CN1921943A - 恢复失效加氢处理催化剂的催化活性的方法、所得恢复的催化剂及加氢处理方法 - Google Patents

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Abstract

恢复具有第一碳浓度的失效加氢处理催化剂的催化活性的方法。降低失效加氢处理催化剂上碳的浓度以提供具有低于第一碳浓度的第二碳浓度的碳降低的催化剂。将所述碳降低的催化剂暴露于含螯合剂和溶剂的溶液下一段老化时间，该老化时间段足以提供恢复的催化活性，从而导致已经在其内引入螯合剂和溶剂的老化催化剂。将该老化催化剂暴露于包括干燥温度在内的条件下，以便从所述老化催化剂中除去部分所述溶剂而不会从所述老化催化剂中除去大部分所述螯合剂，从而导致干燥的老化催化剂。然后硫处理干燥的老化催化剂，从而提供恢复的催化剂。所述恢复的催化剂和通过所述处理方法制备的那些催化剂可在加氢处理方法中使用，所述加氢处理方法包括使所述恢复的催化剂与烃原料在加氢处理条件下接触。

Description

恢复失效加氢处理催化剂的催化活性的方法、所得 恢复的催化剂及加氢处理方法
本申请要求2004年1月20日提交的美国临时申请No.60/537499的优先权，其全部公开内容在此作为参考引入。
技术领域
本发明涉及恢复失效加氢处理催化剂的催化活性的方法、所得恢复的催化剂及其在加氢处理中的用途。
背景技术
国际公布号WO01/02092(Akzo)公开了通过使用过的添加剂基催化剂与含氧气体接触而再生用过的添加剂基催化剂的方法。通过再生催化剂与有机添加剂接触，接着干燥从中除去添加剂溶剂，从而对其进行更新(rejuvenate)。该专利公开了也可以预硫化再生和更新的催化剂，但完全没有描述预硫化方法，也没有教导使用元素硫预硫化。该专利也没有教导使用螯合机理再生催化剂，特别是没有教导与老化组合使用螯合剂以提供再生的催化剂。特别值得注意的是，该专利的教导只涉及添加剂基催化剂。该专利没有提供关于已经在其内引入有机添加剂的再生催化剂的煅烧方面的任何教导。
美国专利No.6239054B1公开了螯合剂在改进失效催化剂活性的方法中的用途，其中用鳌合剂处理失效催化剂，接着干燥并煅烧。所要求保护的方法要求煅烧步骤。仍需要继续寻找更好的方法恢复因其使用而丧失活性的催化剂的活性，特别是当所述催化剂是失效高活性加氢处理催化剂时。
发明内容
因此，本发明的方法包括使失效催化剂与含螯合剂和溶剂的溶液接触，其中相对于使用之前处于新鲜状态下的催化剂，所述失效催化剂具有降低的催化活性，从而提供失效催化剂。所述接触的持续时间段足以提供恢复的催化活性，从而导致已经在其内引入螯合剂和溶剂的老化催化剂。老化催化剂暴露于包括干燥温度在内的条件下，以便从所述老化催化剂中除去部分所述溶剂而不会从所述老化催化剂中除去大部分所述螯合剂，从而导致干燥的老化催化剂。然后硫处理干燥的老化催化剂，得到恢复的催化剂。
本发明的另一实施方案涉及恢复具有第一碳浓度的失效加氢处理催化剂的催化活性的方法。在这一方法中，降低在失效加氢处理催化剂上的碳浓度，提供具有低于第一碳浓度的第二碳浓度的碳降低的失效催化剂。将碳降低的催化剂暴露于含螯合剂和溶剂的溶液下一段老化时间，该老化时间足以提供恢复的催化活性，从而导致已经在其内引入螯合剂和溶剂的老化催化剂。将老化催化剂暴露于包括干燥温度在内的条件下，以便从所述老化催化剂中除去部分所述溶剂而不会从所述老化催化剂中除去大部分所述螯合剂，从而导致干燥的老化催化剂。然后硫处理干燥的老化催化剂，从而提供恢复的催化剂。
本发明方法进一步的实施方案提供含碳的失效加氢处理催化剂，其中从中除去碳，以便提供碳降低的催化剂。通过将碳降低的催化剂暴露于含螯合剂和溶剂的溶液下，将螯合剂引入到碳降低的催化剂内。老化所得引入螯合剂的碳降低的催化剂一段老化时间，该老化时间段足以提供碳降低的催化剂恢复的催化活性，从而提供老化催化剂。在干燥温度下干燥老化催化剂，以便从所述老化催化剂中除去部分所述溶剂而不会从所述老化催化剂中除去大部分所述螯合剂，从而导致干燥的老化催化剂。硫处理干燥的老化催化剂，得到恢复的催化剂。
根据另一发明，提供一种催化剂组合物，该组合物包括已经在其内引入溶液的失效催化剂；其中该溶液包括螯合剂和溶剂；和其中老化已经在其内引入溶液的所得失效催化剂一段老化时间，然后干燥，以便除去包含在其内的部分所述溶剂而不会从中除去大部分所述螯合剂，之后接着进行硫处理，从而提供催化剂。
可在加氢处理方法中使用恢复的催化剂和通过前述处理方法制备的那些催化剂，该方法包括使所述催化剂与烃原料在加氢处理条件下接触。
根据下述详细说明和所附的权利要求，本发明的其它目的和优点将变得显而易见。
具体实施方式
本发明涉及恢复因其使用导致失效催化剂(优选加氢处理催化剂)的催化活性的方法。此外，本发明涉及加氢处理催化剂和其它催化剂组合物，其具有恢复的催化活性并通过使用此处所述的方法通过处理失效加氢处理催化剂而制备。此外，本发明涉及加氢处理方法，该方法利用本发明的恢复的加氢处理催化剂。
本发明的加氢处理催化剂可以是任何合适的加氢催化剂，其中包括含在载体材料上的金属组分的常规加氢处理催化剂。金属组分可包括第VIB族金属组分或者第VIII族金属组分或者这两种金属组分。优选加氢处理催化剂同时包括第VIB族金属组分和第VIII族金属组分。加氢处理催化剂也可包括促进剂，例如磷组分。
加氢处理催化剂组合物中的第VIII族金属组分是那些第VIII族金属或金属化合物，其与催化剂组合物中的其它组分相组合，合适地提供加氢处理催化剂。第VIII族金属可选自镍、钴、钯和铂。优选地，第VIII族金属是镍或者钴。
包含在加氢处理催化剂组合物内的第VIII族金属组分可以是元素形式或者金属化合物形式，例如氧化物、硫化物等等。基于加氢处理催化剂组合物的总重量，在加氢处理催化剂组合物内的第VIII族金属的含量范围可以是约0.1-6重量％元素金属。优选地，在加氢处理催化剂组合物内的第VIII族金属的浓度是0.3-5重量％，和最优选该浓度范围为0.5-4重量％。
加氢处理催化剂组合物中的第VIB族金属组分是那些第VIB族金属或金属化合物，其与加氢处理催化剂组合物中的其它元素相组合，合适地提供加氢处理催化剂。第VIB族金属可选自铬、钼和钨。优选的第VIB族金属是钼或者铬，且最优选是钼。
包含在加氢处理催化剂组合物内的第VIB族金属组分可以是元素形式或者金属化合物形式，例如氧化物、硫化物等等。基于加氢处理催化剂组合物的总重量，在加氢处理催化剂组合物内的第VIB族金属的含量范围可以是约5-25重量％的元素金属。优选地，在加氢处理催化剂组合物内的第VIB族金属组分的浓度范围为6-22重量％，和最优选该浓度范围为7-20重量％。
加氢处理催化剂中的载体材料可以是适合提供加氢处理催化剂中金属加氢组分用载体的任何材料，其中包括多孔耐火氧化物。可能的合适的多孔耐火氧化物的实例包括氧化硅、氧化镁、氧化硅-氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化锆、氧化钛、氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化硅-氧化钛、氧化铝、氧化硅-氧化铝和硅铝酸盐。氧化铝可以是各种形式，例如α氧化铝、β氧化铝、γ氧化铝、δ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝、勃姆石或其混合物。优选的多孔耐火氧化物是无定形氧化铝。在可获得的无定形氧化铝当中，最优选γ氧化铝。
多孔耐火氧化物的平均孔径范围通常为约50-200埃，优选70-175埃，最优选80-150埃。通过标准的水银孔率测定方法测量的多孔耐火氧化物的总的孔体积范围为约0.2-2cc/g。优选地，该孔体积范围为0.3-1.5cc/g，和最优选0.4-1cc/g。通过B.E.T.方法测量的多孔耐火氧化物的表面积通常超过约100m2/g，且典型地其范围为约100-400m2/g。
本发明恢复失效催化剂的催化活性的方法特别适用于处理因使用导致失效的非添加剂基加氢处理催化剂。非添加剂基加氢处理催化剂是在用于加氢处理烃原料之前，或者在使用加氢处理催化剂之前进行的预硫化处理之前，在其内尚未引入有机添加剂的加氢处理催化剂。因此，非添加剂基加氢处理催化剂是如上所述的加氢处理催化剂，但该加氢处理催化剂在使用之前或者在其预硫化之前在其内尚未引入有机添加剂。
当说到加氢处理催化剂在其内尚未引入有机添加剂时，它意味着在制备加氢处理催化剂中，在将一种或多种加氢金属组分引入到加氢处理催化剂的其它组分如载体材料内之前、随后或者同时，没有将以下定义的有机添加剂引入到加氢处理催化剂内。因此，非添加剂基加氢处理催化剂，在处于使用或预硫化之前的新鲜状态时，不含有机添加剂，优选不含大量的有机添加剂，另外，它是以上详细描述的加氢处理催化剂，该催化剂包括在载体材料上的金属组分。这种非添加剂基加氢处理催化剂还可基本上由金属组分和载体材料组成，且它可任选包括促进剂组分。非添加剂基加氢处理催化剂中的金属组分、载体材料和促进剂组分的类型、性能和量如上所述。
应理解，在本说明书中所使用的术语加氢处理催化剂包括添加剂基和非添加剂基加氢处理催化剂二者。在美国专利No.6635596B1中详细描述了添加剂基加氢处理催化剂的实例，其在此作为参考引入。在本说明书中所使用的术语有机添加剂可具有与所援引的美国专利No.6635596B1中的术语相同的含义。此外，此处所指的有机添加剂定义为包括例如含至少两个氧原子和2-10个碳原子的有机化合物和由这些化合物制备的化合物、以及含至少一个共价键合的氮原子和至少一个羰基部分的有机化合物。因此，在非添加剂基加氢处理催化剂的制备中，不使用含至少两个氧原子和2-10个碳原子的有机化合物和由这些化合物制备的化合物，也不使用含至少一个共价键合的氮原子和至少一个羰基部分的有机化合物。
可在合适的加氢处理工艺条件下，在加氢处理烃原料中使用所述加氢处理催化剂。典型的烃原料可包括石油衍生的油，例如常压馏出液、真空馏出液、裂解馏出液、残油液、加氢处理的油、脱沥青油和可进行加氢处理的任何其它烃。更典型地，用加氢处理催化剂处理的烃原料是石油馏出液，例如直馏物或裂解馏出液，其中通过加氢处理从含硫化合物中除去硫或从含氮化合物中除去氮或从烃原料中除去硫和氮二者。
更具体地，烃原料可包括如下物流：石脑油(其典型含有在100℃(212)-160℃(320)范围内沸腾的烃)，煤油(其典型含有在150℃(302)-230℃(446)范围内沸腾的烃)，轻粗柴油(其典型含有在230℃(446)-350℃(662)范围内沸腾的烃)，甚至重瓦斯油(其含有在350℃(662)-430℃(806)范围内沸腾的烃)。
加氢处理催化剂所经历的加氢处理条件并不关键，可在考虑诸如待处理的烃原料的类型及包含在烃原料内的硫和氮污染物的含量等因素下，视需要进行选择。一般地，在氢气存在下，在加氢处理条件下，例如在通常范围为约150℃(302)-538℃(1000)、优选200℃(392)-450℃(842)和最优选250℃(482)-425℃(797)的加氢处理接触温度下，使烃原料与加氢处理催化剂接触。
加氢处理的总接触压力范围通常为约500-6000psia，它包括范围为约500-3000psia的氢气分压，单位体积烃原料范围为约500-10000SCFB的氢气添加流量，和范围为约0.2-5hr-1的加氢处理液体时空速度(LHSV)。优选的加氢处理的总接触压力范围为500-2500psia，最优选500-2000psia，其中优选的氢气分压为800-2000psia，和最优选1000-1800psia。LHSV的范围优选为0.2-4hr-1，最优选0.2-3hr-1。氢气的添加流量范围优选为600-8000SCFB，和更优选700-6000SCFB。
加氢处理催化剂可失效的一种方式是在如上所述的加氢处理条件下使用。通常认为催化活性丧失的一个原因是因其使用导致含碳材料沉积到加氢处理催化剂的孔结构内，且失效加氢处理催化剂可具有通常高于3重量％的碳含量，其中该重量百分数以失效加氢处理催化剂的总重量为基准，其中包括沉积在加氢处理催化剂上的碳和其它组分。典型地，失效加氢处理催化剂中的碳含量范围为5-25重量％，和更典型地该碳含量范围为6-20重量％。
除了具有高的碳浓度以外，失效加氢处理催化剂的相对体积活性(RVA)可下降到低于当处于使用前的新鲜状态下的加氢处理催化剂的RVA，从而提供失效加氢处理催化剂。当RVA小于0.65时，加氢处理催化剂可被视为失效。但经济和工艺考虑通常决定催化剂被视为失效时的点。因此，当RVA小于0.5，甚至小于0.4时，加氢处理催化剂可视为失效。
本说明书中所使用的术语“相对体积活性”(RVA)是指与处于新鲜未使用状态下的特定催化剂的催化活性相比，已经使用的特定催化剂的加氢脱硫(HDS)或者加氢脱氮(HDN)的催化活性。因此，新鲜的参比催化剂的RVA定义为1。待评价的催化剂的RVA可用下式表示：
RVA＝(待评价催化剂的速率常数)/(新鲜参比催化剂的速率常数)
其中对于加氢脱硫(HDS)情况下的RVA来说，假设HDS的反应级数为1.3来计算速率常数，而对于加氢脱氮(HDN)情况下的RVA来说，假设HDN的反应级数为1.0来计算速率常数。
本发明恢复失效加氢处理催化剂的方法的一个特征可包括碳降低步骤，该步骤提供在失效加氢处理催化剂上降低的碳浓度。可使用本领域已知的任何合适的方法降低在失效加氢处理催化剂上的碳浓度，从而提供碳降低的催化剂。优选的方法包括通过在合适的碳燃烧条件下使失效加氢处理催化剂与含氧气体(其中包括氧气)接触，从而热处理失效加氢处理催化剂，以便燃烧或氧化在失效加氢处理催化剂上的碳，从而提供碳降低的催化剂。碳降低的催化剂具有低于失效加氢处理催化剂上的碳浓度的降低的碳浓度。
所要求的碳燃烧条件可取决于在失效加氢处理催化剂上的碳量，一般地，在使得失效加氢处理催化剂的温度不超过500℃的条件下，使失效加氢处理催化剂与含氧气体接触，其中对于合适的热处理或者碳燃烧，温度范围为约300-500℃。优选的碳燃烧温度范围为320-475℃，最优选350-425℃。
可控制含氧气体中氧的浓度，以便提供所需的碳燃烧温度条件。含氧气体优选是空气，可用其它气体例如惰性气体如氮气稀释，以控制含氧气体中的氧浓度。可在其中放置失效加氢处理催化剂且含氧气体引入其内的燃烧区中进行碳的燃烧。进行碳燃烧的时间段并不关键，和例如提供具有降低的碳浓度的碳降低的催化剂，其范围通常为约0.1-48小时或更长。
所述的碳降低的催化剂中碳的浓度低于失效加氢处理催化剂中碳的浓度。一般地，碳降低的催化剂中碳的浓度低于碳降低的催化剂的总重量的3重量％，和优选碳浓度低于2.5重量％。最优选，碳降低的催化剂中碳浓度低于2重量％。
本发明的方法还包括下述步骤：用螯合剂处理失效加氢处理催化剂，和优选为碳降低的催化剂的失效加氢处理催化剂。适合于在本发明方法的螯合处理步骤中使用的螯合试剂或者螯合剂，包括能与包含在碳降低的催化剂内的金属组分如第VIII族金属和第VIB族金属中的任何一种形成络合物的那些化合物。对于本发明方法来说，特别重要的是螯合剂的性能便于恢复碳降低的催化剂的催化活性。
尽管不想束缚于任何特定的理论，但据认为通过再分散已聚集的包含在碳降低的催化剂内的活性金属，螯合剂能够恢复催化活性，其中所述聚集是因在先使用和暴露于高温下，其中包括暴露于碳降低的催化剂由其衍生的加氢处理催化剂及其衍生物的碳燃烧条件下导致的。可通过电子显微照片证明并观察金属的再分散。
以液体形式，优选使用含有与碳降低的催化剂中的聚集金属络合的螯合剂的溶液，将螯合剂加入到碳降低的催化剂中。络合物因此处于液相内，所述液相便于络合物迁移并辅助在整个碳降低的催化剂中输送金属，从而再分散金属。
可在碳降低的催化剂的螯合处理中使用任何合适地提供此处所述的本发明方法所要求的恢复的催化活性益处的螯合剂化合物。在这些螯合剂化合物当中，特别是含有至少一个氮原子的螯合剂，所述氮原子可充当电子供体原子以供与碳降低的催化剂中的金属形成络合物。
可能的含有氮原子的螯合剂的实例包括可分类为氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亚胺的那些化合物。
氨基羧酸的实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基亚乙基二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和氨三乙酸(NTA)。
多胺的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和三氨基三乙胺。
氨基醇的实例包括三乙醇胺(TEA)和N-羟乙基乙二胺。
在本发明方法中使用的优选螯合剂是可用下式表示的氨基羧酸：
Figure A20058000285900151
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自具有最多10个碳原子且可被一个或更多个选自羰基、羧基、酯、醚、氨基或酰胺中的基团取代的烷基、链烯基和烯丙基；其中R6和R7各自独立地选自具有最多10个碳原子的亚烷基；其中n为0或1；和其中R1、R2、R3、R4和R5中一个或更多个具有下式：
Figure A20058000285900152
其中R8是具有1-4个碳原子的亚烷基；其中X是氢或其它阳离子。
优选的螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基亚乙基二胺三乙酸(HEDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。最优选的螯合剂是DTPA。
可使用任何合适的方式或方法使碳降低的催化剂与螯合剂或具有螯合剂浓度的溶液接触，条件是这种方式或方法便于合适地引入或浸渍螯合剂到碳降低的催化剂的孔内。施加螯合剂或螯合溶液到碳降低的催化剂上的合适方法的实例可包括浸渍或喷洒。使碳降低的催化剂与螯合剂或螯合溶液接触的优选方法是本领域技术人员已知的任何合适的浸渍方法，例如通过最初润湿浸渍，从而加入到碳降低的催化剂内的螯合溶液的量或体积使得所添加的螯合溶液的总体积范围为最多约用该螯合溶液浸渍的碳降低的催化剂的全部孔体积。
螯合溶液可以是含螯合剂和适合溶解螯合剂的溶剂的溶液。可能的溶剂包括水和醇，例如甲醇和乙醇，其中水是螯合剂的优选溶剂。施加到碳降低的催化剂上的螯合剂的量应当例如提供此处所述的所需的恢复的催化活性；一般地，该用量应在碳降低的催化剂内引入范围为约0.005-1摩尔螯合剂/摩尔在碳降低的催化剂内的活性金属，即以上所述的第VIII族和第VIB族金属。更优选添加范围为0.01-0.5摩尔添加螯合剂/摩尔在碳降低的催化剂内的加氢金属的螯合剂量到碳降低的催化剂中。最优选加入到碳降低的催化剂内的螯合剂的量的范围为0.05-0.1摩尔添加的螯合剂/摩尔加氢金属。
已经发现，为了实现从降低失效催化剂中的碳浓度、接着用螯合剂处理所得碳降低的催化剂的组合步骤以及本发明方法的其它步骤与特征中得到的益处，重要的是螯合剂处理步骤包括老化或浸泡碳降低的催化剂足够长的时间段。若这一时间段不是足够长，则得不到改进催化活性的明显益处。
已经在其内引入螯合剂的碳降低的催化剂因此被老化一段时间，该老化时间段是提高恢复的催化活性所必需的。理论上，要求足够长的老化时间段，以便允许螯合剂与碳降低的催化剂中的金属反应而形成螯合物，并使金属再分散。在任何情况下，在随后用螯合剂处理并硫化的碳降低的催化剂的恢复的催化活性中观察到显著递增的益处之前，存在老化时间段所要求的最短时间。这一最短的老化时间可取决于进行老化时的温度以及相对于碳降低的催化剂所使用的螯合剂的类型与用量。
一般地，对于优选的氨基羧酸螯合剂来说，为了由老化获得任何明显的益处，重要的是老化时间段超过约10小时，但优选老化时间段应当超过20小时，和最优选40小时。还存在最大的老化时间量，此刻不能获得恢复的催化活性的明显递增式增加。最大老化时间通常不大于900小时。优选的最大老化时间少于600小时，和更优选最大老化时间少于400小时。因此，接触碳降低的催化剂或者使引入到碳降低的催化剂内的螯合剂保持在其上或者浸泡的老化时间段范围为约10-900小时，优选20-600小时，和最优选40-400小时。
进行老化时的老化温度可以是任何温度，所述温度便于使老化催化剂中的碳降低的催化剂的金属至少部分再分散，且通常范围可以是在螯合处理步骤中所使用的相关螯合剂或螯合剂溶液的约凝固温度一直到约其沸点温度。典型地，将碳降低的催化剂置于确定容纳区的容器内，其中使碳降低的催化剂老化。应理解，碳降低的催化剂可与螯合剂或螯合溶液混合，之后将所得混合物置于容器内，或者可在容器内混合它们。尽管可对容器进行温度控制，但更典型地，只暴露于环境或大气温度条件下。因此，老化步骤发生时的温度范围可以是约0-100℃，更典型地为5-90℃。优选地，老化温度范围为10-60℃。
然后使老化催化剂进行干燥步骤。老化催化剂的干燥是为了从老化催化剂中除去至少部分螯合溶液中的溶剂，同时留下至少部分(优选大部分)螯合剂在老化催化剂上。在本发明的优选实施方案中，重要的是干燥的老化催化剂在经历如下所述的硫处理时其内包括一定量或浓度的螯合剂。
在老化催化剂的干燥中，希望从老化催化剂中实际尽可能少地除去螯合剂，因此，基于最初引入到碳降低的催化剂内的螯合剂的总重量，大于约50重量％最初引入到碳降低的催化剂内的螯合剂保留在所得干燥的老化催化剂内。优选地，当进行硫处理时，保留在干燥的老化催化剂上的螯合剂用量超过75重量％，且最优选大于90重量％最初加入到碳降低的催化剂内的螯合剂保留在碳降低的催化剂内。因此，干燥的老化催化剂具有一定的螯合剂浓度，当干燥老化催化剂时，少于50重量％、优选少于25重量％和最优选少于10重量％最初加入到碳降低的催化剂中的螯合剂被从中除去。应理解，当此处提及从老化催化剂中除去的螯合剂或螯合试剂时，据认为是指络合物形式或者其原始形式或这两种形式组合的螯合剂或螯合试剂。
可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法进行干燥。典型地，为了干燥老化催化剂，热空气或任何其它合适的气体如氮气和二氧化碳通过老化催化剂。干燥温度应当不超过250℃，和通常范围可以是90-200℃。优选地，干燥温度低于175℃，和范围可以是100-175℃。仔细控制干燥步骤，以便避免包含在老化催化剂内的大部分螯合剂或螯合物蒸发或者转化。
本发明方法的重要特征是，对于老化催化剂来说，处于干燥状态或在硫处理之前不经历高温条件如煅烧温度条件下。因此，在硫处理之前，老化催化剂或干燥的老化催化剂经历的最高暴露温度低于400℃的煅烧温度，和优选最高暴露温度低于300℃。在更优选的实施方案中，在硫处理之前，老化催化剂只暴露于干燥条件下，因此最高暴露温度是低于250℃的干燥温度，和最优选最高暴露温度低于200℃。
对如上所述的螯合剂或螯合物保留在其内的干燥的老化催化剂进行硫处理，以便再硫化为氧化物形式的加氢金属组分。具有在如上所述范围内的螯合剂化合物浓度的干燥的老化催化剂经历硫处理步骤，通过所述硫处理步骤，硫或硫化合物或二者组合被引入到干燥的老化催化剂内，从而提供恢复的催化剂。可使用本领域技术人员已知的任何合适的方法硫处理干燥的老化催化剂，得到高活性加氢处理催化剂，其中包括例如已知的原位和外部加硫和硫化这两种方法。
在典型的原位硫化方法中，将老化催化剂置于确定反应区的反应器容器内。含硫化合物的流体物流在干燥的老化催化剂上通过并在这种合适的温度条件下与之接触，以便提供硫化的催化剂，并因此提供恢复的催化剂。硫化合物可包括任何已知和合适的硫化剂，例如硫化氢、典型地在石油烃原料中发现的有机硫化合物和其它有机硫化合物，例如二甲硫醚、二甲基二硫醚、二甲亚砜、二甲基硫醇、丁基硫醇和二硫化碳。硫化流体物流与干燥的老化催化剂接触时的典型温度范围可以是150-400℃，和更典型地为200-350℃。
在外部硫化方法中，在干燥的老化催化剂负载到反应器容器内之前对其进行硫化。外部硫化方法可包括任何数量的合适的硫化方法，其中包括例如在升温条件下，使干燥的老化催化剂与如上所述的硫化剂接触，或者与含硫化氢的流体接触，接着进行任选的钝化步骤。
优选的硫化步骤通过在引起硫引入到干燥的老化催化剂的孔内的条件下通过升华或者通过熔融或者通过这二者的组合，使干燥的老化催化剂与元素硫接触，将硫引入到干燥的老化催化剂内。在美国专利No.5468372中详细描述了这一引入硫的合适的硫化方法，其在此作为参考引入。
存在两种通用的用元素硫硫化干燥的老化催化剂的方法。第一和优选的方法包括通过升华和/或熔融使干燥的老化催化剂与元素硫在使元素硫基本上引入到干燥的老化催化剂的孔内的温度下接触，随后在液体烯烃存在下，在大于约150℃的温度下，加热如此引入硫的干燥的老化催化剂。
第二种方法包括使干燥的老化催化剂与粉化的元素硫和液体烯烃的混合物接触，并加热所得烯烃、硫和干燥的老化催化剂的混合物到高于约150℃的温度。在这一工序中，加热速度足够慢，以便在达到烯烃反应的温度之前，通过升华和/或熔融将硫引入到干燥的老化催化剂的孔内，使硫更难通过汽提除去。
在优选的硫化方法中，在使硫通过升华和/或熔融引入干燥的老化催化剂上的温度下，使干燥的老化催化剂首先与元素硫接触。尽管干燥的老化催化剂可与熔融状态下的硫接触，但优选首先混合干燥的老化催化剂与粉化的元素硫，然后加热硫和干燥的老化催化剂的所得混合物到高于硫发生升华时的温度。
一般地，在粉化元素硫存在下，在大于约80℃的温度下，加热干燥的老化催化剂。优选地，在约90-130℃或更高，例如最多约445℃的硫的沸点的温度下进行这一硫的浸渍步骤。优选在范围为约105-125℃的温度下一起加热干燥的老化催化剂和硫。典型地，将干燥的老化催化剂和粉化硫置于振动或旋转混合器内，并经充足的时间加热到所需温度，使硫引入到干燥的老化催化剂的孔内。加热时间段的范围典型地为约0.1-10小时或更长。
所使用的硫的量取决于在干燥的老化催化剂内存在的需要转化成硫化物的催化金属的量。典型地，基于将干燥的老化催化剂内的所有金属转化成硫化物形式所要求的硫的化学计量量来决定所使用的硫含量。例如含有钼的干燥的老化催化剂要求2mol硫将每一摩尔钼转化成二硫化钼，对于其它金属来说可进行类似的确定。
然后在使烯烃反应并提供再生的催化剂的升温和时间段下，使引入硫的干燥的老化催化剂与液体烯烃接触。典型地，接触温度大于约150℃，更典型地范围为约150-350℃，优选约200-325℃。接触时间取决于烯烃的温度和蒸汽压，其中较高的温度和较高的蒸汽压要求较短的时间。一般地，接触时间范围为约0.1-10小时。
重要的是烯烃在接触时的升温下为液体。优选烯烃为更高级烯烃，即具有大于6的碳数，优选大于8。
在优选的硫化方法的一个实施方案中，干燥的老化催化剂同时与元素硫和烯烃接触，元素硫优选粉化形式的元素硫。根据这一方法，首先产生粉化的元素硫和烯烃溶剂的混合物。油与硫的重量比范围为约1∶1至约4∶1是合适的，其中约2∶1是优选的比值。特别是当烯烃在环境条件下不是液体时，可加热该混合物，以促进各组分的均匀混合。可添加甲苯或其它轻质烃溶剂以降低混合物的粘度。此外，增加热量会实现相同的效果。然后将烯烃与硫的混合物加入到预称重的干燥的老化催化剂中并与之混合。然后加热干燥的老化催化剂、烯烃和硫的混合物到高于约150℃的烯烃反应温度下。优选地，温度范围为约150-350℃，更优选约200-325℃。加热时间范围为约0.1-10小时。
也可通过原位或者外部硫化或者其组合，用硫进一步处理硫化的干燥的老化催化剂。
根据此处所述的本发明方法处理的失效催化剂具有恢复的催化活性。具体地，处理过的失效催化剂的催化活性大于在其处理之前失效催化剂的催化活性。恢复的催化剂的催化活性可使得其RVA大于0.8，但更具体地，恢复的催化剂的RVA可以大于0.85。优选通过本发明的方法最大化失效加氢处理催化剂的恢复活性量，因此优选恢复的催化剂的RVA超过0.9，和最优选RVA超过0.95。
按此处所述方法处理的加氢处理催化剂和本发明的已恢复的催化剂可合适地用于在以上充分描述的加氢处理条件下加氢处理烃原料。
列出下述实施例阐述本发明，但不应认为这些实施例限制本发明的范围。
实施例1
实施例1描述了用于再生并恢复可商购的加氢处理催化剂的催化活性的3种实验室方法，其中所述可商购的加氢处理催化剂通过在加氢处理馏出液原料中使用而失效。
通过燃烧失效加氢处理催化剂中的碳(碳燃烧也可称为再生)，接着进行硫化，获得样品A。在硫化处理已再生的失效加氢处理催化剂之前，没有中间的螯合处理或煅烧步骤。通过燃烧失效加氢处理催化剂中的碳，接着进行螯合处理、干燥并煅烧，之后进行硫化处理，获得样品B。通过燃烧失效加氢处理催化剂中的碳，接着进行螯合处理和干燥，之后进行硫化处理，获得样品C。在硫化之前，不必中间煅烧螯合剂处理的催化剂。
从催化剂的商业用户处获得失效加氢处理催化剂的样品。该加氢处理催化剂含有承载在氧化铝载体上的加氢金属组分镍(约2.6wt％)和钼(约14.5wt％)和磷促进剂(约3wt％)。新鲜的加氢处理催化剂由Criterion Catalysts & Technologies of Houston，Texas市售。
通过在450℃的最大温度下，在失效加氢处理催化剂样品上通过空气，使以上所述的失效加氢处理催化剂经历碳燃烧。在碳燃烧之前失效催化剂中的碳浓度超过失效催化剂总重量的10重量％，和在碳燃烧之后，该碳浓度为约0.13重量％。然后这一再生的催化剂用于制备以下所述的样品A、B和C。
样品A
将以上所述的再生的催化剂的等分试样进行硫化处理，且没有中间的螯合处理或煅烧步骤。
为了硫化再生的催化剂，添加13.5重量份元素硫并与100重量份再生的催化剂混合。然后使混合物的温度达到约120℃并维持足以将硫引入到干燥催化剂的孔内的时间段。
在引入硫之后，通过初始润湿，将含具有14-30个碳原子的α烯烃的α烯烃共混物引入到引入硫的再生催化剂的孔内。加入到引入硫的再生催化剂中的α烯烃的量足以填充约90体积％可获得的孔体积。然后通过在约260℃的温度下在流动的空气内加热样品足以提供实施例2的活性试验中所使用的样品A的时间段，对如此制备的催化剂进行热处理。
样品B
为了制备样品B，对以上所述的再生催化剂的等分试样进行螯合处理。处理再生的催化剂样品所使用的螯合溶液由1重量份DTPA、0.11重量份氢氧化铵和10重量份水组成。通过标准的初始润湿工序，用螯合溶液浸渍再生的样品，其中约98体积％再生催化剂中可获得的孔体积被螯合溶液填充。然后在室温下，在密封的容器内使浸渍的再生催化剂老化2周的老化时间段，以提供老化催化剂。
然后在空气中，在约150℃的温度下，干燥老化催化剂样品约2小时的时间段。在这一干燥步骤之后，然后将干燥的老化催化剂置于煅烧条件下，从而使约425℃的温度下的空气通过干燥的老化催化剂2小时的时间段。
然后对所得干燥并煅烧过的老化催化剂进行硫化处理，从而添加13.5重量份元素硫到100重量份干燥并煅烧的老化催化剂中并与之混合。然后使混合物达到约120℃的温度，并维持足以引入硫到干燥并煅烧的老化催化剂的孔内的时间段。
在引入硫之后，通过初始润湿，将含具有14-30个碳原子的α烯烃的α烯烃共混物引入到引入硫的干燥并煅烧的老化催化剂的孔内。加入到引入硫的干燥并煅烧的老化催化剂内的α烯烃量足以填充可获得的孔体积的约90体积％。然后通过在约260℃的温度下在流动的空气中加热样品足以提供在实施例2的活性试验中所使用的样品B的时间段，热处理如此制备的催化剂。
样品C
为了制备样品C，对以上所述的再生催化剂的等分试样进行螯合处理。处理再生的催化剂样品所使用的螯合溶液由1重量份DTPA、0.11重量份氢氧化铵和10重量份水组成。通过标准的初始润湿工序，用螯合溶液浸渍再生的样品，其中约98体积％再生催化剂中可获得的孔体积被螯合溶液填充。然后在室温下，在密封的容器内使浸渍的再生催化剂老化2周的老化时间段，以提供老化催化剂。
然后在空气中，在约150℃的温度下，干燥老化催化剂样品约2小时的时间段。进行这一干燥，使大部分的DTPA螯合剂保留在所得的干燥催化剂上，和大部分的水从老化催化剂中除去。
然后对干燥的老化催化剂进行硫化处理，且未经历在先的煅烧处理，从而添加13.5重量份元素硫到100重量份干燥的老化催化剂中并与之混合。然后使混合物达到约120℃的温度，并维持足以引入硫到干燥的老化催化剂的孔内的时间段。
在引入硫之后，通过初始润湿，将含具有14-30个碳原子的α烯烃的α烯烃共混物引入到引入硫的干燥的老化催化剂的孔内。加入到引入硫的干燥的老化催化剂内的α烯烃量足以填充可获得的孔体积的约90体积％。然后通过在约260℃的温度下在流动的空气中加热样品足以提供在实施例2的活性试验中所使用的样品C的时间段，热处理如此制备的催化剂。
实施例2
实施例2描述了相对于新鲜加氢处理催化剂的催化活性测试实施例1中所述催化剂样品的催化活性所使用的实验室测试工序和原料。
表1中列出了用于进行活性试验的原料的性质。为了进行活性试验，将50cc的相关催化剂样品置于在加氢处理反应条件下操作的试验反应器内。反应条件包括：约360℃的反应温度，约1650psia的总压力，使液体时空速度为约1.5hr-1的原料流量，氢气与油之比为约3700SCF/bbl，和操作时间为约400小时。
表1.在活性试验中所使用的原料的性质
  原料性质   原料
  硫，wt％   0.491
  氮，ppm   1800
  芳烃，wt％   31.2
  在15.6℃下的密度，g/cc   0.946
  TBP(通过GC测定)
  IBP()   317
  10％   471
  50％   587
  90％   691
  FBP   790
表2中列出了在实施例2中所述的活性测试的结果。
表2通过不种方法处理的失效催化剂样品的相对体积活性
  RVA(HDN)
  新鲜催化剂   1.00
  样品A   只再生   0.82
  样品B   再生/螯合/煅烧   1.00
  样品C   再生/螯合/无煅烧   1.09
表2中列出的结果表明，在恢复失效加氢处理催化剂的催化活性的方法中，可通过螯合处理其中通过燃烧从中除去碳即再生而再生的失效加氢处理催化剂，来实现恢复催化活性的进一步提高。此外，该数据表明，与在硫化处理之前煅烧过的这种再生并螯合处理过的催化剂相比，再生并用螯合剂处理但在其硫化之前没有经历煅烧条件的失效加氢处理催化剂具有更高的恢复催化活性。事实上，数据表明，通过再生失效加氢处理催化剂、用螯合剂处理、接着硫化但不经中间煅烧而制备的再生加氢处理催化剂具有超过新鲜催化剂的RVA。
可在不偏离本发明范围的情况下，在所公开的内容和所附权利要求的范围内对本发明进行合理的变化、改进和调整。

Claims (37)

1.一种方法，其包括：
使溶液与失效催化剂接触，所述失效催化剂相对于其使用之前处于新鲜状态的催化剂具有降低的催化活性而变成所述失效催化剂，其中所述溶液包括螯合剂和溶剂，和其中所述接触的持续时间段足以提供恢复的催化活性，从而导致已经在其内引入所述螯合剂和所述溶剂的老化催化剂；
将所述老化催化剂暴露于包括干燥温度在内的条件下，以便从所述老化催化剂中除去部分所述溶剂而不会从所述老化催化剂中除去大部分所述螯合剂，从而导致干燥的老化催化剂；和
硫处理所述干燥的老化催化剂，得到恢复的催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述失效催化剂是含金属组分和载体材料的失效加氢处理催化剂。
3.权利要求2的方法，其中所述溶液的所述螯合剂是含有至少一个氮原子的螯合剂，所述氮原子能充当用于与所述失效加氢处理催化剂中的金属形成络合物的电子供体原子。
4.权利要求3的方法，其中所述螯合剂选自氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亚胺。
5.权利要求4的方法，其中使所述失效催化剂与所述溶液接触，以将所述螯合剂以范围为0.005-1摩尔螯合剂/摩尔活性金属的量引入到所述失效催化剂内。
6.权利要求5的方法，其中使所述失效催化剂与所述溶液接触的时间段超过约10小时，从而提供所述老化催化剂。
7.权利要求6的方法，其中在约所述溶液的凝固温度至约所述溶液的沸腾温度范围内的老化温度下，使所述失效催化剂与所述溶液接触。
8.权利要求7的方法，其中在硫处理所述干燥的老化催化剂之前，使所述老化催化剂暴露于其下的条件包括低于煅烧温度的最高暴露温度。
9.权利要求8的方法，其中所述最高暴露温度是低于250℃的所述干燥温度。
10.权利要求9的方法，其中所述干燥的老化催化剂具有螯合剂浓度，和从所述老化催化剂中除去的所述大部分螯合剂少于引入到所述失效催化剂内螯合剂的50重量％。
11.权利要求10的方法，其中从所述老化催化剂中除去的所述大部分螯合剂少于引入到所述失效催化剂内螯合剂的25重量％。
12.一种恢复失效加氢处理催化剂的催化活性的方法，所述方法包括：
提供具有第一碳浓度的所述失效加氢处理催化剂；
降低所述失效加氢处理催化剂上的碳浓度，提供具有低于所述第一碳浓度的第二碳浓度的碳降低的催化剂；
将所述碳降低的催化剂暴露于含螯合剂和溶剂的溶液下一段老化时间，该老化时间段足以提供恢复的催化活性，从而导致已经在其内引入所述螯合剂和所述溶剂的老化催化剂；
将所述老化催化剂暴露于包括干燥温度在内的条件下，以便从所述老化催化剂中除去部分所述溶剂而不会从所述老化催化剂中除去大部分所述螯合剂，从而导致干燥的老化催化剂；和
硫处理所述干燥的老化催化剂，得到恢复的催化剂。
13.权利要求12的方法，其中所述第一碳浓度超过3重量％，其中该重量百分数基于所述失效加氢处理催化剂的总重量计。
14.权利要求13的方法，其中所述第二碳浓度低于3重量％，其中该重量百分数基于所述碳降低的催化剂的总重量计。
15.权利要求14的方法，其中所述溶液的所述螯合剂是含有至少一个氮原子的螯合剂，所述氮原子能充当用于与所述失效加氢处理催化剂中的金属形成络合物的电子供体原子。
16.权利要求15的方法，其中所述螯合剂选自氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亚胺。
17.权利要求16的方法，其中所述碳降低的催化剂暴露于所述溶液，以将所述螯合剂以范围为0.005-1摩尔螯合剂/摩尔活性金属的量引入到所述碳降低的催化剂内。
18.权利要求17的方法，其中所述碳降低的催化剂暴露于所述溶液的所述老化时间段超过约10小时，从而提供所述老化催化剂。
19.权利要求18的方法，其中在环境温度至60℃的老化温度范围内将所述碳降低的催化剂暴露于所述溶液下。
20.权利要求19的方法，其中在硫处理所述干燥的老化催化剂之前，所述老化催化剂暴露于其下的条件包括低于校正温度的最高暴露温度。
21.权利要求20的方法，其中所述最高暴露温度是低于250℃的所述干燥温度。
22.权利要求21的方法，其中所述干燥的老化催化剂具有螯合剂浓度，和从所述老化催化剂中除去的所述大部分螯合剂少于引入到所述碳降低的催化剂内的螯合剂的50重量％。
23.权利要求22的方法，其中从所述老化催化剂中除去的所述大部分螯合剂少于引入到所述碳降低的催化剂内的螯合剂的25重量％。
24.一种方法，其包括：
提供还含有碳的失效加氢处理催化剂；
从所述失效加氢处理催化剂中除去部分所述碳，从而提供碳降低的催化剂；
通过暴露所述碳降低的催化剂于含螯合剂和溶剂的溶液下，将所述螯合剂引入到所述碳降低的催化剂内；
老化所得的引入螯合剂的碳降低的催化剂一段老化时间，该老化时间段足以提供所述碳降低的催化剂恢复的催化活性，从而提供老化催化剂；
在干燥温度下干燥所述老化催化剂，以便从所述老化催化剂中除去部分所述溶剂而不会从所述老化催化剂中除去大部分所述螯合剂，从而导致干燥的老化催化剂；和
硫处理所述干燥的老化催化剂，得到恢复的催化剂。
25.权利要求24的方法，其中所述溶液的所述螯合剂是含有至少一个氮原子的螯合剂，所述氮原子能充当用于与所述失效加氢处理催化剂中的金属形成络合物的电子供体原子。
26.权利要求25的方法，其中所述螯合剂选自氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亚胺。
27.权利要求26的方法，其中引入到所述碳降低的催化剂内的所述螯合剂的量的范围为0.005-1摩尔螯合剂/摩尔活性金属。
28.权利要求27的方法，其中暴露所述碳降低的催化剂于所述溶液下的所述老化时间段超过约10小时，从而提供所述老化催化剂。
29.权利要求28的方法，其中在范围为环境温度至60℃的老化温度下，将所述碳降低的催化剂暴露于所述溶液下。
30.权利要求19的方法，其中在硫处理所述干燥的老化催化剂之前，所述老化催化剂暴露于其下的所述干燥温度包括低于校正温度的最高暴露温度。
31.权利要求30的方法，其中所述最高暴露温度是低于250℃的所述干燥温度。
32.权利要求31的方法，其中所述干燥的老化催化剂具有螯合剂浓度，和从所述老化催化剂中除去的所述大部分螯合剂少于引入到所述碳降低的催化剂内的螯合剂的50重量％。
33.权利要求32的方法，其中从所述老化催化剂中除去的所述大部分螯合剂少于引入到所述碳降低的催化剂内的螯合剂的25重量％。
通过权利要求1-33的方法制备的催化剂。
34.一种加氢处理方法，其包括：
使烃原料与通过权利要求1-33任一项的方法制备的催化剂在加氢处理条件下接触。
35.一种再生的催化剂组合物，其包括：
已经在其内引入溶液的失效催化剂；其中所述溶液包括螯合剂和溶剂；和其中老化已经在其内引入所述溶液的所得的失效催化剂一段老化时间，然后干燥，以便除去包含在其内的部分所述溶剂而不会从中除去大部分所述螯合剂，之后进行硫处理，从而提供所述再生的催化剂。
36.一种方法，其包括：
使溶液与失效非添加剂基加氢处理催化剂接触，所述失效非添加剂基加氢处理催化剂相对于其使用之前处于新鲜状态下的催化剂具有降低的催化活性而变成所述失效非添加剂基加氢处理催化剂，其中所述溶液包括螯合剂和溶剂，和其中所述接触的持续时间段足以提供恢复的催化活性，从而导致已经在其内引入所述螯合剂和所述溶剂的老化催化剂；
将所述老化催化剂暴露于包括干燥温度在内的条件下，以便从所述老化催化剂中除去部分所述溶剂而不会从所述老化催化剂中除去大部分所述螯合剂，从而导致干燥的老化催化剂；和
硫处理所述干燥的老化催化剂，得到恢复的催化剂。
37.一种恢复失效非添加剂基加氢处理催化剂的催化活性的方法，所述方法包括：
提供具有第一碳浓度的所述失效非添加剂基加氢处理催化剂；
降低所述失效非添加剂基加氢处理催化剂上的碳浓度，提供具有低于第一碳浓度的第二碳浓度的碳降低的催化剂；
将所述碳降低的催化剂暴露于含螯合剂和溶剂的溶液下一段老化时间，该老化时间段足以提供恢复的催化活性，从而导致已经在其内引入所述螯合剂和所述溶剂的老化催化剂；
将所述老化催化剂暴露于包括干燥温度在内的条件下，以便从所述老化催化剂中除去部分所述溶剂而不会从所述老化催化剂中除去大部分所述螯合剂，从而导致干燥的老化催化剂；和
硫处理所述干燥的老化催化剂，得到恢复的催化剂。
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Open date: 20070228