CN1924086A - 液体输送金属有机物化学汽相沉积设备 - Google Patents

Abstract

本发明是一种液体输送金属有机物化学汽相沉积设备，包含有多元汽化组件、反应室、射频放电等离子体、真空组件、操作防护与排放处理组件、电控组件。多元汽化组件由多路液态源输送通道、两路气体输送通道、雾化器、汽化器、阀门和管道构成，将液源雾化、汽化后，用载气送反应室，与反应气体生成所需氧化物，沉积在温度可控的衬底上形成薄膜。电控组件用可编程控制器PLC实现全工艺的自控。本发明解决了传统MOCVD不同材料间蒸气压差大难控制及输送障碍，对源材料要求降低，易于多薄膜交替沉积，可获组分精确的多组分薄膜及超晶格结构。可实现铁电、超导及氧化物电极薄膜的沉积，薄膜质量高；设备自动化程度高、结构紧凑。

Description

液体输送金属有机物化学汽相沉积设备

技术领域

本发明属于化学汽相沉积生长技术领域，具体是一种液体输送金属有机物化学汽相沉积设备。

背景技术

金属有机物化学汽相沉积(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，简称MOCVD)，是制备高质量外延膜的一项技术，所制备的外延膜主要用于光电、半导体和微波器件，也和制备超大规模集成电路芯片的技术相关。自20世纪60年代首次提出以来，经过70年代至80年代的发展，90年代已经成为砷化镓、磷化铟等光电子材料外延片制备的核心生长技术，特别是制备氮化镓发光二极管和激光器外延片的主流方法。到目前为止，从生长的氮化镓外延片和器件的性能以及生产成本等主要指标来看还没有其它方法能与之相比。同时，MOCVD技术也广泛应用于功能金属氧化物薄膜的制备，如超导薄膜、铁电薄膜等。含铅铁电薄膜的MOCVD沉积已经逐步成为今后工业化制备铁电薄膜的主流方向之一。

用MOCVD法沉积铁电薄膜，所选用的金属有机物应在高的蒸气压下具有高的分子稳定性，以避免输送过程中的分解。在功能金属氧化物的MOCVD技术中，组分的MO源先体有别于半导体MOCVD技术中的氢化物和甲、乙基有机化合物，通常采用金属醇盐和金属-双酮螯合物等液态和固态物质。

由于一些功能金属氧化物的组分复杂，相应元素难以合成出气态MO源和有较高蒸气压的液态MO源物质，而蒸气压低、热稳定性差的MO源先体，不可能通过鼓泡器(bubbler)由载气气体输运到反应室。这就使得传统的MOCVD技术不能够制备上述的金属氧化物薄膜，更不能同时制备不同材料的薄膜。现以传统的气态源MOCVD设备沉积PZT薄膜为例，常用的先体为Pb(TMHD)₂、Ti[OCH(CH₃)₂]₄、Zr[OC(CH₃)₃]₄，其蒸汽压分别为6.65Pa、665Pa、133Pa，可见它们的蒸气压差较大，这就使得设备难于控制及造成输送的障碍。

对源材料要求苛刻，这在很大程度上制约了金属氧化物的MOCVD技术的发展。

中国专利200410065874.1的发明专利申请连通式多反应室高温有机金属化学汽相淀积装置，虽然它克服了同一台MOCVD设备只能用来生长同一种系列的薄膜材料的缺陷，但是该设备仍然是一种传统的气态源MOCVD设备，它对源材料的要求较高，需要MO源先体具有较高的蒸气压、良好的热稳定性。

公开号为CN1377991A的专利申请是ZnO薄膜生长用MOCVD设备及其工艺，虽然具有可以提高ZnO薄膜生长质量和均匀性以及有利于P型或高阻掺杂的优点，但是该设备同样对源材料的要求比较高。

之所以说以上背景技术是传统的气态源MOCVD设备，是由于它们都是将源以气态的方式输送到反应室，输送管道里输送的是气体，流量控制也是控制的气体的流量。这种方式就使得MO源先体必须具备蒸气压高、热稳定性佳的特点，而对于欲制备一些功能金属氧化物薄膜去寻找合适的MO源先体是比较困难的事。

本发明项目组对国内外专利文献和公开发表的期刊论文检索，再尚未发现与本发明密切相关和一样的报道或文献。

发明内容

本发明的目的是克服上述技术或设备存在的缺点，解决了传统MOCVD设备存在气态源MOCVD不同材料之间蒸气压差大难以控制及输送的障碍的问题，对源材料要求降低，便于实现金属氧化物薄膜中多种薄膜的交替沉积。提供一种可以获得超晶格结构的薄膜、获得组分精确的薄膜以及多组分的薄膜，薄膜质量高；可实现铁电薄膜、超导薄膜及氧化物电极薄膜的沉积，设备自动化程度高、结构紧凑的液体输送金属有机物化学汽相沉积设备。

下面对本发明的技术方案进行详细说明

本发明的实现在于液体输送金属有机物化学汽相沉积设备，包含有反应室组件、射频放电等离子体组件、真空组件、操作防护与排放处理组件、电控组件，射频放电等离子体组件通过输出电极接在反应室组件布气盒的电极上，反应室组件的气体输出管道连接到真空组件的气动阀门上，真空组件的废气输出通道直接连接到操作防护与排放处理组件的废气处理装置，其特征在于：总设备还包含有多元汽化组件，多元汽化组件为可更换的整体化组件，主要由多路液态源输送通道、两路气体输送通道、雾化器、汽化器、阀门和管道构成，其中的雾化器处于汽化器顶部，采用密封圈密封，汽化器结构为圆筒状，圆筒中上部侧壁上焊接有管件，载气与反应气体的混合气体的通过管件进入汽化器；液态源输送通道的构成是相同的，液态源即MO源，单路液态输送通道按液体输入方向依次安装有MO源容器、电磁阀、输送泵、背压阀、电磁截止阀，各路液态源的输送通道的末尾电磁截止阀的输出通过转接件合并后又分为两路，一路通过电磁截止阀接到操作防护与排放处理组件，另一路通过电磁截止阀接到雾化器，被输送的液体经雾化和汽化后与载气与反应气体混合后的总气体通过波纹管输送到反应室组件；汽化器带有加热器，管件带有加热器，带有可编程触摸屏的电控组件与各构成组件电路连接，采用可编程控制器PLC构成了***控制的核心，对全部工艺过程进行自动控制。

本发明针对传统MOCVD设备存在气态源MOCVD不同材料之间蒸气压差大难以控制及输送的障碍的问题，设置了多元汽化组件，多元汽化组件的多路液态源的输送通道、两路气体输送通道、雾化器、汽化器等的设计从根本上解决了气液态组分的完整输送和有效控制，实现了对高质量的铁电薄膜、超导薄膜及氧化物电极薄膜的沉积，可获得组分精确的薄膜以及多组分的薄膜。多元汽化组件将一定浓度的液态源汽化，利用载气送入到反应室，在射频放电等离子体组件提供的电场激励下于两平板电极间产生等离子体放电，与反应气体生成所需要的氧化物，沉积在温度可控的衬底上，废气及未反应的物质经由真空***，并通过操作防护与排放处理组件排放。汽化器和管件带有加热器。汽化组件设为整体组件可方便更换、清洗和维修，实现不同薄膜材料的沉积，可以有更大的应用范围。

液态源盛放在容器中，液体输送通道还包括输送泵、阀门以及相应规格的管道。在阀门的配合下，输送泵可以将盛放在液态源容器中的具有一定浓度的液态源按一定的方式和速度输送到雾化器中进行雾化，然后在汽化器中汽化形成源蒸汽，利用载气将源蒸汽送入反应室。

可以选择让一路液态源通道工作来进行精确组分的薄膜制备，也可以同时选择让多路液态源通道同时工作来进行多组分薄膜的制备。

气体输送通道分别为载气通道和反应气体通道，载气和反应气体流量分别通过气体流量计控制，气体输送通道中的电磁阀用来控制气路的通与断。通过转接件将载气通路和反应气体通路组合成一路气体通路。

本发明的实现还在于液体输送金属有机物化学汽相沉积设备的真空组件还包括有粉末捕捉器，粉末捕捉器由可方便拆卸的捕捉器上部分和捕捉器下部分组成，捕捉器下部分与一段不锈钢管焊接构成一整体，通过卡钳对捕捉器上下两部分固紧与松丌，粉末捕捉器为筒状结构，筒外壁固定安装有冷却装置，粉术捕捉器上端通过储气筒与反应室组件连接，粉末捕捉器下端分成两路，一路通过角阀连接到干泵，另一路通过角阀与罗茨泵连接。

从反应室出来的气体从粉末捕捉器的入口进入，气体碰到冷壁后，形成粉末或液体落下，残余气体通过不锈钢管被泵组抽走。有效地解决了未反应物质的即时排放。

本发明的实现还在于液体输送金属有机物化学汽相沉积设备，反应室组件中的上下电极为可调间距电极，即与射频放电等离子体组件相连的上电极平板由布气盒充当，布气盒底部均匀分布有小孔，下电极由衬底台构成，该两电极之间的间距采用增加或减少垫板数量进行调节，垫板与上电极紧密接触且厚度一定。

将电极间距设为可调，就多了一个可以控制的环节，可以调节射频放电等离子体参数。

本发明的实现还在于：反应室组件的反应室里，埋藏在衬底台内的电阻加热器设计成多道同心圆形。

埋藏在衬底台内的电阻加热器，电阻设计成多道同心圆形。以保证加热的均匀性。

本发明的实现还在于：真空组件的抽气装置中的角阀与罗茨泵入口间增设了蝶阀，储气筒通过角阀和角阀分别连接有薄膜规和全量程规。

增设的器件均是为了便于监测和控制。

由于本发明设计了液体输送金属有机物化学汽相沉积设备的液体输送方式，避免了多气源输送面临的复杂性问题，提出了替代方法；设置的多路液态源的输送通道和两路气体输送通道，通过多元汽化组件将一定浓度的液态源汽化，利用载气送入到反应室的技术方案，有效地解决了传统气态源MOCVD不同材料之间蒸气压差大难以控制及输送障碍的难题，对源材料要求也因此降低，并能便于实现多种薄膜的交替沉积。本发明还设计了多元汽化组件的结构以及与整个金属有机物化学汽相沉积设备的有机结合，设计和改进了反应室组件的结构，增设了粉末捕捉器，尤其是雾化器和汽化器的设置完成了液体的雾化和汽化以及与载气与反应气体的混合。利用本发明能对金属有机物进行多种薄膜的交替沉积，可以实现铁电薄膜、超导薄膜及氧化物电极薄膜的沉积，能获得超晶格结构。可以获得组分精确的薄膜以及多组分的薄膜。薄膜质量高，对源材料要求降低，总设备自动化程度高，结构紧凑。

附图说明：

图1是本发明的组成示意图；

图2是本发明设备的结构示意图；

图3是本发明的反应室结构示意图；

图4是本发明雾化器、汽化器组合的结构示意图；

图5是本发明的粉末捕捉器装置结构图；

图6是图5的俯视图。

具体实施方式：

下面结合附图详细说明

实施例1：参见图1，液体输送金属有机物化学汽相沉积设备，包含有反应室组件、射频放电等离子体组件、真空组件、操作防护与排放处理组件、电控组件，射频放电等离子体组件通过输出电极接在反应室组件布气盒的电极上，反应室组件的气体输出管道连接到真空组件的气动阀门上，真空组件的废气输出通道直接连接到操作防护与排放处理组件的废气处理装置。总设备还包含有多元汽化组件1，多元汽化组件1为可更换的整体化组件，主要由多路液态源输送通道、两路气体输送通道、雾化器19、汽化器20、阀门和管道构成，其中的雾化器19处于汽化器20顶部，采用密封圈56密封，汽化器结构为圆筒状，汽化器材料为不锈钢，圆筒中上部侧壁上焊接有管件51，管件51采用不锈钢抛光管件。载气与反应气体的混合气体52通过这段管件51进入汽化器20；液态源的输送通道的构成是相同的，液态源即MO源，单路液态输送通道按液体输入方向依次安装有MO源容器、电磁阀、输送泵、背压阀、电磁截止阀，各路液态源的输送通道的末尾电磁截止阀的输出通过转接件合并后又分为两路，一路通过电磁截止阀17接到操作防护与排放处理组件5，另一路通过电磁截止阀18接到雾化器19；被输送的液体经雾化和汽化后与载气与反应气体混合后的总气体40通过波纹管输送到反应室组件2，汽化器20带有加热器54，加热器54由加热带缠绕在汽化器20的圆筒壁周围构成，不锈钢抛光管件51的周围也缠绕有加热带50，加热带接线端与电控组件6的PLC温控输入端相连，测量温度值在触摸屏上显示；由输送泵并配合电磁阀与电磁截止阀进行液态源的输送与混合的控制。两路的气体输送通道构成相同，一路是载气输入通道，另一路是反应气体输入通道，气体通道按气体输入方向依次接有流量计38、39、电磁阀36、37，电磁阀36、37的输出通过转接件将载气通道和反应气体通道组合成一路气体通道接到多元汽化组件1里汽化器20的不锈钢抛光管件51上，载气和反应气体流量分别通过气体流量计38、39控制，电磁阀36、37用来控制气路的通与断。

带有可编程触摸屏的电控组件6与各构成组件电路连接，采用可编程控制器PLC构成了***控制的核心，对全部工艺过程进行自动控制。

整个汽化组件1设计为整体化组件，可以整体更换，实现不同薄膜材料的沉积。

相对于传统的气态源MOCVD设备，都是将源以气态的方式输送到反应室，本发明设备是将液态源直接输送到反应室，设计有液体进行雾化处理和汽化处理的装置，输送管道里输送的是液体，流量控制也是控制的液体的流量。利用液体输送的方法可以降低对源材料的要求，从而更易实现多种薄膜的交替沉积，实现铁电薄膜、超导薄膜及氧化物电极薄膜的沉积。

实施例2：总体设备同实施例1，本发明真空组件4还包括有粉末捕捉器32，粉末捕捉器32由可方便拆卸的捕捉器上部分58和捕捉器下部分63组成，通过卡钳60对捕捉器上下两部分固紧与松开，粉末捕捉器32为筒状结构，筒外壁固定安装有冷却装置66，粉末捕捉器32上端通过储气筒24与反应室组件2连接，粉末捕捉器32下端分成两路，一路通过DN25角阀27连接到干泵28，另一路通过DN50角阀31与罗茨泵29连接。

冷却装置66是由不锈钢管紧贴筒外壁均匀缠绕焊接于筒外壁上，在捕捉器上部分58即圆筒上部外壁不锈钢管内注入液氮来形成冷阱；管内圆筒下部63与一段不锈钢管65构成一整体，通过卡钳60将两部分连接，方便拆卸从而容易将收集的粉末取出，密封圈64用来密封。从反应室出来的气体45从粉末捕捉器32的入口59进入，气体45碰到冷壁后，形成粉末或液体落下，残余气体将从不锈钢管65的上端经不锈钢管65从下端被泵组抽走。

实施例3：总体设备同实施例2，参见图3，反应室组件2中的上下电极为可调间距电极，即与射频放电等离子体组件3相连的上电极平板由布气盒47充当，布气盒47底部均匀分布有小孔，下电极由衬底台44构成，该两电极之间的间距采用增加或减少垫板数量进行调节，垫板与上电极紧密接触且厚度一定。

实施例4：参见附图4，本发明的源蒸汽55、载气及反应气体52在汽化器中充分混合，混合总气体40从反应室上端进入，参见附图3，被布气盒加热器43加热后经过布气盒47进入反应室23，等离子体46采用射频方式产生，电极由布气盒充当，等离子体46到达衬底台44上的具有一定温度的衬底形成薄膜。与射频匹配盒22相连的上电极平板与衬底台44构成的下电极的两电极之间的间距可以调节，调节的方式为增加或减少垫板数量，这些垫板与上电极紧密接触且厚度一定。PTFE绝缘环41用来使反应室与上电极平板绝缘，水冷屏42用来隔热。

衬底的加热是采用埋藏在衬底台内的电阻加热器进行加热和控制的，电阻加热器为铟钪合金电阻设计成多道同心圆形，有利于提高衬底台44表面温度的均匀性。

实施例5：具体的实施方案同实施例4，在真空组件4的抽气装置中的DN50角阀31与罗茨泵入口间增设了蝶阀30，储气筒24通过DN25角阀25和DN25角阀33分别连接有薄膜规26和全量程规34。

实施例6：

参见图2，本发明的工作是首先是把或液态，或固态，或液态和固态混合的MO源先体按化学计量比溶解在有机溶剂中形成一定浓度的溶液或悬浊液，然后由可实现流量精确控制的输送泵把这种溶液或悬浊液输送到雾化器19，经雾化后再在汽化器20中汽化，最后由预热的载气输运到反应室23，在射频电场激励下于两平板电极间产生等离子体，与反应气体生成所需要的氧化物，沉积在温度可控的衬底上形成薄膜。

实施例7：

具体的实施方案同实施例5，采用本发明制备PZT(Pb(Zr_xTi_1-x)O₃)薄膜

本发明的反应室23采用圆筒形结构，底部通过对称安置的4个法兰与储气筒24相连，参见附图2，这样可以确保反应室气流的均匀性，反应室上部开盖，有气动装置控制上盖的开启与关闭。

多路液体输送通道的液体通道并行排列且安装的设备相同。参见附图2，以一路通道上安装的设备来说明设备的相对位置关系，在液体通道上按液体输入方向依次安装有盛装MO源的容器8、电磁阀10、输送泵12、背压阀14、电磁截止阀16，其中输送泵为活塞泵，其具有连续和脉冲两种输送液体方式，液体输送速度0-10ml/h；输送精度0.01ml/h。背压阀14是因活塞泵的工作要求而安装的，电磁截止阀16用来控制液体的通与断，两路液体通道通过转接件组合为一路液体通道，在电磁截止阀18打开，电磁阀17关闭时，混合后的源进入超声雾化器19雾化并在汽化器20中汽化，其中雾化器的雾化功率和汽化器的汽化温度可以调节，电磁截止阀17的设计是为了实现对管道、活塞泵和阀的清洗工作，当在MO源容器7、8中装入清洗溶剂且在电磁截止阀18关闭、阀17打开的状态下可实现对管道、活塞泵和阀的清洗工作。

本发明设计有两个气路通路，参见附图2，一路为载气氩气通路，另一路为反应气体氧气通路，载气和反应气体流量分别通过气体流量计38、39控制，电磁阀36、37用来控制气路的通与断。通过转接件将载气通路和反应气体通路组合成一路气体通路，经过管件51输送到汽化器20内，参见附图4，不锈钢抛光管件51外壁缠有加热带，可以实现对气体的加热且加热温度可以在0～280℃调节。

源蒸汽、载气及反应气体在汽化器20中充分混合、混合总气体40从反应室23上端进入，参见附图3，被布气盒加热器43加热后经过布气室47进入反应室23，等离子体采用射频方式产生，由射频电源21提供射频信号，射频匹配盒22用来进行阻抗匹配，电极由布气盒充当，混合气体经射频方式产生等离子体46，等离子体在衬底上沉积形成薄膜。全量程规26、薄膜规34分别用来监测反应室内的本底真空与工作真空，全量程规26、薄膜规34各自通过角阀25、33与储气筒24相连，参见附图2。

参见附图2，抽气装置由干泵28和罗茨泵29组成，对反应室23予抽时，角阀27打开，角阀31处于关闭状态，通过干泵28来实现对反应室23的予抽，当全量程规34显示为5Pa时，关闭角阀27，打开蝶阀30和角阀31，通过干泵与罗茨泵组合来对反应室抽气。当全量程规26显示的反应室23真空度满足要求时，关闭角阀25，打开角阀33，混合总气体40进入后，由薄膜规26与蝶阀30组成的闭环***来控制反应室的压强满足设定值。干泵28的出气口与尾气处理装置相连，经尾气处理后的残余气体排入大气。

当本发明的多路液体输送通道为两路，两路为不同的液态源时，可以实现两种薄膜的交替沉积，如可以获得梯度膜PbZrO₃/PbTiO₃、PZT/BaTiO₃与BaTiO₃/SrTiO₃等，其中在BaTiO₃/SrTiO₃梯度膜中，如果工艺参数选择合适，可以获得超晶格结构。

利用本发明对源材料要求降低，可以获得高质量薄膜以及多组分的薄膜。同样可用来获得超导薄膜，如YBCO薄膜等。

通过触摸屏选择操作模式，(手动、自动)，现以自动为例，在菜单中设置工艺参数，在设定好工艺参数后，再设定工作程序，可以按照工艺要求设定后自动执行，同时可以编制用户程序并保存，设定完工作程序后即可运行程序，***将按照要求自动完成工艺全过程。

实施例8：

具体的实施方案同实施例7，不同之处是多路液体输送通道的液体通道为三路，即所增加的一路液体通道为含镧(La)液态源，可以沉积具有梯度浓度分布的掺镧(La)PZT薄膜等。通过增加液体输送通道数目的方法，实现更复杂氧化物薄膜的沉积。。

与传统的气态源MOCVD设备沉积PZT薄膜相比较，本发明采用PZT源先体溶液直接输送到反应室来沉积PZT薄膜，从而避免了多气态源输送面临的复杂性问题，对源材料要求降低。MO源先体溶液是由PZT粉状固态先体溶于乙二醇甲醚后形成，而PZT粉状固态先体是将乙酸铅、异丙醇钛和乙酰丙醇锆经过乙酰丙醇鳌合处理后，在经过减压干燥获得。

Claims (5)

1.一种液体输送金属有机物化学汽相沉积设备，包含有反应室组件、射频放电等离子体组件、真空组件、操作防护与排放处理组件、电控组件，射频放电等离子体组件通过输出电极接在反应室组件布气盒的电极上，反应室组件的气体输出管道连接到真空组件的气动阀门上，真空组件的废气输出通道直接连接到操作防护与排放处理组件的废气处理装置，其特征在于：总设备还包含有多元汽化组件(1)，多元汽化组件(1)为可更换的整体化组件，主要由多路液态源输送通道、两路气体输送通道、雾化器(19)、汽化器(20)、阀门和管道构成，其中的雾化器(19)处于汽化器(20)顶部，采用密封圈(56)密封，汽化器结构为圆筒状，圆筒中上部侧壁上焊接有管件(51)，载气与反应气体的混合气体(52)的通过管件(51)进入汽化器(20)；液态源输送通道的构成是相同的，液态源即MO源，单路液态输送通道按液体输入方向依次安装有MO源容器、电磁阀、输送泵、背压阀、电磁截止阀，各路液态源的输送通道的末尾电磁截止阀的输出通过转接件合并后又分为两路，一路通过电磁截止阀接到操作防护与排放处理组件(5)，另一路通过电磁截止阀接到雾化器(19)，被输送的液体经雾化和汽化后与载气与反应气体混合后的总气体(40)通过波纹管输送到反应室组件(2)；汽化器(20)带有加热器(54)，管件(51)带有加热器(50)，带有可编程触摸屏的电控组件(6)与各构成组件电路连接，采用可编程控制器PLC构成，对全部工艺过程进行自动控制。

2.根据权利要求1所述的液体输送金属有机物化学汽相沉积设备，其特征在于：所述的真空组件(4)还包括有粉末捕捉器(32)，粉末捕捉器(32)由可方便拆卸的捕捉器上部分(58)和捕捉器下部分(63)组成，捕捉器下部分(63)与一段不锈钢管(65)焊接构成一整体，通过卡钳(60)对捕捉器上下两部分固紧与松开，粉末捕捉器(32)为筒状结构，筒外壁固定安装有冷却装置(66)，粉末捕捉器(32)上端通过储气筒(24)与反应室组件(2)连接，粉末捕捉器(32)下端分成两路，一路通过角阀(27)连接到干泵(28)，另一路通过角阀(31)与罗茨泵(29)连接。

3.根据权利要求2所述的液体输送金属有机物化学汽相沉积设备，其特征在于：所述的反应室组件(2)中的上下电极为可调间距电极，即与射频放电等离子体组件(3)相连的上电极平板由布气盒(47)充当，布气盒(47)底部均匀分布有小孔，下电极由衬底台(44)构成，该两电极之间的间距采用增加或减少垫板数量进行调节，垫板与上电极紧密接触且厚度一定。

4.根据权利要求3所述的液体输送金属有机物化学汽相沉积设备，其特征在于：所述的反应室组件(2)的反应室(23)里，埋藏在衬底台内的电阻加热器设计成多道同心圆形。

5.根据权利要求4所述的液体输送金属有机物化学汽相沉积设备，其特征在于：所述的真空组件(4)的抽气装置中的角阀(31)与罗茨泵(29)入口间增设了蝶阀(30)，储气筒(24)通过角阀(25)和角阀(33)分别连接有薄膜规(26)和全量程规(34)。

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