CN1922928A - 有机电致发光元件以及有机el显示装置 - Google Patents

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CN1922928A
CN1922928A CN 200580005182 CN200580005182A CN1922928A CN 1922928 A CN1922928 A CN 1922928A CN 200580005182 CN200580005182 CN 200580005182 CN 200580005182 A CN200580005182 A CN 200580005182A CN 1922928 A CN1922928 A CN 1922928A
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CN 200580005182
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Inventor
川村久幸
顺毛直宪
福冈贤一
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种有机电致发光元件,其中,有机EL元件(1)是在基板(2)上依次至少层叠阴极(3)、发光层(4)、空穴注入层(5)以及阳极(6),空穴注入层(5)含有金属氧化物;还提供在基板上依次至少层叠有阴极、发光层、金属氧化物层以及阳极而成的有机电致发光元件。作为金属氧化物的例子,可以举出长期周期表3~13族的金属的氧化物。

Description

有机电致发光元件以及有机EL显示装置
技术领域
本发明涉及民用以及工业用的显示器,具体而言,作为移动电话、PDA、汽车导航器、监视器、TV等显示器优选的有机EL(电致发光)元件以及显示装置。
背景技术
有机EL显示装置是由在对置的电极间夹持有发光层的有机EL元件构成。向有机EL元件的两电极间施加电压时,从一方的电极注入的电子、和从另一方的电极注入的空穴在发光层复合。发光层中的有机发光分子通过复合能量而产生激发状态,然后从激发状态恢复到基底状态。此时被放出的能量作为光取出,由此有机EL元件进行发光。
有机EL元件在基板上形成,根据光的取出侧大致分为两个类型。即,从基板的相反侧取出光的顶部发射型和从基板侧取出光的底部发射型。在基板上形成TFT(薄膜晶体管)的情况下,对于底部发射型而言影响TFT取出光,所以优选顶部发射型。在这种情况下,需要在光取出方向配置透明的电极。在有机EL元件中,ITO通常大多被用作透明电极,但ITO的功函数较高为4.5eV以上,与作为阴极优选的功函数(4eV)以下存在很大的差。因此,考虑按照基板/TFT/阴极/发光层/阳极的顺序进行层叠且使用ITO作为阳极的有机EL元件。但是,在对ITO进行制膜时需要基板温度在200℃以上溅射。所以,在使阳极为ITO膜时,发光层受损,或者有机EL元件的层结构发生变化,所以发生发光效率降低、电流漏泄的发生、元件寿命降低等问题。
所以,提议有在空穴注入层上形成金属薄膜作为保护膜并在该保护膜上形成透明阳极(例如,特开平06-290873号公报)。
另一方面,还提议有组合透明电极与各种层。例如,在特开平08-185984号公报中公开有金属薄膜与透明电极层,在特开平10-162959号公报中公开有金属薄膜与非晶质透明电极层,在特开平10-294182号公报中公开有金属薄膜与非晶质透明电极层与金属,在特开平2000-048966号公报中公开有金属薄膜与半导体薄膜。
发明内容
但是,作为用于保护发光层、延长有机电致发光元件寿命的方法,还需要进一步探求其它的方法。
本发明的目的在于,提供一种稳定性高、寿命长的有机EL元件以及有机EL显示装置。
本发明人等进行了潜心研究,结果发现,通过在有机EL元件的阳极和发光层之间的区域(空穴注入、输送区域)形成含金属氧化物的层、具体而言是形成在空穴注入层含有金属氧化物(掺杂)的层,或者用于保护发光层的金属氧化物层,可以制作寿命长的有机EL元件,以至完成了本发明。
利用本发明,可以提供以下的有机EL元件和有机EL显示装置。
1.一种有机EL元件,在基板上按顺序至少层叠阴极、发光层、空穴注入层、以及阳极,上述空穴注入层含有金属氧化物。
2.在上述1记载的有机EL元件中,上述空穴注入层的厚度为40~1000nm。
3.在上述1或2记载的有机EL元件中,上述金属氧化物为长期周期表3~13族的金属的氧化物。
4.在上述1~3中任意一项记载的有机EL元件中,上述金属氧化物是从氧化钼、氧化钒、氧化铪、氧化钇、氧化锌、氧化铝构成的组中选择的1种或2种以上的金属氧化物。
5.在上述1~4中任意一项记载的有机EL元件中,上述空穴注入层中含有金属氧化物0.01~50atm%。
6.在上述1~5中任意一项记载的有机EL元件中,在上述空穴注入层与上述阳极之间设置有保护层。
7.在上述6记载的有机EL元件中,上述保护层为金属。
8.在上述6记载的有机EL元件中,上述保护层为Ag、Au或它们的合金。
9.在上述6记载的有机EL元件中,上述保护层为半导体。
10.在上述6记载的有机EL元件中,上述保护层为绝缘体。
11.在上述1~10中任意一项记载的有机EL元件中,在上述阴极与上述发光层之间设置有绝缘层。
12.在上述1~11中任意一项记载的有机EL元件中,在上述阴极与上述发光层之间、或在上述绝缘层与上述发光层之间,设置有电子输送层。
13.一种有机EL元件,其中,在基板上按顺序至少层叠有阴极、发光层、金属氧化物层以及阳极而成。
14.在上述13记载的有机EL元件中,上述金属氧化物层是由从氧化钼、氧化钒、氧化铼、氧化钌、氧化钨、氧化锌、氧化钛以及氧化铜构成的组中选择的至少1种构成。
15.在上述13或14记载的有机EL元件中,上述阳极是从基板侧依次层叠了导电膜和保护膜而成。
16.在上述15记载的有机EL元件中,上述保护膜是由从Si、Ge、Mg、Ta、Ti、Zn、Sn、In、Pb以及Bi构成的组中选择的至少1种元素的氧化物、氮化物或氧氮化物构成。
17.在上述15记载的有机EL元件中,上述保护膜是由从Mo、V、Cr、W、Ni、Co、Mn、Ir、Pt、Pd、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er以及Yb构成的组中选择的至少1种元素的氧化物、氮化物或氧氮化物构成。
18.在上述15~17中任意一项记载的有机EL元件中,上述保护膜为光透过性。
19.在上述15~18中任意一项记载的有机EL元件中,在上述导电层与上述保护膜之间设置有金属层。
20.在上述13~19中任意一项记载的有机EL元件中,在上述金属氧化物层与上述阳极之间或在上述发光层与上述金属氧化物层之间设置有金属层。
21.在上述19或20记载的有机EL元件中,上述金属层是由含有从Mg、Ag或Zr中选择的至少1种的合金构成。
22.在上述13~21中任意一项记载的有机EL元件中,上述阴极由从碱金属以及碱土金属选择的至少1种的金属和金属氧化物构成。
23.在上述22记载的有机EL元件中,上述阴极中含有的金属氧化物是从LixTi2O4、LixV2O4、ErxNbO3、LaxTiO3、SrxVO3、CaxCrO3以及SrxCrO3(x=0.2~5)构成的组中选择的至少1种金属氧化物。
24.在上述22记载的有机EL元件中,在上述阴极中含有的金属氧化物是从AxMoO3(A=K、Cs、Rb、Sr、Na、Li、Ca)(x=0.2~5)以及AxV2O5(A=K、Cs、Rb、Sr、Na、Li、Ca)(x=0.2~5)选择的至少1种金属氧化物。
25.在上述1~24中任意一项记载的有机EL元件中,上述阳极为透明电极,上述阴极为反射电极。
26.一种显示装置,其中,包括上述1~25中任意一项记载的有机EL元件而构成。
利用本发明,通过在空穴注入层中含有金属氧化物、或者在阳极—发光层之间形成金属氧化物层,可以提供稳定性高、寿命长的有机EL元件以及有机EL显示装置。特别是,即使为了保护发光层而加厚空穴注入层,也可以利用金属氧化物防止空穴注入层的厚膜化引起的电压上升。
附图说明
图1是表示本发明的有机EL元件的第一实施方式的图。
图2是表示本发明的有机EL元件的第二实施方式的图。
具体实施方式
图1是表示本发明的有机EL元件的第一实施方式的图。
本实施方式的特征在于,在空穴注入层中含有金属氧化物。通过含有金属氧化物,即使加厚空穴注入层也能够控制驱动电压的上升。
如图1(a)所示,本实施方式是在基板2上依次层叠阴极3、发光层4、空穴注入层5以及阳极6的有机EL元件,根据需要也可以设置中间层。
例如,如图1(b)所示,为了防止在形成阳极时对空穴注入层的溅射损坏,可以在空穴注入层5与阳极6之间设置保护层7。另外,如图1(c)所示,为了改善阴极与有机化合物的附着性、防止电流漏泄,可以在阴极3与发光层4之间设置绝缘层9,进而为了提高电子注入性,可以在阴极3与发光层4之间设置电子注入层8。
在本实施方式的有机EL元件中,向后述的空穴注入材料添加金属氧化物形成空穴注入层。另外,在层叠2层以上的空穴注入层而形成时,只要空穴注入层的至少一层含有金属氧化物即可。
金属氧化物优选为长期周期表3~13族的金属元素的氧化物。其中,优选氧化钼、氧化钒、氧化铪、氧化钇、氧化锌、氧化铝。
金属氧化物相对空穴注入层的添加量优选为0.01~50atm%。更优选为0.05~30atm%,进而优选为0.1~10atm%。
为了避免阳极在成膜时的损坏,作为空穴注入层的膜厚,优选为40nm~1000nm。更优选为60~300nm,进而优选为100~200nm。
作为形成含有金属氧化物的空穴注入层的方法,可以使用用于有机EL元件制作之类的公知的方法。例如包括蒸镀、旋涂、溅射、喷墨等。
在利用蒸镀法形成的情况下,优选使用三氧化钼或五氧化钒等。
另外,关于形成本实施方式的有机EL元件的、金属氧化物层以外的构成部件的说明,如后所述。
对于第一实施方式,图1以外的有机EL元件的代表性构成例表示如下,但本发明不被其所限定。
(i)阴极/发光层/空穴注入层/保护层/阳极
(ii)阴极/发光层/空穴输送层/空穴注入层/保护层/阳极
(iii)阴极/电子注入层/发光层/空穴注入层/保护层/阳极
(iv)阴极/电子注入层/发光层/空穴输送层/空穴注入层/保护层/阳极
(v)阴极/电子注入层/电子输送层/发光层/空穴注入层/保护层/阳极
(vi)阴极/电子注入层/电子输送层/发光层/空穴输送层/空穴注入层/保护层/阳极
其中,优选(v)、(vi)的构成。
[第二实施方式]
图2是表示本发明的有机EL元件的第二实施方式的图。
本实施方式的特征在于,在阳极—发光层之间形成金属氧化物层。
如图2(a)所示,本实施方式是在基板2上依次至少层叠有阴极3、发光层4、金属氧化物层5’、以及阳极6的有机EL元件1’。该有机EL元件1由于可以在位于发光层4上的金属氧化物层5’上形成阳极6,所以在通过溅射等形成阳极6时,可以防止发光层4受损。
本发明的有机EL元件1’可以根据需要设置中间层。例如,如图2(b)所示,为了提高发光效率,可以在金属氧化物层5’与阳极6之间设置金属层10。
另外,如图2(c)所示,可以由导电膜6a与保护膜6b构成阳极6。通过这样的构成,可以防止氧或水分引起的有机EL元件的损伤。
在本实施方式中,形成金属氧化物层的金属氧化物优选为长期周期表3~13族的金属元素的氧化物。其中,优选为由从氧化钼、氧化钒、氧化铼、氧化钌、氧化钨、氧化锌、氧化钛以及氧化铜构成的组中选择的至少1种构成的金属氧化物。
作为形成金属氧化物层的方法,优选使用利用在有机EL元件制作中采用的公知的方法而不损伤发光层的方法。例如包括蒸镀、旋涂、喷墨等。
在利用蒸镀法形成的情况下,优选使用三氧化钼等。
对膜厚没有特别限制,优选为0.1nm~10μm。更优选为1nm~1000nm。
另外,关于形成本实施方式的有机EL元件的、金属氧化物以外的构成部件的说明,如后所述。
对于第二实施方式,图2以外的有机EL元件的代表性构成例表示如下,但本发明不被其所限定。
(i)阴极/发光层/空穴注入层/金属氧化物层/阳极
(ii)阴极/发光层/空穴输送层/空穴注入层/金属氧化物层/阳极
(iii)阴极/电子注入层/发光层/空穴注入层/金属氧化物层/阳极
(iv)阴极/电子注入层/发光层/空穴输送层/空穴注入层/金属氧化物层/阳极
(v)阴极/电子注入层/电子输送层/发光层/空穴注入层/金属氧化物层/阳极
(vi)阴极/电子注入层/电子输送层/发光层/空穴输送层/空穴注入层/金属氧化物层/阳极
(vii)阴极/电子注入层/电子输送层/发光层/空穴输送层/空穴注入层/金属氧化物层/金属层/阳极
(viii)阴极/电子注入层/电子输送层/发光层/空穴输送层/空穴注入层金属层//金属氧化物层/阳极
(ix)阴极/电子注入层/电子输送层/发光层/空穴输送层/空穴注入层/金属氧化物层/导电层/金属层/保护层
其中,优选(v)、(vi)的构成。
另外,在图1和图2中,有机EL元件可以是从基板2的相反侧取出光的顶部发射型,也可以是从基板2侧取出光的底部发射型。在是顶部发射型时,阳极为透明电极,阴极为反射电极。在是底部发射型时,阳极为反射电极,阴极为透明电极。
接着,对本发明的第一和第二实施方式的有机EL元件的各构件进行说明。
(1)基板
本发明的有机EL元件在基板上制作。
作为基板,适合使用玻璃板、聚合物板等。作为玻璃板,特别优选碱石灰玻璃、含有钡/锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃、石英等。作为聚合物板,优选聚碳酸酯、压克力(アクリル)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物、聚砜等。
(2)阳极
阳极优选具有4.5eV以上的功函数。作为阳极的例子,可以举出氧化铟锡合金(ITO)、氧化铟锌合金(IZO)、氧化锡(NESA)、金、银、铂、铜等。其中,氧化铟锌合金(IZO)可以在室温下成膜,非晶质性高而很难发生阳极的剥离等,所以特别优选。
阳极的薄片电阻优选为1000Ω/□以下。更优选为800Ω/□以下,进而优选为500Ω/□以下。
当从阳极取出发光时,阳极相对发光的透过率优选比10%大。更优选为30%以上,进而优选为50%以上。
当层叠导电膜和保护膜形成阳极时,导电膜可以从用于阳极的材料中适当选择。保护膜优选由从Si、Ge、Mg、Ta、Ti、Zn、Sn、In、Pb以及Bi构成的组中选择的至少1种元素的氧化物、氮化物或氧氮化物形成。另外,优选由从Mo、V、Cr、W、Ni、Co、Mn、Ir、Pt、Pd、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er以及Yb构成的组中选择的至少1种元素的氧化物、氮化物或氧氮化物形成。
当从阳极侧取出来自发光层的发光时,优选保护膜为光透过性。具体而言,相对发光的透过率优选大于10%。更优选为30%以上,进而优选为50%以上。
阳极的膜厚也根据材料的不同而最佳值不同,但是通常在10nm~1μm、优选在10~200nm的范围内选择。
阳极的制膜只要是公知的制膜方法即可,不被特别限制。优选蒸镀法、溅射法、涂布法。
(3)发光层
作为形成发光层的方法,可以使用蒸镀法、旋涂法、LB法等公知的方法。另外,如在特开昭57-51781号公报所公开的那样,将树脂等粘合剂和材料化合物溶解于溶剂制成溶液之后,采用旋涂法等使其薄膜化,由此可以形成发光层。
用于发光层的材料,作为长寿命的发光材料可以使用公知的材料,优选将式(1)所示的材料作为发光材料使用。
[化1]
(式中,Ar1是环碳原子数为6~50的芳香族环,X为取代基,l为1~5的整数,m为0~6的整数。)
作为Ar1的具体例子,可以举出苯环、萘环、蒽环、联苯环、薁环、苊环、芴环、菲环、荧蒽环、醋菲烯环、苯并菲环、芘环、屈(chrysene)环、并四苯环、苉环、苝环、戊芬环、并五苯环、亚四苯基(tetraphenylene)环、己芬环、并六苯环、玉红省环、晕苯(coronene)环、联三萘环等。
优选苯环、萘环、蒽环、苊环、芴环、菲环、荧蒽环、苯并菲环、芘环、屈(chrysene)环、苝环、联三萘环等。
进一步优选苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环、荧蒽环、芘环、屈(chrysene)环、苝环等。
具体地说,X是取代或未取代的环碳原子数为6~50的芳香族基,取代或者未取代的环原子数为5~50的芳香族杂环基,取代或者未取代的碳原子数为1~50的烷基,取代或者未取代的碳原子数为1~50的烷氧基,取代或者未取代的碳原子数为1~50的芳烷基,取代或者未取代的环原子数为5~50的芳氧基,取代或者未取代的环原子数为5~50的芳硫基,取代或未取代的碳原子数为1~50的羧基,取代或者未取代的苯乙烯基、卤素基、氰基、硝基、羟基等。
作为取代或者未取代的环碳原子数为6~50的芳香族基的例子,可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对联三苯-4-基、对联三苯-3-基、对联三苯-2-基、间联三苯-4-基、间联三苯-3-基、间联三苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基、4”-叔丁基-对三联苯-4-基、2-芴基、9,9-二甲基-2-芴基、3-荧蒽基等。
优选苯基、1-萘基、2-萘基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、2-芴基、9,9-二甲基-2-芴基、3-荧蒽基等。
作为取代或者未取代的环原子数为5~50的芳香族杂环基的例子,可以举出1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1,7-菲绕啉-2-基、1,7-菲绕啉-3-基、1,7-菲绕啉-4-基、1,7-菲绕啉-5-基、1,7-菲绕啉-6-基、1,7-菲绕啉-8-基、1,7-菲绕啉-9-基、1,7-菲绕啉-10-基、1,8-菲绕啉-2-基、1,8-菲绕啉-3-基、1,8-菲绕啉-4-基、1,8-菲绕啉-5-基、1,8-菲绕啉-6-基、1,8-菲绕啉-7-基、1,8-菲绕啉-9-基、1,8-菲绕啉-10-基、1,9-菲绕啉-2-基、1,9-菲绕啉-3-基、1,9-菲绕啉-4-基、1,9-菲绕啉-5-基、1,9-菲绕啉-6-基、1,9-菲绕啉-7-基、1,9-菲绕啉-8-基、1,9-菲绕啉-10-基、1,10-菲绕啉-2-基、1,10-菲绕啉-3-基、1,10-菲绕啉-4-基、1,10-菲绕啉-5-基、2,9-菲绕啉-1-基、2,9-菲绕啉-3-基、2,9-菲绕啉-4-基、2,9-菲绕啉-5-基、2,9-菲绕啉-6-基、2,9-菲绕啉-7-基、2,9-菲绕啉-8-基、2,9-菲绕啉-10-基、2,8-菲绕啉-1-基、2,8-菲绕啉-3-基、2,8-菲绕啉-4-基、2,8-菲绕啉-5-基、2,8-菲绕啉-6-基、2,8-菲绕啉-7-基、2,8-菲绕啉-9-基、2,8-菲绕啉-10-基、2,7-菲绕啉-1-基、2,7-菲绕啉-3-基、2,7-菲绕啉-4-基、2,7-菲绕啉-5-基、2,7-菲绕啉-6-基、2,7-菲绕啉-8-基、2,7-菲绕啉-9-基、2,7-菲绕啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-吩嗪基、4-吩嗪基、10-吩嗪基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-二唑基、5-二唑基、3-呋咱基、2-噻嗯基、3-噻嗯基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基等。
作为取代或者未取代的碳原子数为1~50的烷基的例子,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟基异丁基、1,2-二羟基乙基、1,3-二羟基异丙基、2,3-二羟基叔丁基、1,2,3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1,2-二氯乙基、1,3-二氯异丙基、2,3-二氯叔丁基、1,2,3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1,2-二溴乙基、1,3-二溴异丙基、2,3-二溴叔丁基、1,2,3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1,2-二碘乙基、1,3-二碘异丙基、2,3-二碘叔丁基、1,2,3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1,2-二氨基乙基、1,3-二氨基异丙基、2,3-二氨基叔丁基、1,2,3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1,2-二氰基乙基、1,3-二氰基异丙基、2,3-二氰基叔丁基、1,2,3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1,2-二硝基乙基、1,3-二硝基异丙基、2,3-二硝基叔丁基、1,2,3-三硝基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-降冰片基、2-降冰片基等。
取代或者未取代的碳原子数为1~50的烷氧基是用-OY表示的基团,作为Y的例子,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟基异丁基、1,2-二羟基乙基、1,3-二羟基异丙基、2,3-二羟基叔丁基、1,2,3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1,2-二氯乙基、1,3-二氯异丙基、2,3-二氯叔丁基、1,2,3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1,2-二溴乙基、1,3-二溴异丙基、2,3-二溴叔丁基、1,2,3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1,2-二碘乙基、1,3-二碘异丙基、2,3-二碘叔丁基、1,2,3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1,2-二氨基乙基、1,3-二氨基异丙基、2,3-二氨基叔丁基、1,2,3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1,2-二氰基乙基、1,3-二氰基异丙基、2,3-二氰基叔丁基、1,2,3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1,2-二硝基乙基、1,3-二硝基异丙基、2,3-二硝基叔丁基、1,2,3-三硝基丙基等。
作为取代或者未取代的碳原子数为1~50的芳烷基的例子,可以举出苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、α-萘甲基、1-α-萘乙基、2-α-萘乙基、1-α-萘异丙基、2-α-萘异丙基、β-萘甲基、1-β-萘乙基、2-β-萘乙基、1-β-萘异丙基、2-β-萘异丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对羟基苄基、间羟基苄基、邻羟基苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-羟基-2-苯基异丙基、1-氯-2-苯基异丙基等。
作为取代或者未取代的环原子数为5~50的芳氧基由-OY’表示,作为Y’的例子,可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对联三苯-4-基、对联三苯-3-基、对联三苯-2-基、间联三苯-4-基、间联三苯-3-基、间联三苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基、4”-叔丁基-对三联苯-4-基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1,7-菲绕啉-2-基、1,7-菲绕啉-3-基、1,7-菲绕啉-4-基、1,7-菲绕啉-5-基、1,7-菲绕啉-6-基、1,7-菲绕啉-8-基、1,7-菲绕啉-9-基、1,7-菲绕啉-10-基、1,8-菲绕啉-2-基、1,8-菲绕啉-3-基、1,8-菲绕啉-4-基、1,8-菲绕啉-5-基、1,8-菲绕啉-6-基、1,8-菲绕啉-7-基、1,8-菲绕啉-9-基、1,8-菲绕啉-10-基、1,9-菲绕啉-2-基、1,9-菲绕啉-3-基、1,9-菲绕啉-4-基、1,9-菲绕啉-5-基、1,9-菲绕啉-6-基、1,9-菲绕啉-7-基、1,9-菲绕啉-8-基、1,9-菲绕啉-10-基、1,10-菲绕啉-2-基、1,10-菲绕啉-3-基、1,10-菲绕啉-4-基、1,10-菲绕啉-5-基、2,9-菲绕啉-1-基、2,9-菲绕啉-3-基、2,9-菲绕啉-4-基、2,9-菲绕啉-5-基、2,9-菲绕啉-6-基、2,9-菲绕啉-7-基、2,9-菲绕啉-8-基、2,9-菲绕啉-10-基、2,8-菲绕啉-1-基、2,8-菲绕啉-3-基、2,8-菲绕啉-4-基、2,8-菲绕啉-5-基、2,8-菲绕啉-6-基、2,8-菲绕啉-7-基、2,8-菲绕啉-9-基、2,8-菲绕啉-10-基、2,7-菲绕啉-1-基、2,7-菲绕啉-3-基、2,7-菲绕啉-4-基、2,7-菲绕啉-5-基、2,7-菲绕啉-6-基、2,7-菲绕啉-8-基、2,7-菲绕啉-9-基、2,7-菲绕啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-吩嗪基、4-吩嗪基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-二唑基、5-二唑基、3-呋咱基、2-噻嗯基、3-噻嗯基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基等。
作为取代或者未取代的环原子数为5~50的芳硫基,由-SY”表示,作为Y”的例子,可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对联三苯-4-基、对联三苯-3-基、对联三苯-2-基、间联三苯-4-基、间联三苯-3-基、间联三苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基、4”-叔丁基-对三联苯-4-基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1,7-菲绕啉-2-基、1,7-菲绕啉-3-基、1,7-菲绕啉-4-基、1,7-菲绕啉-5-基、1,7-菲绕啉-6-基、1,7-菲绕啉-8-基、1,7-菲绕啉-9-基、1,7-菲绕啉-10-基、1,8-菲绕啉-2-基、1,8-菲绕啉-3-基、1,8-菲绕啉-4-基、1,8-菲绕啉-5-基、1,8-菲绕啉-6-基、1,8-菲绕啉-7-基、1,8-菲绕啉-9-基、1,8-菲绕啉-10-基、1,9-菲绕啉-2-基、1,9-菲绕啉-3-基、1,9-菲绕啉-4-基、1,9-菲绕啉-5-基、1,9-菲绕啉-6-基、1,9-菲绕啉-7-基、1,9-菲绕啉-8-基、1,9-菲绕啉-10-基、1,10-菲绕啉-2-基、1,10-菲绕啉-3-基、1,10-菲绕啉-4-基、1,10-菲绕啉-5-基、2,9-菲绕啉-1-基、2,9-菲绕啉-3-基、2,9-菲绕啉-4-基、2,9-菲绕啉-5-基、2,9-菲绕啉-6-基、2,9-菲绕啉-7-基、2,9-菲绕啉-8-基、2,9-菲绕啉-10-基、2,8-菲绕啉-1-基、2,8-菲绕啉-3-基、2,8-菲绕啉-4-基、2,8-菲绕啉-5-基、2,8-菲绕啉-6-基、2,8-菲绕啉-7-基、2,8-菲绕啉-9-基、2,8-菲绕啉-10-基、2,7-菲绕啉-1-基、2,7-菲绕啉-3-基、2,7-菲绕啉-4-基、2,7-菲绕啉-5-基、2,7-菲绕啉-6-基、2,7-菲绕啉-8-基、2,7-菲绕啉-9-基、2,7-菲绕啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-吩嗪基、4-吩嗪基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-二唑基、5-二唑基、3-呋咱基、2-噻嗯基、3-噻嗯基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基等。
取代或未取代的碳原子数为1~50的羧基可用-COOZ表示,作为Z的例子,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟基异丁基、1,2-二羟基乙基、1,3-二羟基异丙基、2,3-二羟基叔丁基、1,2,3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1,2-二氯乙基、1,3-二氯异丙基、2,3-二氯叔丁基、1,2,3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1,2-二溴乙基、1,3-二溴异丙基、2,3-二溴叔丁基、1,2,3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1,2-二碘乙基、1,3-二碘异丙基、2,3-二碘叔丁基、1,2,3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1,2-二氨基乙基、1,3-二氨基异丙基、2,3-二氨基叔丁基、1,2,3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1,2-二氰基乙基、1,3-二氰基异丙基、2,3-二氰基叔丁基、1,2,3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1,2-二硝基乙基、1,3-二硝基异丙基、2,3-二硝基叔丁基、1,2,3-三硝基丙基等。
作为取代或者未取代的苯乙烯基的例子,可以举出2-苯基-1-乙烯基、2,2-二苯基-1-乙烯基、1,2,2-三苯基-1-乙烯基等。
作为卤素基的例子,可以举出氟、氯、溴、碘等。
l为1~5的整数,优选为1~2的整数。m为0~6的整数,优选为0~4的整数。
另外,当l≥2时,l个Ar1可以彼此相同或不同。
另外,当m≥2时,m个X可以彼此相同或不同。
用式(1)表示的化合物的具体例子表示如下。
[化2]
Figure A20058000518200211
也可以将荧光性化合物作为掺杂剂向发光层中添加,提高发光性能。掺杂剂作为长寿命等掺杂剂材料可以分别使用公知的物质,优选将用式(2)表示的材料用作发光材料的掺杂材料。
[化3]
(式中,Ar2~Ar4是取代或未取代的环碳原子数为6~50的芳香族基团、取代或未取代的苯乙烯基,p是1~4的整数。)
作为取代或者未取代的环碳原子数为6~50的芳香族基的例子,可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对联三苯-4-基、对联三苯-3-基、对联三苯-2-基、间联三苯-4-基、间联三苯-3-基、间联三苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基、4”-叔丁基-对三联苯-4-基、2-芴基、9,9-二甲基-2-芴基、3-荧蒽基等。
优选苯基、1-萘基、2-萘基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、2-芴基、9,9-二甲基-2-芴基、3-荧蒽基等。
作为取代或者未取代的苯乙烯基的例子,可以举出2-苯基-1-乙烯基、2,2-二苯基-1-乙烯基、1,2,2-三苯基-1-乙烯基等。
p为1~4的整数。
另外,当p≥2时,p个Ar3、Ar4可以彼此相同或不同。
用式(2)表示的化合物的具体例子表示如下。
[化4]
Figure A20058000518200251
Figure A20058000518200271
Figure A20058000518200281
Figure A20058000518200291
(4)空穴输送层
在本发明中,可以在发光层与空穴注入层之间设置空穴输送层。
空穴输送层优选在较低的电场强度下将空穴输送至发光层的材料。即,空穴的迁移率优选在施加104~106V/cm的电场时为10-4cm2/V·秒以上。
作为形成空穴输送层的材料,可以从以往在光传导材料中通常用作空穴的电荷输送材料的材料、或用于EL元件的空穴输送层的公知的材料中选择任意的材料而使用。
作为具体例子,可以举出***衍生物(参考美国专利3,112,197号说明书等)、二唑衍生物(参考美国专利3,189,447号说明书等)、咪唑衍生物(参考特公昭37-16096号公报等)、聚芳基烷烃衍生物(参考美国专利3,615,402号说明书、美国专利第3,820,989号说明书、美国专利第3,542,544号说明书、特公昭45-555号公报、特公昭51-10983号公报、特开昭51-93224号公报、特开昭55-17105号公报、特开昭56-4148号公报、特开昭55-108667号公报、特开昭55-156953号公报、特开昭56-36656号公报等)、吡唑啉衍生物以及吡唑啉酮衍生物(参考美国专利第3,180,729号说明书、美国专利第4,278,746号说明书、特开昭55-88064号公报、特开昭55-88065号公报、特开昭49-105537号公报、特开昭55-51086号公报、特开昭56-80051号公报、特开昭56-88141号公报、特开昭57-45545号公报、特开昭54-112637号公报、特开昭55-74546号公报等)、苯二胺衍生物(参考美国专利第3,615,404号说明书、特公昭51-10105号公报、特公昭46-3712号公报、特公昭47-25336号公报、特开昭54-53435号公报、特开昭54-110536号公报、特开昭54-119925号公报等)、芳基胺衍生物(参考美国专利第3,567,450号说明书、美国专利第3,180,703号说明书、美国专利第3,240,597号说明书、美国专利第3,658,520号说明书、美国专利第4,232,103号说明书、美国专利第4,175,961号说明书、美国专利第4,012,376号说明书、特公昭49-35702号公报、特公昭39-27577号公报、特开昭55-144250号公报、特开昭56-119132号公报、特开昭56-22437号公报、西德专利第1,110,518号说明书等)、氨基取代查耳酮衍生物(参考美国专利第3,526,501号说明书等)、唑衍生物(公开于美国专利第3,257,203号说明书等中的化合物)、苯乙烯蒽衍生物(参考特开昭56-46234号公报等)、芴酮衍生物(参考特开昭54-110837号公报等)、腙衍生物(参考美国专利第3,717,462号说明书、特开昭54-59143号公报、特开昭55-52063号公报、特开昭55-52064号公报、特开昭55-46760号公报、特开昭55-85495号公报、特开昭57-11350号公报、特开昭57-148749号公报、特开平2-311591号公报等)、茋衍生物(参考特开昭61-210363号公报、特开昭第61-228451号公报、特开昭61-14642号公报、特开昭61-72255号公报、特开昭62-47646号公报、特开昭62-36674号公报、特开昭62-10652号公报、特开昭62-30255号公报、特开昭60-93455号公报、特开昭60-94462号公报、特开昭60-174749号公报、特开昭60-175052号公报等)、硅氨烷(silazane)衍生物(美国专利第4,950,950号说明书)、聚硅烷系(特开平2-204996号公报)、苯胺系共聚物(特开平2-282263号公报)、公开于特开平1-211399号公报的导电性高分子低聚物(特别是噻吩低聚物)等。
空穴输送层可以通过对上述化合物用真空蒸镀法、旋涂法、浇注法、LB法等公知的方法而形成。对空穴输送层的膜厚没有特别的限制,但是优选为5nm~5μm,特别优选为5~40nm。该空穴输送层可以通过由上述材料中的一种或者二种以上组成的一层而构成。另外,也可以是由其它种的化合物组成的空穴输送层进行层叠而成的层。
(5)空穴注入层
作为空穴注入层的材料,可以使用与空穴输送层相同的材料,使用卟啉化合物(公开于特开昭63-2956965号公报等中的化合物)、芳香族叔胺化合物和苯乙烯胺化合物(参考美国专利第4,127,412号说明书、特开昭53-27033号公报、特开昭54-58445号公报、特开昭54-149634号公报、特开昭54-64299号公报、特开昭55-79450号公报、特开昭55-144250号公报、特开昭56-119132号公报、特开昭61-295558号公报、特开昭61-98353号公报、特开昭63-295695号公报等),特别优选使用芳香族叔胺化合物。
另外,还可以举出在美国专利第5,061,569号中记载的在分子内具有两个缩合芳香族环的化合物、例如4,4’-双(N-(1-萘基)-N-苯基胺基)联苯(下面简称为NPD),还可以举出在特开平4-308688号公报中记载的三苯胺单元被连接成三个星爆(star burst)型的4,4’,4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基)三苯胺(下面简称为MTDATA)等。
此外,除了芳香族二次甲基系化合物之外,p型Si、p型SiC等无机化合物也可以用作空穴注入层的材料。另外,有机半导体层也是空穴注入层的一部分,是帮助空穴向发光层的注入或者电子向发光层的注入的层,适合使用具有10-10S/cm以上的电导率的层。作为这种有机半导体层的材料,可以使用含噻吩低聚物或在特开平8-193191号公报中公开的含芳基胺低聚物等导电性低聚物、含芳基胺树枝状聚合物(dendrimer)等导电性树枝状聚合物等。
通过向这些空穴注入层材料中添加上述的金属氧化物,可以形成本发明的第一实施方式的有机EL元件的空穴注入层。
空穴注入层可以通过对上述化合物用例如真空蒸镀法、旋涂法、浇注法、LB法等公知的方法而形成。
为了避免阳极在形成膜时的损坏,空穴注入层的膜厚优选为40nm~1000nm。更优选为60~300nm,进而优选为100~200nm。
空穴注入层可以通过由上述材料中的一种或者二种以上组成的一层构成。或者,也可以是将由与上述空穴注入层不同种的化合物组成的空穴注入层层叠而成的层。
(6)电子输送层
在本发明中,可以在阴极与发光层之间设置电子输送层。
如果以数nm~数μm的膜厚适当选择电子输送层,施加104~106V/cm的电场时,优选电子迁移率为10-5cm2/Vs以上。
作为在电子输送层中使用的材料,适合的是8-羟基喹啉或者其衍生物的金属配位化合物。
作为8-羟基喹啉或者其衍生物的金属配位化合物的具体例子,可以举出含有喔星(oxine)(通常为8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物的金属螯合喔星类(oxynoid)化合物。
例如可以将在发光材料的一项中记载的Alq作为电子注入层使用。
另一方面,作为二唑衍生物,可以举出用下述式表示的电子传递化合物。
[化5]
Figure A20058000518200331
(式中,Ar5、Ar6、Ar7、Ar9、Ar10、Ar13分别表示取代或未取代的芳基,彼此可以相同也可以不同。另外,Ar8、、Ar11、Ar12表示取代或未取代的亚芳基,彼此可以相同也可以不同。)
这里,作为芳基,可以举出苯基、联苯基、蒽基、苝基、芘基。另外,作为亚芳基,可以举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基、亚苝基、亚芘基等。另外,作为取代基,可以举出碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基或氰基等。该电子传递化合物优选具有薄膜成形性。
作为上述电子传递性化合物的具体例,可以举出下述的化合物。
[化6]
用下述式表示的含氮杂环衍生物
[化7]
Figure A20058000518200341
(式中,A1~A3是氮原子或碳原子。
R是可以具有取代基的碳原子数为6~60的芳基、可以具有取代基的碳原子数为3~60的杂芳基、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的卤代烷基、碳原子数为1~20的烷氧基,n是0~5的整数,当n是2以上的整数时,多个R可以彼此相同,还可以不同。
另外,相邻的多个R基可以彼此相互结合,形成取代或未取代的碳环式脂肪族环、或者、取代或未取代的碳环式芳香族环。
Ar14是可以具有取代基的碳原子数为6~60的芳基、可以具有取代基的碳原子数为3~60的杂芳基。
Ar15是氢原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的卤代烷基、碳原子数为1~20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6~60的芳基、可以具有取代基的碳原子数为3~60的杂芳基。
其中,Ar14、Ar15中的任何一方是可以具有取代基的碳原子数为10~60的稠环基、可以具有取代基的碳原子数为3~60的杂稠环基。
L1、L2分别是单键、可以具有取代基的碳原子数为6~60的稠环基、可以具有取代基的碳原子数为3~60的杂稠环基或可以具有取代基的亚芴基。)
用下述式表示的含氮杂环衍生物
HAr-L3-A16-Ar17
(式中,HAr是可以具有取代基的碳原子数为3~40的含氮杂环,
L3是单键、可以具有取代基的碳原子数为6~60的亚芳基、可以具有取代基的碳原子数为3~60的杂亚芳基或可以具有取代基的亚芴基,
Ar16是可以具有取代基的碳原子数为6~60的2价芳香族烃基,
Ar17是可以具有取代基的碳原子数为6~60的芳基、或
可以具有取代基的碳原子数为3~60的杂芳基。)
特开平第09-087616号公报所示的、使用用下述式表示的硅杂环戊二烯衍生物的电场发光元件。
[化8]
(式中,Q1和Q2相互独立,是碳原子数为1~6的饱和或不饱和烃基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、羟基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环,或者Q1和Q2相结合而形成饱和或不饱和的环的结构,R1~R4相互独立,表示氢、卤素、取代或未取代的碳原子数为1~6的烷基、烷氧基、芳氧基、全氟代烷基、全氟代烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、偶氮基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、亚磺酰基、磺酰基、氨磺酰基(sulfanyl)、甲硅烷基、氨基甲酰基、芳基、杂环基、烯基、炔基、硝基、甲酰基、亚硝基、甲酰氧基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基或者氰基或者相邻时取代或者未取代的环进行缩合形成的结构)
特开平第09-194487号公报所示的、用下述式表示的硅杂环戊二烯衍生物
[化9]
(式中,Q3和Q4相互独立,是碳原子数为1~6的饱和或不饱和烃基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环,或者Q3和Q4相结合而形成饱和或不饱和的环的结构,R5~R8相互独立,表示氢、卤素、取代或未取代的碳原子数为1~6的烷基、烷氧基、芳氧基、全氟代烷基、全氟代烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、偶氮基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、亚磺酰基、磺酰基、氨磺酰基(sulfanyl)、甲硅烷基、氨基甲酰基、芳基、杂环基、烯基、炔基、硝基、甲酰基、亚硝基、甲酰氧基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基或者氰基或者相邻时取代或者未取代的环进行缩合形成的结构(其中,当R5和R8是苯基时,Q3和Q4不是烷基和苯基,当R5和R8是噻嗯基时,不同时满足Q3和Q4为一价烃基、R6和R7为烷基、芳基、烯基或者R6和R7通过结合形成环的脂肪族基团的条件,当R5和R8是甲硅烷基时,R6、R7、Q3和Q4彼此独立,不是碳原子数为1~6的一价烃基或者氢原子,当R5和R6与苯环进行稠合而成的结构时,Q3和Q4不是烷基和苯基)。)
特再第2000-040586号公报所示的用下述式表示的硼烷衍生物
[化10]
Figure A20058000518200361
[式中,R9~R16和Q8相互独立,表示氢原子、饱和或不饱和的烃基、芳香族基、杂环基、取代氨基、取代氧硼基、烷氧基或芳氧基,Q5、Q6和Q7相互独立,表示饱和或不饱和的烃基、芳香族基、杂环基、取代氨基、烷氧基或芳氧基,Q7和Q8的取代基可以相互结合而形成稠环,r表示1~3的整数,当r为2以上时,Q7可以不同。其中,不包括r是1且Q5、Q6和R10是甲基并且R16是氢原子或取代氧硼基的情况;和r为3且Q7为甲基的情况。]
特开平10-088121所示的用下述式表示的化合物
[化11]
Figure A20058000518200371
(式中,Q9和Q10相互独立,表示用下述式(3)表示的配位基,L4表示卤原子、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的杂环基、或者用-OR17(R17是氢原子、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的杂环基。)或-O-Ga-Q11(Q12)(Q11、Q12与Q9、Q10相同。)表示的配位基。)
[化12]
Figure A20058000518200372
(式中,环A4和A5是可以具有取代基的已相互缩合的六员芳环结构。)
这种金属配位化合物,作为n型半导体的性能较强,电子注入能力大。进而,形成配位化合物时的生成能量也低,所以已形成的金属配位化合物的金属和配位基的键合性也变得牢固,作为发光材料的荧光量子效率也会增大。
如果列举形成上述式的配位基的环A4和A5的取代基的具体的例子,有氯、溴、碘、氟等卤原子;甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、三氯甲基等取代或者未取代的烷基;苯基、萘基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-氟苯基、3-三氯甲基苯基、3-三氟甲基苯基、3-硝基苯基等取代或者未取代的芳基;甲氧基、正丁氧基、叔丁氧基、三氯甲氧基、三氟乙氧基、五氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基、6-(全氟乙基)己氧基等取代或者未取代的烷氧基;苯氧基、对硝基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-氟苯氧基、五氟苯基、3-三氟甲基苯氧基等取代或者未取代的芳氧基;甲硫基、乙硫基、叔丁基硫基、己基硫基、辛基硫基、三氟甲基硫基等取代或者未取代的烷硫基;苯硫基、对硝基苯硫基、对叔丁基苯硫基、3-氟苯硫基、五氟苯硫基、3-三氟甲基苯硫基等取代或者未取代的芳硫基;氰基、硝基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基等单或二取代氨基;双(乙酰氧基甲基)氨基、双(乙酰氧基乙基)氨基、双(乙酰氧基丙基)氨基、双(乙酰氧基丁基)氨基等酰基氨基;羟基,甲硅烷氧基,酰基,甲基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、丙基氨基甲酰基、丁基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等氨基甲酰基羧酸基,磺酸基,亚氨基,环戊烷基、环己基等环烷基;苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基、芘基等芳基;吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、吖啶基、吡咯烷基、二烷基、哌啶基、morpholidinyl(モルフオリジニル)基、哌嗪基、triathinyl(トリアチニル)基、咔唑基、呋喃基、苯硫基、唑基、二唑基、苯并唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、***基、咪唑基、苯并咪唑基、puranyl(プラニル)基等杂环基等。另外,以上的取代基之间也可以通过键合形成六员芳环或者杂环。
(7)电子注入层
在本发明中,可以在阴极和电子注入层之间或阴极与发光层之间设置由绝缘体或半导体构成的电子注入层。通过设置这样的电子注入层,可以有效地防止电流漏泄,改善电子注入性。
作为绝缘体,优选单独或组合使用选自碱金属硫属化物、碱土金属硫属化物、碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物、氧化铝、氮化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锗、氮化硅、氮化硼、氧化钼、氧化钌、氧化钒等金属化合物。这些金属化合物中,从电子注入性的角度出发,优选碱金属硫属化物、碱土金属硫属化物。作为优选的碱金属硫属化物,可以举出例如Li2O、LiO、Na2S、Na2Se和NaO。作为优选的碱土金属硫属化物,可以举出例如CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe。作为碱金属的卤化物,可以举出例如LiF、NaF、KF、LiCl、KCl和NaCl等。作为碱土金属的卤化物,可以举出CaF2、BaF2、SrF2、MgF2、BeF2等氟化物、或氟化物以外的卤化物。
作为构成电子注入层的半导体,可以举出含有选自Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn中的至少一种元素的氧化物、氮化物或者氮氧化物等单独一种或者二种以上的组合。
电子注入层优选为微晶体或者非晶质。这是因为,形成均质的薄膜,可以减少黑点等像素缺陷。
另外,也可以层叠使用2种以上的电子注入层。
(8)还原性掺杂剂
在本发明中,可以在输送电子的区域或者阴极和有机层的界面区域含有还原性掺杂剂。所谓还原性掺杂剂被定义为可以将电子输送性化合物还原的物质。因此,只要是具有一定还原性的物质,就可以使用各种物质。例如,可以适当使用碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土金属的氧化物、碱土金属的卤化物、稀土金属的氧化物或者稀土金属的卤化物、碱金属的有机配位化合物、碱土金属的有机配位化合物、稀土金属的有机配位化合物等。
作为优选的还原性掺杂剂,可以举出从Na(功函数:2.36eV)、K(功函数:2.28eV)、Rb(功函数:2.16eV)和Cs(功函数:1.95eV)等碱金属,或Ca(功函数:2.9eV)、Sr(功函数:2.0~2.5eV)、以及Ba(功函数:2.52eV)等碱土金属。其中,优选K、Rb和Cs,进一步优选Rb或Cs,进而优选的是Cs。另外,还优选这些中二种以上碱金属的组合,特别优选含有Cs的组合,例如,Cs和Na、Cs和K、Cs和Rb或者Cs和Na和K的组合。
(9)阴极
作为阴极,优选将功函数小(4eV以下)的金属、合金、导电性化合物和它们的混合物用作电极物质的材料。作为具体例子,可以举出钠、钠-钾合金、镁、锂、镁-银合金、铝/氧化铝、铝-锂合金、铟、稀土金属等。
阴极优选含有金属氧化物。
作为金属氧化物,可以举出从LixTi2O4、LixV2O4、ErxNbO3、LaxTiO3、SrxVO3、CaxCrO3以及SrxCrO3(x=0.2~5)构成的组中选择的至少1种金属氧化物。另外,作为金属氧化物,可以举出从AxMoO3(A=K、Cs、Rb、Sr、Na、Li、Ca)(x=0.2~5)以及AxV2O5(A=K、Cs、Rb、Sr、Na、Li、Ca)(x=0.2~5)选择的至少1种金属氧化物。
为了进一步提高电子注入层,优选阴极进一步含有从碱金属和碱土金属中选择的至少1种金属。作为优选的金属,可以举出Na、K、Cs、Mg。
阴极可以通过蒸镀或溅射等方法使这些电极物质形成为薄膜来制作。
当从阴极取出源自发光层的发光时,优选阴极相对于发光的透过率大于10%。更优选为30%以上,进而优选为50%以上。
另外,阴极的薄片电阻优选为1000Ω/□以下。更优选为800Ω/□,进一步优选为600Ω/□。
对膜厚没有特别限制,优选为10nm~1μm、更优选为50~200nm。
另外,当从阳极侧取出发光时,优选将阴极作为反射电极。
(10)绝缘层
有机EL因为向超薄膜施加电场,所以容易产生泄漏或由短路引起的像素缺陷。为了防止这种情况,优选在电极与有机物层之间***绝缘性的薄膜层。
作为用于绝缘层的材料,例如可以举出氧化铝、氟化锂、氧化锂、氟化铯、氧化铯、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氮化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锗、氮化硅、氮化硼、氧化钼、氧化钌、氧化钒等。
也可以使用它们的混合物或层叠物。
(11)保护层
在形成阳极时,为了保护有机层而形成保护层。
通常,使用光的透过率较大的、Ag、Au等金属或它们的合金。除此以外,为了达到上述目的,也可以使用半导体或绝缘体。
具体而言,优选使用在绝缘层中例示的材料或在金属氧化物中例示的材料。作为半导体的例子,可以举出CdSe、CdS、ZnS、ZnSe。
保护层可以以单体使用这些材料,或者混合使用它们。另外,也可以在这些材料中混合使用在其它用途中使用的材料。
为了提高光的透射率,通常以数nm~数十nm的膜厚形成保护层,但特别优选1~10nm。
(12)金属层
可以在形成阳极的导电膜与保护膜之间、金属氧化物层与阴极之间、或者发光层与金属氧化物层之间设置金属层。
金属层例如由包括选自Mg、Ag以及Zr中的至少1种的合金形成。
对膜厚没有特别限制,优选为0.1nm~10μm,更优选为1nm~15nm。
(13)有机EL元件的制作例
举出作为本发明的第一实施方式的有机EL元件的、在基板上依次设置阴极/电子输送层/发光层/空穴注入层/保护层/阳极的构成的有机EL元件的制作例。
利用蒸镀或溅射等方法,在基板上形成由阴极材料构成的薄膜,并使膜厚为1μm以下、优选为10~200nm的范围,制作阴极。接着,在该阴极上设置电子输送层。电子输送层的形成可以通过真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、LB法等方法等进行,从容易得到均质的膜、难以发生小孔(pinhole)等观点出发,优选利用真空蒸镀法形成。利用真空蒸镀法形成电子输送层时,其蒸镀条件根据使用的化合物(电子输送层的材料)、目标电子输送层的结晶结构或复合结构等而不同,通常优选在蒸镀源温度为50~450℃、真空度为10-7~10-3torr、蒸镀速度为0.01~50nm/秒、基板温度为-50~300℃、膜厚为5nm~5μm的范围内适当选择。
接着,在电子输送层上设置发光层的发光层的形成也可以通过使用需要的有机发光材料并利用真空蒸镀法、溅射、旋涂法、浇铸法等方法薄膜化有机发光材料来形成,但从容易得到均质的膜而且难以发生小孔(pinhole)等观点出发,优选利用真空蒸镀法形成。利用真空蒸镀法形成发光层时,其蒸镀条件根据使用的化合物而不同,但通常可以从与电子输送层相同的条件范围中进行选择。
接着,在该发光层上设置空穴注入层。与电子输送层、发光层相同,必需得到均质的膜,所以优选利用真空蒸镀法形成。蒸镀条件可以从与电子输送层、发光层相同的条件范围进行选择。
在该空穴注入材料上形成数nm~数十nm的保护层。该保护层可以利用各种方法成膜,具体而言,为真空蒸镀、溅射、电子束蒸镀等。利用真空蒸镀法形成保护层时,其蒸镀条件根据使用的化合物(空穴注入层的材料)、目标保护层的结晶结构或复合结构等而不同,通常优选在蒸镀源温度为500~1000℃、真空度为10-7~10-3torr、蒸镀速度为0.01~50nm/秒、基板温度为-50~300℃、膜厚为1nm~20nm的范围内适当选择。
最后,可以层叠阳极得到有机EL元件。
阳极是由金属构成的,可以使用蒸镀法、溅射。但是,为了防止基底膜的有机物质在制膜时的损伤,优选真空蒸镀法。
接着,举出作为本发明的第二实施方式的有机EL元件的、在基板上依次设置阴极/电子输送层/发光层/空穴注入层/金属氧化物层/阳极的构成的有机EL元件的制作例。
直至形成空穴注入层,与上述第一实施方式的制作例相同。
在空穴注入层上形成数nm~数百nm的金属氧化物层。该金属氧化物层可以利用各种方法成膜,具体而言,为真空蒸镀、溅射、电子束蒸镀等。由于对空穴注入层的损伤少,所以优选真空蒸镀。利用电子蒸镀法形成金属氧化物层时,其蒸镀条件根据使用的化合物、目标金属氧化物层的结晶结构或复合结构等而不同,通常优选在蒸镀源温度为50~500℃、真空度为10-7~10-3torr、蒸镀速度为0.01~50nm/秒、基板温度为-50~300℃、膜厚为1nm~20nm的范围适当选择。
与上述制作例相同,在金属氧化物层上形成阳极。
另外,至今有记载的有机EL元件的制作优选在一次真空处理之后,一直从阴极制作到阳极。
另外,对本发明的有机EL元件的各层的形成材料没有特别限定。可以使用利用以往公知的真空蒸镀法、旋涂法等的形成方法。在本发明的有机EL元件中使用的有机薄膜层,可以利用通过真空蒸镀法、分子线蒸镀法(MBE法)或者溶解于溶剂中的溶液的浸渗法、旋涂法、浇铸法、棒涂法、辊涂法等涂布法的公知的方法形成。
对本发明的有机EL元件的各有机层的膜厚没有特别限制,通常如果膜厚过薄,容易产生小孔等缺陷,相反如果厚度过高,必需施加高电压,效率变差,所以通常优选数nm~1μm的范围。
[实施例]
实施例1
将25mm×75mm×1.1mm厚的玻璃基板(Geomatics公司制),在异丙醇中进行超声波清洗5分钟,然后进行UV清洗30分钟。
将清洗后的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板架上,装入到真空蒸镀装置内,蒸镀150nm的金属Al,形成金属阴极。
接着,在该阴极上,蒸镀1nm的LiF作为电子注入层。
接着,蒸镀膜厚20nm的Alq使其成膜。该膜可作为电子输送层发挥功能。
接着,在该电子输送层上蒸镀膜厚40nm的下述H1使其成膜。同时,作为发光分子,共蒸镀下述的掺杂剂D1。以蒸镀比为H1∶D1=重量比40∶2进行蒸镀。该膜可作为发光层发挥功能。
接着,在该发光层上形成膜厚为20nm的N,N,N’,N’-四(4-联苯基)-二氨基亚联苯层(以下简记为“TBDB层”)。该膜可用作空穴输送层。
进而,在该空穴输送层上共蒸镀TBDB和三氧化钼。就蒸镀的比率而言,以相对于60nm的TBDB,蒸镀了三氧化钼的层成膜3nm的蒸镀速度比率成膜。该膜的厚度为60nm。该膜可作为空穴注入层。
接着,在该空穴注入层上,使用电阻加热皿加热三氧化钼,制膜5nm。该膜相当于保护层。
最后,通过在室温下溅射IZO,在保护膜上蒸镀150nm,形成透明阳极,形成有机EL元件。
在该有机EL元件流过10mA/cm2电流时,将必要的电压、从初期亮度1000nit的半衰期表示于表1。
[化13]
实施例2
在实施例1中,除了不形成保护层,使空穴注入层的厚度为120nm以外,完全一样地制作有机EL元件。
向该有机EL元件施加10mA/cm2电流时,将必要的电压、从初期亮度1000nit的半衰期表示于表1。
比较例1
在实施例1中,除了没有共蒸镀空穴注入层的金属氧化物以外,完全一样地制作有机EL元件。
向该有机EL元件施加10mA/cm2电流时,将必要的电压、从初期亮度1000nit的半衰期表示于表1。
[表1]
  驱动电压(@10mA/cm2)   半衰期(L0=1000nit)
 实施例1   5.8V   6200h
 实施例2   6.1V   5800h
 比较例1   7.1V   4300h
实施例3
将25mm×75mm×1.1mm厚的带有Ag(膜厚20nm)和ITO(膜厚130nm)电极的玻璃基板(Geomatics公司制),在异丙醇中进行超声波清洗5分钟,然后在电阻20MΩm的蒸馏水中,进行超声波清洗5分钟,进而在异丙醇中进行超声波清洗5分钟,然后取出带有电极的玻璃基板,进行干燥。然后,立即用サムコインタ-ナシヨナル研究所制UV臭氧装置,进行UV臭氧清洗30分钟。
将清洗后的带有透明电极的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板架上,并进行真空处理,达到1×10-5Pa。
首先,在形成有透明电极线的一侧的面上,分别在蒸镀速度为0.1nm/sec、0.01nm/sec的条件下,以覆盖电极的方式,使Alq和Li成膜且膜厚为20nm,作为电子注入层。
在该膜上,以蒸镀速度0.2nm/sec,蒸镀膜厚40nm的基质(H1)而成膜。此时,同时作为发光分子,以蒸镀速度0.01nm/sec进行掺杂剂(D1)的蒸镀。该膜可作为发光层发挥功能。
进而,在蒸镀速度为0.1nm/sec的条件下,形成膜厚为20nm的N,N,N’,N’-四(4-联苯基)-二氨基亚联苯(以下简记为“TBDB”)层。该膜可用作空穴输送层。
在该TBDB层上,在蒸镀速度为0.1nm/sec的条件下,形成膜厚为60nm的N,N’-双(N,N’-二苯基-4-氨基苯基)-N,N-二苯基-4,4’-二氨基-1,1’-联苯(以下记为“TPD232”)膜。该TPD232膜可用作空穴注入层。
在TPD232膜的成膜之后,在该TPD232膜上,在蒸镀速度为0.02nm/sec的条件下,蒸镀MoO3,形成膜厚为10nm的层。
接着,在蒸镀速度为0.4nm/s的条件下,溅射ITO,形成膜厚为100nm。
接着,将该有机EL元件的光反射电极侧作为阴极,以电流密度1mA/cm2测定初期性能。结果,驱动电压为4.5V、10cd/A、CIEx,y=(0.16,0.26)。
泄漏电流以反向偏压(reverse bias)施加5V的电压,测定此时的电流。泄漏电流为2×10-9A/cm2
寿命测定在室温下进行,以定电流直流驱动,与最初初期亮度为3000nit时的电流值一致,进行连续通电而评价。半衰期为初期亮度成为一半时的经过时间。半衰期为2000hr。
将评价结果显示于表2。
比较例2
在实施例3中,除了以蒸镀速度为0.05nm/sec的条件蒸镀Au形成膜厚5nm的膜来代替MoO3以外,一样地制作有机EL元件。
初期性能为驱动电压7V、6.0cd/A、CIEx,y=(0.16,0.26)。泄漏电流为1×10-6A/cm2。半衰期为1000hr。
实施例4
在实施例3中,在MoO3的蒸镀后,使用Mg和Ag,分别以蒸镀速度为1.5nm/sec、0.1nm/sec的条件进行共蒸镀,形成膜厚1.5nm的层,除此以外,一样地制作有机EL元件。
初期性能为驱动电压5V、11cd/A、CIEx,y=(0.15,0.26)。泄漏电流为5×10-9A/cm2。半衰期为2000hr。
实施例5
在实施例3中,使用玻璃基板代替带有电极的玻璃基板,在蒸镀Alq和Li之前,在蒸镀速度0.8nm/sec蒸镀金属Al,形成膜厚100nm的层,进而,分别以蒸镀速度为0.01nm/sec、0.1nm/sec的条件共蒸镀Cs和MoOx(x=2~3),成膜膜厚为1nm,形成阴极,除此以外,一样地制作有机EL元件。
初期性能为驱动电压4.5V、11cd/A、CIEx,y=(0.16,0.26)。泄漏电流为3×10-9A/cm2。半衰期为2000hr。
[表2]
  以1A/cm2的驱动   以初期亮度3000nit的寿命测定   泄漏电流(A/cm2)
  电压(V)   L/J(cd/A)   CIEx,y   半衰期(h)
 实施例3   4.5   10   0.16,0.26   2000   2×10-9
 比较例2   7   6.0   0.16,0.25   1000   1×10-6
 实施例4   5   11   0.15,0.26   2000   5×10-9
 实施例5   4.5   11   0.16,0.26   2000   3×10-9
工业上的可利用性
本发明的有机EL元件以及有机EL显示装置,可以用于民用以及工业用的显示器,具体而言,移动电话、PDA、汽车导航器、监视器、TV等。

Claims (26)

1.一种有机电致发光元件,其中,
在基板上依次至少层叠有阴极、发光层、空穴注入层、以及阳极,
所述空穴注入层含有金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件,其中,
所述空穴注入层的厚度为40~1000nm。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件,其中,
所述金属氧化物为长期周期表3~13族的金属的氧化物。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件,其中,
所述金属氧化物是从氧化钼、氧化钒、氧化铪、氧化钇、氧化锌、氧化铝构成的组中选择的1种或2种以上的金属氧化物。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光元件,其中,
所述空穴注入层中含有金属氧化物0.01~50atm%。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光元件,其中,
在所述空穴注入层与所述阳极之间设置有保护层。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光元件,其中,
所述保护层为金属。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光元件,其中,
所述保护层为Ag、Au或它们的合金。
9.根据权利要求6所述的有机电致发光元件,其中,
所述保护层为半导体。
10.根据权利要求6所述的有机电致发光元件,其中,
所述保护层为绝缘体。
11.根据权利要求1所述的有机电致发光元件,其中,
在所述阴极与所述发光层之间设置有绝缘层。
12.根据权利要求1或11所述的有机电致发光元件,其中,
在所述阴极与所述发光层之间、或在所述绝缘层与所述发光层之间,设置有电子输送层。
13.一种有机电致发光元件,其中,
在基板上依次至少层叠有阴极、发光层、金属氧化物以及阳极而成。
14.根据权利要求13所述的有机电致发光元件,其中,
所述金属氧化物层是由从氧化钼、氧化钒、氧化铼、氧化钌、氧化钨、氧化锌、氧化钛以及氧化铜构成的组中选择的至少1种构成。
15.根据权利要求13所述的有机电致发光元件,其中,
所述阳极是从基板侧依次层叠了导电膜和保护膜而成的构件。
16.根据权利要求15所述的有机电致发光元件,其中,
所述保护膜是由从Si、Ge、Mg、Ta、Ti、Zn、Sn、In、Pb以及Bi构成的组中选择的至少1种元素的氧化物、氮化物或氧氮化物构成。
17.根据权利要求15所述的有机电致发光元件,其中,
所述保护膜是由从Mo、V、Cr、W、Ni、Co、Mn、Ir、Pt、Pd、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er以及Yb构成的组中选择的至少1种元素的氧化物、氮化物或氧氮化物构成。
18.根据权利要求15所述的有机电致发光元件,其中,
所述保护膜为光透过性。
19.根据权利要求15所述的有机电致发光元件,其中,
在所述导电膜与所述保护膜之间设置有金属层。
20.根据权利要求15所述的有机电致发光元件,其中,
在所述金属氧化物层与所述阳极之间、或在所述发光层与所述金属氧化物层之间,设置有金属层。
21.根据权利要求19或20所述的有机电致发光元件,其中,
所述金属层由含有从Mg、Ag或Zr中选择的至少1种的合金构成。
22.根据权利要求13所述的有机电致发光元件,其中,
所述阴极是由从碱金属以及碱土金属选择的至少1种的金属与金属氧化物构成。
23.根据权利要求22所述的有机电致发光元件,其中,
所述阴极中含有的金属氧化物是从LixTi2O4、LixV2O4、ErxNbO3、LaxTiO3、SrxVO3、CaxCrO3以及SrxCrO3(x=0.2~5)构成的组中选择的至少1种金属氧化物。
24.根据权利要求22所述的有机电致发光元件,其中,
在所述阴极中含有的金属氧化物是,从AxMoO3(A=K、Cs、Rb、Sr、Na、Li、Ca)(x=0.2~5)以及AxV2O5(A=K、Cs、Rb、Sr、Na、Li、Ca)(x=0.2~5)中选择的至少1种金属氧化物。
25.根据权利要求1或13所述的有机电致发光元件,其中,
所述阳极为透明电极,所述阴极为反射电极。
26.一种显示装置,其中,
包括权利要求1或13所述的有机电致发光元件而构成。
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