯系聚合物乳胶等。

下涂层中的颜料和粘接剂的配合比例根据其种类不同而有所不同，但一般相对100质量份的颜料，将粘接剂调节为1～100质量份、优选为2～50质量份的范围。另外，可适当添加在一般涂料纸制造中使用的分散剂、增粘剂、消泡剂、防静电剂、防腐剂等各种辅助剂。另外，在下涂层中也可添加荧光染料、着色剂。

在下涂层中优选基本上不存在阳离子性化合物。所谓基本上不存在是指除将阳离子性表面活性剂等作为辅助剂添加微量的情况以外。若不在形成在下涂层上的涂层中添加阳离子性化合物，使下涂层基本上不含有阳离子性化合物，则光泽极佳且打印浓度高，故优选。

用上述材料制成的下涂层用涂液，一般将固体成分浓度调整为5～50质量％左右，在纸基材上以干燥质量来说涂布2～100g/m²，优选为5～50g/m²左右，更优选为10～20g/m²左右。若涂布量过少，则不能充分得到墨吸收性改良效果，得到的喷墨用涂布片的光泽可能会不够，若涂布量过多，则打印浓度下降，形成在其上的涂层的强度降低，有时会易于出现粉体掉落和损伤。

下涂层用涂液可利用刮刀涂布机、气刀涂布机、辊式涂布机、毛刷涂布机(brush coater)、洽普夫雷克斯涂布机、棒式涂布机、唇板涂布机(lip coater)、凹版涂布机、喷帘涂布机、槽模涂布机、滑板涂布机等各种公知公用的涂布装置进行涂布、干燥。另外，也可根据需要在下涂层干燥后实施超级压光、刷涂等平滑化处理。

(涂层)

本发明中，与涂布上述处理液同时或在涂布之后，在支持体上或上述下涂层上涂布含有感温性高分子化合物的涂液形成涂层。在为喷墨记录片时，具有颜料和感温性高分子化合物的涂层成为墨接受层或成为墨接受层构成层中的一层(以下统称为墨接受层)。

感温性高分子化合物是根据温度变化而可逆地显示亲水性和疏水性的化合物。其中，感温性高分子化合物优选在达到感温点以下的温度时迅速地增粘或凝胶化。具体而言，列举有在感温点以下的温度范围显示亲水性、在高于感温点的温度范围显示疏水性的感温性高分子化合物等。若使用这种感温性高分子化合物，则一般在感温点以上的温度下进行涂布。感温性高分子化合物的感温点可以在5～35℃的范围内，优选在15～30℃的范围内。

这种感温性高分子化合物在日本特开2003-40916号公报中已被公开。可列举在聚乙烯醇及/或聚乙烯醇衍生物共存的条件下进行聚合而得到的感温性高分子化合物。

该感温性高分子化合物具体是：

(1)通过单独聚合可得到呈现该温度响应性(亲水性-疏水性的变化)的高分子化合物的单体(主单体(M))的一种或两种以上在聚乙烯醇及/或聚乙烯醇衍生物共存的条件下进行聚合而得到的高分子化合物；

(2)可与该主单体(M)反应而生成高分子化合物、且通过单独聚合得不到呈现该温度响应性的高分子化合物的单体(副单体(N))和主单体(M)在聚乙烯醇及/或聚乙烯醇衍生物共存的条件下进行聚合而得到的高分子化合物。

作为共聚成分使用副单体(N)，可得到感温点和成膜性不同的高分子化合物。

主单体(M)、副单体(N)、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物也可分别组合使用一种或两种以上的物质。

作为感温性高分子化合物，若使用在聚乙烯醇及/或聚乙烯醇衍生物共存的条件下使主单体(M)或主单体(M)和副单体(N)聚合而得到的高分子化合物，则与使用在聚乙烯醇及/或聚乙烯醇衍生物不共存的条件下同样得到的高分子化合物的情况相比，可得到具有成膜性、成膜强度优异的涂层的涂布片。

本发明使用的聚乙烯醇及/或聚乙烯醇衍生物没有特殊限定。

作为聚乙烯醇，列举有：一般称为完全皂化型聚乙烯醇的皂化度为96％～100％的聚乙烯醇，以及一般称为部分皂化型聚乙烯醇的皂化度为76％～95％的聚乙烯醇等。

作为聚乙烯醇衍生物，列举有：硅烷醇改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、含巯基的聚乙烯醇、含酮基的聚乙烯醇等。

聚乙烯醇及/或聚乙烯醇衍生物可以使用一种，也可以混合使用多种。

该聚乙烯醇及聚乙烯醇衍生物的聚合度没有特殊限定，但优选使用聚合度为300～4000的。

另外，从墨吸收性的观点来看，优选使用含酮基的聚乙烯醇，同时使用至少两个具有肼基及/或脲氨基的肼衍生物，且交联该酮基。

主单体(M)和副单体(N)、聚乙烯醇及/或聚乙烯醇衍生物的使用比例在所得到的感温性高分子化合物呈现温度响应性的范围内确定，感温性高分子化合物中的聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物的含有率在该条件的范围内没有特殊限定，但从最终得到的记录介质的涂膜的耐水性观点来看，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～20质量％。

作为主单体(M)，列举有：N-烷基或N-烷撑置换(甲基)丙烯酰胺衍生物(在此，“(甲基)丙烯”是“甲基丙烯或丙烯”的简便表记)、以及乙烯基甲基醚等，具体而言，例如列举有：N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-环丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰哌啶、N-四氢呋喃(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2，2-二甲氧基乙基)-N-甲基丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉等。从成膜性的观点来看，优选N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉。

作为副单体(N)，列举有：亲油性乙烯化合物、亲水性乙烯化合物、离子性乙烯化合物等。具体而言，作为亲油性乙烯化合物列举有：(甲基)丙烯酸甲脂、(甲基)丙烯酸乙脂、(甲基)丙烯酸正丁脂、(甲基)丙烯酸-2-乙基己脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯、异丁烯、丁二烯、醋酸乙烯、氯乙烯等；作为亲水性乙烯化合物，列举有：(甲基)丙烯酸-2-羟乙脂、(甲基)丙烯酸-2-羟丙脂、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、2-甲基-5-乙烯基吡啶、N-乙烯基-2-吡咯烷、N-丙烯酰吡咯烷等；作为离子性乙烯化合物，列举有：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、丁烯三羧酸、马来酸单乙酯、马来酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单甲酯等含有羧酸基的单体，2-丙烯酰胺-2-甲基-丙炔磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯基磺酸等含有磺酸基的单体，(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯等含有氨基的单体等。尤其是优选使用(甲基)丙烯酸甲脂、(甲基)丙烯酸正丁脂、(甲基)丙烯酸-2-乙基己脂、苯乙烯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙脂、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺。另外，从本发明的使用高分子乳胶得到的涂层的成膜性的观点来看，优选使用下述含有阴离子基的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、丁烯三羧酸、马来酸单乙酯、马来酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单甲酯等含有羧酸基的单体，2-丙烯酰胺-2-甲基-丙炔磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯基磺酸等含有磺酸基的单体等，尤其是优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等含有羧酸基的单体。

主单体(M)和副单体(N)的共聚比例在所得到的共聚高分子化合物以一定温度为界呈现亲水性和疏水性可逆地变化的温度响应性的范围内进行确定。即，若副单体(N)的比例过多，则所得到的共聚高分子化合物不呈现该温度响应性。即，虽然主单体(M)和副单体(N)的共聚比例依赖于所使用的单体种类的组合，但在所得到的感温性高分子化合物中，副单体(N)的比例优选小于等于50质量％，更优选小于等于30质量％。另外，为了更好地体现副单体(N)的添加效果，优选大于等于0.01质量％。

在为喷墨记录片时，大多在涂层(墨接受层)中添加后述的阳离子性化合物，此时，从涂液调制容易方面考虑，上述感温性高分子化合物优选是阳离子性或非离子性。

对于阳离子性的感温性高分子化合物，例如可通过使聚合时使用的副单体(N)含有具有阳离子基的乙烯性不饱和单体而得到，从该观点来看，作为副单体(N)优选使用至少一种以上具有阳离子基的乙烯性不饱和单体。该具有阳离子基的乙烯性不饱和单体也可分别组合使用一种或两种以上的物质。尤其是在将使用喷墨打印机打印形成在所得到的记录介质上的打印物暴露在阳光或荧光灯的光中时，从此时产生的褪色的程度的观点及所得到的高分子乳胶的胶态稳定性的观点来看，作为该具有阳离子基的乙烯性不饱和单体优选含有三级氨基及/或四级铵盐基。

对于含有三级氨基及/或四级铵盐基的感温性高分子化合物，例如通过使主单体(M)和作为副单体(N)的含有三级氨基及/或四级铵盐基的单体进行共聚而得到。主单体(M)、副单体(N)(包括含有三级氨基及/或四级铵盐基的单体)也可分别组合使用一种或两种以上的物质。

作为含有三级氨基或四级铵盐基的单体只要是在单体中具有含有三级氨基或四级铵盐基的结构即可，没有特殊限定，列举有：乙烯氧基乙基三甲基氯化铵、2，3-二甲基-1-乙烯基氯化咪唑、三甲基-(3-(甲基)丙烯酰胺-3，3-二甲基丙基)氯化铵、三甲基-(3-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵、三甲基-(3-丙烯酰胺丙基)氯化铵、N-(1，1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺及其四级铵盐、三甲基-(3-(甲基)丙烯酰胺)氯化铵、1-乙烯基-2-甲基-咪唑、1-乙烯基-2-苯基-咪唑、1-乙烯基-2，4，5-三甲基-咪唑、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯及其四级铵盐、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯及其四级铵盐、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯及其四级铵盐、(甲基)丙烯酸-叔丁基氨基乙酯及其四级铵盐、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺及其四级铵盐、N-(3-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺及其四级铵盐、N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺及其四级铵盐、邻-，间-，对-氨基苯乙烯及其四级铵盐、邻-，间-，对-乙烯基苄胺及其四级铵盐、N-(乙烯基苄基)吡咯烷、N-(乙烯基苄基)哌啶、N-乙烯基咪唑及其四级铵盐、2-甲基-1-乙烯基咪唑及其四级铵盐、N-乙烯基吡咯烷及其四级铵盐、N，N′-二乙烯基乙烯尿素及其四级铵盐、α-或β-乙烯基吡啶及其四级铵盐、α-或β-乙烯基哌啶及其四级铵盐、2-或4-乙烯基喹啉及其四级铵盐等。尤其是优选使用甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的甲基氯化物四级化合物。

主单体(M)和包括含有三级氨基及/或四级铵盐基的单体的副单体(N)的共聚比例，在所得到的共聚高分子化合物以感温点为界呈现亲水性和疏水性可逆变化的温度响应性的范围内进行确定。本发明使用的、感温性高分子化合物中的含有三级氨基及/或四级铵盐基的单体的含有率在上述条件范围内没有特殊限定，但从容易调整涂液的观点来看，优选大于等于0.01质量％，从成膜性的观点来看，优选小于等于50质量％。更优选0.1～30质量％。

另外，从打印物暴露在阳光或荧光灯的光中而产生褪色的程度的观点来看，与含有三级氨基的单体相比优选使用含有四级铵盐基的单体。另外，从容易调制上述涂液、以及使用本发明的高分子乳胶得到的涂层的成膜性这两个观点来看，优选同时包括含有三级氨基及/或四级铵盐基的单体、以及所述含有阴离子基的单体，尤其是该含有阴离子基的单体，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等含有羧酸基的单体。

下面，对为喷墨记录片时涂层(墨接受层)中含有的无机颜料进行详细说明。

作为可使用的颜料，列举有：高岭土、粘土、煅烧粘土、非晶质二氧化硅(也称为无定形二氧化硅)、合成非晶质二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、缎光白、硅酸铝、矾土、胶体二氧化硅、沸石、合成沸石、海泡石、蒙脱石、合成蒙脱石、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、硅藻土、苯乙烯系塑胶颜料、水滑石、尿素树脂系塑胶颜料、苯代三聚氰二胺系塑胶颜料等，可使用其中一种或同时使用一种以上。

作为二氧化硅，可以使用如此制成的二氧化硅微粒分散液：将氮吸附法得到的比表面积为300m²/g～1000m²/g、细孔容积为0.4ml/g～2.0ml/g的二氧化硅微粒分散成胶体状得到的液体作为种子液，在碱存在条件下，向该种子液中每次少量地添加含有活性硅酸水溶液及/或烷氧基硅烷的料液，使二氧化硅微粒生长，将通过氮吸附法得到的比表面积为100m²/g～400m²/g、平均二次粒径为20nm～300nm、且细孔容积为0.5ml/g～2.0ml/g的二氧化硅微粒分散成胶体状，即可得到二氧化硅微粒分散液。

其中优选使用平均一次粒径为3～40nm、且平均二次粒径小于等于1000nm的超微细颜料。更优选使用平均一次粒径为5～30nm、且平均二次粒径小于等于700nm的超微细颜料。尤其是优选干式法二氧化硅、氧化矾土、矾土水合物，更优选利用阳离子树脂进行阳离子化处理后的干式二氧化硅。

涂层(墨接受层)中的感温性高分子化合物的混合量，相对100质量份的颜料可以为1～100质量份，优选为5～40质量份，更优选为15～30质量份的范围。在此，若感温性高分子化合物的混合量不到1质量份，则涂液的凝胶化容易不充分，存在容易引起光泽性降低和墨点正圆性恶化的倾向。另外，若其混合量超过100质量份，则油墨的吸收性降低，有时不能得到期望的喷墨记录适应性。

另外，也可在涂层(墨接受层)中混合公知的阳离子性化合物。例如可列举：1)聚乙烯聚胺、聚丙烯聚胺等聚烷撑聚胺类或其衍生物；2)具有第二级氨基、第三级氨基和第四级铵基的丙烯酸酯聚合物；3)聚乙烯胺及聚乙烯脒类；4)以二氰基二酰胺·***共聚物为代表的二氰基系阳离子性化合物；5)以二氰基二酰胺·聚乙烯胺共聚物为代表的聚胺系阳离子性化合物；6)表氯醇·二甲基胺共聚物；7)二丙烯基二甲基铵-SO₂缩聚物；8)二丙烯胺盐·SO₂缩聚物；9)二丙烯基二甲基氯化铵聚合物；10)二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物；11)丙烯胺盐的共聚物；12)(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯四级盐共聚物；13)丙烯酰胺·二丙烯胺共聚物；14)具有五环脒结构的阳离子性树脂等阳离子性化合物等。

所述颜料和所述阳离子性化合物的混合比，以质量比来说相对100质量份的颜料，阳离子性化合物可以为1～30质量份，更优选为3～20质量份。若阳离子性化合物少于1质量份，则很难得到打印浓度提高的效果，若多于30质量份，则多余的阳离子性化合物会堵塞空隙，墨吸收性受到阻碍，也有可能产生图像的渗色和颜色不均匀。

在将阳离子性化合物配合在颜料中时，只要混合在所述颜料中即可，但在颜料为微细二氧化硅时，由于微细二氧化硅一般是阴离子性，故在混合时有时会引起微细二氧化硅粒子的凝聚。

此时，在利用机械方式对一般市场上销售的非晶质二氧化硅(具有数微米的二次粒径)施加强力而使其粉碎成微细粒子时，可以使粉碎处理前的非晶质二氧化硅与阳离子性物质一起混合分散后，利用机械方式进行分散·粉碎，或者也可以在微细化后的二氧化硅二次粒子分散体中混合阳离子性物质，一旦增粘、凝聚后，再次采用机械分散·粉碎的方法等，从而可调整为上述特定的粒径。如此处理后的颜料或许因为采用阳离子性物质部分结合的结构而成为稳定分散的生料，故具有即使另外追加配合阳离子性化合物也很难凝聚的特征。在本发明中，将这种用阳离子性物质处理后的微细颜料称为阳离子性微细颜料。

为了对所述颜料和所述阳离子性物质的混合物或凝聚物进行分散或粉碎，使用均质混合器、压力式均化器、超声波均化器、微波流化机(マイクロフルイタイザ)、アルテイマイザ、纳米搅拌机、高速旋转粉碎机、辊式粉碎机、容器驱动介质粉碎机、介质搅拌粉碎机、喷射粉碎机、砂磨机、超级搅拌机等。

在平均二次粒径超过1000nm时，用均质混合器等较弱的机械力进行处理即可充分地进行分散，但若要进行粉碎使平均二次粒径小于等于1000nm，则施加更强的机械力比较有效，优选使用压力式分散方法。

在本发明中，所谓压力式分散方法是指使原料粒子的浆状混合物在筛眼中高压连续地通过以进行高压粉碎的方法，处理压力可以为19.6×10⁶～343.2×10⁶Pa(200～3500kgf/cm²)，优选为49.0×10⁶～245.3×10⁶Pa(500～2500kgf/cm²)，更优选为98.1×10⁶～196.2×10⁶Pa(100～2000kgf/cm²)。利用上述高压粉碎进行处理可实现良好的分散或粉碎。另外，更优选的方式为：使高压下通过筛眼的浆状混合物相对碰撞，以进行分散或粉碎。在利用相对碰撞的方法中，对分散液加压而导向入口侧，使分散液在两个流路分开，再利用筛眼使流路变窄，加快流速使其相对碰撞，通过使粒子碰撞而进行粉碎。作为使分散液加速、碰撞的部分的构成材料，从抑制材料磨损等原因出发，优选使用金刚石。

作为高压粉碎机使用压力式均化器、超声波均化器、微波流化机、纳米搅拌机，尤其是作为高速流冲撞型均化器优选为微波流化机、纳米搅拌机。

如此处理的阳离子性微细颜料，一般得到固体成分浓度为5～20质量％左右的水分散体(浆料或胶体粒子)。

本发明中所说的平均粒径是用电子显微镜(SEM和TEM)观察的粒径(拍摄1万～40万倍的电子显微镜照片，测定5cm方块中的粒子的马丁直径，并进行平均。记载在《(微粒子ハンドブツク》(朝倉書店)的P52、1991年等)。

若设置含有这种阳离子性微细颜料的墨接受层，则油墨可更加均匀地被吸收，结果是，得到渗色少且均匀的发色，得到无发色不均的优质图像。作为阳离子性微细颜料中的颜料可以为二氧化硅、硅酸铝，优选为二氧化硅，更优选为干式二氧化硅。

作为阳离子性微细颜料中使用的阳离子性物质，没有特殊限定，例如列举有：1)聚乙烯聚胺、聚丙烯聚胺等聚烷撑聚胺类或其衍生物；2)具有第二级氨基、第三级氨基和第四级铵基的丙烯酸酯聚合物；3)聚乙烯胺及聚乙烯脒类；4)以二氰基二酰胺·***共聚物为代表的二氰基系阳离子性化合物；5)以二氰基二酰胺·聚乙烯胺共聚物为代表的聚胺系阳离子性化合物；6)表氯醇·二甲基胺共聚物；7)二丙烯基二甲基铵-SO₂缩聚物；8)二丙烯胺盐·SO₂缩聚物；9)二丙烯基二甲基氯化铵聚合物；10)二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物；11)丙烯胺盐的共聚物；12)(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯四级盐共聚物；13)丙烯酰胺·二丙烯胺共聚物；14)具有五环脒结构的阳离子性树脂等阳离子性化合物等。

其中，作为优选的阳离子性物质，可使用选自二丙烯基二甲基氯化铵聚合物、二丙烯基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、丙烯酰胺.二丙烯胺共聚物的盐酸盐、二氰基二酰胺-聚乙烯胺共聚物及具有五环脒结构的阳离子性树脂中的至少一种，因为发色性优异，可得到渗色少且均匀的发色，且得到无发色不均的优质图像，故优选。

另外，在使用阳离子性微细颜料时，若墨接受层中的全部颜料中的阳离子性微细颜料的比率大于等于50质量％，则墨接受层的透明性优异，墨吸收速度也快，故优选。若全部颜料中的阳离子性微细颜料的比率不到50质量％，则有时会导致墨接受层的透明性下降，打印浓度等图像品质降低。

本发明的涂层(墨接受层)中混合有颜料和感温性高分子化合物，但在不损害感温性高分子化合物的效果的范围内，还可以单独或同时使用：水溶性树脂(例如聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、甲硅烷基改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类、乳酪素、大豆蛋白、合成蛋白质类、淀粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物)、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲脂-丁二烯共聚物等共轭二烯系聚合物乳胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯系聚合物乳胶等水分散性树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚酯树脂等其他一般涂料纸领域公知公用的各种粘接剂。水性聚氨酯树脂也被通称为尿烷乳液、尿烷乳胶、聚氨酯乳胶等。聚氨酯树脂是通过聚异氰酸酯化合物和含活性氢的化合物反应而得到的。是含有比较多的尿烷键及尿素键的高分子化合物。

在涂层(墨接受层)中还可适当添加保存性改良剂、消泡剂、着色剂、荧光增白剂、防静电剂、防腐剂、分散剂、增粘剂等各种辅助剂。

将涂层(墨接受层)用涂液涂布在支持体上或设于支持体上的下涂层上时，可使用刮刀涂布机、气刀涂布机、辊式涂布机、毛刷涂布机、洽普夫雷克斯涂布机、棒式涂布机、唇板涂布机、凹版涂布机、喷帘涂布机、槽模涂布机、滑板涂布机等各种公知的涂布装置。尤其是优选以下述湿对湿法进行涂布，即，在温度小于等于在涂布涂层之前或同时涂布的感温性高分子化合物的感温点的处理液未干燥的状态下，涂布含有感温性高分子化合物的涂料。

形成涂层(墨接受层)后，利用冷却装置进行冷却，也可促进增粘、凝胶化。

涂层可通过超级砑光机等公知的方式进一步提高光泽。尤其是为了提高涂层的光泽，可以进行所谓的铸塑加工，即在含有所述感温性高分子化合物的涂层(墨接受层)增粘、凝胶化后，在湿润状态下压接到被加热的镜面滚筒上进行干燥，从镜面滚筒上剥离即制成，另外，铸塑加工是优选方式中的一个。

本发明至少含有一层上述涂层(墨接受层)。含有上述颜料和感温性高分子化合物的涂层(墨接受层)可以为两层以上。在构成为两层以上时，从墨吸收性、光泽性的观点来看，最好选择上述范围不同的颜料和感温性高分子化合物。

(光泽显现层)

在本发明中，为了进一步施加高光泽，也可在涂层(墨接受层)上设置其他光泽显现层作为最外层，且优选形成光泽显现层。

光泽显现层的颜料最好选自平均一次粒径为0.01～0.06μm的单分散胶体颜料、平均粒径在1μm以下的二氧化硅、氧化铝、假勃姆石微细颜料。0.01～0.06μm的单分散胶体二氧化硅的光泽感良好。在上述单分散胶体二氧化硅中也有阳离子改性胶体二氧化硅。另外，从颜料墨适应性的耐摩擦性来说，优选为氧化铝、假勃姆石、二氧化硅(尤其是干式二氧化硅)。只要不阻碍墨吸收性，光泽显现层也可适当含有在上述下涂层中使用的粘合剂。

光泽显现层优选通过以下方法形成：在光泽显现层涂液处于湿润状态的期间内压接到被加热的镜面滚筒上进行干燥的方法，即所谓的铸塑法。在为透气性支持体时，通过用镜面滚筒进行干燥，可在表面复制滚筒的镜面。另外，在为非透气性支持体时，由于水分不会透过支持体，故不能利用镜面滚筒进行干燥，但可以在涂布后，在压接到镜面滚筒之后，利用后续的工序进行干燥。为了使光泽显现层易于从镜面滚筒上剥离，可以适当添加市场上销售的脱模剂。添加量的适度范围为相对100质量份的颜料添加0.5～10质量份。若混合量过少，则很难得到脱模性改善的效果，若过多，则反而会使光泽降低，有时会产生墨排斥和记录浓度降低。

作为脱模剂列举有：硬脂磷酸钙等高级脂肪酸酯，硬脂酰胺、油酰胺等高级脂肪酸酰胺，聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡类，硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸钙、油酸铵等高级脂肪酸碱盐类，卵磷脂、硅酮油、硅酮蜡等硅酮化合物，以及聚四氟乙烯等氟化合物。其中，若含有高级脂肪酸酰胺，则具有脱离镜面滚筒等的脱模性显著提高的效果，且还具有抑制打印图像的渗色的效果，故优选。

光泽显现层的涂布量可在0.1～10g/m²的范围内，优选为0.2～5g/m²，更优选为0.5～2g/m²。若涂布量过少，则涂膜变薄，容易因光产生干涉色，另一方面，若涂布量过多，则墨吸收速度可能显著降低。

(背面层)

为了改善卷曲和输送性等，本发明也可在支持体的背面设置背面层。另外，为了体现照片的手感，作为背面层可设置聚乙烯层。

(墨)

作为在本发明的喷墨记录方法中使用的墨，以用于形成图像的色素和用于溶解或分散该色素的液体介质为必需成分，并根据需要添加各种分散剂、表面活性剂、粘度调节剂、电阻率调节剂、pH调节剂、防霉剂、记录剂的溶解或分散稳定剂等进行调节。

作为油墨中使用的染料、颜料，列举有：直接染料、酸性染料、盐基性染料、反应性染料、食用色素、分散染料、油性染料及各种颜料等，可不受特殊限制地使用现有公知的物质。所述染料的含量依据墨中的溶剂成分种类、墨所要求的特性等决定，但在本发明所使用的墨中，即使采用现有墨中的配合、即0.1～20质量％左右也没有任何问题。

作为本发明使用的墨中的溶剂可列举水及水溶性的各种有机溶剂，例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、1，2-己二醇等醇类，丙酮、二丙酮醇等酮或乙醇酮类，聚乙二醇、聚亚丙基二醇等聚亚烷基二醇类，乙二醇、聚丙二醇、丁二醇、三乙烯乙二醇、硫二甘醇、己二醇、二甘醇-乙酸酯等亚烃基为2～6个的亚烃基甘醇类，二甲基甲酰胺等酰胺类，四氢呋喃等醚类，丙三醇、乙二醇甲醚、二乙二醇甲(乙)醚、三乙二醇单甲醚等多价醇的低级烷基醚类等。

实施例：

下面列举实施例更加具体地说明本发明，当然本发明并不限定于这些实施例。另外，实施例中的份及％在没有特殊限定的情况下，是指除水以外的固体成分，分别表示质量份及质量％。

<二氧化硅微粒A>

在具有10份二丙烯基二甲基氯化铵结构的阳离子性化合物(日東紡社生产，商品名：PAS-J-81，分子量：20万)的10％水溶液中投入100份气相法二氧化硅(日本アエロジル社生产，商品名：エアロジルA300，平均一次粒径：约0.008μm)，利用均质混合器进行分散后，利用高压均质器进行粉碎，一直粉碎到平均粒径为0.1μm，调制成10％的水分散液。

<二氧化硅微粒B>

使用平均粒径为2.0μm的湿式法二氧化硅(日本シリカ工業社生产，商品名：Nipsil HD，平均一次粒径：约0.013μm)，利用砂磨机进行分散后，利用高压均质器进行粉碎，一直粉碎到平均粒径为0.4μm，调制成12％的水分散液。

<矾土微粒A>

使用平均粒径约为3.0μm的高纯度矾土(住友化学工業社生产，商品名：AKP-G015，γ结晶氧化矾土，平均一次粒径：约0.1μm)，利用砂磨机进行分散后，利用高压均质器进行粉碎，一直粉碎到平均粒径为0.25μm，调制成10％的水溶液。

实施例1：

<涂液A>

在100份二氧化硅微粒A中混合20份在低于感温点时显示亲水性的感温性高分子化合物(旭化成社生产，ALB-221，感温点：24℃)，调制成9％的水溶液。

<喷墨记录片的制作>

在纸支持体(209g/m²，紧度：0.9g/cm³)上涂布2℃的水，紧接着涂布40℃的涂液A，且使涂布量为15g/m²，进行干燥，得到喷墨记录片。

实施例2：

<涂液B>

在100份二氧化硅微粒B中混合20份聚乙烯醇(クラレ社生产，商品名：PVA-140H，聚合度：4000，皂化度：大于等于99％)，调制成10％的水溶液。

<喷墨记录片的制作>

在纸支持体(209g/m²，紧度：0.9g/cm³)上，在湿对湿(Wet onWet)的状态下，将温度为2℃的涂液B以涂布量为10g/m²的形态、以及将40℃的涂液A以涂布量为7g/m²的形态进行涂布、干燥，得到喷墨记录片。

实施例3：

在双面聚乙烯层压纸(通称为RC纸)上，将涂液B以涂布量为10g/m²的形态进行涂布、干燥，形成下涂层。接着，在所述涂层上涂布温度为2℃的含有3％聚氯化铝的水溶液，然后将40℃的涂液A以涂布量为7g/m²的形态进行涂布、干燥，得到喷墨记录片。

实施例4：

<涂液C>

在100份平均粒径为1.8μm的湿式二氧化硅(トクヤマ社生产，商品名：フアインシ一ルF-80)中，作为粘合剂混合35份聚乙烯醇(クラレ社生产，商品名：R-1130)，作为阳离子性化合物混合2份二丙烯基二甲基氯化铵(日東紡社生产，商品名：PAS-H-10L)，调整成水分散液(浓度：15％)。

<喷墨记录片的制作>

在纸支持体(209g/m²，紧度：0.9g/cm³)上，将涂液C以涂布量为10g/m²的形态进行涂布、干燥，形成下涂层。接着，涂布5℃的二丙烯基二甲基氯化铵(日東紡社生产，商品名：PAS-H-5L)的0.5％水溶液，然后将35℃的涂液A以涂布量为5g/m²的形态进行涂布、干燥，得到喷墨记录片。

下涂层的细孔直径分布曲线上的峰值为0.008μm和0.9μm，细孔容积约为1.05ml/g。

实施例5：

除将2℃的冷水改为15℃的水以外，其他与实施例1相同地制造喷墨记录片。

实施例6：

涂布实施例1的涂液A后，在湿润的状态下压接到85℃的镜面滚筒上进行干燥，得到喷墨记录片。

实施例7：

<涂液D>

在100份平均粒径为45nm的阳离子改性胶体二氧化硅中添加5份阳离子性脱模剂，调整成8％的水溶液。

<喷墨记录片的制作>

在实施例1的喷墨记录片上，将涂液D以涂布量为1g/m²的形态进行涂布，并立即压接到90℃的镜面滚筒上进行干燥，得到喷墨记录片。

实施例8：

在实施例4的喷墨记录片上，将涂液D以涂布量为1g/m²的形态进行涂布，并立即压接到90℃的镜面滚筒上进行干燥，得到喷墨记录片。

实施例9：

<涂液E>

在100份矾土微粒A中添加5份30nm的阳离子改性丙烯酸乳液、以及5份阳离子性脱模剂，调整成6％的水溶液。

<喷墨记录片的制作>

在实施例4的喷墨记录片上，将涂液E以涂布量为0.5g/m²的形态进行涂布，并立即压接到90℃的镜面滚筒上进行干燥，得到喷墨记录片。

比较例1：

除将实施例1的冷水改为30℃的水以外，其他与实施例1相同地制成喷墨记录片。

比较例2：

在与实施例1相同的支持体上，将40℃的涂液A以15g/m²的形态进行涂布，在冷却到10℃后使涂膜干燥。

比较例3：

在与实施例4相同的支持体上，将涂液C以涂布量为10g/m²的形态进行涂布、干燥。接着，涂布30℃的二丙烯基二甲基氯化铵(日東紡社生产，商品名：PAS-H-5L)的0.5％水溶液，然后将35℃的涂液A以涂布量为5g/m²的形态进行涂布、干燥。

<评价方法>

对如此得到的喷墨记录片进行下述评价。

作为评价用的打印机使用下述打印机A～D。

〔评价用打印机〕

打印机A：市场上销售的染料墨型的喷墨打印机(EPSON公司生产，商品名：PM-950C)

打印机B：市场上销售的颜料墨型的喷墨打印机(EPSON公司生产，商品名：PM-4000PX)

打印机C：市场上销售的颜料墨型的喷墨打印机(EPSON公司生产，商品名：PX-G900)

打印机C：市场上销售的颜料墨型的喷墨打印机(EPSON公司生产，商品名：PX-V600)

(裂纹)

使用打印机A(染料墨型)，打印ISO-400的图像(《高精細カラ一デイジタル標準画像デ一タISO/JIS-SCID》，p13，图像名称：果物かご)，用光学显微镜观察记录片表面的裂纹。若没有裂纹，则点形成为正圆形，图像的均匀性极其良好，但若裂纹较多，则点形状破坏，图像也不均匀。

○：几乎看不到裂纹，图像均匀。

△：观察到少许裂纹，但图像比较均匀。

×：整个表面都有裂纹，图像不均匀。

(打印浓度)

使用打印机A(染料墨型)，进行黑色的Beta(ベタ)打印，通过麦克白反射浓度计(Macbeth RD-920)进行测定。

(光泽感)

使用打印机A(染料墨型)，打印ISO-400的图像(《高精細カラ一デイジタル標準画像デ一タISO/JIS-SCID》，p13，图像名称：果物かご)，从横向的角度观察打印部，基于以下基准进行评价。

○：具有与银盐照片相同程度的光泽感。

△：与一般市场上销售的铜版纸、涂料纸处于相同程度。

×：光泽低。

(颜料墨的记录适应性)

使用打印机B～D(颜料墨型)，记录ISO-400的图像(《高精細カラ一デイジタル標準画像デ一タISO/JIS-SCID》，p13，图像名称：果物かご)，基于以下基准对该记录图像的均匀性进行评价。

○：图像均匀，完全看不到斑点。

△：可以看见图像的斑点，但可以使用。

×：图像的斑点较多，不能使用。

(颜料图像的耐摩擦性)

使用打印机B～D(颜料墨型)，记录ISO-400的图像(《高精細カラ一デイジタル標準画像デ一タISO/JIS-SCID》，p13，图像名称：果物かご)。在记录后将该图像放置24个小时，用棉棒擦拭图像部，基于以下基准对其耐摩擦性进行评价。

○：图像部完全看不到变化。

△：图像部的一部分颜料被擦掉，但可以使用。

×：图像部的颜料被严重擦掉，不能使用。

表1：

	裂纹	打印浓度	光泽感	记录适应性			耐摩擦性
										打印机A	打印机A	打印机A	打印机B	打印机C	打印机D	打印机B	打印机C	打印机D
	实施例1	○	2.25	△	○	○	○	○	○										○
实施例2										○	2.31	△	○	○	○	○	○	○
	实施例3	○	2.35	△～○	○	○	○	○	○										○
实施例4										○	2.19	△	○	○	○	○	○	○
	实施例5	△	2.12	△	△	○	△	○	○										○
实施例6										○	2.36	△～○	○	○	○	○	○	○
	实施例7	○	2.45	○	○	○	○	△	○										○
实施例8										○	2.46	○	○	○	○	△	○	○
	实施例9	○	2.61	○	○	○	○	○	○										○
比较例1										×	1.78	×	×	×	×	○	○	○
	比较例2	△	2.09	△	△	○	△	○	○										○
比较例3										×	1.65	×	×	×	×	○	○	○

注：比较例2由于需要进行冷却工序，所以不仅工序复杂而且设备昂贵。

由表1可知，本发明的制造方法简便、且裂纹控制非常有效。所得到的喷墨记录片的图像均匀性(点的正圆性)良好，可实现高光泽、高打印浓度。并且，颜料适应性也优选。

产业上的可利用性：

采用本发明的涂布片制造方法，可形成喷墨记录层的墨吸收速度和涂膜裂纹控制都较佳的涂层，尤其是可实现光泽喷墨记录片所要求的高光泽、高墨吸收性、高打印浓度、高画质(点的正圆性)。

若将本发明的涂布片制造方法应用在喷墨记录片的制造中，则可稳定地提供适用于与希望期望达到照片图像质量画质的染料系和颜料系喷墨打印机的喷墨记录片。

本发明的涂布片制造方法并不限定于应用在喷墨记录片的制造中，也可应用到以热敏记录片、压敏记录片、热转印记录片、电子照片记录片等各种记录片为代表的、铜版纸、涂料纸、铸塑涂料纸等打印用涂布片等上。

Claims (16)

1.一种涂布片制造方法，在支持体上或在形成于支持体上的下涂层上涂布含有根据温度变化而可逆地显示亲水性和疏水性的感温性高分子化合物的涂液，其特征在于包括如下工序：将温度处在所述感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围内的处理液涂布到所述支持体上或形成于支持体上的下涂层上；以及

在涂布所述处理液的同时、或者在涂布后未干燥的情况下，涂布含有所述感温性高分子化合物的涂液的工序。

2.根据权利要求1所述的涂布片制造方法，其特征在于：在感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围内，使含有感温性高分子化合物的涂液增粘、凝胶化。

3.根据权利要求1或2所述的涂布片制造方法，其特征在于：处理液的溶剂是水。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂布片制造方法，其特征在于：处理液含有选自阳离子性高分子、水溶性多价金属盐中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的涂布片制造方法，其特征在于：含有感温性高分子化合物的涂液含有颜料。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂布片制造方法，其特征在于：含有感温性高分子化合物的涂液含有阳离子性化合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的涂布片制造方法，其特征在于：感温性高分子化合物在感温点以上显示疏水性，在感温点以下具有亲水性。

8.根据权利要求7所述的涂布片制造方法，其特征在于：涂液的温度比感温性高分子化合物的感温点低10℃以上。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的涂布片制造方法，其特征在于：含有感温性高分子化合物的涂液含有无机微粒。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的涂布片制造方法，其特征在于：在支持体上形成以无机微粒和粘合剂为主要成分的多孔层后，涂布处理液，再涂布含有感温性高分子化合物的涂液。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的涂布片制造方法，其特征在于：还包括在涂布含有感温性高分子化合物的涂液后压接到镜面滚筒上并进行干燥的工序。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的涂布片制造方法，其特征在于：还包括在对含有感温性高分子化合物的涂液进行干燥后的涂层上进一步涂布以胶体微粒为主要成分的涂液的工序。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的涂布片制造方法，其特征在于：涂布片是记录片。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的涂布片制造方法，其特征在于：涂布片是喷墨记录片。

15.一种喷墨记录用涂布片制造方法，在支持体上形成以无机微粒和粘合剂为主要成分的多孔层后，涂布含有根据温度变化而可逆地显示亲水性和疏水性的感温性高分子化合物和无机微粒的涂液，其特征在于包括如下工序：

将温度处在所述感温性高分子化合物显示亲水性的温度范围内的处理液涂布到所述多孔层上；以及

在涂布所述处理液的同时、或者在涂布后未干燥的情况下，涂布含有所述感温性高分子化合物和无机微粒的涂液。

16.根据权利要求15所述的涂布片制造方法，其特征在于：在所述多孔层的细孔分布曲线上，在0.1～10μm和0.5μm以下分别具有峰值，且细孔容积在0.5ml/g以上。