CN1929096A - 等离子体灰化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种等离子体灰化方法，将对在被处理体上形成的低介电常数膜(Low－k膜)或底膜的损伤抑制为低于现有技术。该等离子体灰化方法包括：第一灰化工序，向处理室(102)内供给至少包含CO₂气体的反应生成物除去处理气体，向上部电极(121)施加高频电力，产生反应生成物除去处理气体的等离子体，在不向下部电极施加高频电力的状态下，除去附着在处理室内壁上的反应生成物；和第二灰化工序，向处理室内供给灰化处理气体，向上部电极施加高频电力，产生灰化处理气体的等离子体，在向下部电极施加高频电力的状态下，除去抗蚀剂膜。

Description

等离子体灰化方法

技术领域

本发明涉及一种除去被处理体上的抗蚀剂膜的等离子体灰化方法。

背景技术

例如，在半导体制造工序中，以图案化有槽(trench)或孔(hole)的抗蚀剂膜作为掩模，使用规定的处理气体对被处理体例如半导体晶片(以下也称为“晶片”)的表面进行蚀刻处理之后，进行灰化处理以除去剩余的抗蚀剂膜。

这样的灰化处理，已知有使用例如O₂(氧)气体、CO气体、CO₂气体等处理气体将抗蚀剂膜灰化除去的方法(等离子体灰化方法)(参照专利文献1、2)。具体地说，例如在加热处理室内的晶片的同时，向该处理室内导入O₂气体以产生等离子体，由此，利用在O₂气体等离子体化时产生的O(氧)自由基(radical)等活性种，灰化除去抗蚀剂膜。

这样，由于灰化处理在蚀刻处理后进行，所以，如果能够在相同的处理室内连续地进行蚀刻处理和灰化处理，则例如可省略将晶片移送到其它处理室的时间，能够缩短整体的处理时间等，优点非常明显。

但是，如果在蚀刻处理中使用例如含氟的处理气体(例如CF类聚合物)作为处理气体，则在处理室的内壁上有可能堆积氟聚合物(例如CF类聚合物)等反应生成物。如果在该状态下连续进行灰化处理，则堆积在处理室内壁上的氟聚合物等反应生成物会再次离解，发生晶片上的膜被蚀刻的现象(存储效应(memory effect))，所以，结果有可能对在晶片上形成的半导体装置的性能带来不良影响。这样的现象不仅在使用O₂气体作为进行灰化时的处理气体的情况下发生，而且在使用CO₂气体或CO气体的情况下也发生。

另一方面，为了抑制发生这样的存储效应，有将灰化处理分为2个步骤进行的方法(例如参照专利文献3)。在这样的灰化处理中，首先，在第一步骤中，不向晶片施加偏压，向处理室内导入O₂气体作为反应生成物除去处理气体，产生氧等离子体，由此，将堆积在处理室内壁上的氟聚合物等反应生成物除去。接着，在第二步骤中，向晶片施加偏压，向处理室内导入灰化处理气体，除去晶片上的抗蚀剂膜。利用这样的2个步骤除去抗蚀剂膜的处理，被称为混合灰化(HybridAshing)。

【专利文献1】特开2003-59911号公报

【专利文献2】特开2001-189302号公报

【专利文献3】特开平11-145111号公报

【专利文献4】特开2005-101289号公报

但是，在抗蚀剂膜的底层上形成有包含低介电常数膜(以下也称为“Low-k膜”)的层的情况下，如果在该Low-k膜露出的状态下单纯地进行混合灰化，则有可能对Low-k膜造成损伤。具体地说，例如，在第一步骤中，除去堆积在处理室内壁上的氟聚合物等反应生成物时，由于在处理室内产生的O(氧)自由基等的影响，该氟的一部分再次离解，进入Low-k膜或该Low-k膜的底膜中，有可能Low-k膜或底膜被蚀刻，有可能Low-k膜中含有的C(碳原子)脱离、膜质变质、介电常数上升。

这一点，通过将第一步骤的处理条件最优化以减少处理室内的O(氧)自由基密度，也能够抑制对Low-k膜或底膜的损伤(参照专利文献4)，但是，进一步抑制对Low-k膜或底膜的损伤是有限度的。

发明内容

因此，本发明鉴于这样的问题而做出，其目的在于，提供一种等离子体灰化方法，能够将对在被处理体上形成的低介电常数膜(Low-k膜)或底膜所造成的损伤抑制为低于现有技术。

为了解决上述问题，根据本发明的第一方面，提供一种等离子体灰化方法，使用图案化的抗蚀剂膜作为掩模，对处理室内的被处理体，实施蚀刻低介电常数膜的一部分的处理之后，在上述处理室内除去上述抗蚀剂膜，其特征在于，包括：第一灰化工序，向上述处理室内供给至少包含CO₂气体的反应生成物除去处理气体，施加等离子体发生用高频电力，产生反应生成物除去处理气体的等离子体，除去附着在上述处理室内壁上的反应生成物；和第二灰化工序，向上述处理室内供给灰化处理气体，施加等离子体发生用高频电力，产生上述灰化处理气体的等离子体，除去上述抗蚀剂膜。

在这种情况下，上述反应生成物除去处理气体可以是CO₂气体的单一气体，也可以是包含CO₂气体和惰性气体的混合气体。另外，上述第一灰化工序中的处理室内的压力优选为30mTorr以下。而且，上述灰化处理气体例如包含O₂气体和CO₂气体的任何一种或者两种的气体。另外，优选：上述第一灰化工序，在不施加偏压发生用高频电力的状态下进行；上述第二灰化工序，在施加偏压发生用高频电力的状态下进行。此外，上述低介电常数膜例如为多孔(porous)类的Low-k膜。

本发明人着眼于包含CO₂气体的处理气体与包含O₂气体的处理气体相比，对在被处理体上形成的低介电常数膜或底膜所造成的损伤非常小，并且发现，即使利用这样的CO₂气体，也能够充分地除去附着在处理室内壁上的反应生成物，将包含该CO₂气体的处理气体作为第一灰化工序的生成物除去处理气体应用。由此，与在第一灰化工序中使用包含O₂气体的处理气体的情况相比，能够大幅度地降低第一灰化工序中对被处理体的低介电常数膜或底膜所造成的损伤。另外，由于利用第一灰化工序从处理室的内壁上除去反应生成物，所以，在接下来的第二灰化工序中，不会发生反应生成物再离解而对被处理体的低介电常数膜或底膜造成损伤。

为了解决上述问题，根据本发明的第二方面，提供一种等离子体灰化方法，使用图案化的抗蚀剂膜作为掩模，对与配置在处理室内的第一电极相对配置的第二电极上的被处理体，实施蚀刻低介电常数膜的一部分的处理之后，在上述处理室内除去上述抗蚀剂膜，其特征在于，包括：第一灰化工序，向上述处理室内供给至少包含CO₂气体的反应生成物除去处理气体，向上述第一电极施加高频电力，产生反应生成物除去处理气体的等离子体，在不向上述第二电极施加高频电力的状态下，除去附着在上述处理室内壁上的反应生成物；和第二灰化工序，向上述处理室内供给灰化处理气体，向上述第一电极施加高频电力，产生灰化处理气体的等离子体，在向上述第二电极施加高频电力的状态下，除去上述抗蚀剂膜。由此，在第一电极和第二电极相对配置的处理室内运行第一灰化工序、第二灰化工序的情况下，也能够大幅度地降低对被处理体的低介电常数膜或底膜的损伤。

另外，优选：在上述第二灰化工序中，向上述第一电极施加的高频电力的频率，与向上述第二电极施加的高频电力的频率相同，该频率为13MHz以上40MHz以下。另外，更优选：在上述第二灰化工序中，向上述第一电极施加的高频电力的频率为27MHz以上，向上述第二电极施加的高频电力的频率为13MHz以上40MHz以下。而且，上述第二灰化工序中的上述处理室内的压力优选为400mTorr以下。由此，由于能够将高频电力的频率、处理室内的压力设定在最合适的范围，所以，在第一灰化工序、第二灰化工序中，能够进一步降低对在被处理体上形成的低介电常数膜或底膜的损伤，在第二灰化工序中能够更高速地进行灰化。

为了解决上述问题，根据本发明的第三方面，提供一种等离子体灰化方法，使用图案化的抗蚀剂膜作为掩模，对与配置在处理室内的第一电极相对配置的第二电极上的被处理体，实施蚀刻低介电常数膜的一部分的处理之后，在上述处理室内除去上述抗蚀剂膜，其特征在于，包括：第一灰化工序，向上述处理室内供给至少包含CO₂气体的反应生成物除去处理气体，向上述第一电极施加高频电力，产生反应生成物除去处理气体的等离子体，在不向上述第二电极施加高频电力的状态下，除去附着在上述处理室内壁上的反应生成物；和第二灰化工序，向上述处理室内供给灰化处理气体，不向上述第一电极施加高频电力，向上述第二电极施加高频电力，产生灰化处理气体的等离子体，在向上述第二电极施加高频电力的状态下，除去上述抗蚀剂膜。

这样，也可以在第二灰化工序中不向第一电极施加高频电力，向第二电极施加高频电力，产生灰化处理气体的等离子体。由此，能够将灰化处理气体的等离子体聚集在被处理体的正上方，所以，能够增加灰化所需要的离子的产生量，能够更高速地进行抗蚀剂膜的灰化。

在这种情况下，在上述第二灰化工序中，向上述第二电极施加的高频电力的频率优选为13MHz以上40MHz以下。另外，第二灰化工序中的上述处理室内的压力优选为400mTorr以下。

为了解决上述问题，根据本发明的第四方面，提供一种等离子体灰化方法，使用图案化的抗蚀剂膜作为掩模，对配置在处理室内、构成为能够重叠施加第一高频电力和频率比该第一高频电力低的第二高频电力的电极上的被处理体，实施蚀刻低介电常数膜的一部分的处理之后，在上述处理室内除去上述抗蚀剂膜，其特征在于，包括：第一灰化工序，向上述处理室内供给至少包含CO₂气体的反应生成物除去处理气体，向上述电极施加上述第一高频电力，产生反应生成物除去处理气体的等离子体，在不向上述电极施加第二高频电力的状态下，除去附着在上述处理室内壁上的反应生成物；和第二灰化工序，向上述处理室内供给灰化处理气体，向上述电极施加第一高频电力，产生灰化处理气体的等离子体，在向上述电极施加第二高频电力的状态下，除去上述抗蚀剂膜。由此，在具有重叠施加第一高频电力和频率比该第一高频电力低的第二高频电力的电极的处理室内运行第一灰化工序、第二灰化工序的情况下，也能够大幅度地降低对在被处理体上形成的低介电常数膜或底膜的损伤。

另外，上述第一灰化工序中的上述第一高频电力的频率优选为13MHz以上。在这种情况下，上述第一灰化工序中的上述第一高频电力的频率优选为27MHz以上。另外，上述第二灰化工序中的上述第一高频电力的频率优选为13MHz以上100MHz以下。在这种情况下，上述第二高频电力可以为0W。另外，优选：在上述第二灰化工序中，上述第一高频电力的频率为40MHz以上，上述第二高频电力的频率为13MHz以下。由此，由于能够将高频电力的频率、处理室内压力设定在最合适的范围，所以，能够进一步降低第一灰化工序、第二灰化工序中对在被处理体上形成的低介电常数膜或底膜的损伤，在第二灰化工序中，能够更高速地进行灰化。

此外，在本说明书中，1Torr是(101325/760)Pa，1mTorr是(10^-3×101325/760)Pa，1sccm是(10^-6/60)m³/sec。

如以上说明那样，根据本发明，能够提供一种能够将对在被处理体上形成的低介电常数膜(Low-k膜)或底膜所造成的损伤抑制为低于现有技术的等离子体灰化方法。

附图说明

图1是本发明的第一实施方式的等离子体处理装置的概略结构图。

图2是表示利用图1所示的等离子体处理装置进行蚀刻处理和灰化处理的晶片的膜结构的概略截面图。

图3是表示对图2所示的晶片进行蚀刻处理后的膜结构的概略截面图。

图4是表示对图3所示的晶片进行灰化处理后的膜结构的概略截面图。

图5是表示利用膜减少量来间接地测定第一灰化工序的反应生成物的除去量的结果的图。

图6是表示测定第一灰化工序后的处理室内的等离子体发光光谱的结果的图。

图7是判定第一灰化工序对Low-k膜的损伤程度的方法的说明图。

图8是表示第一灰化工序中使用的处理气体种类和CD偏移量的关系的图。

图9是表示第一灰化工序的处理室内压力和CD偏移量的关系的图。

图10是表示第一灰化工序的上部电力和CD偏移量的关系的图。

图11是表示第一灰化工序的电极间隔和CD偏移量的关系的图。

图12是表示第一灰化工序的处理气体流量和CD偏移量的关系的图。

图13是判断第二灰化工序对Low-k膜的损伤程度的方法的说明图。

图14是表示第二灰化工序的处理室内压力和CD偏移量的关系的图。

图15是表示本发明的第二实施方式的等离子体处理装置的构成例的截面图。

符号说明

100    等离子体处理装置

102    处理室

103    绝缘板

104    基座支撑台

105    基座(下部电极)

107    温度调节介质室

108    导入管

109    排出管

111    静电吸盘

112    电极

113    直流电源

114    气体通路

115    聚焦环

121    上部电极

122    绝缘材料

123    喷出孔

124    电极板

125    电极支撑体

126    气体导入口

127    气体供给管

128    阀门

129    质量流量控制器

130    处理气体供给源

131    排气管

132    闸阀

135    排气机构

200    晶片

202    光致抗蚀剂膜

204    防止反射膜

206    保护膜

208    低介电常数膜

210    槽

300    等离子体处理装置

302    处理室

306    下部电极

308    上部电极

309    气体喷出口

312    电力供给装置

330    磁铁

332    气体导入口

336    排气管

W      晶片

具体实施方式

下面，参照附图，详细地说明本发明的优选实施方式。在本说明书和附图中，对于具有实质上相同的功能结构的结构要素，赋予相同的符号，省略重复说明。

(第一实施方式的等离子体处理装置的构成例)

首先，参照附图，说明本发明的第一实施方式的等离子体处理装置的构成例。图1表示第一实施方式的等离子体处理装置100的概略结构。等离子体处理装置100是具有上部电极作为第一电极、同时具有下部电极作为与该第一电极相对配置的第二电极的所谓平行平板型的等离子体处理装置。

如图1所示，等离子体处理装置100具有由处理容器构成的处理室102，该处理容器由例如表面经过阳极氧化处理(氧化铝膜处理)的铝制成且成形为圆筒形状，该处理室102被接地。在处理室102内的底部，隔着陶瓷等绝缘板103，设置有用于载置被处理体例如半导体晶片(以下也称为“晶片”)W的大致圆柱状的基座支撑台104。在该基座支撑台104上，设置有构成下部电极的基座105。高通滤波器(HPF)106与该基座105连接。

在基座支撑台104的内部设置有温度调节介质室107。于是，温度调节介质(例如制冷剂)经过导入管108导入温度调节介质室107，进行循环，从排出管109排出。通过这样的温度调节介质的循环，能够将基座105调整到期望的温度。

基座105的上侧中央部被成形为凸状的圆板状。在基座105上，设置有与晶片W大致相同形状的静电吸盘111。静电吸盘111是在绝缘材料之间***有电极112的结构。从与电极112连接的直流电源113对静电吸盘111施加例如1.5kV的直流电压。由此，晶片W被静电吸盘111静电吸附。

而且，在绝缘板103、基座支撑台104、基座105和静电吸盘111中，形成有用于向晶片W的背面供给传热介质(例如He气体等背面气体(backside gas))的气体通路114。通过该传热介质，在基座105和晶片W之间进行热传递，将晶片W维持在规定的温度。

在基座105的上端周边部，以包围被载置在静电吸盘111上的晶片W的方式，配置有环状的聚焦环(focus ring)115。该聚焦环115由陶瓷或石英等绝缘性材料、或者导电性材料构成。通过配置聚焦环115，蚀刻的均匀性提高。

另外，在基座105的上方，与该基座105大致平行地相对地设置有上部电极121。该上部电极121通过绝缘材料122被支撑在处理室102的内部。上部电极121由构成与基座105的相对面的具有多个喷出孔123的电极板124、和支撑该电极板124的电极支撑体125构成。电极板124由绝缘性材料或导电性材料形成。在本实施方式中，使用硅作为电极板124的构成材料。电极支撑体125例如由经过表面氧化铝膜处理的铝等导电性材料构成。此外，基座105和上部电极121的间隔能够调节。

在上部电极121的电极支撑体125的中央，设置有气体导入口126。气体供给管127与该气体导入口126连接。处理气体供给源130通过阀门128和质量流量控制器129与该气体供给管127连接。

从处理气体供给源130供给例如用于等离子体蚀刻的蚀刻气体、用于灰化的后述的反应生成物除去气体和灰化气体等作为处理气体。在图1中，仅表示了1个由气体供给管127、阀门128、质量流量控制器129和处理气体供给源130等构成的处理气体供给***，但是，等离子体处理装置100具有多个处理气体供给***。例如，CF₄、O₂、N₂、CHF₃、CO₂、Ar、He和Xe等处理气体分别独立地进行流量控制，并供给处理室102内。

排气管131与处理室102的底部连接，排气机构135与该排气管131连接。排气机构135具有涡轮分子泵等真空泵，将处理室102内调整到规定的减压气氛。另外，在处理室102的侧壁上设置有闸阀132。通过打开该闸阀132，能够向处理室102内搬入晶片W和从处理室102内搬出晶片W。

第一高频电源140与上部电极121连接，在其供电线上***有第一匹配器141。另外，低通滤波器(LPF)142与上部电极121连接。该第一高频电源140能够输出具有50～150MHz范围的频率的第一高频电力(等离子体发生用高频电力)。通过向上部电极121施加这样高频率的第一高频电力，能够在处理室102内形成处于理想的离解状态且高密度的等离子体，能够进行低压条件下的等离子体处理。第一高频电源140的第一高频电力的频率优选为50～80MHz，典型地，使用图示的60MHz或者其附近的频率。

第二高频电源150与作为下部电极的基座105连接，在其供电线上***有第二匹配器151。该第二高频电源150能够输出具有几百kHz～十几MHz范围的频率的第二高频电力(偏压发生用高频电力)。通过向基座105施加这样范围的频率的第二高频电力，能够不对晶片W造成损伤地施加适当的离子作用。第二高频电源150的第二高频电力的频率，典型地使用图示的2MHz、3.2MHz、或13.56MHz等。在本实施方式中为2MHz。

而且，第二高频电力通常作为偏压发生用高频电力使用，但是，在不施加第一高频电力而施加第二高频电力的情况下，也可以将第二高频电力用作为等离子体发生用高频电力。由此，能够使灰化处理气体的等离子体聚集在晶片正上方，所以，能够增加后述的灰化所需要的离子的产生量，能够更高速地进行抗蚀剂膜的灰化。

(晶片的膜结构的具体例子)

接着，参照图2说明利用图1所示的等离子体处理装置100进行蚀刻处理和灰化处理的晶片的膜结构的具体例子。

如图2所示，晶片200具有低介电常数膜(以下称为“Low-k膜”)208、保护膜206、防止反射膜(BARC：Bottom Anti-Reflective Coat)204、和光致抗蚀剂膜202依次叠层的膜结构。此外，在低介电常数膜208的下部，除了由例如SiCN膜、SiC膜等SiC材料构成的蚀刻停止膜之外，也可以在构成晶片200主体的硅基板上形成例如Cu(铜)配线层等金属层、各种半导体层。

作为构成Low-k膜208的低介电常数材料，例如使用多孔类Low-k膜(多孔质Low-k膜)。为了应付与半导体集成电路的设计标准(designrule)的缩小相伴的配线延迟的问题等，采用多孔类Low-k膜等多孔质结构作为层间绝缘膜。由此，能够实现层间绝缘膜的进一步低介电常数化。

作为这样的多孔类Low-k膜，有将HSQ(Hydrogen-Silses-Quioxane)、MSQ(Methyl-hydrogen-Silses-Quioxane)等具有硅氧烷结构的涂布类膜多孔质化后的膜、和将SiOCH膜等CVD膜多孔质化后的膜等。其中，SiOCH膜也表述为SiOC膜，通常包含Si、O、C和H作为构成元素。作为本实施方式中的Low-k膜208，使用由相对介电常数K＝2.5的SiOCH膜构成的多孔类Low-k膜，其膜厚为480nm。

上述那样的多孔质结构的涂布类膜例如像下面这样形成。即，将包含绝缘膜构成材料的前体(precursor)和模板(template)的溶液旋涂到基板上之后，利用热处理进行多孔质化而形成。另外，多孔质结构的CVD膜通过适当地选择成膜气体等条件来形成。

另外，多孔类Low-k膜将绝缘膜进行多孔质化，所以与其它膜的密合性和膜强度等有可能降低。因此，在使用多孔类Low-k膜作为Low-k膜208的情况下，在其上部形成保护膜206。作为保护膜206，例如有SiCN膜、SiO₂膜等。作为本实施方式中的保护膜206，使用SiCN膜，其膜厚为120nm。此外，作为在晶片上形成的Low-k膜，可举出多孔类Low-k膜为例，但是不限于此。

构成光致抗蚀剂膜202的抗蚀剂材料，例如是对KrF光(波长248nm)感光的类型的材料，其膜厚为410nm。于是，预先在光刻工序中按照线宽和线间宽度的比率为1∶2将线宽为200nm的所谓线和间隔(line-and-space)(槽(trench))图案化。

在利用KrF光将光致抗蚀剂膜202曝光时，防止反射膜204起到抑制来自底层的反射光的功能。由此，能够进行更微细的图案化。此外，本实施方式中的防止反射膜204的膜厚是60nm。

(对晶片进行的处理的具体例子)

在此，对使用图1所示的等离子体处理装置100对图2所示的晶片200进行的处理的具体例子进行说明。首先，将图2所示的晶片200搬入图1所示的等离子体处理装置100的处理室102中，对晶片200进行等离子体蚀刻处理。由此，防止反射膜204、保护膜206、Low-k膜208被蚀刻，形成槽210(参照图3)。例如槽210的线宽和线间宽度的比率是1∶2，线宽是200nm。接着，在相同的处理室102内对晶片200进行本发明的等离子体灰化处理。由此，除去抗蚀剂膜202和防止反射膜204(参照图4)。

在此，对上述等离子体蚀刻处理的具体例子进行说明。在此，例如通过依次运行第一～第三蚀刻工序，进行等离子体蚀刻处理。首先，在第一蚀刻工序中，使用图案化的光致抗蚀剂膜202作为掩模，进行防止反射膜204的蚀刻。作为进行该第一蚀刻工序时的处理条件，例如将处理室102内的压力调整为50mTorr，将向上部电极121施加的高频电力设为1000W，将向基座(下部电极)105施加的高频电力设为100W。另外，使用CF₄作为处理气体，将其流量设为100sccm。另外，将晶片200的背面冷却气体(背面气体)的压力设为中心(center)部为10Torr、边缘(edge)部为35Torr。将第一蚀刻工序的处理时间设为例如60sec。

接着，在第二蚀刻工序中，使用图案化的光致抗蚀剂膜202作为掩模，进行保护膜206的蚀刻。作为进行该第二蚀刻工序时的处理条件，例如将处理室102内的压力调整为50mTorr，将向上部电极121施加的高频电力设为500W，将向基座(下部电极)105施加的高频电力设为500W。另外，使用C₄F₈、Ar、N₂的混合气体作为处理气体，将各气体的流量比(C₄F₈的气体流量/Ar的气体流量/N₂的气体流量)设为5sccm/100sccm/100sccm。另外，将晶片200的背面冷却气体(背面气体)的压力设为中心部为10Torr、边缘部为35Torr。将第二蚀刻工序的处理时间设为例如60sec。

接着，在第三蚀刻工序中，进行Low-k膜208的蚀刻。作为进行该第三蚀刻工序时的处理条件，例如将处理室102内的压力调整为75mTorr，将向上部电极121施加的高频电力设为1000W，将向基座(下部电极)105施加的高频电力设为300W。另外，使用CF₄、Ar的混合气体作为处理气体，将各气体的流量比(CF₄的气体流量/Ar的气体流量)设为100sccm/100sccm。另外，将晶片200的背面冷却气体(背面气体)的压力设为中心部为10Torr、边缘部为35Torr。将第三蚀刻工序的处理时间设为例如70sec。

通过由这样的第一～第三蚀刻工序进行的等离子体蚀刻处理，例如如图3所示，在Low-k膜208上形成槽210。该槽210的线宽和线间宽度的比率例如为1∶2，线宽例如为200nm。接着这样的等离子体蚀刻处理，在同一处理室102内，对晶片200进行以除去光致抗蚀剂膜202为目的的等离子体灰化处理。

但是，进行上述那样的等离子体蚀刻处理时，处理气体中包含的F(氟)附着在处理室102的内壁上，逐渐地堆积成为氟聚合物。从该状态进行仅以除去光致抗蚀剂膜202为目的的等离子体灰化处理时，堆积在处理室102内壁上的氟聚合物会再次离解，对Low-k膜208进行蚀刻，槽的宽度和深度改变。

因此，在本实施方式的等离子体灰化处理中，主要分为下面两个工序来实施：将堆积在处理室102的内壁上的氟聚合物(例如CF类氟聚合物)等反应生成物除去的第一灰化工序；和除去光致抗蚀剂膜202的第二灰化工序。首先，通过实施第一灰化工序，将堆积在处理室102的内壁上的氟聚合物除去。由此，在接下来的第二灰化工序中，就不会发生氟聚合物再次离解而蚀刻Low-k膜208。

但是，在这样的等离子体灰化处理的第一灰化工序中，如果使用以往那样的以O₂气体为主体的处理气体作为反应生成物除去处理气体，则Low-k膜和该Low-k膜的底膜(例如蚀刻停止膜)容易受到损伤。例如在除去附着在处理室102的内壁上的氟聚合物时，氟的一部分由于在处理室102内产生的O自由基而再次离解并进入Low-k膜或底膜中，有可能或者削减Low-k膜或底膜，或者Low-k膜的膜质恶化而介电常数上升。另外，在第一灰化工序中，由于使用含有O₂的等离子体，Low-k膜中含有的C(碳原子)会因在处理室102内产生的O自由基而脱离等，Low-k膜变质，结果有可能导致Low-k膜的介电常数(k值)上升。

在这种情况下，通过将第一灰化工序的处理条件最优化以减小处理室102内的O(氧)自由基密度，也能够抑制对Low-k膜或底膜的损伤，但是，进一步抑制对Low-k膜或底膜的损伤是有限度的。

因此，本发明人对第一灰化工序中使用的反应生成物除去处理气体进行重新研究而反复试验时，发现：即使在第一灰化工序中使用以CO₂为主体的处理气体作为反应生成物除去处理气体，也能够与以O₂为主体的处理气体同样地，充分除去堆积(沉积)在处理室102的内壁上的氟聚合物等反应生成物。

据推测：例如，将以CO₂为主体的处理气体等离子体化时，会产生CO₂ ⁺(CO₂离子)，该CO₂离子由于等离子体电位和处理室102内壁的电位差而被加速，与内壁碰撞，在内壁表面上分散，例如根据下述化学式(1-1)、(1-2)等的化学反应，气化为CO气体和COF₂气体，从而将堆积在处理室102内壁上的氟聚合物(例如CF类氟聚合物)除去。

                                         …(1-1)

                                         …(1-2)

进一步可知：在第一灰化处理中，使用以CO₂为主体的处理气体的情况，与使用以O₂为主体的处理气体的情况相比，对Low-k膜或底膜的损伤的抑制效果较大。据推测这是因为：使用以CO₂为主体的处理气体的情况与使用以O₂为主体的处理气体的情况相比，难以产生O自由基，而且CO₂非常稳定，其本身不具有使C(碳原子)从Low-k膜等脱离的能力，所以，Low-k膜或底膜难以受到损伤。

因此，本发明的等离子体灰化处理方法，在第一灰化工序中，使用以CO₂气体为主体的处理气体作为反应生成物除去气体。由此，能够将对Low-k膜或底膜的损伤(例如对Low-k膜等的蚀刻、Low-k膜的膜质的恶化等)抑制为低于现有技术。另外，通过进行第一灰化工序将堆积在处理室102的内壁上的氟聚合物等堆积物除去，在接着进行的第二灰化工序中也使用以CO₂气体为主体的处理气体作为灰化处理气体，由此，能够可靠地发挥抑制对Low-k膜或底膜的损伤的效果。

而且，通过将第一灰化工序和第二灰化工序的处理条件中的其它参数最优化，能够进一步抑制对Low-k膜或蚀刻停止膜的损伤，结果，能够将Low-k膜208的膜质保持为更好的状态。

在此，表示出这样的等离子体灰化处理中适用的处理条件的一个例子。首先，作为进行等离子体灰化处理的第一灰化工序时的处理条件，例如将处理室102内的压力调整为20mTorr、将上部电极121和基座105的间隔调整为35mm、将向上部电极121施加的高频电力(例如频率60MHz)设为300W、将向基座(下部电极)105施加的高频电力设为0W(即不向基座105施加高频电力)。另外，使用CO₂气体作为处理气体，将CO₂的气体流量设为750sccm。而且，将晶片200的背面冷却气体(背面气体)的压力设为中心部为15Torr、边缘部为40Torr。另外，对于处理室102内的设定温度，将上部电极设为60℃、将侧壁部设为60℃、将下部电极设为0℃。

作为进行第二灰化工序时的处理条件，例如将处理室102内的压力调整为200mTorr、将上部电极121和基座105的间隔调整为50mm、将向上部电极121施加的高频电力设为0W(即不向上部电极121施加高频电力)、将向基座(下部电极)105施加的高频电力(例如频率2MHz)设为300W。另外，使用CO₂气体作为处理气体，将其流量设为700sccm。而且，将晶片200的背面冷却气体(背面气体)的压力设为中心部为10Torr、边缘部为35Torr。另外，对于处理室102内的设定温度，将上部电极设为60℃、将侧壁部设为50℃、将下部电极设为40℃。

(关于第一灰化工序的反应生成物除去效果的实验)

在此，对在实际中通过使用以CO₂为主体的处理气体进行第一灰化工序，是否能够除去堆积在处理室102内壁上的氟聚合物等反应生成物的实验结果进行说明。在此，作为比较例，使用以O₂为主体的处理气体对第一灰化工序也进行同样的实验。该实验中，使用在晶片整个面上形成SiO₂膜的样品(以下称为“SiO₂覆盖样品(blanketsample)”)，通过测定SiO₂的膜减少量，间接地测定堆积在处理室内壁上的氟聚合物等反应生成物的除去量。即，利用：堆积在处理室内壁上的氟聚合物等反应生成物由第一灰化工序除去的量越多，SiO₂覆盖样品的SiO₂膜的膜减少量越少。

具体地说，首先，对作为模拟(dummy)基板而准备的硅基板，以与上述相同的处理条进行上述第一～第三蚀刻工序的等离子体蚀刻处理，由此，使氟聚合物等反应生成物堆积在处理室102的内壁上。接着，进行用于除去堆积在处理室102的内壁上的氟聚合物等反应生成物的第一灰化工序。

在第一灰化工序结束后，取出硅基板，作为代替，将预先已测定SiO₂膜厚的SiO₂覆盖样品搬入处理室102之后，将处理室102内的压力设为15mTorr，将向上部电极121施加的高频电力(例如频率60MHz)设为300W，将向基座(下部电极)105施加的高频电力设为400W，以300sccm的流量向处理室102内供给O₂气体，仅进行60sec时间的加工处理，测定SiO₂膜的膜减少量。

该实验的第一灰化工序中使用以O₂为主体的处理气体的情况下的处理条件如下。即，将处理室102内的压力调整为20mTorr，将上部电极121和基座105的间隔调整为35mm，将向上部电极121施加的高频电力(例如频率60MHz)设为300W，将向基座(下部电极)105施加的高频电力设为0W(即不向基座105施加高频电力)。另外，使用Ar和O₂的混合气体作为处理气体，将各气体的流量比(Ar的气体流量/O₂的气体流量)设为550sccm/200sccm。而且，将SiO₂覆盖样品的背面冷却气体(背面气体)的压力设为中心部为15Torr、边缘部为40Torr。另外，对于处理室102内的设定温度，将上部电极设为60℃、将侧壁部设为60℃、将下部电极设为0℃。

该实验的第一灰化工序中，使用以CO₂为主体的处理气体的情况下的处理条件为：将上述的使用以O₂为主体的处理气体的情况下的处理条件的处理气体，改变为CO₂气体单体，将CO₂气体的流量比设为750sccm。

将这样得到的膜减少量的测定结果示于图5。在图5中，圆圈表示的绘图(plot)是在第一灰化工序中使用Ar和O₂的混合气体作为处理气体的情况下的膜减少量，四角形表示的绘图是使用CO₂气体单体作为处理气体的情况下的膜减少量。在该实验中，利用各处理气体仅运行0sec(第一灰化工序前)、30sec、60sec的各时间的第一灰化工序，测定膜减少量并绘图。例如运行60sec的第一灰化工序的情况下的膜减少量，利用Ar和O₂的混合气体作为处理气体时为30.3埃，利用CO₂气体单体作为处理气体时为32.6埃。

此外，图5中上侧的虚线是SiO₂覆盖样品的SiO₂膜的膜厚的初始值，即第一灰化工序前的膜厚(51.2埃)。图5中下侧的虚线，是在没有进行等离子体蚀刻处理的清洁的处理室102中，使用Ar和O₂的混合气体作为处理气体，仅进行例如1分钟的第一灰化工序的情况下的膜厚(27.0埃)。因此，图5中上侧的虚线(51.2埃)相当于将堆积在处理室的内壁上的氟聚合物等反应生成物除去前的膜厚，图5的下侧的虚线(27.0埃)相当于将堆积在处理室内壁上的氟聚合物等反应生成物完全除去后的膜厚。

根据图5所示的实验结果可知，使用Ar/O₂的混合气体的情况和使用CO₂气体单体的情况，膜减少量大致相同，所以，即使是使用CO₂气体单体的处理气体，也能够与使用Ar和O₂的混合气体的处理气体同样地除去堆积在处理室内壁上的氟聚合物等反应生成物。

接着，说明在使用以CO₂为主体的处理气体进行第一灰化工序后，测定处理室内的等离子体发光光谱的结果。在此，在图5所示的实验中，对利用使用CO₂气体单体的处理气体仅运行60sec的第一灰化工序后的SiO₂覆盖样品，当测定其SiO₂膜的膜减少量时，测定产生O₂等离子体时的处理室内的等离子体发光光谱，将结果示于图6。

另外，作为比较例，对在处理室的内壁上不堆积氟聚合物等反应生成物的清洁的处理室内产生O₂等离子体的情况，测定该处理室内的等离子体发光光谱，将结果重叠表示在图6中。即，在图6中，粗线表示的图是清洁的处理室的等离子体发光光谱，细线表示的图是在等离子体蚀刻处理后进行第一灰化处理后的处理室的等离子体发光光谱。

图6的纵轴为发光强度，横轴为波长。波长范围为500nm～800nm。此外，等离子体发光光谱使用分光器测定。

根据图6所示的实验结果，在进行等离子体蚀刻处理后使用CO₂气体单体的处理气体进行第一灰化工序后的处理室，与在处理室内壁上不堆积氟聚合物等反应生成物的清洁的处理室的情况为大致相同的等离子体发光光谱，所以可知，通过使用以CO₂气体为主体的处理气体进行第一灰化工序，由于等离子体蚀刻处理而堆积在处理室内壁上的氟聚合物等反应生成物被可靠地除去。而且，在处理室内也不残留其它元素，成为与清洁的处理室相同的状态。

(关于第一灰化工序的对Low-k膜的损伤的抑制效果的实验)

接着，说明对第一灰化工序的对Low-k膜的损伤的抑制效果进行的实验的结果。在此，对使用本实施方式的等离子体处理装置100进行上述等离子体蚀刻处理后的图3所示的晶片200，实施第一灰化工序，测定对Low-k膜损伤的程度。

在本实验中，将作为样品的晶片200浸入氢氟酸(HF)液中，以此时的Low-k膜的浸蚀量为基准，来判定第一灰化工序对Low-k膜造成的损伤的程度。该判定方法利用了这样的性质：膜质良好的Low-k膜不溶于氢氟酸，而C(碳原子)离解等组成变化后的Low-k膜溶解于氟酸。以下，参照图7，对该判定方法进行详细地说明。

对图2所示的晶片200进行等离子体蚀刻处理时，如图3所示在晶片200的Low-k膜208上形成槽210。接着，对图3所示的晶片200进行第一灰化工序。在该第一灰化工序中，光致抗蚀剂膜202未被除去，所以作为晶片200的膜结构，仍然与图3相同。将该第一灰化工序后的晶片200示于图7(a)。

但是，将图7(a)所示的第一灰化工序后的晶片200浸入氢氟酸液中时，在Low-k膜208的露出壁由于第一灰化工序而受到损伤的情况下，如图7(b)所示，Low-k膜208的露出壁溶解。

该溶解损失量Δd与C(碳原子)等离解从而组成变化的Low-k膜208的范围对应，溶解损失量Δd越大，第一灰化处理对Low-k膜208造成的损伤越大。此外，如图7所示，溶解损失量Δd表现为槽的槽宽(或者孔的开口径)的变化(CD(Critical Dimensions：临界尺寸)偏移)。因此，在第一灰化工序的实验中，将溶解损失量Δd设为浸入氢氟酸液前的Low-k膜208的槽的槽宽(或者孔径)d₀与浸入氢氟酸液后的Low-k膜208的槽的槽宽(或者孔径)d₁的差(Δd＝d₁-d₀)。于是，将该溶解损失量Δd作为CD偏移量来判定Low-k膜的损伤程度。

对利用这样的Low-k膜损伤的判定方法，测定在第一灰化工序中使用以CO₂为主体的处理气体的情况下的Low-k膜的损伤(CD偏移量)的结果进行说明。在此，作为比较例，也对等离子体蚀刻处理后第一灰化工序前的CD偏移量、和在第一灰化工序中使用以O₂为主体的处理气体的情况下的CD偏移量进行测定。

另外，在第一灰化工序中使用以O₂为主体的处理气体的情况下的处理条件如下。即，将处理室102内的压力设为20mTorr，将向上部电极121施加的高频电力(例如频率60MHz)设为300W，将向基座(下部电极)105施加的高频电力设为0W(即不向基座105施加高频电力)。另外，使用Ar和O₂的混合气体作为处理气体，将各气体的流量比(Ar的气体流量/O₂的气体流量)设为550sccm/200sccm。而且，将第一灰化工序的处理时间设为30sec。

另外，在第一灰化工序中使用以CO₂为主体的处理气体的情况下的处理条件为：将上述的使用以O₂气体为主体的处理气体的情况下的处理条件的处理气体改变为CO₂气体单体，将CO₂气体的流量设为750sccm。而且，将第一灰化工序的处理时间设为45sec。

将这样得到的CD偏移量的测定结果示于图8。在图8中，将表示Low-k膜的损伤程度的CD偏移量用条形图表示。根据该图8所示的测定结果，以CO₂气体单体作为处理气体的第一灰化工序后的CD偏移量，降低到以Ar和O₂的混合气体作为处理气体的第一灰化工序后的CD偏移量的大致50％。因此可知：使用CO₂气体单体作为处理气体的情况，与使用Ar和O₂的混合气体作为处理气体的情况相比，对Low-k膜损伤的抑制效果较大。

而且可知：以CO₂气体单体作为处理气体的第一灰化工序后的CD偏移量，与第一灰化工序前的CD偏移量大致相同，所以，在运行以CO₂气体单体作为处理气体的第一灰化工序的情况下，能够除去堆积在处理室内壁上的氟聚合物等反应生成物，而几乎不对Low-k膜造成损伤。

(关于第一灰化工序的其它参数的实验)

接着，一边改变灰化处理条件的各种参数，一边参照对图3所示的等离子体蚀刻处理后的晶片200实施第一灰化工序的实验结果，对能够提高对Low-k膜208的损伤的降低效果的最佳处理条件进行说明。在该实验中，对处理室内压力、向上部电极施加的高频电力(上部电力)、上部电极121和基座(下部电极)105的电极间隔、CO₂/(CO₂+Ar)流量比(％)，分别设定3个等级，利用这些等级的组合，形成下述表1所示的灰化处理条件(NO1～NO9)，利用各灰化处理条件(NO1～NO9)来运行第一灰化工序。

此外，对于晶片200的背面冷却气体(背面气体)的压力，中心部固定为10Torr、边缘部固定为35Torr，并且，对于处理室102内的设定温度，将上部电极固定为60℃、将侧壁部固定为50℃、将下部电极固定为40℃。

【表1】

对由这样的第一灰化工序的实验得到的结果进行说明。首先，将处理室内压力与CD偏移量的关系示于图9。具体地说，图9是将在上述表1中处理室内压力的等级为30mTorr、20mTorr、10mTorr时的CD偏移量绘制成折线的图。即，在图9中，绘制了处理室内压力的各等级的CD偏移量的平均值。根据该图9的实验结果，在处理室内压力为10mTorr～30mTorr的范围，CD偏移量几乎相同，而且得到了能够将CD偏移量抑制为大致20nm以下的良好结果。因此，处理室内压力优选为30mTorr以下。

接着，将向上部电极施加的高频电力(上部电力)与CD偏移量的关系示于图10。具体地说，图10是将上述表1中的上部电力的等级为400W、800W、1200W时的CD偏移量绘制成折线的图。即，在图10中，绘制了上部电力的各个等级的CD偏移量的平均值。根据该图10的实验结果，可知：在上部电力为400W～1200W的范围，具有上部电力越大，CD偏移量越减少一些的趋势。而且得到了能够将CD偏移量抑制为大致20nm左右的良好结果。

关于该上部电力(等离子体发生用高频电力)及其频率，只要是至少能够进行等离子体点火的程度就足够了。与此相对，关于第一灰化处理中向下部电极施加的高频电力(偏压发生用高频电力)，优选不施加(为0W)。

接着，将上部电极和下部电极的电极间隔与CD偏移量的关系示于图11。具体地说，图11是将上述表1中的电极间隔的等级为30mm、45mm、60mm时的CD偏移量绘制成折线的图。即，在图11中，绘制了电极间隔的各个等级的CD偏移量的平均值。根据该图11的实验结果，可知：在电极间隔为30mm～60mm的范围，具有电极间隔越变小，CD偏移量越减少一些的趋势。而且得到了能够将CD偏移量抑制为大致20nm以下的良好结果。

接着，将CO₂/(CO₂+Ar)流量比(％)与CD偏移量的关系示于图12。具体地说，图12是将上述表1中的CO₂/(CO₂+Ar)流量比(％)的等级为50％、75％、100％时的CD偏移量绘制成折线的图。即，在图12中，绘制了CO₂/(CO₂+Ar)流量比(％)的各个等级的CD偏移量的平均值。根据该图12的实验结果，可知：在CO₂/(CO₂+Ar)流量比(％)为50％～100％的范围，CD偏移量几乎相同，而且得到了能够将CD偏移量抑制为大致20nm以下的良好结果。另外，根据该实验，可知：例如在第一灰化工序中，不仅在使用CO₂气体单体的处理气体的情况下，而且在使用CO₂和Ar的混合气体的情况下也能够与CO₂气体单体的情况同样地抑制CD偏移量。

(第二灰化工序的实验)

接着，一边改变各种参数一边参照对图3所示的晶片200进行第二灰化工序后的实验结果，说明用于将Low-k膜208的膜质保持为良好状态的最佳(或者最佳范围)的处理条件。此外，不限于以下的特别记载，用于发现第二灰化工序的最佳处理条件的实验，在处理室102的内壁上没有堆积氟聚合物等反应生成物的、所谓的清洁的处理室102内，放置形成有槽的晶片200来进行。这是为了使实验结果中不包含第一灰化工序的影响。

在本实验中，与上述的第一灰化工序的实验的情况相同，将作为样品的晶片浸入氢氟酸(HF)液中，以此时的Low-k膜的浸蚀量为基准，来判定等离子体灰化处理对Low-k膜造成的损伤的程度。下面，参照图13对该判定方法进行详细说明。

对图3所示的晶片200进行第二灰化工序时，光致抗蚀剂膜202由该第二灰化工序除去，所以，作为晶片200的膜结构，成为如图4所示的一样。将该第二灰化工序后的晶片200示于图13(a)。

将图13(a)所示的第二灰化工序后的晶片200浸入氢氟酸液中时，在第二灰化处理中Low-k膜208受到损伤的情况下，如图13(b)所示，Low-k膜208的露出侧壁会溶解。

该溶解损失量Δd与C(碳原子)等离解从而组成变化的Low-k膜208的范围对应，与第一灰化工序的情况相同，溶解损失量Δd越大，等离子体灰化处理对Low-k膜208造成的损伤就越大。此外，如图13所示，溶解损失量Δd表现为槽的槽宽(或者孔的开口径)的变化(CD偏移)。实际上，槽(或者孔)的CD偏移在深度方向上有可能不同。因此，在第二灰化工序的实验中，测定浸入氢氟酸液后的Low-k膜208的上部槽宽(或者上部孔径)d_1t、底部槽宽(或者底部孔径)d_1b、和槽深度(或者孔深度)d_1h，分别求出它们的溶解损失量Δd。具体地说，如果将浸入氢氟酸液前的Low-k膜208的槽宽(或者孔径)设为d_ot、将槽深度(或者孔深度)设为d_oh，则上部槽宽(或者上部孔径)、底部槽宽(或者底部孔径)、槽深度(或者孔深度)的溶解损失量、即CD偏移量Δd_1t、Δd_1b、Δd_1h分别为：Δd_1t＝d_1t-d_ot、Δd_1b＝d_1b-d_ot、Δd_1h＝d_1h-d_oh。例如，将这些CD偏移量Δd_1t、Δd_1b、Δd_1h的平均值Δd₁判定作为Low-k膜的损伤程度。

(第二灰化工序的处理室内压力依赖性)

使用上述的判定方法，对关于第二灰化工序的处理室内压力依赖性的实验结果进行说明。在此，对使用本实施方式的等离子体处理装置100进行了上述等离子体蚀刻处理的图4所示的晶片200，改变处理室内压力来实施第二灰化工序，测定对Low-k膜造成的损伤程度(CD偏移量)和灰化速率(ashing rate)。

在该实验中，对将处理室内压力设为低压力15mTorr的情况、和设为高压力200mTorr的情况，进行第二灰化工序，测定Low-k膜208的CD偏移量(Δd_1t、Δd_1b、Δd_1h)和灰化速率(AR)。将该实验结果示于下述表2。

关于将处理室内压力设为高压力200mTorr进行第二灰化工序时的其它处理条件，如以下所述。即，将上部电极121和基座(下部电极)105的间隔调整为55mm，将向上部电极121施加的高频电力设为0W(即不向上部电极121施加高频电力)，将向基座(下部电极)105施加的高频电力(例如频率2MHz)设为300W。另外，使用CO₂作为处理气体，将其流量设为700sccm。而且，将晶片200的背面冷却气体(背面气体)的压力设为中心部为10Torr、边缘部为35Torr。另外，关于处理室102内的设定温度，将上部电极设为60℃、将侧壁部设为50℃、将下部电极设为40℃。将该第二灰化工序的处理时间设为44sec。

另外，关于将处理室内压力设为低压力15mTorr进行第二灰化工序时的其它处理条件，如以下所述。即，将上部电极121和基座(下部电极)105的间隔调整为55mm，将向上部电极121施加的高频电力(频率60MHz)设为500W，将向基座(下部电极)105施加的高频电力(频率2MHz)设为100W。另外，使用CO₂气体作为处理气体，将其流量设为300sccm。进一步，将晶片200的背面冷却气体(背面气体)的压力设为中心部为10Torr、边缘部为35Torr。另外，关于处理室102内的设定温度，将上部电极设为60℃、将侧壁部设为50℃、将下部电极设为40℃。将该第二灰化工序的处理时间设为66sec。

【表2】

根据上述表2所示的实验结果可知，在处理室内压力为200mTorr以下的范围，处理室内压力高的，CD偏移量变小，对Low-k膜208造成的损伤也减少。另外，处理室内压力为200mTorr的情况不言而喻，即使将处理室内压力降低到15mTorr左右，CD偏移量也成为优于现有技术的较低值。另外，根据上述表2所示的实验结果可知，处理室内压力高的，灰化速率(AR)也变大，能够以更高速率进行灰化。因此，第二灰化工序的处理室内压力优选较高的。

另外，对于由具有比晶片200的Low-k膜更低的介电常数值的Low-k膜构成的其它样品(是具有由SiC膜构成的蚀刻停止膜、由MSQ膜构成的多孔类Low-k膜、SiO₂膜等硬掩模依次叠层的膜结构的晶片，在多孔类Low-k膜上形成有槽)，与上述同样地改变处理室内压力实施第二灰化工序，测定CD偏移量。但是，此时的CD偏移量是使用具有蚀刻停止膜的样品求出的，所以，其作为第一灰化工序的实验中定义的槽宽(或者孔径)的变化量。将该结果示于图14。在该实验中，对于处理室内压力超过200mTorr的范围，也实施第二灰化工序，测定CD偏移量。

根据图14所示的实验结果可知，处理室内压力直到200mTorr左右，处理室内压力高的，CD偏移量变小，所以与表2所示的情况具有相同的趋势。但是，可知：如果处理室内压力超过200mTorr，则CD偏移量逐渐变大，在400mTorr以上，CD偏移量具有急剧变大的趋势。因此，如上所述第二灰化工序的处理室内压力优选较高的，但从抑制对Low-k膜208造成的损伤的效果的观点考虑，处理室内压力优选小于400mTorr。

(第二灰化工序的第二高频电力的频率依赖性)

接着，对在第二灰化工序中向基座(下部电极)105施加的第二高频电力的频率依赖性的实验结果进行说明。在此，使用本实施方式的等离子体处理装置100，对与晶片200相同的样品，再次改变第二高频电力的频率来实施第二灰化工序，测定对Low-k膜造成的损伤的程度(CD偏移量)和灰化速率。

在该实验中，在将第二高频电力的频率设为2MHz的情况下、和设为13.56Hz的情况下，进行第二灰化工序，测定Low-k膜208的CD偏移量(Δd_1t、Δd_1b、Δd_1h)和灰化速率(AR)。将该实验结果示于下述表3。

此外，关于将第二高频电力的频率设为2MHz进行第二灰化工序时的其它处理条件，如以下所述。即，将上部电极121和基座(下部电极)105的间隔调整为55mm，将向上部电极121施加的高频电力设为0W(即不向上部电极121施加高频电力)，将向基座(下部电极)105施加的高频电力设为300W。另外，使用CO₂气体作为处理气体，将其流量设为700sccm。进一步，将晶片200的背面冷却气体(背面气体)的压力设为中心部为10Torr、边缘部为35Torr。另外，关于处理室102内的设定温度，将上部电极设为60℃、将侧壁部设为50℃、将下部电极设为40℃。将该第二灰化工序的处理时间设为44sec。该情况下的第二高频电力(2MHz、300W)的交流成分的波峰(peak)到波峰的一个周期的电压Vpp是1300V。该Vpp与在处理室内激发的等离子体的状态、例如等离子体密度的变化相应地变化，所以能够作为等离子体状态的指标。

另外，关于将第二高频电力的频率设为13.56MHz进行第二灰化工序时的其它处理条件，将向基座(下部电极)105施加的高频电力设为1100W，将第二灰化工序的处理时间设为21sec。除此以外的处理条件，与上述的将第二高频电力的频率设为2MHz的情况相同，所以省略其说明。该情况下的第二高频电力(13.56MHz、1100W)的交流成分的波峰(peak)到波峰的一个周期的电压Vpp是1200V，与上述的将第二高频电力的频率设为2MHz的情况大致相同。

【表3】

根据上述表3所示的实验结果可知，在第二高频电力的频率为13.56MHz以下的范围，第二高频电力的频率高的，CD偏移量减小少许，对Low-k膜208造成的损伤也减小一些。另外，在第二高频电力的频率为13.56MHz以下的范围，在第二高频电力的频率是13.56MHz的情况下不言而喻，即使将频率降低到2MHz左右，CD偏移量也为优于现有技术的较低值。另外，根据上述表3所示的实验结果可知，第二高频电力的频率高的，灰化时间变短，能够以更高速率进行灰化。因此，第二灰化工序的第二高频电力的频率优选较高的。

这样，据推测：第二高频电力的频率较高的能够以更高速率进行灰化，是因为频率越高，能够利用更多的离子(CO₂ ⁺等)进行灰化。即，频率越变高，等离子体密度也越变高，所以，电流容易流动，电压值下降。因此，为了使电压值不下降，需要提高第二高频电力(功率)。在上述的具体例子中，将第二高频电力从300W提高到1100W。该第二高频电力较大的，由等离子体产生的离子(CO₂ ⁺等)也增加，所以，能够利用更多的离子进行灰化。

这样，越提高第二高频电力的频率，越需要加大第二高频电力，越加大第二高频电力，越能更高速地进行灰化。此外，关于能够将该第二高频电力的大小加大到何种程度，依赖于等离子体处理装置的性能等，所以，作为现在实用的第二高频电力的频率，更优选为13MHz～40MHz。

在本实施方式中，对使用CO₂气体作为第二灰化工序的处理气体的情况进行了说明，但不限于此，也可以使用O₂气体，另外，也可以使用CO₂和O₂的混合气体。

(等离子体灰化处理的优选处理条件)

基于以上的实验结果，将使用第一实施方式的等离子体处理装置100进行的等离子体灰化处理的最佳处理条件示于下述表4中。

【表4】

如上述表4所示，在第一灰化工序中，处理室内压力优选为30mTorr以下。反应生成物除去处理气体优选为CO₂，但也可以使用CO₂和Ar的混合气体。关于第一灰化工序的第一高频电力，只要是至少等离子体能够点火的电力就足够，该情况下的频率可以任意地设定。与此相对，第二高频电力优选为0W(不向下部电极施加)。

另外，在第二灰化工序中，处理室内压力优选为小于400mTorr。灰化处理气体可以使用O₂或CO₂或者它们的混合气体的任何一种。关于第二灰化工序的第一高频电力，最优选为0W(不向上部电极施加)，如果施加第一高频电力，优选为尽可能低的电力且频率为27MHz以上。与此相对，第二高频电力的频率优选为13～40MHz，第二高频电力优选根据频率来决定。

通过在这样的处理条件下进行等离子体灰化处理，能够将对在晶片上形成的Low-k膜或底膜造成的损伤抑制为低于现有技术。特别地，第一灰化工序抑制对Low-k膜造成的损伤的效果较大。另外，在第二灰化工序中能够以更高速率进行灰化。

(第二实施方式的等离子体处理装置的构成例)

下面，参照附图，说明本发明的第二实施方式的等离子体处理装置的构成例。图15表示第二实施方式的等离子体处理装置300的概略结构。图15所示的等离子体处理装置300是如下类型的等离子体处理装置：向兼作载置台的一个电极(下部电极)，重叠施加具有例如40MHz的较高频率的第一高频电力(等离子体发生用高频电力)和具有例如3.2MHz的较低频率的第二高频电力(偏压发生用高频电力)。这样类型的等离子体处理装置300，也能够适用本发明的等离子体灰化方法。

如图15所示，等离子体处理装置300具有由例如被接地且气密的处理容器304构成的处理室302。在处理室302内，能够上下移动地配置有兼作载置晶片W的载置台的导电性的下部电极306。下部电极306通过温度调节机构(未图示)被维持为规定温度，从传热气体供给机构(未图示)以规定的压力向晶片W和下部电极306之间供给传热气体。在与下部电极306的载置面相对的位置，形成有上部电极308。

另外，在处理室302的上部，形成有与气体供给源(未图示)连接的气体导入口332，以向处理室302内导入规定的处理气体。被导入到处理室302内的处理气体，从在上部电极308上形成有多个的气体喷出口309导入到晶片W上。例如CF₄气体、CHF₃气体、C₄F₈气体、O₂气体、He气体、Ar气体、N₂气体、以及它们的混合气体可作为处理气体被导入到处理室302内。

在处理室302的下部设置有与排气阀和排气机构(未图示)连接的排气管336。处理室302内通过该排气管336被抽真空，并被保持在规定的真空度、例如50mTorr。另外，在处理室302的侧面，设置有磁铁330，利用该磁铁330，在处理室302的内壁附近形成用于将等离子体关在其中的磁场(多极磁场)。该磁场的强度是可变的。

供给2个频率重叠电力的电力供给装置312与下部电极306连接。电力供给装置312由供给第一频率的第一高频电力的第一电力供给机构314、和供给比第一频率低的第二频率的第二高频电力的第二高频电力供给机构316构成。

第一电力供给机构314具有从下部电极306侧依次连接的第一滤波器318、第一匹配器320、和第一电源322。第一滤波器318防止第二频率的电力成分侵入到第一匹配器320侧。第一匹配器320匹配第一高频电力成分。第一频率例如为100MHz。

第二电力供给机构316具有从下部电极306侧依次连接的第二滤波器324、第二匹配器326、和第二电源328。第二滤波器324防止第一频率的电力成分侵入到第二匹配器326侧。第二匹配器326匹配第二高频电力成分，第二频率例如为3.2MHz。

在上述这样构成的等离子体处理装置300中，由于电力供给装置312输出的2种高频电力、和磁铁330形成的水平磁场，导入处理室302内的处理气体变为等离子体状态，利用由于产生的自偏压而被加速的离子和自由基的能量，对晶片W进行蚀刻处理和灰化处理。

(对晶片实施处理的具体例)

以上那样构成的本实施方式的等离子体处理装置300，与图1所示的第一实施方式的等离子体处理装置100同样地，对例如图3所示的晶片200进行蚀刻处理，并在同一处理室内连续进行灰化处理。

在此，对上述等离子体蚀刻处理的具体例进行说明。在此，例如通过依次运行第一～第三蚀刻工序，进行等离子体蚀刻处理。首先，在第一蚀刻工序中，使用图案化的光致抗蚀剂膜202作为掩模，进行防止反射膜204的蚀刻。作为进行该第一蚀刻工序时的处理条件，例如将处理室302内的压力调整为10mTorr，将从第一电源322向下部电极306施加的第一高频电力(例如100MHz)设为1500W，将从第二电源328向下部电极306施加的第二高频电力(例如3.2MHz)设为0W(即不施加第二高频电力)。另外，使用CF₄作为处理气体。

接着，在第二蚀刻工序中，使用图案化的光致抗蚀剂膜202作为掩模，进行保护膜206和Low-k膜208的蚀刻。作为进行该第二蚀刻工序时的处理条件，例如将处理室302内的压力调整为50mTorr，将从第一电源322向下部电极306施加的第一高频电力(例如100MHz)设为2000W，将从第二电源328向下部电极306施加的第二高频电力(例如3.2MHz)设为200W。另外，使用CF₄、Ar的混合气体作为处理气体。

通过实施以上的第一和第二蚀刻工序，例如如图3所示，在Low-k膜208上形成槽210。接着这样的等离子体蚀刻处理，在同一处理室302内，对晶片200实施以除去光致抗蚀剂膜202为目的的等离子体灰化处理。

根据使用这样的等离子体处理装置300向下部电极重叠施加2种高频电力的等离子体处理方法，能够独立控制等离子体密度和偏压。而且，仅向下部电极施加高频电力，不需要向上部电极施加高频电力，所以具有装置结构造不复杂的优点。

但是，利用这样的向下部电极重叠施加2种高频电力的等离子体处理方法，使用含F(氟)的处理气体，以抗蚀剂膜作为掩模对Low-k膜进行蚀刻之后，在相同的处理室内，如果使用以O₂为主体的处理气体进行抗蚀剂膜的灰化，则即使将第二高频电力设为0W，也会由第一高频电力产生偏压。在灰化中，上述的等离子体蚀刻处理中使用的氟残留在处理室内，氟由于偏压而向Low-k膜及其底膜方向加速，有可能削减Low-k膜或底膜。

这一点，根据本发明的等离子体灰化处理，在第一灰化工序中使用以CO₂为主体的处理气体除去残留在处理室内的氟之后，能够在第二灰化工序中除去抗蚀剂膜，所以，能够抑制对Low-k膜或底膜造成的损伤。

(第一高频电力和第二高频电力)

另外，在使用这样的向下部电极施加2种不同频率的电力的类型的等离子体处理装置300，进行等离子体灰化处理的情况下，优选如下设定第一高频电力和第二高频电力。

首先，优选将第一灰化工序的第一高频电力的频率设为即使处理室内压力为30mTorr以下的低压也能够进行等离子体点火的程度的频率。具体地说，优选将频率设为13MHz以上。此外，第一高频电力优选根据频率进行设定。另外，第一灰化工序的第二高频电力优选为0W。

另外，第二灰化工序的第一高频电力的频率优选为13MHz～40MHz。在这种情况下，优选将第二高频电力设为0W，但也可以施加第二高频电力。在这种情况下，将第一高频电力设为13.56MHz、将第二高频电力设为0W时对Low-k膜208所造成的损伤，与上述的等离子体处理装置100中将向下部电极施加的第二高频电力设为13.56MHz的表3所示的实验结果相同。由此，也能够将对Low-k膜208造成的损伤抑制为低于现有技术，能够缩短灰化时间，以更高速率进行灰化。

另外，由于等离子体处理装置300中向下部电极施加第一高频电力，所以可以将第二灰化工序的第一高频电力的频率设为40MHz以上。这是因为例如以下的理由。即，在图15所示的等离子体处理装置300中，由于向下部电极施加第一高频电力，所以等离子体聚集在晶片的正上方，因此，与如图1所示的等离子体处理装置100那样向上部电极施加的情况相比，离子增加数变多。

在这种情况下，灰化主要由该离子进行，但由于离子在晶片表面失去能量，所以在晶片上形成的膜中，难以受到灰化的影响。因此，即使提高向下部电极施加的第一高频电力的频率从而提高第一高频电力的功率，Low-k膜208也难以受到灰化的影响。

与此相对，如果将向图1所示的等离子体处理装置100的上部电极121施加的第一高频电力的频率设为40MHz以上从而提高第一高频电力的功率，那么对Low-k膜208造成的损伤就会变大。这是由于例如以下的理由。即，由于向上部电极121施加第一高频电力以产生等离子体，所以，在上部电极121附近等离子体稠密，在离开上部电极121的晶片附近等离子体稀薄。因此，在上部电极121附近容易产生自由基，但是由于自由基寿命较长，所以在晶片附近也变多。

利用自由基进行灰化的情况，与上述离子不同，不仅在晶片表面灰化，而且也灰化到膜中。这样，如果提高向上部电极施加的第一高频电力的功率，那么自由基变多，对Low-k膜208所造成的损伤就会变大。此外，可认为：在提高向下部电极施加的第一高频电力的功率的情况下，自由基也增加，灰化速率变大，灰化时间缩短，所以难以受到Low-k膜208受到损伤那样的影响。

此外，在将第二灰化工序的第一高频电力的频率设为40MHz以上的情况下，等离子体密度急剧上升，所以，为了增大离子能量，优选将第二高频电力的频率设定为13MHz以下来加速(assist)。但是，根据第一高频电力的频率，也可以将第二高频电力的频率设为0W。

在此，说明了将第一高频电力的频率设为100MHz、将第二高频电力的频率设为3.2MHz来实施第二灰化工序的实验结果。在此，使用本实施方式的等离子体处理装置300对图4所示的晶片200实施上述第二灰化工序，测定对Low-k膜造成的损伤的程度(CD偏移量)和灰化速率。将该实验结果示于下述表5。

此外，关于该实验中进行第二灰化工序时的其它处理条件，如以下所述。即，将处理室内压力设为50mTorr，将向下部电极施加的第一高频电力设为400W，将向下部电极施加的第二高频电力设为300W。另外，使用CO₂作为处理气体，将其流量设为700sccm，将磁场强度设为300G。而且，将晶片200的背面冷却气体(背面气体)的压力设为中心部为10Torr、边缘部为50Torr。另外，关于处理室102内的设定温度，将上部电极设为50℃、将侧壁部设为60℃、将下部电极设为40℃。将该第二灰化工序的处理时间设为44sec。

【表5】

根据上述表5所示的实验结果可知：即使将第一高频电力提高为100MHz，CD偏移量也充分小，对Low-k膜208所造成的损伤也小。另外，根据上述表5所示的实验结果可知：灰化速率(AR)也变大，能够以更高速率进行灰化。因此，在等离子体处理装置300中，优选将第二灰化工序的第一高频电力的频率设为40MHz以上。

此外，关于在等离子体处理装置300中进行等离子体灰化处理时的除了第一高频电力和第二高频电力以外的处理条件，例如处理室内压力、处理气体等的最佳范围，与图1所示的等离子体处理装置100的情况下大致相同，所以省略说明。

以上，参照附图说明了本发明的优选实施方式，但不言而喻，本发明不限于这些例子。应当明白：本领域技术人员在权利要求书记载的范畴内，能够想到的各种变更例或修正例，都是显而易见的，这些当然也属于本发明的技术范围。

产业上的可利用性

本发明能够适用于除去被处理体上的抗蚀剂膜的等离子体灰化方法。

Claims (20)

1.一种等离子体灰化方法，使用图案化的抗蚀剂膜作为掩模，对处理室内的被处理体，实施蚀刻低介电常数膜的一部分的处理之后，在所述处理室内除去所述抗蚀剂膜，其特征在于，包括：

第一灰化工序，向所述处理室内供给至少包含CO₂气体的反应生成物除去处理气体，施加等离子体发生用高频电力，产生所述反应生成物除去处理气体的等离子体，除去附着在所述处理室内壁上的反应生成物；和

第二灰化工序，向所述处理室内供给灰化处理气体，施加等离子体发生用高频电力，产生所述灰化处理气体的等离子体，除去所述抗蚀剂膜。

2.根据权利要求1所述的等离子体灰化方法，其特征在于：

所述反应生成物除去处理气体是CO₂气体。

3.根据权利要求1所述的等离子体灰化方法，其特征在于：

所述反应生成物除去处理气体包含CO₂气体和惰性气体。

4.根据权利要求1所述的等离子体灰化方法，其特征在于：

所述第一灰化工序中的所述处理室内的压力为30mTorr以下。

5.根据权利要求1所述的等离子体灰化方法，其特征在于：

所述灰化处理气体包括O₂气体和CO₂气体的任何一种或者两种的气体。

6.根据权利要求1所述的等离子体灰化方法，其特征在于：

所述第一灰化工序，在不施加偏压发生用高频电力的状态下进行，

所述第二灰化工序，在施加偏压发生用高频电力的状态下进行。

7.根据权利要求1所述的等离子体灰化方法，其特征在于：

所述低介电常数膜是多孔类的Low-k膜。

8.一种等离子体灰化方法，使用图案化的抗蚀剂膜作为掩模，对与配置在处理室内的第一电极相对配置的第二电极上的被处理体，实施蚀刻低介电常数膜的一部分的处理之后，在所述处理室内除去所述抗蚀剂膜，其特征在于，包括：

第一灰化工序，向所述处理室内供给至少包含CO₂气体的反应生成物除去处理气体，向所述第一电极施加高频电力，产生所述反应生成物除去处理气体的等离子体，在不向所述第二电极施加高频电力的状态下，除去附着在所述处理室内壁上的反应生成物；和

第二灰化工序，向所述处理室内供给灰化处理气体，向所述第一电极施加高频电力，产生灰化处理气体的等离子体，在向所述第二电极施加高频电力的状态下，除去所述抗蚀剂膜。

9.根据权利要求8所述的等离子体灰化方法，其特征在于：

在所述第二灰化工序中，向所述第一电极施加的高频电力的频率，与向所述第二电极施加的高频电力的频率相同，该频率为13MHz以上40MHz以下。

10.根据权利要求8所述的等离子体灰化方法，其特征在于：

在所述第二灰化工序中，向所述第一电极施加的高频电力的频率为27MHz以上，向所述第二电极施加的高频电力的频率为13MHz以上40MHz以下。

11.根据权利要求8所述的等离子体灰化方法，其特征在于：

所述第二灰化工序中的所述处理室内的压力为400mTorr以下。

12.一种等离子体灰化方法，使用图案化的抗蚀剂膜作为掩模，对与配置在处理室内的第一电极相对配置的第二电极上的被处理体，实施蚀刻低介电常数膜的一部分的处理之后，在所述处理室内除去所述抗蚀剂膜，其特征在于，包括：

第一灰化工序，向所述处理室内供给至少包含CO₂气体的反应生成物除去处理气体，向所述第一电极施加高频电力，产生所述反应生成物除去处理气体的等离子体，在不向所述第二电极施加高频电力的状态下，除去附着在所述处理室内壁上的反应生成物；和

第二灰化工序，向所述处理室内供给灰化处理气体，不向所述第一电极施加高频电力，向所述第二电极施加高频电力，产生灰化处理气体的等离子体，在向所述第二电极施加高频电力的状态下，除去所述抗蚀剂膜。

13.根据权利要求12所述的等离子体灰化方法，其特征在于：

在所述第二灰化工序中，向所述第二电极施加的高频电力的频率为13MHz以上40MHz以下。

14.根据权利要求12所述的等离子体灰化方法，其特征在于：

所述第二灰化工序中的所述处理室内的压力为400mTorr以下。

15.一种等离子体灰化方法，使用图案化的抗蚀剂膜作为掩模，对配置在处理室内、构成为能够重叠施加第一高频电力和频率比该第一高频电力低的第二高频电力的电极上的被处理体，实施蚀刻低介电常数膜的一部分的处理之后，在所述处理室内除去所述抗蚀剂膜，其特征在于，包括：

第一灰化工序，向所述处理室内供给至少包含CO₂气体的反应生成物除去处理气体，向所述电极施加所述第一高频电力，产生所述反应生成物除去处理气体的等离子体，在不向所述电极施加第二高频电力的状态下，除去附着在所述处理室内壁上的反应生成物；和

第二灰化工序，向所述处理室内供给灰化处理气体，向所述电极施加第一高频电力，产生灰化处理气体的等离子体，在向所述电极施加第二高频电力的状态下，除去所述抗蚀剂膜。

16.根据权利要求15所述的等离子体灰化方法，其特征在于：

所述第一灰化工序中的所述第一高频电力的频率为13MHz以上。

17.根据权利要求15所述的等离子体灰化方法，其特征在于：

所述第一灰化工序中的所述第一高频电力的频率为27MHz以上。

18.根据权利要求15所述的等离子体灰化方法，其特征在于：

所述第二灰化工序中的所述第一高频电力的频率为13MHz以上100MHz以下。

19.根据权利要求18所述的等离子体灰化方法，其特征在于：

所述第二灰化工序中的所述第二高频电力为0W。

20.根据权利要求15所述的等离子体灰化方法，其特征在于：

在所述第二灰化工序中，所述第一高频电力的频率为40MHz以上，所述第二高频电力的频率为13MHz以下。

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