CN1919737A - 一种分散性好的、高纯超细α－Al2O3的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种分散性好的高纯超细α－Al2O3的制备方法，是采用分析纯铝醇盐水解反应、球磨、干燥和灼烧的工艺：在水解中加入一种羧酸或表面活性剂；在球磨过程中加入α－Al2O3晶种和添加剂铵盐；再经烘干、灼烧即可得到分散性好、粒径分布均匀、高纯超细α－Al2O3。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种α-Al2O3的制备方法，特别涉及一种分散性好的、高纯超细α-Al2O3的制备方法。
背景技术
高纯超细氧化铝粉体因其纯度高、粒径小，显示出了常规材料所不具有的光、电、磁、热和机械特性，因而它作为一种新型功能材料广泛用于光学、化工及特种陶瓷等多个领域。但通常用的液相法制备的氧化铝粉体，需在高温下才能转化为α-Al2O3，而前驱体经高温煅烧后易发生团聚，比表面积急剧下降，平均粒径急剧上升，难以制得分散性好的高质量的超细粉体，因此如何降低氧化铝粉体的转相温度，成为人们研究的焦点。铝醇盐水解制备氧化铝是液相法中的一种，由于其具有生产氧化铝纯度高、成本较低等优势而成为国内外研究的热点。中国专利《醇铝水解法制备高纯超细氧化铝粉体技术》，申请号：00105215.2，及中国专利《高纯纳米级氧化铝的制备方法》，申请号：01121545.3。这两份专利公开的方法实施起来比较方便，而且能制备出高纯级产品，但该法生产过程中醇盐水解容易形成氢键，从而产生硬团聚，而且生成的氧化铝前驱体需在高温下灼烧才能转化为α-Al2O3，在灼烧过程中也极易发生硬团聚，难以制得分散性好的高质量的超细α-Al2O3粉体。对此有不少研究通过改善铝醇盐的水解过程来控制粉体的团聚，中国专利《高纯超细分散球形Al2O3粉末的制备方法》，申请号：95111112.4，利用水蒸气改善铝醇盐水解的动力学条件，使水解速度相对较低，从而制得分散的氢氧化铝粉末，日本专利《连续法制备氢氧化铝》，申请号：93119973.5，通过缩短铝醇盐水解反应的时间，以及在水解过程加入一定量的添加剂来改善铝醇盐的水解条件，从而得到均匀、分散的氢氧化铝，但这些工艺的改进都只是对铝醇盐水解过程的改善，忽略了氢氧化铝在灼烧过程中同样会发生硬团聚，而且工艺相对较复杂。
发明内容
本发明目的是在水解过程中加入羧酸或表面活性剂，抑制水解过程中氢键的形成，从而得到比较均匀、分散的氧化铝前驱体，同时在灼烧过程中加入与产品相同晶型的α-Al2O3粉体及有机或无机铵盐，降低灼烧过程中θ到a相的相转变活化能，从而降低α-Al2O3的转相温度，在比较低的温度下灼烧就能得到α-Al2O3粉体，克服了高温灼烧引起的硬团聚，制得分散性好、粒径分布均匀的高纯超细α-Al2O3粉体。
本发明的工艺流程如图1所示
具体是这样实现的：将分析纯级的铝醇盐溶解在适当比例的溶剂里，加入一定量的添加剂，然后以一定速度加入经溶剂稀释后的去离子水，经水解、老化、过滤后得到水解产物，即得到氧化铝前驱体。
在氧化铝前驱体中，加入一定量的α-Al2O3作为晶种以及铵盐作为添加剂，以去离子水或无水酒精为分散介质，高纯氧化铝球作为球磨介质，在高速球磨机中球磨3-12小时，使晶种及铵盐均匀地分散在前驱体中，然后在一定温度下烘干研磨过200目筛，将粉体于1000-1100℃灼烧，得到疏松白色的α-Al2O3粉体。
在本发明中，所用的铝醇盐中醇最好为低碳醇，碳数为2-4为宜，即乙醇、异丙醇和仲丁醇，作为水解用的溶剂最好为构成铝醇盐的醇，以便连续生产时的溶剂回收。
在本发明中，水解用去离子水与铝醇盐的摩尔比选为1∶1至6∶1，更优选约2∶1至5∶1，当摩尔比小于1∶1时，水解不可能完全，因此大量的未反应的烷氧基保留在产生的氧化铝前驱体中，产率下降，当摩尔比大于6∶1时，虽然水解完全，但反应生成的浆料中水浓度太大，影响氧化铝前驱体的质量。
在本发明中，水解过程中加入的添加剂至少是以下一种化合物，羧酸如：硬脂酸、月桂酸、冰醋酸、柠檬酸、草酸等；表面活性剂如：聚乙二醇(分子量在1000以下)、二异丙胺、吐温-80等，水解添加剂与铝醇盐的摩尔比至少为1∶30，优选为1∶20至1∶10。
在本发明中，水解反应温度通常在40-90℃以内，优选为50-75℃，老化时间为6-12小时较佳。
在本发明中，在氧化铝前驱体中加入α-Al2O3粉体作为晶种，其平均粒径应在100纳米以内，其加入量通常在1-10％(按理论所得氧化铝的质量百分数)以内，优选为1-6％，铵盐可以为有机铵盐或者无机铵盐，至少为如下化合物中的一种，有机铵盐如：草酸铵，柠檬酸铵，醋酸铵。无机铵盐如：碳酸铵，碳酸氢铵，硝酸铵等，加入量为10-40％(按理论所得氧化铝的质量百分数)。
在本发明中，所用的球磨机可以是各种行星式高速球磨机，其球磨速度至少为500转/分钟，球磨时间为3-12小时，优选为4-8小时，为了得到高纯的氧化铝产品，球磨介质采用高纯氧化铝球，分散介质可以是去离子水或无水乙醇。
在本发明中，为了使球磨中的铵盐不分解，球磨后的氢氧化铝的烘干温度为80℃以下，优选为50-80℃，温度太低水份蒸发得太慢，影响生产效率，太高了加入的铵盐有可能分解，影响其后的灼烧工艺。
在本发明中，氢氧化铝的灼烧可以在箱式炉或遂道式窑炉，灼烧温度为1000-1100℃，灼烧时间为2-8小时，优选为4-6小时。
与现有技术相比，本发明的方法能制得分散性好、粒径分布均匀的高纯超细α-Al2O3粉体。
附图说明
图1为制备高纯超细氧化铝的工艺流程图。
具体实施方式
实施例中所用原料铝醇盐均为分析纯级。
实施例一：在1升的三口烧瓶中，加入质量浓度为50％异丙醇铝的异丙醇溶液500g，置于70℃的水浴中，边搅拌边加入20g月桂酸做为添加剂，继续搅拌充分混合，然后在搅拌的同时滴入质量浓度为75％去离子水的异丙醇溶液80g，反应完毕后静置10小时，过滤备用。在过滤后得到的氧化铝前驱体置于球磨缸中，同时加入2.5g a-Al2O3作为晶种及20g分析纯的柠檬酸铵作为添加剂，，同时加入适量的去离子水作为分散介质以及高纯氧化铝球作为球磨介质，球磨5小时，然后在烘箱中于70℃烘干，将烘干后的氢氧化铝在箱式炉中1050℃灼烧5小时，即得到a-Al2O3粉体，其平均粒径为110nm。
实施例二：在1升的三口烧瓶中，加入质量浓度为50％异丙醇铝的异丙醇溶液500g，置于70℃的水浴中，边搅拌边加入20g聚乙二醇200做为添加剂，继续搅拌充分混合，然后在搅拌的同时滴入质量浓度为75％去离子水的异丙醇溶液80g，反应完毕后静置10小时，过滤备用。在过滤后得到的氧化铝前驱体置于球磨缸中，加入2.5g a-Al2O3作为晶种及20g分析纯的碳酸铵作为添加剂，同时加入适量的去离子水作为分散介质以及高纯氧化铝球作为球磨介质，球磨5小时，然后在烘箱中于60℃烘干，将烘干后的氢氧化铝在箱式炉中1050℃灼烧5小时，即得到a-Al2O3粉体，其平均粒径为120nm。
实施例三：在1升的三口烧瓶中，加入质量浓度为50％异丙醇铝的异丙醇溶液500g，置于70℃的水浴中，边搅拌边加入20g吐温-80做为添加剂，继续搅拌充分混合，然后在搅拌的同时滴入质量浓度为75％去离子水的异丙醇溶液80g，反应完毕后静置10小时，过滤备用。在过滤后得到的氧化铝前驱体置于球磨缸中，加入2.5g a-Al2O3作为晶种及20g分析纯的硝酸铵作为添加剂，同时加入适量的去离子水作为分散介质以及高纯氧化铝球作为球磨介质，球磨5小时，然后在烘箱中于75℃烘干，将烘干后的氢氧化铝在箱式炉中1050℃灼烧6小时，即得到a-Al2O3粉体，其平均粒径为120nm。
实施例四：在1升的三口烧瓶中，加入质量浓度为50％异丙醇铝的异丙醇溶液500g，置于70℃的水浴中，边搅拌边加入20g柠檬酸做为添加剂，继续搅拌充分混合，然后在搅拌的同时滴入质量浓度为75％去离子水的异丙醇溶液80g，反应完毕后静置10小时，过滤备用。在过滤后得到的氧化铝前驱体置于球磨缸中，加入2.5g a-Al2O3作为晶种及20g分析纯的柠檬酸铵作为添加剂，同时加入适量的去离子水作为分散介质以及高纯氧化铝球作为球磨介质，球磨5小时，然后在烘箱中于70℃烘干，将烘干后的氢氧化铝在箱式炉中1050℃灼烧4小时，即得到a-Al2O3粉体，其平均粒径为130nm。
实施例五：在1升的三口烧瓶中，加入质量浓度为50％异丙醇铝的异丙醇溶液500g，置于70℃的水浴中，边搅拌边加入15g二异丙胺做为添加剂，继续搅拌充分混合，然后在搅拌的同时滴入质量浓度为75％去离子水的异丙醇溶液80g，反应完毕后静置10小时，过滤备用。在过滤后得到的氧化铝前驱体置于球磨缸中，加入2.5g a-Al2O3作为晶种及20g分析纯的醋酸铵作为添加剂，同时加入适量的去离子水作为分散介质以及高纯氧化铝球作为球磨介质，球磨5小时，然后在烘箱中于70℃烘干，将烘干后的氢氧化铝在箱式炉中1100℃灼烧4小时，即得到a-Al2O3粉体，其平均粒径为150nm。
实施例六：在1升的三口烧瓶中，加入质量浓度为50％异丙醇铝的异丙醇溶液500g，置于70℃的水浴中，边搅拌边加入20g月桂酸做为添加剂，继续搅拌充分混合，然后在搅拌的同时滴入质量浓度为75％去离子水的异丙醇溶液80g，反应完毕后静置10小时，过滤备用。在过滤后得到的氧化铝前驱体置于球磨缸中，加入3.5g a-Al2O3作为晶种及20g分析纯的柠檬酸铵作为添加剂，同时加入适量的无水乙醇作为分散介质以及高纯氧化铝球作为球磨介质，球磨5小时，然后在烘箱中于70℃左右烘干，将烘干后的氢氧化铝在箱式炉中1000℃灼烧6小时，即得到a-Al2O3粉体，其平均粒径为100nm。
实施例七：在1升的三口烧瓶中，加入质量浓度为50％三乙醇铝的乙醇溶液500g，置于70℃的水浴中，边搅拌边加入20g月桂酸做为添加剂，继续搅拌充分混合，然后在搅拌的同时滴入质量浓度为75％去离子水的异丙醇溶液80g，反应完毕后静置10小时，过滤备用。在过滤后得到的氧化铝前驱体置于球磨缸中，加入1.8g a-Al2O3作为晶种及20g分析纯的柠檬酸铵作为添加剂，同时加入适量的去离子水作为分散介质以及高纯氧化铝球作为球磨介质，球磨5小时，然后在烘箱中于70℃烘干，将烘干后的氢氧化铝在箱式炉中1100℃灼烧6小时，即得到a-Al2O3粉体，其平均粒径为160nm。
实施例八：在1升的三口烧瓶中，加入质量浓度为50％三乙醇铝的乙醇溶液500g，置于70℃的水浴中，边搅拌边加入10g月桂酸做为添加剂，继续搅拌充分混合，然后在搅拌的同时滴入质量浓度为75％去离子水的异丙醇溶液80g，反应完毕后静置10小时，过滤备用。在过滤后得到的氧化铝前驱体置于球磨缸中，加入2.5g a-Al2O3作为晶种及20g分析纯的柠檬酸铵作为添加剂，同时加入适量的无水乙醇作为分散介质以及高纯氧化铝球作为球磨介质，球磨5小时，然后在烘箱中于70℃左右烘干，将烘干后的氢氧化铝在箱式炉中1050℃灼烧5小时，即得到a-Al2O3粉体，其平均粒径为150nm。
实施例九：在1升的三口烧瓶中，加入质量浓度为50％仲丁醇铝的乙醇溶液500g，置于70℃的水浴中，边搅拌边加入20g月桂酸做为添加剂，继续搅拌充分混合，然后在搅拌的同时滴入质量浓度为75％去离子水的异丙醇溶液80g，反应完毕后静置10小时，过滤备用。在过滤后得到的氧化铝前驱体置于球磨缸中，加入2.5g a-Al2O3作为晶种及10g分析纯的柠檬酸铵作为添加剂，同时加入适量的去离子水作为分散介质以及高纯氧化铝球作为球磨介质，球磨5小时，然后在烘箱中于60℃烘干，将烘干后的氢氧化铝在箱式炉中1100℃灼烧4小时，即得到a-Al2O3粉体，其平均粒径为170nm。
Claims (3)
1、一种制备分散性好、高纯超细α-Al2O3的方法，采用铝醇盐水解反应，其特征在于包括以下步骤：
(1)在铝醇盐水解过程中加入水解添加剂：羧酸或表面活性剂中的一种；经40～90℃水解、6～12小时老化、过滤后得到氧化铝前驱体；原料铝醇盐纯度为分析纯级；
(2)在氧化铝前驱体中加入1～10％的平均粒径＜100nm的α-Al2O3作为晶种和10-40％铵盐添加剂，同时加入去离子水或无水酒精做分散介质，高纯氧化铝球做球磨介质，在高速球磨机中球磨3-12小时；
(3)球磨后的氧化铝前驱体在40～80℃下烘干，再经1000～1100℃灼烧，即得到a-Al2O3粉体；
所述水解过程中加入的水解添加剂中的羧酸是硬脂酸、月桂酸、冰醋酸、柠檬酸、草酸；表面活性剂是聚乙二醇、二异丙胺、吐温-80，其中聚乙二醇分子量＜1000；水解添加剂与铝醇盐的摩尔比为1∶10～30；铝醇盐与去离子水的比例为1∶1～6；
所述的铵盐添加剂是碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵、硝酸铵、酒石酸铵、酒石酸氢铵中的一种。
2、根据权利要求1所述的一种制备分散性好、高纯超细α-Al2O3的方法，其特征在于在铝醇盐水解过程中加入水解添加剂时，水解添加剂与铝醇盐的摩尔比为1∶10～20；铝醇盐与去离子水的比例为1∶2～5；水解温度为50～75℃。
3、根据权利要求1所述的一种制备分散性好、高纯超细α-Al2O3的方法，其特征在于所述在高速球磨机中球磨的时间为4～8小时。
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