CN1918330A - 碳纤维前驱体纤维束、其制造方法及制造装置以及碳纤维及其制造方法 - Google Patents

碳纤维前驱体纤维束、其制造方法及制造装置以及碳纤维及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够将多根小丝束容易地集束成一根且在烧成时自然地分割成原来的小丝束，并且适于得到生产率和品质优异的碳纤维的碳纤维前驱体纤维束、其制造方法和装置、优异的碳纤维和其制造方法。碳纤维前驱体纤维束，由小丝束间的交织度小于等于1m－1，贮存在容器时的丝束的水分率小于10质量％的未赋予卷曲的实质上直的纤维构成，并且具有向容器贮存时及从容器拉出导入烧成工序时保持一根集合丝束的形态、在烧成工序中通过在该工序产生的张力分割成多个小丝束的宽度方向的分割能力。碳纤维前驱体纤维束的制造装置，具备丝道，该丝道具有能够使多个小丝束邻接地通过的扁平矩形截面；还具备交织赋予装置，该交织赋予装置具有在该扁平矩形的长边方向以规定间隔配置有多个，并且在该丝道上开口的喷气口。还提供使用该前驱体纤维束的碳纤维和其制造方法。

Description

碳纤维前驱体纤维束、其制造方法及制造装置 以及碳纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及碳纤维及其制造方法。本发明还涉及用于制造碳纤维的碳纤维用前驱体纤维束、其制造方法及制造装置。
背景技术
以往作为碳纤维用丙烯腈系前驱体纤维，为了得到高强度、高弹性模量的碳纤维，主要制造产生断丝和绒毛少的品质优异的3,000～20,000长丝的所谓小丝束，由其制造出的碳纤维广泛用于航空宇宙、运动领域等许多领域。
用于制造碳纤维的前驱体纤维，在碳化处理之前，首先进行在200～350℃的氧化气氛中加热的耐燃处理。耐燃处理伴随着反应热，所以容易在纤维丝束内部蓄热。如果纤维丝束内部蓄热过量，则容易使长丝断裂或者纤维间发生热粘接。因此，需要尽量抑制反应热引起的蓄热。为了抑制该蓄热，必须将供给于耐燃炉的纤维丝束粗度限定在规定粗度以下，由于纤维丝束的粗度受到制约，因此在降低生产率的同时制造成本也被提高。
为了解决这种问题，例如在专利文献1(特开平10-121325号公报)中揭示了一种碳纤维用前驱体纤维丝束，该碳纤维用前驱体纤维丝束是在贮存到容器时保持一根丝束的形态，同时从容器中拉出来使用时，在宽度方向具有能够分割成多个小丝束的分割能力。这样，为了制造该具有分割能力的纤维丝束，将纺丝后的多根丝(纤维)分割成多个组，使各组具有规定的丝根数目，使它们以该分割状态多个并列地移动，经过精纺工序、加工油剂赋予工序后，供给于具备卷曲箱的卷曲赋予工序。通过该卷曲赋予，将规定数目的多个组集束成为一根丝束的形态。不经过上述卷曲赋予工序时，使各小丝束含有10％～50％的水分。
上述集束形态时，将具有小丝束形态的处于各丝束组边部的丝束之间以1mm左右斜交而相互微弱地交织，来保持由多个丝束组构成的一根丝束形态。由于通过处于各丝束组边部的丝束的斜交形成的交织微弱，所以在保持一根丝束形态后，即使供给于碳纤维制造工序中使用时，也能容易的从边部分割各个丝束组，将被集束成的纤维束以能够分割成为小丝束的形态贮存在容器中。
被贮存在容器中的具有分割能力的碳纤维用前驱体纤维束，在导入耐燃炉之前的分割工序中被分割成为上述的各个小丝束。该分割是通过例如带槽辊或分割用导棒进行。由于小丝束之间在它们的边部通过微弱的交织被集束，因此能够极为容易地进行该分割，在分割时几乎不发生绒毛或者断丝。这种被分割成为规定尺寸以下的小丝束形态的各小丝束，被导入耐燃工序进行耐燃处理。此时，由于以分割的状态对小丝束进行耐燃处理，所以不会产生过剩蓄热，还可以防止断丝或长丝间热粘接。
但是，上述专利文献1中对于集束纤维束赋予小丝束分割能力的机制为，通过存在于小丝束边部的纤维单位的纬斜而进行交织，当小丝束分割部的交织度为1～10m-1时，如果在导入耐燃工序之前通过分割装置分割成为小丝束，则有可能发生单丝断裂，而影响碳纤维的品质。并且，在专利文献1中，作为使小丝束之间交织的方法，只揭示了通过使各小丝束边部的丝束之间被形成纬斜而相互微弱交织来维持一根丝束形态的赋予卷曲的方法。这种卷曲丝束的情况，如果在碳纤维制造工序中直接供给于耐燃工序，则难以对整个丝束均匀地拉伸卷曲而赋予规定的扩展。其结果，所得到的碳纤维的目付(每单位长度的重量)、纤度有可能就不均匀，而有可能影响所得到碳纤维的品质。因此，在耐燃工序之前需要设置卷曲去除装置，但是这样不仅会增大设备空间，而且不易节省劳力，对生产率也有较大影响。
另一方面，在上述专利文献1中，只记载了当未赋予卷曲的直丝束形态时其水分率为10～50％。也就是说只记载了通过水分带来的表面张力使小丝束集束，来保持一根丝束形态这样的机制。在该水分率下，通过丝束内的水带来的表面张力使被贮存在容器时的弯折部的折痕等回不到原来状态，其结果当供给于碳纤维制造工序时，折痕或者由其引起的丝束内的长丝纬斜等就直接以其状态被供给，从而损害所得到碳纤维的品质，或者有时该折痕会成为扭劲儿，在耐燃工序中就在该部分产生过剩蓄热。
并且，先不说是否通过卷曲箱，从容器中拉出集束纤维束并导入烧成工序之前，需要将该集束纤维束分割成具有期望粗度的小丝束，因此需要刻意设置相应的分割装置，导致设备空间增大，或者难以节省劳力，并且对生产率也有较大影响。
另一方面，碳纤维的应用正在向汽车、土木、建筑、能源等普通产业领域扩大，因此，理所当然需要更为廉价且生产率优异的粗碳纤维，并且还迫切要求供应高强度、高弹性模量并且高品位、高品质的粗碳纤维。例如在专利文献2和3公开了粗碳纤维或碳纤维前驱体纤维束的制造方法，但是所公开的碳纤维都是强度发挥性不够充分，达不到以往长丝数小于等于12,000根的普通小丝束的丝束强度和弹性模量。
专利文献1：特开平10-121325号公报
专利文献2：特开平11-189913号公报
专利文献3：特开2001-181925号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种碳纤维前驱体纤维束，该碳纤维前驱体纤维束是能够以简单操作将多根小丝束集束成一根集束纤维束、并且在烧成工序中能够自然地分割成原来的小丝束，为得到生产成本低、生产率优异、少发生断丝和绒毛，高品位、高品质，尤其强度发挥性优异的碳纤维的适宜的碳纤维前驱体纤维束。本发明还提供这种碳纤维前驱体纤维束的制造方法和制造装置。
本发明的另一目的是提供这种优异的碳纤维和其制造方法。
本发明具体如下。
1)一种碳纤维前驱体纤维束，其特征在于，所述纤维束是贮存在容器时水分率为小于10质量％、且是未赋予卷曲的实质上直的纤维，所述纤维束向容器贮存时及从所述容器拉出而导入于烧成工序时保持一根集合丝束的形态、且在烧成工序中可向宽度方向分割成多个小丝束，所述分割是通过烧成工序中产生的张力而进行，所述纤维束中根据吊钩法的多个小丝束之间的交织度为小于等于1m-1。
2)根据1)所述的碳纤维前驱体纤维束，其特征在于，单纤维纤度为0.7dtex～1.3dtex，所述小丝束的单纤维数为50,000～150,000，所述集合丝束的总单纤维数为100,000～600,000。
3)根据1)或2)所述的碳纤维前驱体纤维束，其特征在于，所述碳纤维前驱体纤维束是将小丝束和邻接的小丝束在宽度方向的端部进行交织而形成一根集合丝束的形态的，所述交织是通过气流将单纤维互相进行交织而形成的。
4)根据1)～3)中的任一项所述的碳纤维前驱体纤维束，其特征在于，单纤维间的粘接根数小于等于5个/50,000根，垂直于纤维轴方向的结晶区域尺寸大于等于1.1×10-8m。
5)根据1)～4)中的任一项所述的碳纤维前驱体纤维束，其特征在于，单纤维的强度大于等于5.0cN/dtex，单纤维的纤度不匀(CV值)小于等于10％。
6)根据1)～5)中的任一项所述的碳纤维前驱体纤维束，其特征在于，长度方向的油剂附着不匀(CV值)小于等于10％。
7)一种碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
凝固工序，在凝固丝牵引速度/流出线速度比小于等于0.8的条件下，从喷嘴口为45μm～75μm、孔数大于等于50000的纺丝喷嘴将丙烯腈系聚合物的有机溶剂溶液流出到二甲基乙酰胺水溶液中而得到膨润丝束；
湿热拉伸工序，将所述膨润丝束进行湿热拉伸；
油剂赋予工序，将所述湿热拉伸过的丝束导入第一油浴槽中而赋予第一油剂，接着用2根或2根以上的导纱器先轧液后，再导入第二油浴槽中而赋予第二油剂，
小丝束制造工序，将赋予了所述第一和第二油剂的丝束进行干燥、致密化及二次拉伸，而得到总拉伸倍数为5倍～10倍的小丝束；以及
集合丝束制造工序，将多个所述小丝束并列邻接地导入到交织赋予装置而使邻接的小丝束之间进行交织，所述交织赋予装置具有偏平矩形截面的丝道及多个喷气口，所述喷气口以规定间隔向所述丝道的偏平矩形截面的长边方向配置、且向所述丝道开口，通过从所述喷气口喷出气体而进行所述交织，得到集合丝束。
8)根据7)所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，还具备如下工序：
水赋予工序，在所述集合丝束制造工序前对所述小丝束赋予水；集合丝束贮存工序，在所述集合丝束制造工序后将集合丝束贮存到容器内；
并且使所述集合丝束贮存工序中的集合丝束的含水量小于10质量％。
9)根据7)或8)所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，还具备如下工序：
小丝束内交织工序，在所述集合丝束制造工序前，将所述小丝束导入到交织赋予装置而使小丝束内的单纤维之间进行交织，所述交织赋予装置是与所述集合丝束制造工序中使用的不同的、且具有圆形截面的丝道及喷气口，所述喷气口向所述丝道开口，通过从所述喷气口喷出气体而进行所述交织。
10)根据7)或8)所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，还具备如下工序：
小丝束内交织工序，在所述集合丝束制造工序前，将所述小丝束导入到交织赋予装置而使小丝束内的单纤维之间进行交织，所述交织赋予装置是与所述集合丝束制造工序中使用的不同的、且具有偏平矩形截面的丝道及多个喷气口，所述喷气口以规定间隔向所述丝道的偏平矩形截面的长边方向配置、且向所述丝道开口，通过从所述喷气口喷出气体而进行所述交织。
11)根据7)或8)所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，在所述集合丝束制造工序中进行所述小丝束内的单纤维之间的交织。
12)根据11)所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，所述集合丝束制造工序中使用的交织赋予装置还具有向所述丝道长度方向延伸的沟槽，所述沟槽向所述丝道中的多个小丝束彼此邻接的位置开口。
13)根据9)或10)所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，所述集合丝束制造工序中使用的交织赋予装置还具有向所述丝道长度方向延伸的沟槽，所述沟槽向所述丝道中的所述小丝束彼此邻接的位置开口，所述喷气口仅在所述沟槽开口，将经过所述小丝束内交织工序后的多个所述小丝束导入到所述交织赋予装置而使小丝束之间进行交织，得到小丝束内的单纤维之间被交织的、并且小丝束之间被交织的集合丝束。
14)根据7)～13)中的任一项所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，所述集合丝束制造工序后，先将所述集合丝束导入到齿轮辊，然后贮存到容器内。
15)根据7)～13)中的任一项所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，所述集合丝束制造工序后，先将所述集合丝束导入到夹持辊，然后贮存到容器内。
16)一种碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，所述制造装置具有交织赋予装置，所述交织赋予装置具有偏平矩形截面的丝道及多个喷气口，所述丝道能够将多个小丝束邻接地通过，所述喷气口以规定间隔向所述丝道的偏平矩形截面的长边方向配置、且向所述丝道开口。
17)根据碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，还具有向所述丝道长度方向延伸的沟槽，所述沟槽向所述丝道中的多个小丝束彼此邻接的位置开口。
18)一种碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，具有第一和第二交织赋予装置，所述第一交织赋予装置具有圆形截面的丝道及一个或一个以上的喷气口，所述丝道能够将小丝束通过，所述喷气口向所述丝道喷出气体，所述第二交织赋予装置具有偏平矩形截面的丝道及多个喷气口，所述丝道能够将多个小丝束邻接地通过，所述喷气口以规定间隔向所述丝道的偏平矩形截面的长边方向配置、且向所述丝道开口。
19)一种碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，具有第一和第二交织赋予装置，所述第一交织赋予装置具有偏平矩形截面的丝道及一个或一个以上的喷气口，所述丝道能够将小丝束通过，所述喷气口向所述丝道喷出气体，所述第二交织赋予装置具有偏平矩形截面的丝道及多个喷气口，所述丝道能够将多个小丝束邻接地通过，所述喷气口以规定间隔向所述丝道的偏平矩形截面的长边方向配置、且向所述丝道开口。
20)根据18)或19)所述的碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，所述第二交织赋予装置还具有向所述丝道长度方向延伸的沟槽，所述沟槽向所述丝道中的多个小丝束彼此邻接的位置开口。
21)根据20)所述的碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，所述第二交织赋予装置的喷气口仅在所述沟槽开口。
22)根据16)所述的碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，以所述小丝束的总纤度D(dTex)和所集合的小丝束的根数n的乘积表示的集合丝束的总纤度nD(dTex)与所述扁平矩形截面的长边尺寸L(mm)之比n·D/L的值为2,000dTex/mm～12,000dTex/mm，并且所述喷气口的各孔口径为0.3mm～1.2mm。
23)根据16)所述的碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，所述喷气口以等间距配置，其间距为0.8mm～1.6mm，所述丝道的长度为10mm～40mm。
24)根据17)或20)所述的碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，所述沟槽具有圆的一部分的截面形状，该圆的直径为2mm～10mm，该沟槽的深度为1.5mm～4mm。
25)根据17)或20)所述的碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，所述沟槽具有梯形的截面形状，该梯形沟槽截面的长边尺寸为2mm～10mm，相当于沟槽底部的短边尺寸为1.5mm～6mm。
26)一种碳纤维的制造方法，其特征在于，将上述1)～6)中的任一项所述的碳纤维前驱体纤维束导入于耐燃工序，通过在耐燃工序中产生的张力将所述纤维束分割成多个小丝束，接着进行烧成。
27)一种碳纤维的制造方法，其特征在于，将上述1)～6)中的任一项所述的碳纤维前驱体纤维束先导入于耐燃工序，然后导入于碳化工序，通过在碳化工序中产生的张力将所述纤维束分割成多个小丝束，接着进行烧成。
28)一种碳纤维，其特征在于，由上述27)所述的方法制造，并且根据JIS R7601-1986确定的丝束强度大于等于4100Mpa。
29)一种碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，将碳纤维前驱体的多个小丝束并列邻接的排列、通过气流使邻接的小丝束之间进行交织的工序而得到一根集合丝束。
30)根据29)所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，在所述得到集合丝束的工序中，将多个所述小丝束并列邻接地导入到交织赋予装置而进行交织，所述交织赋予装置具有偏平矩形截面的丝道及多个喷气口，所述喷气口以规定间隔向所述丝道的偏平矩形截面的长边方向配置、且向所述丝道开口，通过从所述喷气口喷出气体而进行所述交织。
本发明的碳纤维前驱体纤维束(集合丝束)，在耐燃处理时容易被分割成小丝束，所以能够容易地抑制在纤维束中蓄热，从而供给于耐燃处理的纤维束的粗度就不用受到制约。因此，可以得到生产率优异、制造成本低的碳纤维。
进而，由于能够实现上述分割，所以不会引发断丝或绒毛，不会牺牲碳纤维的品位、品质。从而，如果使用这种前驱体纤维束，就能够得到很少发生断丝和绒毛的，高品位、高品质的，尤其是强度发挥性优异的碳纤维。
根据本发明的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，能够适宜地制造出上述小丝束或集合丝束，根据本发明碳纤维的制造方法，可以适宜地制造出如上所述优异的碳纤维。
另外，通过使用本发明碳纤维前驱体纤维束的制造方法，能够适宜地制造出上述集合丝束。
附图说明
图1是表示通过喷气赋予交织的碳纤维用前驱体纤维束的制造工序的一例的概略工序图。
图2是表示通过喷气对小丝束内赋予交织的第一交织赋予装置的结构例的模式图。(a)是从纤维束移动方向看时的正面截面图，(b)是侧截面图，(c)是上面截面图。
图3是表示通过喷气对小丝束间赋予交织的第二交织赋予装置的结构例的模式图。(a)是从纤维束移动方向看时的正面截面图，(b)是侧截面图。
图4是表示通过喷气赋予交织的碳纤维用前驱体纤维束的制造工序的另一例的概略工序图。
图5是表示对小丝束间赋予交织的、具有沟槽的第二交织赋予装置的结构例的模式图。(a)是从纤维束移动方向看时的正面截面图，(b)是侧截面图。
图6是表示对小丝束间赋予交织的，仅在沟槽内部具有喷气口的第二交织赋予装置的构造例的模式图。(a)是从纤维束移动方向看时的正面截面图，(b)是侧截面图。
图7是表示对小丝束间赋予交织的，仅在沟槽内部具有喷气口的第二交织赋予装置的另一例的模式图。(a)是从纤维束移动方向看时的正面截面图，(b)是侧截面图。
图8是用于说明沟槽角部的圆角的部分模式图。
图中，1是小丝束；2是喷雾器；3是第一交织赋予装置；4、9、20、21、26是丝道；5是上喷嘴；6是下喷嘴；5a、6a、10a、11a是压缩气体导入部；5b、6b、10b、11b、18b、19b、22b、23b、27b、28b是喷气口；7是驱动辊；8、17、24、25是第二交织赋予装置；12是集合丝束；13是齿轮辊；14是滑槽；15是容器；16是接触辊；18c、19c、22c、23c、27c、28c是沟槽；30是沟槽角部的圆角。
具体实施方式
上述课题是通过本发明的碳纤维前驱体纤维束来解决，该碳纤维前驱体纤维束是贮存在容器时水分率为小于10质量％、且是未赋予卷曲的实质上直的纤维，所述纤维束向容器贮存时及从所述容器拉出而导入于烧成工序时保持一根集合丝束的形态、且在烧成工序中可向宽度方向分割成多个小丝束，所述分割是通过烧成工序中产生的张力而进行，所述纤维束中根据吊钩法的多个小丝束之间的交织度为小于等于1m-1。
本发明的碳纤维前驱体纤维束，能够在不损害品质的状态下维持作为多个小丝束之间的集合体的一根丝束形态，在维持从容器中引出时一根丝束形态的同时，即使不设置分割导纱器等，也能够利用烧成时产生的张力，在不产生小丝束之间的纠结的情况下进行分割。
该碳纤维前驱体纤维束，优选单纤维纤度为0.7dtex～1.3dtex，总长丝数为100000～600000，优选小丝束的长丝数为50000～150000。如果单纤维纤度大于等于0.7dtex，则容易地将丙烯酸纤维丝束等碳纤维前驱体用原丝稳定地纺丝，如果小于等于1.3dtex，则能够抑制显著的成为截面双重结构，可以得到高性能的碳纤维。如果碳纤维用前驱体纤维束的总长丝数大于等于100000，则能够抑制在烧成工序中实际被烧成的小丝束数目变少，能够生产率良好地进行烧成，如果小于等于600000，则能够容易地将期望长度的碳纤维用前驱体纤维束贮存到容器中。另外，如果小丝束的长丝数大于等于50000，则能够抑制分割数增多而在烧成工序不易发挥分割能力的现象，由于小丝束细所以能够抑制成形效率下降的现象。如果小丝束的长丝数小于等于150000，则能够抑制在耐燃工序中由反应热引起的蓄热，能够优异地防止发生断丝或热粘接等。
考虑到要抑制因单纤维间粘接而引起的在后续的耐燃工序、前碳化工序及碳化工序中绒毛或者丝束断裂等的发生，防止丝束强度下降，优选粘接根数尽量少。从这种观点考虑，优选构成碳纤维前驱体纤维束的单纤维间的粘接根数小于等于5个/50,000根。优选垂直于纤维轴方向上的结晶区域尺寸大于等于110(1.1×10-8m)。
碳纤维前驱体纤维束的单纤维强度优选大于等于5.0cN/dtex，更优选大于等于6.5cN/dtex，进一步优选大于等于7.0cN/dtex。如果单纤维强度大于等于5.0cN/dtex，则能够优异地防止烧成工序时由单丝断裂产生较多绒毛引起的烧成工序通过性变差的现象，能够得到强度优异的碳纤维。
构成前驱体纤维束的单纤维纤度不匀(CV值)优选小于等于10％，更优选小于等于7％，进一步优选小于等于5％。如果该值小于等于10％，则能够在纺丝工序和烧成工序中优异地防止断丝和卷缠事故。
另外，对于前驱体纤维束长度方向上的油剂附着不匀(CV值)也优选小于等于10％，更优选小于5％。如果该值小于等于10％，则在纺丝工序中能够优异地防止粘接或热粘接，其结果能够优异地防止单丝断裂或丝束断裂等事故。如果油剂的附着不匀处于上述范围内，所得到的碳纤维也在品质、性能(尤其是丝束强度)方面优异。为了得到高品质、高性能的碳纤维前驱体丝束束和碳纤维，与小丝束、大丝束的总纤度无关，优选尽量均匀地附着油剂。
根据本发明，可以通过将碳纤维前驱体纤维的小丝束多个并列邻接地排列，并且通过气流使邻接的小丝束间交织，得到一根集合丝束，来得到碳纤维前驱体纤维束。根据该方法，不赋予丝束卷曲，而能够形成具有在烧成工序(耐燃工序、碳化工序)中可自然地分割成原来的小丝束的分割能力的集合丝束。
得到集合丝束时，向具有截面为扁平矩形的丝道以及在该扁平矩形的长边方向以规定间隔配置的在该丝道上开口的多个喷气口的交织赋予装置，并列邻接地供给多个所述小丝束，通过从所述喷气口喷出气体，进行所述交织。
本发明的碳纤维前驱体纤维束可以通过如下的方法来制造。即，在二甲基乙酰胺水溶液中，从喷嘴口径为45μm～75μm并且孔数大于等于50,000个的纺丝喷嘴，以“凝固丝牵引速度/流出线速度”比小于等于0.8的条件流出由丙烯腈系聚合物和有机溶剂构成的纺丝原液，得到膨润丝束。如果孔数大于等于50000，则能够使生产率变得良好。另外，在耐燃工序中为了抑制反应热引起的蓄热导致的断丝或热粘接等的发生，进一步，为了使减少纺丝喷嘴组件成为可能，从增加每台机器的生产纺锤数的观点来看，优选孔数小于等于150000。
如果“凝固丝牵引速度/流出线速度”比小于等于0.8，则能够防止来自喷嘴的断丝，容易稳定地纺丝。另外，从均匀地进行凝固，抑制产生纤度不匀的角度考虑，该比值优选大于等于0.2。
接着，将上述膨润丝束进行湿热拉伸后，导入第一油浴槽中赋予第一油剂，接着用2根或2根以上的导纱器先进行轧液后，再用第二油浴槽赋予第二油剂，通过干燥致密化二次拉伸，使总拉伸倍数成为5倍～10倍，从而得到丙烯腈系前驱体纤维束。这里，总拉伸倍数是指通过从纺丝原液至得到前驱体纤维束所进行的全部拉伸操作而被拉伸的倍数，如上所述仅进行湿热拉伸和二次拉伸时为两者拉伸倍数的乘积。
用于纺丝原液的对于丙烯腈系聚合物的有机溶剂，可以举出二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。其中，二甲基乙酰胺由于很少因溶剂水解而发生性状不良，具有良好的纺丝性，因此适宜使用。
对于用于挤压纺丝原液的纺丝喷嘴，为了制造单纤维纤度为0.7dtex～1.3dtex的丙烯腈系聚合物单纤维，可以使用适宜地具有孔径为45μm～75μm的喷嘴孔的纺丝喷嘴。通过使用这种小孔径喷嘴，能够容易地使(凝固丝的牵引速度)/(从喷嘴的纺丝原液的流出线速度)之比变小(小于等于0.8)，能够容易地维持良好的纺丝性。
从凝固浴牵引的膨润丝束，通过其后的湿热拉伸，进一步提高纤维的取向。该湿热拉伸通过在热水中拉伸膨润状态下的膨润纤维束来进行。
另外，优选使实施过湿热拉伸后的干燥前的膨润纤维束的膨润度小于等于100质量％。实施过湿热拉伸后的干燥前的膨润纤维束的膨润度小于等于100质量％是指表层部与纤维内部均匀地取向。通过降低在凝固浴中制造凝固丝的“凝固丝的牵引速度/从喷嘴的纺丝原液的流出线速度”，使在凝固浴中的凝固丝的凝固变得均匀，然后通过对其进行湿热拉伸，均匀地取向至内部。由此，能够使干燥前的纤维束的膨润度小于等于100质量％。
根据本发明，在碳纤维前驱体纤维束的制造方法中，通过喷出气体使小丝束内的长丝相互交织以及使小丝束间交织，来赋予交织，从而赋予小丝束内长丝的相互交织以及小丝束间相互的集束性，得到保持一根集合丝束形态的纤维束。此时，优选各小丝束宽度方向的端部之间相互交织而保持一根丝束形态。另外，小丝束间的交织优选弱于小丝束内长丝的相互交织。进而，此时并不需要小丝束之间一定要使其宽度方向的端部重叠，优选为小丝束宽度方向的端部之间相互邻接而使其端部接触的状态。
另外，在本发明中，根据需要优选赋予水，使放入规定容器时的各小丝束的水分率小于10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。通过使水分赋予量大于等于0.5质量％，能够抑制产生静电，使操作性变得良好，并且通过使水分率小于10质量％，能够避免贮存时因丝束的自重或压力原因以被挤压的状态贮存到容器而引起丝束的弯折部成为折痕，从而导致丝束宽度变得不稳定的现象，同时还加快输送效率，提高经济性。
另外，如上所述的碳纤维前驱体可以通过碳纤维前驱体纤维束的制造方法制造，该方法包括将多根小丝束通过喷出的气体以并列状态结合的集合丝束制造工序。即，其基本的构成为，将以分割状态精纺的多根小丝束，使小丝束宽度方向的端部之间松散交织后贮存到容器中的碳纤维前驱体纤维束的制造方法。在贮存到容器中时优选用齿轮辊、夹持辊等牵引后直接贮存到容器中，因为这样的话能够使纤维束形态更加稳定。
为了对邻接的小丝束间赋予交织，将多个小丝束邻接并列地供给于在具有扁平矩形截面形状的丝道上在该扁平矩形截面的长边方向以规定间隔配置有多个喷气口的交织赋予装置的所述丝道，通过从所述喷气口喷出气体，赋予交织。这里，在本说明书中，对小丝束间赋予交织制造集合丝束时使用的交织赋予装置叫做第二交织赋予装置，在以下说明的对小丝束内赋予交织的交织装置叫做第一交织赋予装置。
对小丝束间赋予交织之前，可以预先通过第一交织赋予装置来赋予小丝束自身的丝束宽度控制和集束性。此时，使小丝束通过具有圆形截面的丝道与在该圆形截面丝道内开口的喷气口的气体交织赋予装置，通过从喷气口喷出气体；或者使小丝束通过具有扁平矩形截面的丝道与在该扁平矩形截面的长边方向配置有以规定间隔在丝道内开口的多个喷气口的气体交织赋予装置，通过从喷气口喷出气体，来赋予期望的丝束宽度和集束性。
此时，为了专门对小丝束预先在第一交织赋予装置中进行小丝束的宽度控制及集束性的确保，接着将小丝束之间集束成为一体，可以对与所述第一交织赋予装置邻接配置的具有扁平矩形截面的丝道的第二交织赋予装置，邻接并列地供给小丝束，将预先结束交织的邻接的多个小丝束之间集束成为一体。
另外，在本发明中，也可以对小丝束自身预先不进行特别的交织赋予操作，而是同时赋予邻接的各自小丝束内的长丝之间的交织与邻接的小丝束间的交织。也就是说，也可以在集合丝束制造工序中，对小丝束内的纤维之间赋予交织。此时，可以对于在具有扁平矩形丝道截面形状的丝道的扁平矩形截面的长边方向以规定间隔配置有多个喷气口的交织赋予装置，邻接并列地供给多个交织前的小丝束，通过从该喷气口喷出气体，同时赋予小丝束内的交织与邻接小丝束间的交织。
用于小丝束内长丝之间交织的扁平矩形截面的上述丝道形状，根据小丝束的总纤度不同而其尺寸也可以不同，但优选作为扁平矩形截面的短边的高度方向为1mm～5mm，更优选2mm～4mm。如果该高度小，即丝束的厚度被限制的话，由于气流的流动使得长丝的运动受到限制，存在交织度下降的倾向，因此是不利的。另外，相反地如果该尺寸大，虽然与长边尺寸的关系也有关，但由于丝束的厚度增加，所以存在交织度下降的倾向，因此是不利的。
能够用于小丝束内长丝之间交织的，具有截面形状为扁平矩形的丝道，并且具有在所述扁平矩形截面形状的长边方向以规定间隔配置的多个喷气口的交织赋予装置，具有如图2所示的结构。对于长边的尺寸，从小丝束总纤度和其丝束宽度控制的方面考虑，存在适宜的范围。表示该适宜范围的数值是小丝束1的总纤度D(dTex)与扁平截面丝道4的长边尺寸L(mm)之比D/L值，优选其值为2000dTex/mm～12000dTex/mm。此时，喷气口5b、6b的各孔口径(直径)优选为0.3mm～1.2mm，更优选为0.5mm～1.0mm。
进而，从得到均匀的交织的观点来看，优选喷气口以0.8mm～1.6mm的等间距排列。丝道4的长度，即交织赋予装置的长度优选为10mm～40mm。如果该长度超过40mm，则在各自的丝道的两端部发生可能由喷射气体的气流紊乱引起的丝束的紊乱，发生混乱，有交织容易变得不均匀的倾向，因此是不利的。
为了对邻接小丝束间赋予交织，可以将多个小丝束邻接地供给于如图3所示具有扁平矩形丝道截面形状，并且在该丝道上在扁平矩形的长边方向以规定间隔配置有多个喷气口的交织赋予装置。对于扁平矩形的长边尺寸L，根据小丝束总纤度与集合的长丝(纤维)的根数，也就是说要想对集合丝束的总纤度控制丝束宽度，则必然存在适宜的范围。
即，以小丝束的总纤度D(dTex)和所集合的小丝束的根数n的乘积表示的集合丝束的总纤度nD(dTex)与长边尺寸L(mm)之比n·D/L值，该值优选为2000dTex/mm～12000dTex/mm。此时，喷气口的各孔口径优选为0.3mm～1.2mm，更优选为0.5mm～1.0mm。
进而，从得到均匀的交织的观点来看，优选喷气口以0.8mm～1.6mm的等间距排列。从抑制由喷射气体引起的丝束的紊乱和发生混乱的角度考虑，喷气口的间距优选大于等于0.8mm，从抑制丝束内的单纤维旋转引起交织不匀的角度考虑，优选小于等于1.6mm。
丝道的长度，即交织赋予装置的长度优选为10mm～40mm。如果该长度超过40mm，则在各自的丝道的两端部发生可能由喷射气体的气流紊乱引起的丝束的紊乱，发生混乱，有交织容易变得不均匀的倾向，因此是不利的。
一种交织赋予装置，在对邻接的小丝束间赋予交织的具有扁平矩形丝道截面形状的丝道上，形成在该扁平矩形的长边方向以规定间隔配置地多个喷气口，如图5所示，也可以在需要集合的小丝束间的邻接端部的位置形成在丝道的长度方向延伸的沟槽。通过具有这种沟槽，使得在扁平矩形截面丝道内预得到丝束交织的小丝束的邻接端部，为形成允许长丝***的空间，而能够有效地赋予邻接的小丝束之间的交织。
该沟槽的截面(对应纤维束通过方向)形状为半圆形或者是圆的一部分形状，或者也可以是如图5所示的梯形形状，但是半圆形沟槽的情况，如果在与长丝接触的部分能够形成角，则有可能损害丝束，因此为了避免该损害，优选在面对沟槽丝道的角部设置圆角，更优选用梯形沟槽代替截面形状为圆的一部分的沟槽。梯形沟槽的情况也优选在面对沟槽丝道侧的角部设置圆角。图8表示了在图5所示的面向梯形形状的沟槽18c的丝道侧的各部设置圆角30的例子。对于丝道下侧的梯形沟槽19c也可以设置同样的圆角。
当沟槽大小为半圆形等的圆的一部分时，该圆的直径为2mm～10mm，更优选为3mm～8mm，沟槽的深度优选为1.5mm～4mm左右。另外，梯形沟槽时，作为设置在扁平丝道长边部分的梯形沟槽的长边尺寸优选为2mm～10mm，更优选为3mm～8mm，相当于沟槽底部的短边尺寸优选为1.5mm～6mm左右。为了在沟槽内对邻接的小丝束的端部之间赋予交织，设置向沟槽内喷出气体的喷气口。从小丝束稳定移动以及均匀交织的观点来看，该配置优选在沟槽形状内左右均等配置或者存在于沟槽底部的中心线上。通过在丝道上设置沟槽，能够认为使从交织赋予装置排出喷射气体时变得顺畅，但也可以得到能够使在交织赋予装置的进入侧邻接移动的小丝束的形态和移动变得稳定的效果。
进而，在本发明中，对于具有如上所述沟槽的喷嘴，也可以制成如图6所示喷气口仅设置在沟槽部的喷嘴。由此，可以对小丝束间赋予比小丝束内长丝之间交织还要弱的交织，使保持一根丝束形态变得容易。
如上所述得到的碳纤维前驱体纤维束，优选为根据吊钩法的多个小丝束间的纤维交织度小于1m-1。通过使纤维交织度小于1m-1，仅靠在碳纤维制造工序的耐燃工序中或碳化工序中产生的张力就容易地分割成小丝束，不需要分割用导纱棒等，抑制了摩擦引起的损害丝束和单丝断裂等问题，容易得到品质优异的碳纤维。
另外，在本发明中，也可以对小丝束内的单纤维之间赋予交织后，使用弯曲导纱器等，使邻接小丝束之间的侧端部接触，这样来规定多个小丝束的丝道，供给于小丝束间交织赋予装置。
将如上所述被集束的碳纤维用前驱体纤维束，可以按照上面所述暂时贮存到容器内，再从容器中取出，导入耐燃工序和碳化工序等，但这样取出时也不会损害一根的集合丝束形态，进而根据在这些烧成工序期间产生的张力，将所述碳纤维用前驱体纤维束自然地分割成多根小丝束，能够稳定地进行烧成，得到高品质的碳纤维。
在本发明得到的碳纤维是丝束强度(JIS R7601-1986)大于等于4100Mpa，优选大于等于4400Mpa，更优选大于等于4900Mpa的碳纤维。如果丝束强度大于等于4100Mpa，则容易地应用于需要与小丝束同样高强度的普通产业领域。
本发明的碳纤维可以通过用公知的方法烧成所述丙烯腈系前驱体纤维束来得到，其中优选如下的方法：将碳纤维前驱体纤维束，在从低温到高温调节成每区段220℃～250℃的耐燃炉中，连续地边限制收缩边进行耐燃处理，得到密度1.36g/cm3左右的耐燃纤维丝束，然后在具有300℃～700℃温度分布的氮氛围的碳化炉中，边限制收缩边进行1～5分钟碳化处理，接着在具有1,000℃～1,300℃温度分布的氮氛围的碳化炉中，边限制收缩边进行1～5分钟碳化处理。
<单纤维的粘接根数的测定方法>
关于单丝间粘接的判断，将前驱体纤维束切割成大约5mm，分散到100mL的丙酮中，以100rpm搅拌1分钟后，用黑滤纸过滤，测定单丝纤维的粘接个数。
<结晶区域尺寸的测定方法>
结晶区域尺寸可以按照下述方法测定。将丙烯腈系前驱体纤维束切断成50mm长度，准确称取30mg，并纱成试样纤维轴使其正确地平行，然后使用试样调节用夹具整理成为宽度1mm的厚度均匀的纤维试样束。将醋酸乙烯酯/甲醇溶液浸渍于该纤维试样束，固定成形态不会破坏后，将其固定在广角X射线衍射试样台上。X射线源使用リガク公司制造的CuKα线(使用Ni滤波器)X射线发生装置，采用同样为リガク公司制造的测角计，根据透过法，用闪烁计数器检测相当于石墨面指数(100)的2θ＝17°附近的衍射峰。用40kV-100mA测定输出。使用下述式，从衍射峰的半值宽度求出结晶区域尺寸La。
La＝Kλ/(β0cosθ)
式中，K为谢乐常数0.9，λ为使用的X射线的波长(在此，由于使用CuKα线，所以为1.5418)，θ为布拉格衍射角，β0为真正的半值宽度，β0＝βE-β1(βE为表观半值宽度，β1为装置常数，在此为1.05×10-2rad)。
<单纤维强度的测定方法>
使用单纤维自动抗拉强度测定仪(オリエンテツク公司制，商品名：UTMII-20)，将粘贴在衬托纸上的单纤维安装在测压元件的卡盘上，以每分钟20.0mm的速度进行拉伸试验，测定抗拉强度。
<单纤维的纤度不匀(CV值)测定方法>
按照以下方法测定单纤维的纤度不匀(CV值)。在内径1mm的氯乙烯树脂制管内，通入用于测定的丙烯腈系聚合物的纤维后，用刀将其环切，作为试样。接着，将该试样粘贴在SEM试样台上，使丙烯腈系聚合物的纤维截面朝上，进而溅射约10nm厚度的Au，然后通过PHILIPS公司制，商品名为XL20的扫描电子显微镜，在加速电压7.00kV、工作距离31mm的条件下观察纤维截面，随机测定300个左右的单纤维纤维截面积，计算纤度。
CV值(％)＝(标准偏差/平均纤度)×100
式中的标准偏差和平均纤度分别是上述纤度的标准偏差和平均。
<油剂的长度方向附着不匀的测定>
另外，油剂在长度方向的附着不匀是，通过在前驱体丝束的长度方向连续地采样N(样品数)＝10，使用理学电气工业(株)制造的波长分散型荧光X射线分析装置(商品名：ZSXmini)测定，来测定出油剂附着不匀。
<膨润度的测定方法>
可以根据用离心分离机(3000rpm、15分钟)去除膨润状态纤维束附着液后的质量w，以及用热风干燥机进行105℃×2小时干燥后的质量w0，求出膨润度(质量％)＝(w-w0)×100/w0。
<水分率的测定方法>
由在润湿状态下的碳纤维前驱体纤维束的质量w、以及用热风干燥机进行105℃×2小时干燥后的质量wo，根据(w-wo)×100/wo得到的值(质量％)。
<交织度的评价方法>
根据吊钩法来评价。使丝束在不破坏其形态的条件下，在其前端吊挂10g/3000旦(10g/330Tex)的负荷。将10g的重物吊在从前面弯曲成20mm直角的直径1mm的金属丝上，将重物挂在丝束间，把自由落体时的落下长度设定为Xm，则交织度＝1/X。反复进行30次测定，在得到的30个数值中使用20点平均值。
实施例
下面，结合代表性的实施例，具体地说明本发明涉及的碳纤维前驱体纤维小丝束的制造
实施例1
小丝束制造方法(I)
在过硫酸铵-亚硫酸氢铵及硫酸铁的存在下，通过水系悬浮聚合共聚丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸，得到由丙烯腈单元/丙烯酰胺单元/甲基丙烯酸单元＝96/3/1(质量比)构成的丙烯腈系聚合物。将该丙烯腈系聚合物溶解于二甲基乙酰胺中，得到21质量％的纺丝原液。
使该纺丝原液通过孔数50,000且孔径45μm的纺丝喷嘴，在浓度60质量％、温度35℃的由二甲基乙酰胺水溶液构成的凝固浴中流出，制作凝固丝，以纺丝原液流出线速度的0.40倍的牵引速度牵引。
接着，对于该纤维，在热水中清洗的同时进行5.4倍的湿热拉伸，导入调节成1.5质量％的氨基硅系油剂的第一油浴槽中赋予第一油剂，接着用数根导纱器先进行轧液后，再用调节成1.5质量％的氨基硅系油剂的第二油浴槽赋予第二油剂。使用热辊干燥该纤维，进行热辊间的二次拉伸至1.3倍，使总拉伸倍数为7.0。然后用接触辊调节纤维的水分率，得到单纤维纤度为1.2dtex的碳纤维前驱体纤维束(小丝束)。
使用三根如上所述得到的碳纤维前驱体纤维束的小丝束1，分别如图1所示用喷雾器2赋予离子交换水后，将喂丝的三根小丝束1，分别供给于图2所示的以小丝束单元赋予交织的三个第一交织赋予装置3。各自的小丝束1的交织赋予装置3具有图2所示的结构。即，该第一交织赋予装置3具备上下喷嘴5和6，该上下喷嘴5和6在中央部具有在丝束移动方向贯穿的扁平矩形的丝道4。该上下喷嘴5和6具有夹着所述丝道4的上下对称的结构，并且具有压缩气体导入部5a、6a，及与压缩气体导入部5a、6a分别连通且在沿着其气体导入方向的对置面开口的多个喷气口5b、6b。所述丝道4的丝道宽度为8mm，丝道高度为3mm，丝道长度(小丝束的移动方向)为20mm，所述喷气口5b、6b的喷出开口径为1mm，其配置间距为1.5mm，供给气体压力为50kPa-G(G是表压)。
将通过三个第一交织赋予装置3分别交织的三根小丝束1并纱，暂时经过驱动辊7，供给于对邻接的小丝束1间赋予交织的第二交织赋予装置8。该第二交织赋予装置8具有图3所示的结构。其基本结构与上述小丝束专用的第一交织赋予装置3相同，但是由于小丝束1预先被交织，所以丝道9的通道宽度扩大形成至第一交织赋予装置的3倍以上，同时丝道高度设定为比第一交织赋予装置3略微低。
在该第二交织赋予装置8中，设定为丝道宽度24mm、丝道高度2.5mm、丝道长度20mm，喷气口10b、11b的开口径0.5mm，其配置间距0.8mm，供给于压缩气体导入部10a和11a的气体压力为300kPa-G。把这样得到的一根碳纤维前驱体纤维束喂丝给齿轮辊13，进行牵引，直接经过滑槽14放入容器15中。贮存到容器15时的碳纤维前驱体纤维束12，具有三根小丝束1集合而成的一根丝束的形态(集合丝束)。此时，碳纤维前驱体纤维束12贮存到容器后的水分率为2质量％。通过放入容器15中时使用的齿轮辊13，所得到丝束上被赋予了波浪，波浪的脊和邻接脊之间的间隔为25mm。评价这样得到的碳纤维前驱体纤维束12的交织度，结果小于1m-1。(试验长度为1m，10g重物都落下1m以上，因此无法测定。)
将得到的碳纤维前驱体纤维束12从容器15中拉出，不分割成小丝束，就喂丝给耐燃工序，进行70分钟耐燃处理，进一步在碳化工序进行3分钟碳化处理。从容器中拉出碳纤维前驱体纤维束时，暂时将碳纤维前驱体纤维束向上提拉，经过几次导纱棒，来并纱小丝束。并纱后的碳纤维前驱体纤维束不分割成为小丝束就喂丝给耐燃工序。
其间，在丝束的移动中使用的所有辊子为扁平的辊子，没有进行任何的用表面具有沟槽的辊子等分割成小丝束，或者控制丝束形态的操作。在耐燃工序中随着反应的进行，不特别使用分割导纱器等就可以自然地分割成为小丝束。在碳化处理后得到的碳纤维束没有绒毛，品质优异。另外，碳纤维的丝束强度为4900Mpa。
实施例2
对于与实施例1同样地得到的长丝数50,000的小丝束1，如图4所示用接触辊16赋予离子交换水后，将各小丝束1分别单独地供给于图2所示的第一交织赋予装置3。小丝束专用的第一交织赋予装置3的基本结构与实施例1相同，但是丝道宽度为实施例1的两倍即16mm；丝道高度稍微低，为2.5mm；丝道长度相同，为20mm；喷气口5b、6b的开口径也相同，为1mm；其配置间距为1.0mm，此时供给气体压力为实施例1的两倍即100kPa-G。
接着，把得到的三根小丝束1，并纱后供给于使邻接的小丝束1间交织的具备图5所示结构的第二交织赋予装置。
该第二交织赋予装置17与图3所示的交织赋予装置8的不同之处在于，相对于上述丝道9具有单纯的扁平矩形截面，应用于该实施例的第二交织赋予装置17的上下喷嘴18、19，在对应于三根邻接的各小丝束1的邻接位置的部位的所述扁平矩形截面的上下，分别进一步具有截面为梯形的沟槽部18c和19c。其他结构实质上与实施例1没有差异。在本实施例中，所述第二交织赋予装置17的丝道20的宽度比上述实施例1宽21mm，为45mm；丝道高度相同，为2.5mm；喷气口18b、19b的开口径也相同，为0.5mm；其配置间距为1.0mm；梯形沟槽截面的长边尺寸为7mm；相当于沟槽底部的短边尺寸为3mm；气体供给压力为实施例1的2/3，为200kPa-G。把这样得到的碳纤维前驱体纤维束12喂丝给放入机附带的齿轮辊13，经过滑槽14放入容器15中。此时，贮存到容器后的含水率为2质量％。
从第二交织赋予装置17出来时的碳纤维前驱体纤维束12，三根小丝束1集合而具有一根丝束的形态。放入容器15时的碳纤维前驱体纤维束12，通过同时设在放入机的齿轮辊13，被赋予了波浪，波浪的脊和邻接脊之间的间隔为25mm。评价这样得到的碳纤维前驱体纤维束的交织度，结果小于1m-1。(试验长度为1m，10g重物都落下1m以上，因此无法测定。)
与实施例1同样地，将得到的碳纤维前驱体纤维束12从容器15中拉出，不分割成小丝束，就喂丝给耐燃工序，进行70分钟耐燃处理，进一步在碳化工序进行3分钟碳化处理。其间，在碳纤维前驱体纤维束12的移动中使用的所有辊子为扁平的辊子，没有进行任何的用表面具有沟槽的辊子等分割成小丝束，或者控制其形态的操作。在耐燃工序中随着反应的进行，不特别使用分割导纱器等就可以自然地分割成为小丝束。在碳化处理后得到的碳纤维束没有绒毛，品质优异。另外，得到的碳纤维的丝束强度为4900Mpa。
实施例3
如图6所示，在连通到丝道21的沟槽部22c和23c上形成多个喷气口22b、23b，并且沟槽部以外的部分没有形成喷气口，除此之外的结构与实施例2相同，使用如上述结构的对小丝束1间赋予交织的第二交织赋予装置24，与实施例2同样地操作，得到三根小丝束集合而具有一根丝束形态的碳纤维前驱体纤维束。把如上述得到的一根碳纤维前驱体纤维束喂丝给齿轮辊13进行牵引，直接经过滑槽14放入容器15中。此时，贮存到容器后的含水率为4质量％。贮存在容器15时的碳纤维前驱体纤维束12，三根小丝束集合而具有一根丝束形态。此时的碳纤维前驱体纤维束12贮存到容器后的含水率为2质量％。所得到丝束，通过放入容器15时使用的齿轮辊13，被赋予了波浪，波浪的脊和邻接脊之间的间隔为25mm。评价这样得到的碳纤维前驱体纤维束12的交织度，结果小于1m-1。(试验长度为1m，10g重物都落下1m以上，因此无法测定。)
与实施例1同样地，将得到的碳纤维前驱体纤维束12从容器15中拉出，不分割成小丝束，就喂丝给耐燃工序，进行70分钟耐燃处理，进一步在碳化工序进行3分钟碳化处理。
其间，在丝束的移动中使用的所有辊子为扁平的辊子，没有进行任何的用表面具有沟槽的辊子等分割成小丝束，或者控制其形态的操作。在耐燃工序中随着反应的进行，不特别使用分割导纱器等就可以自然地分割成为小丝束。在碳化处理后得到的碳纤维束没有绒毛，品质优异。另外，得到的碳纤维的丝束强度为4900Mpa。
实施列4
作为对邻接小丝束间赋予交织的第二交织赋予装置，使用如图7所示结构的交织赋予装置25，除此之外按照与实施例3同样的交织步骤将碳纤维前驱体纤维束12放入容器15。第二交织赋予装置25除了在扁平矩形截面的丝道26的三根小丝束1邻接的部位的上下，形成有截面为半圆形且其直径为6mm、沟槽深度为3mm的沟槽部27c和28c以外，与实施例3(图6)的交织赋予装置相同，与实施例3同样地从多个喷气口27b和28b喷出气体，进行小丝束间的交织。
评价所得到碳纤维前驱体纤维束的交织度，结果小于1m-1。(试验长度为1m，10g重物都落下1m以上，因此无法测定。)
与实施例1同样地，将得到的碳纤维前驱体纤维束1从容器15中拉出，不分割成小丝束，就喂丝给耐燃工序，进行70分钟耐燃处理，进一步在碳化工序进行3分钟碳化处理。其间，在丝束的移动中使用的所有辊子为扁平的辊子，没有进行任何的用表面具有沟槽的辊子等分割成小丝束，或者控制其形态的操作。在耐燃工序中随着反应的进行，不特别使用分割导纱器等就可以自然地分割成为小丝束。在碳化处理后得到的碳纤维束没有绒毛，品质优异。另外，得到的碳纤维的丝束强度为5100Mpa。
实施例5
除了在实施例4中使用具有扁平表面的夹持辊来代替齿轮辊13以外，与实施例4同样地操作，把碳纤维前驱体纤维束放入容器15。然后与实施例4(实施例1)同样地操作，得到碳纤维丝束。
贮存在容器15时的碳纤维前驱体纤维束12，三根小丝束1集合而具有一根丝束形态。此时的碳纤维前驱体纤维束12的水分率为2质量％。
评价这样得到的碳纤维前驱体纤维束12的交织度，结果小于1m-1。(试验长度为1m，10g重物都落下1m以上，因此无法测定。)
与实施例1同样地，将得到的碳纤维前驱体纤维束12从容器15中拉出，不分割成小丝束，就喂丝给耐燃工序，进行70分钟耐燃处理，进一步在碳化工序进行3分钟碳化处理。
其间，在丝束的移动中使用的所有辊子为扁平的辊子，没有进行任何的用表面具有沟槽的辊子等分割成小丝束，或者控制其形态的操作。在耐燃工序中随着反应的进行，不特别使用分割导纱器等就可以自然地分割成为小丝束。在碳化处理后得到的碳纤维束没有绒毛，品质优异。另外，得到的碳纤维的丝束强度为4900Mpa。
实施例6
除了使总拉伸倍数为9倍以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维丝束。
实施例7
除了使喷嘴孔径为75μm，总拉伸倍数为9倍以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维丝束。
比较例1
使用按照小丝束制造方法(I)得到的小丝束，与实施例1同样地操作，对小丝束内赋予交织，把这样得到的小丝束三根供给于未图示的卷曲赋予装置，通过卷曲进行集束。集束后的丝束与实施例1同样地贮存到容器中。
把如上述得到的碳纤维前驱体纤维束从容器中拉出，进行70分钟耐燃处理，进一步进行3分钟碳化处理。从容器中拉出碳纤维前驱体纤维束时，与实施例5同样地，暂时将碳纤维前驱体纤维束向上提拉经过几次导纱棒来并纱小丝束。并纱后的碳纤维前驱体纤维束不分割成为小丝束就喂丝给耐燃工序，进行70分钟耐燃处理，进一步进行3分钟碳化处理。其间，在丝束的移动中使用的所有辊子为扁平的辊子，没有进行任何的用表面具有沟槽的辊子等分割成小丝束，或者控制其形态的操作。在耐燃工序中随着反应的进行，不特别使用分割导纱器等就可以自然地分割成为小丝束。但是，在碳化处理后得到的碳纤维束绒毛多，品质并不优异。并且，可能是受到绒毛的影响，在耐燃工序中发生较多缠绕在辊子上的现象。进而，所得到碳纤维的丝束强度为3600Mpa。

Claims (30)

1.一种碳纤维前驱体纤维束，其特征在于，所述纤维束是贮存在容器时水分率为小于10质量％、且是未赋予卷曲的实质上直的纤维，所述纤维束向容器贮存时及从所述容器拉出而导入于烧成工序时保持一根集合丝束的形态、且在烧成工序中可向宽度方向分割成多个小丝束，所述分割是通过烧成工序中产生的张力而进行，所述纤维束中根据吊钩法的多个小丝束之间的交织度为小于等于1m-1。
2.根据权利要求1所述的碳纤维前驱体纤维束，其特征在于，单纤维纤度为0.7dtex～1.3dtex，所述小丝束的单纤维数为50,000～150,000，所述集合丝束的总单纤维数为100,000～600,000。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维前驱体纤维束，其特征在于，所述碳纤维前驱体纤维束是将小丝束和邻接的小丝束在宽度方向的端部进行交织而形成一根集合丝束的形态的，所述交织是通过气流将单纤维互相进行交织而形成的。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的碳纤维前驱体纤维束，其特征在于，单纤维间的粘接根数小于等于5个/50,000根，垂直于纤维轴方向的结晶区域尺寸大于等于1.1×10-8m。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的碳纤维前驱体纤维束，其特征在于，单纤维的强度大于等于5.0cN/dtex，单纤维的纤度不匀(CV值)小于等于10％。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的碳纤维前驱体纤维束，其特征在于，长度方向的油剂附着不匀(CV值)小于等于10％。
7.一种碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
凝固工序，在凝固丝牵引速度/流出线速度比小于等于0.8的条件下，从喷嘴口为45μm～75μm、孔数大于等于50000的纺丝喷嘴将丙烯腈系聚合物的有机溶剂溶液流出到二甲基乙酰胺水溶液中而得到膨润丝束；
湿热拉伸工序，将所述膨润丝束进行湿热拉伸；
油剂赋予工序，将所述湿热拉伸过的丝束导入第一油浴槽中而赋予第一油剂，接着用2根或2根以上的导纱器先轧液后，再导入第二油浴槽中而赋予第二油剂，
小丝束制造工序，将赋予了所述第一和第二油剂的丝束进行干燥、致密化及二次拉伸，而得到总拉伸倍数为5倍～10倍的小丝束；以及
集合丝束制造工序，将多个所述小丝束并列邻接地导入到交织赋予装置而使邻接的小丝束之间进行交织，所述交织赋予装置具有偏平矩形截面的丝道及多个喷气口，所述喷气口以规定间隔向所述丝道的偏平矩形截面的长边方向配置、且向所述丝道开口，通过从所述喷气口喷出气体而进行所述交织，得到集合丝束。
8.根据权利要求7所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，还具备如下工序：
水赋予工序，在所述集合丝束制造工序前对所述小丝束赋予水；
集合丝束贮存工序，在所述集合丝束制造工序后将集合丝束贮存到容器内；
并且使所述集合丝束贮存工序中的集合丝束的含水量小于10质量％。
9.根据权利要求7或8所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，还具备如下工序：
小丝束内交织工序，在所述集合丝束制造工序前，将所述小丝束导入到交织赋予装置而使小丝束内的单纤维之间进行交织，所述交织赋予装置是与所述集合丝束制造工序中使用的不同的、且具有圆形截面的丝道及喷气口，所述喷气口向所述丝道开口，通过从所述喷气口喷出气体而进行所述交织。
10.根据权利要求7或8所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，还具备如下工序：
小丝束内交织工序，在所述集合丝束制造工序前，将所述小丝束导入到交织赋予装置而使小丝束内的单纤维之间进行交织，所述交织赋予装置是与所述集合丝束制造工序中使用的不同的、且具有偏平矩形截面的丝道及多个喷气口，所述喷气口以规定间隔向所述丝道的偏平矩形截面的长边方向配置、且向所述丝道开口，通过从所述喷气口喷出气体而进行所述交织。
11.根据权利要求7或8所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，在所述集合丝束制造工序中进行所述小丝束内的单纤维之间的交织。
12.根据权利要求11所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，所述集合丝束制造工序中使用的交织赋予装置还具有向所述丝道长度方向延伸的沟槽，所述沟槽向所述丝道中的多个小丝束彼此邻接的位置开口。
13.根据权利要求9或10所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，所述集合丝束制造工序中使用的交织赋予装置还具有向所述丝道长度方向延伸的沟槽，所述沟槽向所述丝道中的所述小丝束彼此邻接的位置开口，所述喷气口仅在所述沟槽开口，将经过所述小丝束内交织工序后的多个所述小丝束导入到所述交织赋予装置而使小丝束之间进行交织，得到小丝束内的单纤维之间被交织的、并且小丝束之间被交织的集合丝束。
14.根据权利要求7～13中的任一项所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，所述集合丝束制造工序后，先将所述集合丝束导入到齿轮辊，然后贮存到容器内。
15.根据权利要求7～13中的任一项所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，所述集合丝束制造工序后，先将所述集合丝束导入到夹持辊，然后贮存到容器内。
16.一种碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，所述制造装置具有交织赋予装置，所述交织赋予装置具有偏平矩形截面的丝道及多个喷气口，所述丝道能够将多个小丝束邻接地通过，所述喷气口以规定间隔向所述丝道的偏平矩形截面的长边方向配置、且向所述丝道开口。
17.根据权利要求16所述的碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，还具有向所述丝道长度方向延伸的沟槽，所述沟槽向所述丝道中的多个小丝束彼此邻接的位置开口。
18.一种碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，具有第一和第二交织赋予装置，所述第一交织赋予装置具有圆形截面的丝道及一个或一个以上的喷气口，所述丝道能够将小丝束通过，所述喷气口向所述丝道喷出气体，所述第二交织赋予装置具有偏平矩形截面的丝道及多个喷气口，所述丝道能够将多个小丝束邻接地通过，所述喷气口以规定间隔向所述丝道的偏平矩形截面的长边方向配置、且向所述丝道开口。
19.一种碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，具有第一和第二交织赋予装置，所述第一交织赋予装置具有偏平矩形截面的丝道及一个或一个以上的喷气口，所述丝道能够将小丝束通过，所述喷气口向所述丝道喷出气体，所述第二交织赋予装置具有偏平矩形截面的丝道及多个喷气口，所述丝道能够将多个小丝束邻接地通过，所述喷气口以规定间隔向所述丝道的偏平矩形截面的长边方向配置、且向所述丝道开口。
20.根据权利要求18或19所述的碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，所述第二交织赋予装置还具有向所述丝道长度方向延伸的沟槽，所述沟槽向所述丝道中的多个小丝束彼此邻接的位置开口。
21.根据权利要求20所述的碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，所述第二交织赋予装置的喷气口仅在所述沟槽开口。
22.根据权利要求16所述的碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，以所述小丝束的总纤度D(dTex)和所集合的小丝束的根数n的乘积表示的集合丝束的总纤度nD(dTex)与所述扁平矩形截面的长边尺寸L(mm)之比n·D/L的值为2,000dTex/mm～12,000dTex/mm，并且所述喷气口的各孔口径为0.3mm～1.2mm。
23.根据权利要求16所述的碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，所述喷气口以等间距配置，其间距为0.8mm～1.6mm，所述丝道的长度为10mm～40mm。
24.根据权利要求17或20所述的碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，所述沟槽具有圆的一部分的截面形状，该圆的直径为2mm～10mm，该沟槽的深度为1.5mm～4mm。
25.根据权利要求17或20所述的碳纤维前驱体纤维束的制造装置，其特征在于，所述沟槽具有梯形的截面形状，该梯形沟槽截面的长边尺寸为2mm～10mm，相当于沟槽底部的短边尺寸为1.5mm～6mm。
26.一种碳纤维的制造方法，其特征在于，将权利要求1～6中的任一项所述的碳纤维前驱体纤维束导入于耐燃工序，通过在耐燃工序中产生的张力将所述纤维束分割成多个小丝束，接着进行烧成。
27.一种碳纤维的制造方法，其特征在于，将权利要求1～6中的任一项所述的碳纤维前驱体纤维束先导入于耐燃工序，然后导入于碳化工序，通过在碳化工序中产生的张力将所述纤维束分割成多个小丝束，接着进行烧成。
28.一种碳纤维，其特征在于，由权利要求27所述的方法制造，并且根据JIS R7601-1986确定的丝束强度大于等于4100Mpa。
29.一种碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，将碳纤维前驱体的多个小丝束并列邻接的排列、通过气流使邻接的小丝束之间进行交织的工序而得到一根集合丝束。
30.根据权利要求29所述的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，在所述得到集合丝束的工序中，将多个所述小丝束并列邻接地导入到交织赋予装置而进行交织，所述交织赋予装置具有偏平矩形截面的丝道及多个喷气口，所述喷气口以规定间隔向所述丝道的偏平矩形截面的长边方向配置、且向所述丝道开口，通过从所述喷气口喷出气体而进行所述交织。
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